DK175802B1 - Fremgangsmåde til dehydrogenering af carbonhydrider samt katalysator til anvendelse herved - Google Patents

Description

DK 175802 B1

Den foreliggende opfindelse angår en dehydrogenerings- og dehydrocycliser-ingskatalysator, en fremgangsmåde til fremstilling deraf samt anvendelse af denne katalysator.

„ 5 Dehydrogenering/dehydrocyklisation er en velkendt proces for eksempel til reformering af petroleum nafta fraktioner. Således beskriver US patent nr. 4 614 834 en reformeringskatalysator omfattende en ikke-surt stor-pore zeolit, en gruppe VIII metalforbindelse og en silica støttematrix frembragt ved high-pH gelatering af en alkalisk metalsilicasol. De stor-pore zeolitter, der er besk- 10 revet, er zeolit L, zeolit X, zeolit Y og mordenit, og katalysatoren kan eventuelt indeholde en række af katalysatormodificerende komponenter inklusiv rhenium, tin, cobolt, indium, gallium, bly, zink, uran, thallium, dysprosium og germanium.

15 Det har nu vist sig, at ikke-surt ZSM-5 indeholdende et dehydrogener-ingsmetal og udvalgte metalregulatorer udviser høj selektivitet for dehydro-genering og/eller dehydrocyklisering af paraffiner sammen med nedsat selektivitet for hydrogenolyse (især methandannelse) og nedsat ældning selv ved fravær af hydrogen.

20 Således angår opfindelsen en katalysatorsammensætning omfattende et de-hydrogeneringsmetal samt ikke-surt ZSM-5 indeholdende indium, tin, thallium eller bly.

25 Mængden af dehydrogeneringsmetal i komponenten kan ligge i intervallet 0,01-30 vægt-%, fortrinsvis 0,1-10 vægt-% af katalysatoren. Ifølge en foretrukken udførelsesform, er hydrogenerings-/dehydrogeneringsmetallet platin, men det kan være enhvert metal fra Gruppe VIII herunder fra platingruppen (viz. platin, palladium, osmium, ruthenium, iridium og rhodium), 30 chrom og vanadium.

DK 175802 B1 I

Katalysatoren ifølge opfindelsen indeholder også en metalregulator valgt I

blandt indium, tin, bly og tallium, der er til stede i en mængde i intervallet I

0,01 -20 vægt-%, fortrinsvis 0,1-10 vægt-% af katalysatoren. I

5 Fortrinsvis udgør i det mindste en del af regulatoren en del af netværket i det I

krystallinske udgangsmateriale. I

Det i katalysatoren ifølge opfindelsen anvendte ZSM-5 kan have et silica- I

alumina-molforhold på op til 1000 eller derover og indeholder fortrinsvis min- H

10 dre end 0,1 vægt-% aluminium. Zeoliten kan indeholde andre grundstoffer H

end metalregulatorerne og de basiske strukturelle grundstoffer silicium alu- H

minium, f.eks. bor, jern, chrom og gallium af disse andre grundstoffer i zeolit- H

ten ligger i intervallet 0-10 vægt-%. I

15 Fortrinsvis er i det mindste noget af dehydrogeneringsmetallet intrazeolitisk, I

d.v.s. noget metallet findes i porestrukturen af ZSM-5, skønt noget af metallet H

kan befinde sig på zeolittens overflade. I R.M. Dessau, J.. CATAL, Vol. 89, p.

520 (1984) beskrives en fremgangsmåde til bestemmelse af, hvorvidt f.eks. I

Pt er intrazeolitisk eller extrazeolitisk for så vidt angår ZSM-5. Fremgangs- I

20 måden er baseret på den selektive hydrogenering af olefiner. I

De heromhandlede katalysatorer omfattende dehydrogeneringsmetal i kom- I

bination med et metalmodificeret ZSM-5 er ejendommelige ved fravær af I

nævneværdig syreaktivitet. Disse katalysatorer opfylder således de af Davis I

25 and Venuto, J. CATAL. Vol. 15, p. 363 (1969) beskrevne kriterier for ikke- I

sure katalysatormaterialer. Der dannes således en ikke-ligevægts blanding af H

xylener fra enten n-oktan eller hver enkelt methylheptanisomer, hvor η- , I

oktanet for det meste giver o-xylen, og 2-methyl-heptanet for det meste giver I

m-xylen, ved 10-60% omdannelse. Ved en yderligere fremgangsmåde til af- I

30 prøvning af de heromhandlede katalysatorsammensætningers ikke-sure I

karakter tilsættes 100 mg af katalysatoren til 30 ml destilleret deioniseret I

vand (pH på 7), der holdes under en inert atmosfære (d.v.s C02-fri), f.eks. en I

3 DK 175802 B1 argon atmosfære, hvorved vandet med den heromhandlede ikke-sure sammensætning vil have en pH-værdi på mindst 6, fortrinsvis større end 7.

Når de heromhandlede katalysatorer anvendes til dehydrogenering af f.eks.

5 paraffiner til aromater, nedbringer de hydrogenindholdet i udgangsmaterialet til fremstilling af et produkt med samme antal carbonatomer som udgangsmaterialet. Tilsvarende katalysatorer uden regulatorindhold katalyserer derimod som en væsentlig konkurrerende sidereaktionhydrogenolyse af f.eks. paraffiner til methan. Som følge heraf har sidstnævnte katalysatorer 10 nedsat selektivitet for aromatisering af paraffiner med forhøjet selektivitet for CrC5- paraffinfremstilling. Nogle af ovennævnte katalysatorer blev screenet for heptanaromatisering ved 538°C i nærvær af et nitrogenfortyndingsmiddel. Resultaterne fremgår af nedenstående Tabel A:

15 Tabel A

Paraffina romatiserinq over Pt/ZSM-5(a)

Regulator % Omdannelse Toluenselk. Benzenselek. CH4-selek.

