CN1902145A - 使用铂－沸石催化剂的烷烃芳构化方法 - Google Patents

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Abstract

将每个分子具有1到4个碳原子的烷烃芳构化为芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯(BTX)的方法，该方法中使用了沉积了铂的晶体沸石催化剂，特别是含铂的ZSM－5。该方法的副产物是甲烷和乙烷的轻气体组分。在烷烃的芳构化方法如Cyclar法中使用含铂的ZSM－5催化剂可以抑制形成甲烷并且增加对于BTX的选择性。在轻气体组分中乙烷相对于甲烷的高含量使该方法的流出物可以作为裂化装置的进料。

Description

使用铂-沸石催化剂的烷烃芳构化方法
                        发明背景
发明领域：
本发明涉及将每个分子具有1到4个碳原子的烷烃芳构化为芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯(BTX)的方法，该方法中使用了含有晶体沸石的催化剂，特别是含铂的ZSM-5。
现有技术的描述：
芳构化是熟知的反应，其中烷烃被转化为芳香烃。可以通过石脑油的催化重整大规模地制备芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯。然而石脑油在其他石化产品如汽油中也被大量需要。
一个不使用石脑油作为原料的芳构化法的例子是CyclarTM法，该方法在一步操作中将液化的石油气体(LPG)直接转化为液体芳香烃产品。LPG主要含有丙烷和丁烷，但还可含有C2、C5和C6烷烃和C2-C6烯烃。主要从天然气田和油田以及石油加工中回收的LPG具有相对低的价值并且可以很充足地获得，这使它成为了石油化工应用如芳构化的良好原料。Cyclar法被描述为脱氢环二聚作用，它是以下的连续反应：C3和/或C4烷烃脱氢转化为烯烃、烯烃低聚、环化为环烷烃、并且环烷烃脱氢转化为相应的芳香烃。烯烃和低聚物的氢化裂解副反应产生甲烷和乙烷。脱氢反应产生氢。在这种方法中所用的典型催化剂是含镓的ZSM-5沸石。
美国专利US 5,672,796中公开了将C3-C6饱和烃芳构化为含有少量甲烷的芳香族产品的一步法，该方法使用了具有MFI晶体结构的部分硫化的含铂/铼的晶体铝硅酸盐分子筛催化剂，优选Si/Al比率为40到600。
美国专利US 4,788,364中公开了一种将C2-C10烷烃脱氢和低聚-芳构化为高度芳香性和烯烃汽油的两步法，该方法使用了晶体硅铝酸盐催化剂，如ZSM-5，它可以结合磷、镓、锡、铼、锌、铂和铜。没有这些金属被掺入催化剂中的例子，也没有抑制甲烷生成的公开内容。
美国专利US 4,835,336中公开了一种用Pt/ZSM-5催化剂将非芳香性的C6+烃转变为芳香烃的方法，为了提高芳香选择性和抑制氢解，即钝化甲烷的形成，该Pt/ZSM-5催化剂已经被预先硫化。该专利并没有把这类预先硫化或没有被预先硫化的催化剂用于低级烷烃的公开内容。
美国专利US 4,766,265中公开了一种将乙烷转化为液体芳香烃的催化剂。这种催化剂是沸石型铝-、镓-或硼-硅酸盐(优选ZSM-5或ZSM-11)，它们在结构中结合了镓、铝和/或锌并且已经用铼和选自镍、钯、铂、铑和铱的金属处理过，其中优选铂和铑。第二种金属被认为是作为低聚的中间体的脱氢反应促进剂，该中间体是从乙烷形成的，这样提高了对于芳香烃的整体选择性，并且降低了铼所促进的对于甲烷的选择性。
美国专利US 3,756,942中公开了一种用ZSM-5催化剂、以烷烃、烯烃和环烷烃的混合物为原料制备芳香化合物的方法。实施例中公开了一种铂-浸渍的H-ZSM-5催化剂，它可以将己烷转化为芳香烃。铂的重量百分比为0.04到0.35％并且芳香烃的选择性为29到32。
美国专利US 3,760,024中公开了一种用ZSM-5型催化剂从C2-C4烷烃或烯烃制备芳香化合物的方法。氢化/脱氢组分如VIB族、IIB族、VIIB族和VIII族的金属和金属的氧化物和硫化物不是必需的但也可以存在。
美国专利US 5,827,422中公开了一种将烃或烃的混合物转化为烯烃和C6到C8芳香烃的催化剂。这种组合物是二氧化硅的硅铝酸盐、氧化铝和任选的铂，其中元素铝与元素硅的重量比为约0.002∶1到约0.25∶1，并且最佳的铂与硅的重量比为约0.0005∶1到约0.01∶1。上述的烃可以是丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯和它们中任何两种或两种以上的组合，并且优选汽油或汽油衍生物。
