CN110882721A - 芳构化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及低碳烷烃生产芳烃领域，具体涉及一种芳构化催化剂及其制备方法和应用。所述芳构化催化剂包含载体以及负载在载体上的金属活性组分，其中，所述金属活性组分包括铂，所述载体包含沸石和可选的粘合剂，且载体的外表面酸度不高于12μmol/g。本发明的芳构化催化剂应用于低碳烷烃的芳构化反应时，能提高反应产物BTX的收率并相应降低甲烷的选择性，所述催化剂具有较高的活性和长期稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及低碳烷烃生产芳烃领域，具体涉及一种芳构化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
典型的负载有贵金属的沸石催化剂用于催化乙烷脱氢芳构化。在芳构化催化剂的存在下，轻质烷烃(例如乙烷)可通过脱氢及芳构化反应生产轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯或BTX)和烯烃产品，同时，该过程还会产生甲烷和氢气这两种主要的产品。
与BTX和烯烃产品相比，甲烷的价值非常低。而且，从乙烷和其它液体产品中分离出甲烷和/或氢气是一种非常耗能的过程。与其它轻质烃不同的是，在乙烷的芳构化反应条件下，甲烷的转化是非常有限的，这导致催化剂的回收循环中甲烷积累。因此，在轻质烷烃脱氢芳构化反应中，减少低价值产品(如甲烷)的形成不仅能提高整个产品产量，还可以显著降低下游干燥气分离的昂贵成本以及再循环回路的负担。
从热力学角度考虑，轻质烷烃的芳构化通常需要高温反应才能获得有效转化。然而，高温条件下反应会导致焦炭和焦炭前驱物快速形成，从而使催化剂快速失活。
US 8772563、US 8692043和US 8871990均公开了将乙烷选择性地转化为芳烃的方法。这三篇专利文献公开的脱氢芳构化催化剂均是基于负载铂的ZSM-5催化剂。为了提高产物芳烃的选择性，催化剂都含有第二金属组分(例如镓、锡、铅、锗、铁)，以降低铂的氢解活性。虽然这些催化剂可显著降低甲烷的形成，但也导致催化剂的活性下降，即乙烷转化率下降，即在相同乙烷转化率的条件下，甲烷选择性并没有有效降低。
以US 8692043公开的脱氢芳构化催化剂为例，该催化剂是以Fe作为第二金属来衰减铂的脱氢作用来提高芳烃的选择性，由记载其结果的表1可知，与Pt/ZSM-5相比，催化剂中引入不同量的Fe虽然能显著减少甲烷的形成量，但也导致催化剂活性下降(乙烷的转化率显著下降)。例如，与浸渍有0.04wt％Pt的ZSM-5催化剂相比，将0.08wt％Fe与0.04wt％Pt共浸渍到ZSM-5上时，虽然甲烷的选择性由38.09％降至24.24％，但乙烷的转化率的也由60.39％降至50.89％。
此外，良好的催化剂还需要具备较高的稳定性，在反应过程中，催化剂的快速失活特性得其需要持续再生以维持良好的活性。若使用稳定性较高的催化剂，不仅有利益简化工艺，而且还能节省固定成本和可变成本。而US8772563、US 8692043和US 8871990也均未能解决催化剂快速失活的问题。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述缺陷，本发明提供了一种芳构化催化剂及其制备方法和应用。本发明的芳构化催化剂用于低碳烷烃的芳构化反应，不仅能提高产物中芳烃的选择性、降低甲烷的生成，而且该催化剂在降低甲烷选择性的同时不会导致乙烷转化率下降，催化剂具有较高的稳定性。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种芳构化催化剂，该催化剂包含载体以及负载在载体上的金属活性组分，其中，所述金属活性组分包括铂，所述载体包含沸石和可选的粘合剂，且载体的外表面酸度不高于12μmol/g。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备所述芳构化催化剂的方法，该方法包括：
1)成型
将沸石与粘合剂成型、焙烧；
2)改性