20 Sn . 99,3 95,0% 1,5% 0,4%

In 98,2 92,7% 1,8% 0,5%

Pb 98,7 95,4% 1,1% 0,4% TI 99,6 85,7% 6,7% 1,7% i

Ingen 96,3 40,9% 19,4% 9,3% 25 B 94,7 30,2% 32,8% 20,7%

Cr 95,5 44,4% 20,4% 3,4%

Ti 96,1 31,8% 32,6% 19,7%

Sc 96,3 38,9% 40,6% 16,0%

Au 90,7 21,1% 45,1% 20,8% 30 Ni 94,3 42,4% 19,7% 7,2%

Ge 96,3 47,0% 19,9% 6,6%

Zr (470°C) 96,8 49,0% 16,3% 7,9%

I DK 175802 B1 I

| Reaktionerne summeret i tabel A blev udført ved 30 torr (4 kPa) π-heptan i N2 I

i ved 538 °C og 1 atm (100 kPa) totaltryk, og selektiviteten er angivet på H2-fri I

vægtbasis. I

5 Den fra In-, Sn-, Pb- og Ti-modificeret ZSM-5 fremstillede ikke-sure plat- I

inkatalysator tilvejebragte meget højere selektivitet for aromater end alle de I

andre undersøgte katalysatorer. Toluenselektiviteten fra heptan var over I

85%, ved 99% omdannelse(H2-fri carbonbasis). De øvrige katalysatorer, I

herunder Pt/B- ZSM-5 og Pt/høj silica:aluminaforhold ZSM-5, udviste heller

10 ingen nævneværdig syreaktivitet, således at platinkemien dominerede. Skønt I

der blev observeret væsentlig metalkatalyseret aromatisering med disse an- I

dre katalysatorer udgjorde hydrogenolysen til methan imidlertid en væsentlig I

konkurrerende sidereaktion. Den største observerede toulenselektivitet fra η- I

heptan var mindre end 50%, og i de fleste tilfælde var selektiviteten betrag- I

15 teligt lavere. I

De heromhandlede metalmodificerede krystallinske materialer kan fremstilles I

på forskellig vis, og for letheds skyld beskrives i det følgende fremstilling af I

indium-holdige materialer. Lignende teknikker kan imidlertid anvendes til I

20 fremstilling af materialer indeholdende tin, bly og/eller thailium. I

Indium-inkorporeringen kan ske under eller efter syntesen, og materialerne I

kan fremstilles enten ved trinvis eller simultan inkorporering af indium og hy- I

drogenerings'/dehydrogeneringsfunktionen i krystallisationsreaktionsproduk- I

25 tet. Dehydrogeneringsfunktionen kan indføres først i synteseproduktet med I

efterfølgende indium-inkorporering eller vice versa. Trinvis fremstilling omfat- · I

ter samkrystallisations- (ved inkludering af en -indiumforbindelse i den an- I

vendte synteseblanding til fremstilling af det krystallinske materiale), im- I

prægnerings-, eller ionbytningsteknikker. Simultan inkorporering omfatter I

30 kombination af indium med dehydrogenerings-/dehydrogeneringsfunktionen I

under syntesen (d.v.s. krystallisation) eller simultant efter syntesen af det I

krystallinske materiale.

5 DK 175802 B1

Et indium-frit materiale kan behandles med indiumforbindelser ved forhøjede temperaturer. En sådan behandling kan udføres, således at kildematerialet for indium enten er i gasfase (såsom indiumchlorid) eller i flydende fase herunder den vandige fase (såsom indiumnitrat). Alternativt kan et indium-frit 5 krystallinsk materiale blot imprægneres med et kildemateriale for indium og ! derpå kalcineres ved temperaturer over 400 °C.

1 1 ; i i I de her omhandlede.materialer er alle kation-udbyttelige steder besat med andre kationer end hydrogen og hydrogen-prækursorere, såsom NH4+. Mere 10 specifikt er disse steder besat med Na+, K+, Cs+, Ca+, Mg++, Ba++, Sr++ eller blandinger deraf, selvom visse steder selvfølgelig kan være besat af metal regulatoren eller hydrogenerings-/dehydrogeneringsmetallet. Alkalimetallerne tjener til neutralisering af enhver form for surhed, der skyldes strukturelt aluminium. Kildematerialet for alkalimetalkation kan stamme fra ka-15 tioner, der er inkorporeret under syntesen, udover dennes aluminiumindhold.

Alternativt kan slutproduktet behandles med en basisk opløsning af et alkali-metalhydroxid som det sidste trin før anvendelse, f.eks. som beskrevet i US patentskrift nr. 4,652,360.