美国专利US 6,017,422中公开了一种对硫或硫化合物具有耐受性能将烃转化为C6-C8芳香烃的催化剂组合物，它含有沸石、铈或氧化铈和VIII族的金属或金属氧化物，如铂或氧化铂。上述的烃可以是具有1到约30个碳原子的烃，优选脂肪族饱和烃，如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、十二烷、汽油或它们的两种或两种以上的混合物。上述沸石是任何可商业上获得的并且能够催化将烃转化为芳香族化合物的沸石，但优选L沸石。实施例中公开了Pt/Ce-促进的沸石L催化剂优于Pt促进的沸石L催化剂(没有Ce)的优点(更高的原料转化、更高的苯收率和硫化合物存在下对于苯更高的选择性)。
在Anke Hagen和Frank Roessner，Catal.Rev.-Sci.Eng.，第42卷第4期，403-437页(2000)的文章“Ethane to Aromatic Hydrocarbons：Past，Present，Future”中，将铂引入到H-ZSM-5中使乙烷芳构化的活性增加1.5-2.0倍，但是相对降低了对于芳香烃的选择性。
美国专利US 6,593,503中公开了被酸处理过和没有被酸处理过的铂-促进的ZSM-5沸石，它可以用于将烃，优选4-25个碳原子的并且更优选“汽油-类型”的烃，芳构化为诸如苯、甲苯和二甲苯之类的C6-C8芳烃。实施例中显示了酸处理的优点是减少沸石中铝的含量。
因为沸石固有的酸度，烷烃裂化发生在烷烃芳构化的过程中，导致产生不希望的甲烷。如果能抑制甲烷生成并且有利于产生相对于甲烷更多的乙烷就是有利的，其中乙烷和甲烷是烷烃芳构化的副反应所生成的。
                        发明概述
本发明涉及在将每个分子含有1到4个碳原子的烷烃芳构化为苯、甲苯和二甲苯的方法中使用含铂的ZSM-5晶体沸石。这种催化剂是通过以下方式合成得到的：制备在骨架上含有铝和硅的沸石、在沸石上沉积铂和煅烧沸石。沸石结构可以是MFI、FAU、TON、MFL、VPI、MEL、AEL、AFI、MWW或MOR，但优选沸石具有MFI结构，更优选是ZSM-5MFI沸石。催化剂通过以下方法用在烷烃芳构化的方法中：将沉积了铂的沸石与至少一种烷烃在芳构化的条件下接触，并回收芳香族产物。副产物是氢、甲烷和乙烷的轻气体组分。本发明的特征是甲烷的形成被抑制并且提高了可燃气体中乙烷的选择性。在轻气体组分中乙烷相对于甲烷的高含量，即乙烷相对于甲烷的摩尔份数比为2到10，使该方法的流出物可以作为裂化装置的进料。
                        发明详述
已经发现在硅铝酸盐MFI沸石催化剂前体上沉积铂以制备出一种催化剂，这种催化剂用于芳构化每个分子中含有1到4个碳原子的烷烃并且减少了相对乙烷的甲烷形成并且对于芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯具有相对良好的选择性。
可以通过制备铝和硅的MFI结构的任何已知方法制备这种沸石。已知沸石是晶体硅铝酸盐并且包括TO4的四面体结构，它通过共用氧原子形成三维网状结构，其中T代表四价的硅和三价的铝。三价元素如镓或硼可以以任何数量，即0到100％，代替铝。四价金属如锗可以以任何数量，即0到100％，代替硅。
通常沸石从含水凝胶中结晶。合成沸石的典型技术包括通过水热法将无定形二氧化硅转化为沸石晶体，采用溶解/重结晶的机理。反应介质中还可以含有结构化剂(structuring agents)，这种结构化剂在结晶过程中结合在沸石网络的微孔空间中，从而控制网络的构建并且通过与沸石组分的相互作用协助稳定其结构。
如在美国专利US 3,702,886中所公开的，可以通过以下步骤制备ZSM-5沸石：制备含有四丙基铵氢氧化物、氧化钠、铝或镓的氧化物、硅或锗的氧化物和水的溶液；将反应混合物加热到温度为约100℃到175℃，加热时间为约6个小时到60天，优选在150到175℃加热12个小时到8天；保持混合物直到形成沸石的晶体；冷却反应混合物至室温；并且过滤、分离、洗涤和干燥晶体，该专利在此引入作为参考。
在J.Phys.Chem，第97卷，5678-5684页(1993)中也记载了制备MFI沸石的方法，将其在此引入作为参考。
MFI沸石的硅与铝的原子比(Si∶Al)优选大于2，更优选为10到200并且最优选为20到100。