用含硅氧烷的溶液修饰步骤1)所得焙烧产物，然后依次进行固液分离、干燥和焙烧，得到外表面改性沸石；
3)负载
将所述金属活性组分负载在所述外表面改性沸石上。
根据本发明的第三方面，本发明提供了另一种制备所述芳构化催化剂的方法，该方法包括：
1)负载
将所述活性组分负载沸石上；
2)改性
用含硅氧烷的溶液修饰步骤1)所得负载产物，然后依次进行固液分离、干燥和焙烧，得到负载有活性组分的外表面改性沸石；
3)成型
将所述外表面改性沸石与粘合剂成型、焙烧。
根据本发明的第四方面，本发明提供了又一种制备所述芳构化催化剂的方法，该方法包括：
1)改性
用含硅氧烷的溶液修饰沸石，然后依次进行固液分离、干燥和焙烧，得到外表面改性沸石；
2)成型
将所述硅烷化改性沸石与粘合剂成型、焙烧；
3)负载
将所述金属活性组分负载在步骤2)所得焙烧产物上。
根据本发明的第五方面，本发明提供了所述芳构化催化剂在低碳烷烃芳构化反应中的应用。
与现有的芳构催化剂相比，本发明通过降低催化剂中沸石的外表面酸度，使所得芳构化催化剂应用于低碳烷烃的芳构化反应时，不仅能提高反应产物BTX的收率并相应降低甲烷的选择性，而且所述催化剂具有较高的活性和长期稳定性。
附图说明
图1是催化剂B和本发明的催化剂A的稳定性和对BTX选择性影响的对比图。
图2是催化剂B和本发明的催化剂A对甲烷选择性的对比图。
图3是催化剂E和本发明的催化剂C、D之间的稳定性和BTX选择性影响的对比图。
图4是催化剂E和本发明的催化剂C、D之间的BTX收率的对比图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种芳构化催化剂，该催化剂包含载体以及负载在载体上的金属活性组分。
在本发明中，所述金属活性组分包括铂(Pt)，铂的含量可参照现有的芳构化催化剂进行选择。通常地，以所述芳构化催化剂的总重量为基准，所述芳构化催化剂中，铂的含量可以为100-5000ppm。针对本发明，所述芳构化催化剂中，铂的含量优选为100-1000ppm，进一步优选为200-800ppm。
根据本发明，除了Pt，所述金属活性组分还可以包括芳构化催化剂常规使用的其它金属，例如Fe、Cμ、Co、Sn、Zn、Mn、Ni、Ga、Bi、La和Ce中的至少一种，所述其它金属的含量可参照现有技术进行选择，本发明在此不再赘述。
本发明中，所述载体中可以包含或不包含粘合剂。优选地，所述沸石和粘合剂的质量比为100:10-40。
本发明对所述粘合剂也没有特别地限定，只要能将催化剂成型即可。例如，所述粘合剂可以选自二氧化硅、氧化铝、磷酸铝、氧化锆、二氧化钛和粘土中的一种或两种以上。
本发明旨在通过控制所述载体的外表面酸度不高于12μmol/g来实现本发明的目的，因此本发明对所述载体中的沸石种类没有特别限定。通常地，所述沸石可以选自MFI、MEL、MTW、MOR、BEA、TΜN和IMF沸石中的一种或两种以上。优选情况下，所述沸石具有十元环拓扑孔道结构，更优选为具有MFI结构的分子筛，如ZSM-5。
根据本发明，所述载体通常是通过对所述沸石进行表面改性以降低沸石的外表面酸度而制得的。
按照一种实施方式，所述载体为外表面改性沸石，改性沸石用的试剂为硅氧烷。
本发明中，所述硅氧烷可提高沸石的外表面硅铝比，降低沸石的外表面酸度。其中，所述硅氧烷可以是任何含有-Si-O基团的有机硅。从原料易得的角度出发，优选所述硅氧烷选自原硅酸四乙酯、苯基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上。
在该实施方式中，所述沸石(未被改性)的硅铝比(二氧化硅与氧化铝的摩尔比值)通常为15-100。在本发明中，硅铝比可通过ICP或XRF法测得。
在本发明中，所述外表面改性沸石的外表面酸度优选不高于5μmol/g，进一步优选不高于3μmol/g，更优选不高于1.5μmol/g。
本发明对所述芳构化催化剂的形状没有特别的限定，可参照现有技术选择，例如所述芳构化催化剂的形状可以为球形、圆柱形、条形或为不规则颗粒等。