20 De her omhandlede metalregulatorer og dehydrogeneringsmetalholdige materialer kan kombineres med en matriks eller et bindemiddelmateriale for at gøre dem slidbestandige og mere modstandsdygtige overfor de betingelser, de vil blive udsat for under anvendelse i omdannelsesprocesser for carbon-hydrider. De kombinerede sammensætninger kan indeholde 1-99 vægt-% af 25 de her omhandlede materialer baseret på den samlede vægt af matriks (bindemiddel) og det her omhandlede materiale. Når det her omhandlede materiale anvendes til dehydrogenering og/eller dehydrocyklisering, er det fortrinsvis kombineret med en ikke-sur matriks eller bindemiddelmaterialer, i såsom oxider fra Gruppe IVA og IVB i det periodiske system, fortrinsvis silica.

30

Den her omhandlede katalysatorsammensætning er anvendelig til dehydrogenering af carbonhydrider med mindst 2 carbonatomer og især til dehydro- j

I DK 175802 B1 I

Μ

I 6 I

I cyelisering af aliphater indeholdende mindst 6 carbonatomer. I det følgende I

I beskrives eksempler på sådanne reaktioner. I

Reforming I

I 5 I

I Katalytisk reforming er en velkendt proces, ved hvilken carbonhydrid- I

I molekyler omlejres, eller reformes i nærvær af et kataiysatormateriale. Den I

I molekylære omlejring bevirker en forøgelse af udgangsmaterialets oktantal. I

I Under reforming omdannes lav-oktan carbonhydrider med kogepunkt i I

10 benzinområdet til højoktan komponenter ved dehydrogenering af naphtener I

og isomerisation, dehydrocyklisering og hydrokrakning af paraffiner. I

Når reforming sker over den her omhandlede katalysatorsammensætning, I

I omfatter de anvendte betingelser i almindelighed en temperatur i intervallet I

I 15 427-595°C (800-1100 F), fortrinsvis 482-566°C (900-1050 F), tryk i intervallet I

I 100-3550 kPa (1 atm. 500 psig), fortrinsvis 300-1825 kPa (130 psig - 250 I

I psig), et hb/carbonhydrid-forhold ved indløbet på 20 eller derunder, endog I

I som nævnt i eksemplerne 0 (som følge af hydrogenproduktion under reform- I

I ing er der et hydrogenpartialtryk i enheden), og en LHSV (rumbaseret has- I

I 20 tighed for væskefasen pr. h.) i intervallet 0,1-20, fortrinsvis 0,1-10. I

I Det med den her omhandlede katalysatorsammensætning reformede I

I udgangsmateriale kan være ligeløbs termisk eller katalytisk krakket naphta, I

I bekvemt med et kogepunkt i intervallet 65-205°C (180-250 F), således at det I

I 25 indeholder nC6+paraffiner. Udgangsmaterialet er fortrinsvis en let naphtafrak- I

I tion, der koger ved 80-120°C (180-250 F), således at det indeholder nC6-C7 . I

I paraffiner. På grund af konkurrerende isomerisations- og hydrokraknings- I

I reaktioner lader sådanne lette naphtafraktioner sig vanskeligt selektivt om- - I

I danne til aromater over gængse reforming-katalysatorer. Inden reforming kan I

I 30 naphta-udgangsmaterialet på gængs vis hydrobehandles til nedsættelse af I

I indhoidet af forurenende svovl- og/eller nitrogen-bestanddele. I

7 DK 175802 B1

Naphta-udgangsmaterialet kan endvidere tilsættes sammen med et ikke* hydrogen-fortyndingsmiddel, der er inert overfor aromatisering under reform-ing-betingelseme, og som derved reducerer hydrogen-partialtrykket i reform-ing-reaktoren. Egnede fortyndingsmidler inkluderer helium, nitrogen, car-5 bondioxid, og lette carbonhydrider til C5, såsom methan, ethan, propan, butan, pentan, ethylen, propylen, butener, pentener og blandinger deraf. Anvendelsen af C3-C5 carbonhydrider som samfødning er særligt ønskelig, da de let kan separeres fra det i aromatiseringsreaktionerne dannede hydrogen. Fortyndingsmidlet kan også være tilbageført fra en del af eller hele reformatet 10 med stort aromatindhold. Fortyndingsmidlet kan følgelig være aromatiske forbindelser. Fortyndingsmiddel/carbonhydridfødningsmolforholdet ligger i intervallet 1-20, idet de bedste resultater opnås i intervallet 2:1-10:1.

Post-reforming 15

Reformater med et forsøgsoktantal i intervallet 50-90, fortrinsvis 70-90, og indeholdende betragtelige mængder Ce og C7 paraffiner, som de ved mange gængse reforming processer fremstillede, opgraderes bekvemt ved kontakt med den her omhandlede katalysator. En sådan post-reforming har vist sig at 20 forøge reformatets forsøgsoktantal og aromat-indhold. Der kan bekvemt anvendes de samme betingelser ved post-reforming som ved ovenfor nævnte i heromhandlede reforming-metode.

| Fremstilling af Benzen οα/eller toluen 25

Katalysatorsammensætningen ifølge opfindelsen er anvendelig til omdannelse af normal hexan og/eller normal heptan til benzen og/eller toluen.