可以通过任何将金属沉积在沸石上的已知方法将铂沉积在MFI沸石上。将金属沉积在沸石上的典型的方法是离子交换和浸渍。优选所存在的铂为0.05到5％，更优选0.1到2％并且最优选0.2到1％。
可以通过镁、铝、钛、锆、钍、硅、硼的氧化物和它们的混合物结合催化剂。优选载体是无定形的，并且是铝的氧化物(氧化铝)或者硅的氧化物(二氧化硅)。
本发明中沸石的一个例子可以具有如下用IUPAC命名法代表的化学式：
         |Pt0.0025H+|[AlSi95O192]-MFI。
本发明可以应用在许多转化方法中，这些方法使用催化剂将烷烃原料转化为芳香族产物。特别地，本发明可以应用在烃的转化方法中，如脱氢环化和将轻质烃转化为芳香烃，如将C3烷烃转化为芳香烃的Cyclar-型方法。这些方法和工艺条件的可用范围在本领域都是熟知的。CYCLAR(商品名)方法已在R.F.Anderson、J.A.Johnson和J.R.Mowry在AIChE春季国际会议(Houston，Tex.，1985年3月24-28日)的文章“CYCLAR：One Step Processing of LPG to Aromatics andHydrogen，”中被描述。脱氢环二聚方法通过低聚增加了碳链的长度，促进了环化和使环状烃脱氢得到它们各自的芳香烃。该方法在温度为约350℃到650℃、在相对低的压力约10到2000kPa表压范围内操作。
已经概括地描述了本发明，作为本发明的具体实施方案，并且为了证实本发明的操作和优点，提供了以下的实施例。应该理解这些实施例只是为了举例说明，而不是想要以任何方式限制说明书或权利要求。
                    实施例1(Pt/ZSM-5)
将15克可商业上获得的用氧化铝(50wt％的沸石)结合的SiO2/Al2O3＝50的沸石ZSM-5(Zeolyst CBV 5514)放置在锥形烧瓶中。将10毫升20mM的六氯氢铂(IV)酸盐水合物(hydrogenhexachloroplatinate(IV)hydrate)溶液加入到烧瓶中使结合的沸石有初始的润湿。将烧瓶中的物质在90℃干燥过夜，然后在马弗炉中在550℃煅烧5个小时形成催化剂。将催化剂在550℃蒸汽加热16个小时。
                    对比例1(Re/ZSM-5)
将3克可商业上获得的用氧化铝(50wt％沸石)结合的SiO2/Al2O3＝50的沸石ZSM-5(Zeolyst CBV 5514)放置在陶瓷皿中。将2.3克54mM的高铼酸铵盐溶液加入到皿中使结合的沸石有初始的润湿。将皿中的物质在90℃干燥过夜，然后在马弗炉中在550℃煅烧5个小时形成催化剂。将催化剂在550℃蒸汽加热16个小时。
                    对比例2(Au/ZSM-5)
按照对比例1的方法，除了使用的是2.3克2mM的氯化金(IV)溶液。
                    对比例3(Ru/ZSM-5)
按照对比例1的方法，除了使用的是2.3克1.5wt％的硝酸亚硝酰钌(III)(ruthenium(III)nitrosyl nitrate)溶液。
                    对比例4(Zn/ZSM-5)
按照对比例1的方法，除了使用的是3.89克沸石ZSM-5和10克11.3wt％的硝酸锌(II)溶液。
                    对比例5(Fe/ZSM-5)
按照对比例1的方法，除了使用的是6克沸石ZSM-5和10克14wt％的硝酸铁(III)溶液。
                    对比例6(ZSM-5)
用氧化铝(50wt％沸石)结合的没有改性的沸石ZSM-5(SiO2/Al2O3)。
反应器条件
将1克用1克石英小片稀释的催化剂放入反应器中。用40毫升/分钟流速的50％H2/50％N2还原催化剂1个小时。在反应器压力为10psig并且反应器温度为520℃的条件下在催化剂上将气流改为50％丙烷/50％N2。在表1中显示了产物气流的可燃气体的组成。
                                表1
  实施例   金属   可燃气体(wt％)   C1(wt％)   C2(wt％)
  1   Pt   72.2   4.8   67.4
  对比例1   Re   37.5   11.08   26.38
  对比例2   Au   48.2   19.1   29.1
  对比例3   Ru   55.2   24.4   30.8