本发明的芳构化催化剂可通过沸石表面改性(即表面修饰)、负载和成型三个步骤制得。其中，表面改性的目的在于降低沸石的外表面酸度至12μmol/g以下，负载是指将所述金属活性组分负载在载体上，成型是在粘合剂的存在下得到适合装填的催化剂颗粒。本发明对上述三个步骤的次序没有特别地限定，只要能制得所述芳构化催化剂即可。为此，根据三个步骤次序的不同，本发明还提供了三种制备所述芳构化催化剂的方法。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备所述芳构化催化剂的方法，该方法包括：
1)成型
将沸石与粘合剂成型、焙烧；
2)改性
用含硅氧烷的溶液修饰步骤1)所得焙烧产物，然后依次进行固液分离和焙烧，得到外表面改性沸石；
3)负载
将所述金属活性组分负载在所述外表面改性沸石上。
根据本发明的第三方面，本发明提供了另一种制备所述芳构化催化剂的方法，该方法包括：
1)负载
将所述活性组分负载沸石上；
2)改性
用含硅氧烷的溶液修饰步骤1)所得负载产物，然后依次进行固液分离和焙烧，得到负载有活性组分的外表面改性沸石；
3)成型
将所述外表面改性沸石与粘合剂成型、焙烧。
根据本发明的第四方面，本发明提供了又一种制备所述芳构化催化剂的方法，该方法包括：
1)改性
用含硅氧烷的溶液修饰沸石，然后依次进行固液分离、干燥和焙烧，得到外表面改性沸石；
2)成型
将所述外表面改性沸石与粘合剂成型、焙烧；
3)负载
将所述金属活性组分负载在步骤2)所得焙烧产物上。
以下为了便于描述，将本发明第二方面所述的方法简称为第一种制备方法，将本发明第三方面所述的方法简称为第二种制备方法，将本发明第四方面所述的方法简称为第三种制备方法。
本发明的三种制备方法中，所述含硅氧烷的溶液中，溶剂可以选自任何不会溶解沸石并对沸石保持惰性的溶剂，通常为有机溶剂，例如选自环己烷、己烷、苯、甲苯、乙醇等，所述硅氧烷的浓度可以为0.5-50重量％。
优选情况下，采用含硅氧烷的溶液对沸石、含沸石的焙烧产物或负载产物的修饰优选在回流条件下实施，这样更有利于改性的均匀程度。
在第一种制备方法中，步骤2)中，所述修饰通过以下方式实施：将所述含硅氧烷的溶液与所述焙烧产物混合，之后将所得混合物在20-200℃回流0.1-50小时，优选在50-150℃回流0.5-20小时。
在第二种制备方法中，步骤2)中，所述修饰通过以下方式实施：将所述含硅氧烷的溶液与所述负载产物混合，之后将所得混合物在20-200℃回流0.1-50小时，优选在50-150℃回流0.5-20小时。
在第三种制备方法中，步骤1)中，所述修饰通过以下方式实施：将所述含硅氧烷的溶液与所述沸石混合，之后将所得混合物在20-200℃回流0.1-50小时，优选在50-150℃回流0.5-20小时。
本发明的三种制备方法中，为了尽可能的降低表面酸性，所述改性的步骤优选至少重复一次，例如重复1-5次。
根据本发明的三种制备方法，在所述改性的步骤中，所述固液分离可采用过滤(例如真空抽滤)或蒸发(旋转蒸发)的方式实施，其具体操作为本领域所熟知，本发明不再赘述。
在所述改性的步骤中，所述焙烧的温度可以为150-700℃，优选为400-600℃，焙烧时间可以为0.5-24小时，优选为1-5小时。
在本发明的三种制备方法中，所述成型的具体操作可参照现有的催化剂成型工艺选择，在此不再赘述。
在本发明的三种制备方法中，本发明对所述负载没有特别地限定，只要能将金属活性组分负载在载体上即可。通常地，例如所述负载可通过浸渍法实施。
具体地，可以用含所述金属活性组分的化合物的溶液浸渍沸石或外表面改性沸石，然后将所得混合物依次进行固液分离、干燥和焙烧。
所述含金属活性组分的化合物中，含铂的化合物的非限制性实例包括氢氧化铂、氯铂酸、硝酸铂和醋酸铂中的一种或两种以上。所述含铂的化合物的溶液中，含铂的化合物的浓度可以为0.001-10重量％，优选为0.05-5重量％。
在所述负载的步骤中，所述固液分离优选在旋转蒸发器中进行，旋转蒸发的温度可以为60-120℃，时间可以为5-200分钟，优选为20-80分钟。
在所述负载的步骤中，所述焙烧的温度可以为150-700℃，优选为400-600℃，焙烧时间可以为0.5-24小时，优选为1-5小时。
根据本方发明的第五方面，本发明提供了所述芳构化催化剂在低碳烷烃芳构化反应中的应用。
根据本发明的应用，所述低碳烷烃可以为C2-C6的烷烃。具体地，所述低碳烷烃选自乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷和2,2-二甲基丁烷中的一种或几种。优选所述低碳烷烃为乙烷。