De ved processen egnede betingelser er: 30

Temperatur WHSV (Cr-C7) Totaltrvk Bred 400-600°C 0,1-10,0 30-3450 kPa (30-3450 kPa)

Foretrukken 450-550°C 0,3-2,5 100-1030 kPa (100-1030 kPa) ____ ____ __:__

DK 175802 B1 I

n-hexan- og/eller n-heptan-udgangsmaterialet bør være i hovedsagen “iso- I

merfrit", d.v.s for n-hexan bør materialet være uden indhold af 2 og 3» I

methylpentan og 2,2 og 2,3-dimethylbutan. Udgangsmaterialet bør ligeledes i I

5 hovedsagen være uden indhold af cykliske forbindelser, såsom methylcy- . I

clopentan, da tilstedeværelsen af væsentlige mængder af disse materialer I

har vist sig at forøge katalysator-forældelsen. I

I hovedsagen isomer-fri normal hexan eller normal heptan kan opnås fra en I

10 destillationsprøve af naturlig benzin., På tale som egnede fremgangsmåder til I

separering af de normale paraffiner kommer superfraktionering, urinstofad- I

duktion og éngangsseparering med Type 5A molekylsigte. Den foretrukne I

frmgangsmåde er molekylssigteseparering. Adskillige af disse processer an- I

! vendes kommercielt til genindvinding af normale paraffiner fra refinery I

15 streams. Under adsorptionstrinnet i en sådan separation indeholder effluen- I

ten isoparaffmer cykliske carbonhydrider. Normale paraffiner med stor ren- I

hed genindvindes ved desorption eller ved forskydning med lettere normale I

paraffiner, såsom propan. I den her omhandlede opfindelse skal der være I

højst 5 vægt-%, fortrinsvis højst 2,5 vægt-% isoparaffiner og cyckliske forbin- I

20 delser til stede i udgangsmaterialet. Normal hexan, heptan eller blandinger I

deraf bør udgøre mindst 90 vægt-% af den totale mængde C5+ carbonhy- I

drider i udgangsmaterialet, fortrinsvis 95 vægt-%. I

De ved processen egnede betingelser er: I

25 I

Temperatur WHSV (Cr-C?) Totaltrvk I

Bred 400-600°C 0,1-10,0 30-3450 kPa (30-3450 kPa) I

Foretrukken 450-550°C 0,3-2,5 100-1030 kPa (100-1030 kPa) ' I

30 n-hexan- og/eller n-heptan-udgangsmaterialet bør være i hovedsagen “iso- i I

mer-frit”, dvs. for n-hexan bør materialet være uden indhold af 2 og 3- ! I

methylpentan og 2,2 og 2,3-dimethylbutan. Udgangsmaterialet bør ligeledes i ' I

• hovedsagen være uden indhold af cykliske forbindelser, såsom methylcyclo- I

H

9 DK 175802 B1 pentan, da tilstedeværelsen af væsentlige mængder af disse materialer har vist sig at forøge katalysator-forældelsen.

I hovedsagen isomer-fri normal hexan eller normal heptan kan opnås fra en 5 destillationsprøve af naturlig benzin. På tale som egnede fremgangsmåder til separering af de normale paraffiner kommer superfraktionering, urinstofad-duktion og engangsseparering med Type 5A molekylsigte. Den foretrukne fremgangsmåde er molekylsigteseparering. Adskillige af disse processer anvendes kommercielt til genindvinding af normale paraffiner fra refinery 10 streams. Under adsorptionstrinnet i en sådan separation indeholder effluen-ten isoparaffiner og cykliske carbonhydrider. Normale paraffiner med stor renhed genindvindes ved desorption eller ved forskydning med lettere normale paraffiner, såsom propan. I den her omhandlede opfindelse skal der være højest 5 vægt-%, fortrinsvis højst 2,5 vægt-% isoparaffiner og cykliske 15 forbindelser til stede i udgangsmaterialet. Normal hexan, heptan eller blandinger deraf bør udgøre mindst 90 vægt-% af den totale mængde C5+ carbonhydrider i udgangsmaterialet, fortrinsvis 95 vægt-%.

Ifølge en udførelsesform for opfindelsen genindvindes den normale hexan, 20 heptan eller blandinger deraf ved type 5A molekylsigteseparation under anvendelse af propan som desorptionsmiddel og det desorberede effluent inde-j holdende propan omdannes katalytisk uden forudgående propanseparation.

! Ved nedsætning at benzen- og/eller toluenproduktets partialtryk med propan | begunstiges dets dannelse. Foruden de normale paraffiner kan udgangsma- 25 terialet således indeholde et fortyndingsmiddel, f.eks. hydrogen, en inert gas, f.eks. nitrogen, eller et aliphatisk carbonhydrid indeholdende mindre end fem carbonatomer. Skønt omdannelsen sker med høj selektivitet og langsom katalysator-forældelse endog uden tilstedeværelse af tilsat hydrogen, kan tilstedeværelsen af en lille mængde hydrogen anvendes til yderligere nedbrin-30 gelse af forældelsen. Når der anvendes hydrogen, foretrækkes det som nævnt at anvende dette sammen med en inert gas eller et fortyndingsmiddel.

I DK 175802 B1 I

I 10 I

I Stvrenproduktion I

Den her omhandlede katalysator kan endvidere anvendes til omdannelse af I

n-oktan til styren, fortrinsvis ved en temperatur på mindst 500°C i nærværel- H

I 5 se af et inert gasfortyndingsmiddel, f.eks. nitrogen. I

I Dehydroqenerinq af carbonhvdrider indeholdende C?-Cs aliphatiske dele I

I C2O5 carbonhydrider eller -dele kan dehydrogeneres til fremstilling af deres I

II 10 umættede analoge under anvendelse at den her omhandlede katalysator. En H

I egnet reaktantklasse omfatter således alkaner med 2-5 carbonatomer herun- I

I der ethan, propan, butan, isobutan, pentan og 2-methylbutan. Ved dehydro- I

I genering tilvejebringer disse henholdsvis ethylen, propylen, buten, isobuten, I