  对比例4   Zn   45.4   13.8   31.6
  对比例5   Fe   55.5   14.8   40.6
 对比例6 -   37.4   20.0   17.4
如下面的表2所列出的，用商品ZSM-5沸石制备了一系列催化剂和不同程度的Pt负荷。
实施例2-5(催化剂#204-163、164、166和167)
将10克可商业上获得的用氧化铝(50wt％沸石)结合的SiO2/Al2O3＝50的沸石ZSM-5(Zeolyst CBV 5514)用40毫升Pt(NH3)4(NO3)2溶液在60℃进行24小时的离子交换，其中Pt(NH3)4(NO3)2溶液的浓度列在表2中。滗析出溶液，用去离子水洗涤催化剂并且在90℃干燥过夜。在马弗炉中在300℃用气流煅烧催化剂4个小时。
                             表2
  催化剂#   Pt I.E.溶液的浓度   Pt负荷％   反应温度℃   转化％   可燃气体％   C1％   C2％   BTX％
  204-163   0.002M   0.06   480   36.4   44.6   5.2   39.3   21.8
  204-164   0.003M   0.09   480   44.7   52.8   3.2   49.7   16.1
  204-166   0.004M   0.27   460   51.6   49.9   3.0   46.9   28.1
  204-167   0.005M   0.33   470   46.9   35   3.3   31.7   44.0
这些催化剂的结果显示，在Pt负荷和对于乙烷的选择性之间存在相互关联。如从这些数据中所看出的，当Pt负荷降低时，对于BTX的选择性也降低了。当最低的Pt负荷为0.06wt％时，结果十分明显，其中也有催化剂活性的损失。在催化剂的Pt负荷为约0.1wt％时不会损失对于乙烷的选择性并且在约0.3wt％时对转化和对于BTX的选择性几乎没有影响。
上面的结果显示了Pt/ZSM-5作为烷烃芳构化的催化剂的优点。当使用Pt/ZSM-5催化剂时，产生的可燃气体中乙烷相对于甲烷具有较高的含量。
富含乙烷的可燃气体比甲烷的重量含量达到50％的可燃气体具有较大的好处和用处。以甲烷作为主要组分的可燃气体主要利用它的热能价值，即它可以被燃烧。乙烷组分可以被分离出来并且用做裂化设备的进料或者被转化为其他产品，如乙烯或乙酸；然而分离是很昂贵和耗能的。以乙烷作为主要组分、即重量含量超过50％的可燃气体可以不用分离即被用在上述其他方法中。
很明显，根据上述的教导许多对本发明的修改和改变都是可能的。因此应当理解只要在所附的权利要求的范围内，本发明除了按照在这里具体描述的方法以外，也可以用其它方式实施。

Claims (17)

1、芳构化烷烃的方法，其包括将每个分子中含有1到4个碳原子的烷烃与Pt/ZSM-5催化剂在可将烷烃转化为苯、甲苯和二甲苯以及副产物甲烷和乙烷的条件下接触。
2、根据权利要求1的方法，其中催化剂中的硅与铝的原子比(Si∶Al)大于2。
3、根据权利要求2的方法，其中硅与铝的原子比为10到200。
4、根据权利要求3的方法，其中硅与铝的原子比为20到100。
5、根据权利要求1的方法，其中催化剂中含有镓、硼或铍代替铝。
6、根据权利要求1的方法，其中催化剂中含有锗代替硅。
7、根据权利要求1的方法，其中铂的含量为0.05到5％。
8、根据权利要求7的方法，其中铂的含量为0.1到2％。
9、根据权利要求8的方法，其中铂的含量为0.2到1％。
10、根据权利要求1的方法，其中催化剂是用镁、铝、钛、锆、钍、硅、硼的氧化物或它们的混合物结合的。
11、根据权利要求1的方法，其中催化剂具有无定形载体。
12、根据权利要求11的方法，其中无定形载体是铝的氧化物(氧化铝)或者硅的氧化物(二氧化硅)。
13、根据权利要求1的方法，其中沸石的化学式表示为：
          |Pt0.0025H+|[AlSi95O192]-MFI。
14、根据权利要求1的方法，其中该方法是C3烷烃转化为苯、甲苯和二甲苯的Cyclar-类型的方法。
15、根据权利要求14的方法，其中温度为350℃到650℃。
16、根据权利要求14的方法，其中压力为10到2000kPa表压。
17、根据权利要求1的方法，其中乙烷相对于甲烷的摩尔份数比为2到10。
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