一般地，所述低碳烷烃芳构化反应的条件可以包括：反应压力为0.05-2MPa，温度为400-750℃，体积空速为100-50000h-1，优选为800-8000h-1。
本发明的芳构化催化剂不仅能提高低碳烷烃脱氢芳构化反应产物中芳烃的选择性、降低甲烷的生成，而且在降低甲烷选择性的同时不会导致乙烷转化率下降，催化剂具有较高的稳定性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
外表面酸度按照文献Journal of Catalysis 264(2009)11-14中的吡啶吸附傅里叶变换红外光谱法测定，其中，将14毫克催化剂压制成直径1.6厘米的圆片，升温至450℃在10-6Torr的真空条件下处理4小时；2,4,6-三甲基吡啶的吸附在室温下进行，然后在200℃、1Torr下真空脱附，最后冷却至室温，扫描光谱图；傅立叶红外光谱以2cm-1的分辨率记录。
催化剂中Pt、Fe的含量根据ICP法测得；
胶体二氧化硅购自Sigma-Aldrich公司，牌号为Ludox AS-40；
拟薄水铝石购自Sasol公司，牌号为Catapal B；
硅铝比为30的分子筛ZSM-5购自Sigma-Aldrich公司，外表面酸度为24.6μmol/g；
硅铝比为50的分子筛ZSM-5购自Sigma-Aldrich公司，外表面酸度为14.8μmol/g。
实施例1
本实施例用于说明本发明的芳构化催化剂及其制备方法。
1)成型
将ZSM-5(硅铝比为30)与胶体二氧化硅以质量比为70：30成型，于550℃焙烧2小时，将焙烧产物粉碎、筛分，得到20～40目的颗粒。
2)改性
将步骤1)所得颗粒浸渍在浓度为10重量％的原硅酸四乙酯的己烷溶液中，并将所得混合物在70℃回流2小时，移除上清液，并将剩余的固体颗粒在550℃焙烧2小时；
重复该改性步骤一次，从而得到改性沸石；
经计算，改性沸石的外表面酸度为1.2μmol/g。
3)负载
用0.05重量％的Pt(NO3)2的水溶液浸渍10g改性沸石，浸渍时间为2小时，温度为25℃；之后将所得混合物在旋转蒸发器中加热至80℃，旋转蒸发60分钟，获得干燥产物，接着将产物在550℃焙烧2小时，得到Pt含量为500ppm的芳构化催化剂，记为催化剂A。
对比例1
1)成型
将ZSM-5(硅铝比为30)与胶体二氧化硅以质量比为70：30成型，于550℃焙烧2小时，将焙烧产物粉碎、筛分，得到20～40目的颗粒。
2)浸渍
用0.05重量％的Pt(NO3)2的水溶液浸渍10g上述颗粒，浸渍时间为2小时，温度为25℃；之后将所得混合物在旋转蒸发器中加热至80℃，旋转蒸发50分钟，获得干燥产物，接着将产物550℃焙烧2小时，得到Pt含量为500ppm的芳构化催化剂，记为催化剂B。
实施例2
本实施例用于说明本发明的芳构化催化剂及其制备方法。
1)负载
用0.05重量％的Pt(NO3)2的水溶液浸渍10g ZSM-5(硅铝比为50)，浸渍时间为2小时，温度为25℃；之后将所得混合物在旋转蒸发器中加热至80℃，旋转蒸发60分钟，获得干燥产物，接着将产物在550℃焙烧2小时。
2)改性
将步骤1)所得焙烧产物浸渍在浓度为10重量％的原硅酸四乙酯的己烷溶液中，并将所得混合物在70℃回流10小时，移除上清液，并将剩余的固体颗粒在550℃焙烧2小时；
重复该改性步骤一次，从而得到负载有铂的改性沸石，
经计算，该改性沸石的外表面酸度为1.4μmol/g。
3)成型
将改性沸石粉末与拟薄水铝石以质量比为70：30混合并挤出成型，于550℃焙烧2小时，得到直径为1.5毫米的条状颗粒，该颗粒为Pt含量为500ppm的芳构化催化剂，记为催化剂C。
实施例3
本实施例用于说明本发明的芳构化催化剂及其制备方法。
1)改性
将ZSM-5(硅铝比为50)浸渍在浓度为10重量％的原硅酸四乙酯的甲苯溶液中，并将所得混合物在110℃回流0.5小时，然后通过抽真空移除上清液，并将剩余的固体颗粒在550℃焙烧2小时；
重复该该改性步骤一次，从而得到改性沸石；
经计算，改性沸石的外表面酸度为1.5μmol/g。
2)成型