I j penten og isopenten. En anden reaktantklasse omfatter olefiner med 2-5 car- I

I 15 bonatomer, såsom ethylen, buten, penten og isopenten. Ved dehydrogene- I

I ring at ethylen fremstilles acetylen. Ved dehydrogenering af buten fremstilles I

I butadien, og ved dehydrogenering af methylbuten fremstilles isopren. I

I En yderligere reaktantklasse omfatter aryl og alkylaryl substituerede alipha-

20 ter. De alkylaryl substituerede aliphaters alkylgruppe indeholder fortrinsvis 1- I

I 4 carbonatomer. De aryl substituerede aliphatiske reaktanter omfatter ikke- I

I i substituerede arylaliphater og alkyl substituerede arylaliphater. Hver alkyl i de I

alkyl substituerede alkylaryler indeholder ligeledes fortrinsvis mindre end 4 I

I carbonatomer. Reaktanter f.eks. ethylbenzen, diethylbenzen, ethyltoluen og I

I 25 cumen er eksempler på sådanne forbindelser. Ved dehydrogenering frem- I

I bringer ethylbenzen styren, p-ethyltoluen frembringer p-methylstyren, cumen I

I isopropenylbenzen og diethylbenzen divinylbenzen.

I Ifølge opfindelsen omfatter katalytisk dehydrogenering tryk i intervallet 10- I

I 30 3550 kPa (1 atm - 500 psig), temperatur i intervallet 300-700°C, fortrinsvis

I 300-600°C, især 400-600°C, H2/fødemateriale-forhold ved reaktorindløbet på I

I 5 eller mindre (selv vedreaktorindløbs-forhold på 0 vil der være et hydrogen- I

11 DK 175802 B1 i | partialtryk i reaktoren, da hydrogen er et biprodukt fra dehydrogenenng) og en rumhastighed for væskefasen pr h i intervallet 0,1-50, fortrinsvis 0,5-10.

Afvoksninq l 5

Den her omhandlede katalysator kan endvidere anvendes til afvoksning af carbonhydrid-udgangsmaterialer indeholdende C15 paraffiner, hvorved sidstnævnte omdannes til destillationsinterval-produkter, således at udgangsmaterialets flydepunkt og voksindhold nedbringes. På tale som typiske voksagti-10 ge udgangsmaterialer, der kan behandles, kommer sådanne, hvis kogepunkt ligger i intervallet 180-550°C (350-1025 F), og hvis flydepunkt er højere end -1°C (+30 F), såsom gasolier, kerosener, vakuumgasolier, hele råolier og olier fra tjæresand, skifter og kul.

15 Typiske afvoksningsbetingelser fremgår af nedenstående:

Tryk, bredt 0-100 psig (100-700 kPa)

Tryk, foretrukkent 20-500 psig (240-3550 kPa) ! 20 Temperatur, bred 500-1200 F (260-650°C)

Temperatur, foretrukken 800-1050 F (430-565^0) WHSV 0,1-20 WHSV, foretrukken 0,2-10 25 H2:olie 0-20:1 I det følgende beskrives opfindelsen nærmere under henvisning til en række eksempler og tegningen, hvor 30

Fig. 1 er et røntgendiffraktionsmønster af ln-ZSM-5 fremstillet i forsøg nr. 6 i eksempel 1.

Η

I DK 175802 B1 I

I ’ I

I I

Η I

I Fig. 2 er en graf, der viser C5+ udbyttet i vægt-% mod C5+ RON-værdien ved I

I reforming ifølge eksempel 13 i sammenligning med reforming under I

I anvendelse af en gængs chlorid Ρί/ΑΙ203 katalysator, I

5 Fig. 3 er en graf, der viser benzens og toluens gaschromatografiske analyse I

I (GC område %) mod strømningstimer under naphta reforming for Pt/Sn ZSM- I

I 5 katalysatoren i eksempel 28. I

I EKSEMPLER I

I 10 I

I Eksempel 1 I

I Krystallinske ZSM-5 prøver indeholdende indium blev fremstillet ifølge frem- I

gangsmådeme summeret i tabel 1. Det skal bemærkes, at produkterne blev I

I 15 fremstillet ud fra reaktionsblandinger uden indhold af bevidst tilsat kildemate- I

I riale for Al203. I

13 DK 175802 B1

Tabel 1

Krystallisation at indium-holdiqe zeoliter 160°C, omrøring ved 400 omdr/min.

5 Forsøg nr. Si02 H20 OH- NA+ R Tid, Zeolit ln203 Si02 Si02 Si02 Si02 Dage produkt 1a 500 48 0,26 0,27 0,10C 3 ZSM-5 2b 500 48 0,26 0,27 0,10C 3 ZSM-5 3a 300 48 0,26 0,28 0,10C 3 ZSM-5 10 4b 300 48 0,26 0,28 0,10C 1 ZSM-5 5d 300 48 0,26 0,28 0,20b 1 ZSM-5 6b 150 48 0,26 0,31 0,10c 2 ZSM-5 7b 150 48 0,26 0,31 0,10° 2 ZSM-5 8b 150 48 0,26 0,31 0,10° 2 ZSM-5 15 9b 150 48 0,26 0,31 0,10c 3 ZSM-5 10b 150 48 0,26 0,31 0,10C 2 ZSM-5 11® 76 48 0,26 0,59 0,10C 6 ZSM-5 12f 70 40 0,20 0,23 0,10c 3 ZSM-5 13b 70 40 0,26 0,37 0,10C 3 ZSM-5 20 14a 60 48 0,26 0,39 0,10c 3 ZSM-5 a- kildematerialet for silica er tetraethylorthosilicat (EttSiOi) b~ kildematerialet for silica er SPEX Industries udfældet Si02 c-- R=TPA+ (tetrapropylammoniumkation) d-- kildematerialet for silica er DeGussa Si02-røg 25 e~ Q-mærke natriumsilicat f~ kildematerialet for silica er kieselsyre udfældet Si02

De kemiske analyser af nogle af de indiumholdige produkter fremgår af tabel 2. Disse produkter har et indiumindhold i intervallet 0,36-5,20 vægt-% In. Ze-30 olitproduktemes receptur fremgår af tabel 2 som oxid- forhold per mol ln203.

Det skal bemærkes, at Si02/AI203-molforholdet for hvert produkt altid oversteg 1000.

DK 175802 B1 I

O Μ (O Μ Φ T- O

if) '^CDOOt-t— -r-T— CNJOO H

ro O) H

O (OrtCMIfiT-OtOlON

_£>J O T—_ 0_ o T- O o O ΙΟ < o' o" o" o' o' o' o* o' o' Η 0 m c ο "Υ,ιο'ίηοιηοο'-ιπ ο 03 T-v-^tN^lMNOOlO Η 2Ε ~Ζ- CO CO Τ-' CM* {θ' *-' ·<ί Τ-* ΙΟ Η Η U. °·0 ''t'^CMCO'i-COCDT-t'" Η φ ^^qconnæo^^K) S "> Ζ τ-" θ’ τ-’ CsT CsT CM* CO CO Τ- Η D Η Ό

§ ζ I

£ Q-COtOlDØN^OlCN

?5 — Ο CM 00* -a·' CO* CO* CsT CsT in' CO" Η v) ^ Η Η mitOOOinMU)tO0O!

~ ϋ: «Η ο Ο CO 03 (D

— w> lo' co' tj-' oo* co* oo* co* in in H

o <cooocooocococoooco

CD

CM N

_I

yj ~ «o m oo in in r- o H

co 32 O r^-^j-co^-T-ocMcoco

< O _C^I O CM_ 0_ Ο T- o O O O

1— < O* o’ O* O* O* o" O* θ' θ' H

E

H

c ^ t CJ) ^ æ © 00 r i- o

m ~ cm' O) CD -ri·' T»·" co' co' CM co' H

ϋί if) (D®SSNCOS(OS

u

O

C vO

1

CD% O03C0T-rfCDCM0)CD

Φ S' CM t r. r, N ® ^ CO

« w £ Ifi CO CM* cm' cm" T-' T-* o' ro <

CO^OCOCOCOcOTtO

< cm q s ro M- in co in M- .

Z CO* cm" o' o' T-" o' T-' o’ o'

(D W O r O ^ r N O

æ^iosfflsooæ® Z o" o' o" o* o* o' o" o" o*

æ^CMCMrCONCMCN H

O) r^-_ O. O O 0)_ C0_ CM T-_ H

O cd' cd' n.’ cd cd |C oo" oo' oo’ H

en H

s

co H

O CM T- CO O H

U.t-t-t-SOt-COO)M

in o in r— r* 15 DK 175802 B1

Fig. 1 viser røntgendiffraktionsmønstret for ln/ZSM-5 (prøve fra forsøg nr. 6).

EKSEMPEL 2 5 In/ZSM i forsøg nr. 10 blev fremstillet som følger.

i

Der blev anvendt en kommercielt tilgængelig silicagei (SPEX Ind.) med meget lav aluminium forurening ved fremstillingen af ln-ZSM-5. 0,85 g ln(N03)3 og 2,66 g NaOH-piller blev først opløst i 180,2 g deioniseret vand, hvorpå 10 5,64 g tetrapropylammoniumbromid (TPABr) blev opløst i denne basiske op løsning. Opløsningen blev overført til en 300 ml rustfri stål autoklav, og der blev tilsat 15,0 g silicagei (SPEX). Autoklaven blev derpå lukket, og omrøring og opvarmning påbegyndtes. Den med denne reaktionsblanding dannede hydrogel har følgende molforhold: 15

Si02/ln203 150 H20/Si02 48 OH7Si02 0,26 Na+/Si02 0,31 20 TPA+/Si02 0,10

Hydrogelen blev reageret ved 160°C i 2 dage med en omrøringshastighed på 400 omdr/m inden bratkøling. Det resulterende krystallinske produkt blev filtreret, vasket og tørret. Røntgenpulverdiffraktionsanalyse viste, at produktet 25 var 100% krystallinsk ZSM-5, i sammenligning med diffraktionsmønstret for gængs ZSM-5. Grundstofanalyse af ZSM-5 produktet viste: C=7,93%, N=0,74%, Na=0,56%, ln=2,26%, Al=0,005%, Si02=83,85%, aske=88,05%, alle udtrykt på vægtbasis.

30 Udtrykt i molforhold var resultaterne: C/N=12,5, mol ln203: N20=2,68,

Na20=1,23, Al203=0,009, Si02=142.