将改性沸石粉末与拟薄水铝石以质量比为70：30混合并挤出成型，将成型物在550℃焙烧2小时，得到直径为1.5毫米的条状颗粒；
3)负载
用0.05重量％的Pt(NO3)2的水溶液浸渍10g载体，浸渍时间为2小时，温度为35℃；之后将所得混合物在旋转蒸发器中加热至80℃，旋转蒸发60分钟，获得干燥产物，接着将产物在550℃焙烧2小时，得到Pt含量为500ppm的芳构化催化剂，记为催化剂D。
对比例2
1)负载
用0.05重量％的Pt(NO3)2的水溶液浸渍10g ZSM-5(硅铝比为50)，浸渍时间为2小时，温度为35℃；之后将所得混合物在旋转蒸发器中加热至80℃，旋转蒸发60分钟，获得干燥产物。
2)成型
将所述干燥产物与拟薄水铝石以质量比为70：30混合并挤出成型，得到直径为1.5毫米的条状颗粒，该颗粒为Pt含量为500ppm的芳构化催化剂，记为催化剂E。
对比例3
1)负载
用含0.05重量％的Pt(NO3)2和0.1重量％的Fe(NO3)3的水溶液浸渍10g ZSM-5(硅铝比为30)，浸渍时间为2小时，温度为30℃；之后将所得混合物在旋转蒸发器中，旋转蒸发60分钟，获得干燥产物。
2)成型
将所述干燥产物与拟薄水铝石以质量比为70：30混合并挤出成型，得到得到直径为1.5毫米的条状颗粒，该颗粒为Pt含量、Fe含量分别为500ppm、800ppm的芳构化催化剂，记为催化剂F。
实施例4
按照实施例1的方法制备芳构化催化剂，所不同的是，在改性过程中，省略重复改性的步骤，从而得到芳构化催化剂，记为催化剂G。
经计算，经一次改性后沸石的外表面酸度为2.8μmol/g。
实施例5
本实施例用于说明本发明的芳构化催化剂及其制备方法。
1)成型
将ZSM-5(硅铝比为30)与胶体二氧化硅以质量比为60：40成型，于550℃焙烧2小时，将焙烧产物粉碎、筛分，得到20～40目的颗粒。
2)改性
将步骤1)所得颗粒浸渍在浓度为10重量％的原硅酸四乙酯的己烷溶液中，并将所得混合物在70℃回流5小时，移除上清液，并将剩余的固体颗粒在550℃焙烧2小时；
重复该改性步骤三次，从而得到改性沸石；
经计算，改性沸石的外表面酸度为1.5μmol/g。
3)负载
用含0.05重量％的Pt(NO3)2和0.1重量％的Fe(NO3)3的水溶液浸渍10g改性沸石，浸渍时间为2小时，温度为25℃；之后将所得混合物在旋转蒸发器中加热至80℃，旋转蒸发60分钟，获得干燥产物，接着将产物在550℃焙烧2小时，得到Pt含量、Fe含量分别为500ppm、500ppm的芳构化催化剂，记为催化剂H。
性能评价
应用实施例1-5和应用对比例1-3用于对催化剂A-H的性能进行评价。
1)分别将1.0克催化剂A-H装入石英反应器(内径为9毫米)中；
2)在大气压下，向反应器中通入66.7sccm的H2并以15℃/min的升温速率将反应器加热至630℃，然后在630℃保持30分钟；
3)将H2替换为16.7sccm乙烷和3.0sccm N2(N2用作色谱分析的内标)，反应10分钟后，每隔35分钟通过在线气相色谱分析产物，并以此计算乙烷转化率、甲烷选择性、BTX选择性及其收率。
乙烷的转化率按照式1计算：
乙烷转化率＝(乙烷总摩尔数-乙烷剩余摩尔数)/乙烷总摩尔数×100％ 式1
BTX的选择性按照式2计算：
BTX选择性＝产物中BTX总碳摩尔数/转化的乙烷碳摩尔数×100％ 式2
BTX的收率按照式3计算：
BTX收率＝乙烷转化率×BTX选择性 式3
甲烷选择性按照式4计算：
甲烷选择性＝产物中甲烷总碳摩尔数/转化的乙烷碳摩尔数×100％ 式4
以上反应器在运行结束(150至325分钟)后，所得待生催化剂上的焦炭含量通过以下方法测定：秤取10毫克待生催化剂置于氧化铝样品盘中，置于岛津DTG-60H热重分析仪中，在空气气氛下以5℃/min的升温速度升至800℃。取400-650℃之间的失重来定量焦炭含量，结果如表1所示。
表1
| 编号 | 催化剂 | 反应时间(min) | 焦炭含量(wt％) |
| 应用实施例1 | A | 325 | 0.9 |
| 应用对比例1 | B | 220 | 3.2 |
| 应用实施例2 | C | 207 | 0.8 |
| 应用实施例3 | D | 170 | 0.7 |