Η

I DK 175802 B1 I

I 16 I

I Platin blev inkorporeret på følgende måde: Den frisk fremstillede zeolit blev I

I opvarmet i nitrogen til 520°C ved 1 eC/min og blev holdt der i 6 h. Den blev I

I derpå luftkalcineret på lignende måde. Den kalcinerede zeolit havde analy- I

I sen 41,05% Si, 2,21% In (Si/ln2=152) og 120 ppm Al, og sorberede 10,4% η- I

I 5 hexan ved 90°C. Den kalcinerede zeolit (3g) blev omrørt natten over i en op- I

I | løsning af 150 mg Pt(NH3)-jCl2 i 100 ml vand ved stuetemperatur. Efter vask. . I

filtrering og tørring indeholdt den ionbyttede zeolit 0,41 mækv. NH^g aske, I

I hvilket svarer til 1,89% på prøven. Platintetramin-zeoliten blev derpå kalcine- I

ret ved opvarmning i oxygen til 350°C ved 0,5°C/min, blev holdt der i 1 h. I

I 10 Grundstofanalyse indikerede tilstedeværelse af 1,85% Pt i den endelige kata- I

I lysator. I

I Ved meget høj hexan-omdannelse (99%) blev der dannet benzen i et udbytte I

I på over 94%. Ligeledes gav n-heptan 96% toluen. I overensstemmelse med I

I 15 denne platinkatalysators ikke-sure natur, gav n-oktan overvejende ethylben- I

I zen og orthoxylen, 2-methylheptan dannede for det meste metaxylen, og 3- I

I methylheptan dannede hovedsageligt ethylbenzen, para- og orthoxylen. I

I EKSEMPEL 3 I

I 20 I

I Der blev fremstillet borosilicat ZSM-5 ved 170°C fra en blanding at 12,4 g I

I silica (SPEX) med stor renhed, 105 g 20% TEA-hydroxid og 0,8 g borsyre. I

Den frisk fremstillede zeolit blev derpå kalcineret i nitrogen og derefter i luft I

I ved 520°C. Den kalcinerede zeolit indeholdt 41,39% Si, 0,015% Al, og 0,44% I

I 25 B. I

I 2 g af det kalcinerede borsilicat blev imprægneret med 135 mg ln(N03)3 og I

I derpå kalcineret i luft ved 500°C i 2 h. 1,8 g af dette materiale blev derpå ion- I

I byttet med 28 mg Pt(NH3)4Cl2 i 100 ml vand ved stuetemperatur. TGA analy- I

I 30 se i hydrogen viste tilstedeværelse af 0,18 mækv. N/g svarende til 0,87%. I

I Den platinudbyttede zeolit blev derpå kalcineret i oxygen til 350°C ved I

I 0,5°C/min. I

DK 175802 B1 17

Katalysatoraktiviteten af den foranstående blanding blev undersøgt. Katalysatorens “ikke-sure" natur blev bekræftet ved dens evne til at aromatisere n-heptan til toluen i stort udbytte. Ved 500°C og 30 torr (4 kPa) heptan i nitrogen blev der dannet toluen i et udbytte på 95%. De fremstillede små mæng-5 der af både methan og propan blev endvidere overgået af den dannede ethan, hvilket indikerer katalysatormaterialets lave hydrogenolyse og syreaktivitet.

% Omdan. % Cl % Cg % Benzen % Toluen (selektivitet) 10 96 0,4 0,6 1,3 92(96%) 99 0,5 1,0 1,5 95(96%) EKSEMPEL 4 15 Platin blev inkorporeret i et indium-holdigt silicat med ZSM-5 struktur ved direkte tilsætning af en platinforbindelse til zeolitsyntesereaktionsblandingen på følgende måde:

Der blev fremstillet en opløsning ved opløsning af 2,00 g indiumnitrat og 20 13,07 g NaOH-piller i 710,28 g deioniseret vand. Da faststofferne var opløst, blev 26,6 g tetrapropylammoniumbromid (TPABr) opløst i denne opløsning.

Til slut blev 1,29 g platintetraaminnitrat [Pt(NH3)4(NC>3)2] opløst i opløsningen, der blev overført til en 1 I rustfri stål autoklav. Inden autoklaven blev lukket, blev der hældt 66,67 g kommerciel silicagel (SPEX Industries) ind i autokla-25 ven. Autoklaven blev derefter lukket, og opvarmning og omrøring påbegyndtes øjeblikkeligt. Readktionsblandingshydrogelen kan beskrives ved følgende molforhold:

Si02/ln203 300 H2O/S1O2 40 30 0H7Si02 0,30

Na7Si02 0,33 TPA7Si02 0,10 Si02/Pr 300

I DK 175802 B1 I

I 18 1

I Krystallisationen blev udført ved 170 °C under omrøring (400 omdr./min). I

I Efter 4 dage blev autoklaven bratkølet i et vand· og isbad til afslutning af kry-

I 5 stallisationen. Det faste produkt blev filtreret, kogt i vand og endelig atter fil- I