| 应用对比例2 | E | 150 | 2.0 |
| 应用对比例3 | F | 295 | 2.5 |
| 应用实施例4 | G | 295 | 1.2 |
| 应用实施例5 | H | 295 | 1.0 |
由表1可知，在反应运行结束时，实施例的催化剂沉积的焦炭量较少，例如，将催化剂A与B相比，催化剂B含有3.2wt％的焦炭，而催化剂A仅含有0.9wt％的焦炭，焦炭减少了70％以上，这有利于提高催化剂的稳定性。
应用实施例1-3和应用对比例1-2的结果如图1至图4所示；反应结束后的应用实施例4-5和应用对比例3的催化性能如表2所示。
表2
在应用实施例1与应用对比例1中，分别采用催化剂A和B时的乙烷转化率和BTX选择性随反应时间(TOS)变化的结果如图1所示。由图1可知，随着反应时间的增加，使用催化剂A的乙烷转化率的下降幅度小于使用催化剂B的乙烷转化率，说明催化剂A比催化剂B的稳定性高，催化剂A使得BTX的选择性高于应用对比例1。
图2是表示应用实施例1与应用对比例1中的乙烷转化率与甲烷选择性之间的关系，由图2可知，催化剂A能进一步降低CH4的选择性。尽管甲烷选择性随着乙烷转化率的降低而减少，但在相同乙烷转化率的情况下，催化剂A产生的甲烷明显少于催化剂B。这说明，本发明催化剂的甲烷选择性下降并不是由乙烷转化率降低所导致的。
在应用实施例2-3与应用对比例2中，分别采用催化剂C、D和E时乙烷转化率和BTX选择性随时间变化的结果如图3所示，BTX的收率随时间变化的结果如图4所示。由图3可见，随着反应时间的增加，使用催化剂C和D的乙烷转化率的下降幅度小于使用催化剂E的乙烷转化率，说明催化剂C和D比催化剂B的稳定性高，且催化剂C和D使得BTX的选择性高于应用对比例2。由图4可知，使用催化剂C和D具有更高的BTX收率。
综上可知，在低碳烷烃的芳构化反应中，本发明的催化剂不仅能提高BTX选择性，而且催化剂具有较高的活性及稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种芳构化催化剂，该催化剂包含载体以及负载在载体上的金属活性组分，其中，所述金属活性组分包括铂，所述载体包含沸石和可选的粘合剂，且载体的外表面酸度不高于12μmol/g。
2.根据权利要求1所述的芳构化催化剂，其中，所述沸石选自MFI、MEL、MTW、MOR、BEA、TΜN和IMF沸石中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的芳构化催化剂，其中，所述粘合剂选自二氧化硅、氧化铝、磷酸铝、氧化锆、二氧化钛和粘土中的一种或两种以上；优选地，所述沸石和粘合剂的质量比为100:10-40。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的芳构化催化剂，其中，所述载体为外表面改性沸石，改性沸石用的试剂为硅氧烷；
优选地，所述硅氧烷选自原硅酸四乙酯、苯基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的芳构化催化剂，其中，以该催化剂的总重量为基准，所述芳构化催化剂中，铂的含量为100-1000ppm。
6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述芳构化催化剂的方法，该方法包括：
1)成型
将沸石与粘合剂成型、焙烧；
2)改性
用含硅氧烷的溶液修饰步骤1)所得焙烧产物，然后依次进行固液分离、干燥和焙烧，得到外表面改性沸石；
3)负载
将所述金属活性组分负载在所述外表面改性沸石上。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤2)中，所述修饰通过以下方式实施：将所述含硅氧烷的溶液与所述焙烧产物混合，之后将所得混合物在20-200℃回流0.1-50小时。
8.一种制备权利要求1-5中任意一项所述芳构化催化剂的方法，该方法包括：
1)负载
将所述活性组分负载沸石上；
2)改性
用含硅氧烷的溶液修饰步骤1)所得负载产物，然后依次进行固液分离、干燥和焙烧，得到负载有活性组分的外表面改性沸石；
3)成型
将所述外表面改性沸石与粘合剂成型、焙烧。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤2)中，所述修饰通过以下方式实施：将所述含硅氧烷的溶液与所述负载产物混合，之后将所得混合物在20-200℃回流0.1-50小时。
10.一种制备权利要求1-5中任意一项所述芳构化催化剂的方法，该方法包括：
1)改性
用含硅氧烷的溶液修饰沸石，然后依次进行固液分离、干燥和焙烧，得到外表面改性沸石；
2)成型
将所述外表面改性沸石与粘合剂成型、焙烧；
3)负载
将所述金属活性组分负载在步骤2)所得焙烧产物上。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤1)中，所述修饰通过以下方式实施：将所述含硅氧烷的溶液与所述沸石混合，之后将所得混合物在20-200℃回流0.1-50小时。
12.权利要求1-5中任意一项所述的芳构化催化剂在低碳烷烃芳构化反应中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其中，所述低碳烷烃为C2-C6的烷烃，优选为乙烷。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114073977A (zh) * | 2020-08-21 | 2022-02-22 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 贵金属负载型催化剂及其制备方法和应用及提高轻烃制备芳烃工艺中芳烃收率的方法 |
| CN114713276A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-08 | 厦门大学 | 一种用于丙烷脱氢芳构的催化剂及制备方法和应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4906599A (en) * | 1988-12-30 | 1990-03-06 | Exxon Research & Engineering Co. | Surface silylated zeolite catalysts, and processes for the preparation, and use of said catalysts in the production of high octane gasoline |
| CN1902145A (zh) * | 2003-12-30 | 2007-01-24 | 沙地基本工业公司 | 使用铂－沸石催化剂的烷烃芳构化方法 |
| JP2007014894A (ja) * | 2005-07-08 | 2007-01-25 | Masaru Ichikawa | 低級炭化水素の芳香族化触媒とその製造方法 |
| CN101209947A (zh) * | 2006-12-27 | 2008-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低碳烷烃芳构化方法 |
| CN101347742A (zh) * | 2007-07-18 | 2009-01-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的催化剂 |
| WO2009124902A1 (de) * | 2008-04-08 | 2009-10-15 | Basf Se | Katalysator zur dehydroaromatisierung von aliphatischen kohlenwasserstoffen mit siliziumhaltigem bindemittel |
| CN101652177A (zh) * | 2007-03-20 | 2010-02-17 | 株式会社明电舍 | 低级烃的芳构化催化剂及芳族化合物的制备方法 |
| US20100137666A1 (en) * | 2007-06-29 | 2010-06-03 | Meidensha Corporation | Catalyst for aromatization of lower hydrocarbons and process for production of aromatic compounds |
| CN107497475A (zh) * | 2017-08-10 | 2017-12-22 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种芳构化催化剂及其制备方法 |
-
2018
- 2018-09-10 CN CN201811050854.5A patent/CN110882721A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4906599A (en) * | 1988-12-30 | 1990-03-06 | Exxon Research & Engineering Co. | Surface silylated zeolite catalysts, and processes for the preparation, and use of said catalysts in the production of high octane gasoline |
| CN1902145A (zh) * | 2003-12-30 | 2007-01-24 | 沙地基本工业公司 | 使用铂－沸石催化剂的烷烃芳构化方法 |
| JP2007014894A (ja) * | 2005-07-08 | 2007-01-25 | Masaru Ichikawa | 低級炭化水素の芳香族化触媒とその製造方法 |
| CN101209947A (zh) * | 2006-12-27 | 2008-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低碳烷烃芳构化方法 |
| CN101652177A (zh) * | 2007-03-20 | 2010-02-17 | 株式会社明电舍 | 低级烃的芳构化催化剂及芳族化合物的制备方法 |
| US20100137666A1 (en) * | 2007-06-29 | 2010-06-03 | Meidensha Corporation | Catalyst for aromatization of lower hydrocarbons and process for production of aromatic compounds |
| CN101347742A (zh) * | 2007-07-18 | 2009-01-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的催化剂 |
| WO2009124902A1 (de) * | 2008-04-08 | 2009-10-15 | Basf Se | Katalysator zur dehydroaromatisierung von aliphatischen kohlenwasserstoffen mit siliziumhaltigem bindemittel |
| CN107497475A (zh) * | 2017-08-10 | 2017-12-22 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种芳构化催化剂及其制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114073977A (zh) * | 2020-08-21 | 2022-02-22 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 贵金属负载型催化剂及其制备方法和应用及提高轻烃制备芳烃工艺中芳烃收率的方法 |
| CN114713276A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-08 | 厦门大学 | 一种用于丙烷脱氢芳构的催化剂及制备方法和应用 |
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