I treret inden tørring under en varmelampe. XRD-analyse af det fast produkt I

I viste, at materialet var krystallinsk zeolit ZSM-5. I

I Væot-% I

I 10 I

I C N Na In Pt Si02 Al203 Aske I

I 8,27 0,74 1,3 1,1 0,52 82,7 0,0265 85,05 I

hvilket gav I

I 15

I Mol C Mol per mol ln?Ch I

I MoIN N20 : Na20 : Al203 : Si02 : Pt I

I 13,1 5,52 5,90 0,05 288 0,55 I

I 20 EKSEMPEL 5 I

I Der blev fremstillet en binær oxidzeolit med ZSM-5 struktur i det tofasede I

I system. Den vandige fase af det tofasede system omfattede 2,8 g I

I Ιη(Ν03)3χΗ2Ο opløst i 35 g vand, hvortil der var tilsat 63 g TPAOH (40 % i I

I 25 H20). Den organiske fase omfattede 77,0 g Si(OCH3)4 opløst i 35 g 1- I

I hexanol. Blandingen blev nukleeret ved 180°C i 24 h og krystalliseret ved I

200°C i 144 h. Slutproduktet blev filtreret og vasket. Det tørnede materiales I

I røntgendiffraktionsmønster viste, at det var godt udkrystalliseret ZSM—5. I

I ‘ 30 Prøven blev ammoniumudbyttet (1 M NH4CI, to gange, 60°C, 20 ml/g zeolit) I

I og kalcineret. Asken fra en prøve, der var kalcineret ved 1000°C, havde den I

I kemiske sammensætning 79,3 vægt-% Si02 og 1,5 vægt-% ln203. Askeresten I

I indeholdt også en lille mængde, dvs. 85 ppm, aluminium. I

19 DK 175802 B1

Temperaturprogrammeret desorption af ammonium viste en udbytningskapacitet på 0,09 mækv/g for produktet i dette eksempel. Si/ln-forholdet fra TPAD var 190,5. Prøven havde en α-værdi på 1,0.

5 EKSEMPEL 6

Fremgangsmåden eksempel 5 blev gentaget med undtagelse af, at blandingen indeholdt 3,6 g ln(N03)3.xH20 i den vandige fase. Produktet blev filtreret 10 og tørret. Det havde samme karakteristiske ZSM-5 røntgenlinier som produktet i eksempel 5. Materialet blev kalcineret og ammoniumudbyttet som beskrevet i eksempel 5. Asken fra en prøve, der var kalcineret ved 1000°C, havde den kemiske sammensætning 78,2 vægt-% Si02 og 3,1 vægt-% ln203. Askeresten indeholdt også en lille mængde, dvs. 180 ppm, aluminium.

15

Temperaturprogrammeret desorption af ammoniak viste en udbytningskapacitet på 0,21 mækv/g for produktet i dette eksempel. Si/ln-forholdet fra TPAD var 77,9. Prøvens α-værdig var 2,5.

20 EKSEMPEL 7-11

Den i eksempel 5 beskrevne syntese blev gentaget med undtagelse af, at blandingen indeholdt varierende mængder ln(N03)3xH20. Der blev fremstillet 5 præparationer med følgende sammensætning: 25

Eksempel 7 8 9 10 11

Vandig fase fa) H20 40,0 40,0 35,0 40,0 40,0 ln(N03)3xH20 0,9 7,2 1,8 1,8 3,6 30 TPAOH, 40% 63,0 63,0 63,0 63,0 63,0

I DK 175802 B1 I

I 20 I

I Organisk fase (g) I

I 1-Hexanol 60,0 60,0 35,0 60,0 60,0 I

I Si(OCH3)4 77,0 77,0 77,0 77,0 77,0 I

I 5 Produktmaterialerne blev filtreret og tørret. De havde samme karakteristiske I

I røntgenlinier som ZSM-5. Materialerne blev kalcineret og amnioniumudbyttet I

I som i eksempel 5. Deres egenskaber var som følger I

I Eksempel 7 8 9 10 11 I

I 10 Si02, vægt-% 84,0 77,5 80,5 76,7 82,5 I

I ln203, vægt-% 0,67 5,1 1,58 1,31 2,92 I

I Al, ppm 105 65 130 85 60 I

I Udbytningskapacitet, I

I mækv./g 0,09 0,17 0,17 0,12 0,21 I

I 15 I

I Si/ln (fra TPAD) 193 99 95 138 77 I

I a-værdi 1,5 1,6 1,0 1,0 ej I

I bestemt I

I 20 I

I EKSEMPEL 12 I

I En hydrobehandlet Arab lige-løbs (LSR) naphta blev reformet over en indi- I

I um-holdigt ZSM-5 katalysator omfattende 2,3 vægt-% platin, 2,88 vægt-% I

I 25 indium, 0,45% natrium og mindre end 360 ppm aluminium, resten var silica. I

I Det anvendte Arab let LSR naphta var en C6-99°C fraktion indeholdende I

I 42,5 vægt-% C6 paraffiner, 32,9 vægt-% C7 paraffiner og en RON+0 på 51 I

I (beregnet). Øvrige egenskaber og sammensætningsmæssige detaljer frem- I

I går af nedenstående tabel: I

I 30 I

21 DK 175802 B1

Udoanasmaterialeegenskaber |

Arab let LSR naphta ! API massefylde 73,5 j 5 Svovl, ppm 0,06

Nitrogen, ppm 0,2

Oktan RON+O 51 !

Destillation, D-86 5 vol-%, F (°C) 69 10 50 vol-%, F (°C) 77 95 vol-%, F (°C) 95 |

Sammensætning, vægt-% C5 paraffiner 3,3 15 C6 paraffiner 41,4

Cq naphtener 7,4

Ce aromater 2,1 C7 paraffiner 32,3 20 C7 naphtener 7,1 C7 aromater 3,1

Ce+PNA 3,3 t

Reforming af Arab Light LSR naphta over platin-indium ZSM-5 katalysatoren 25 blev udført ved 540°C {1000 F), 446 kPa (50 psig), 1,0 LHSV og 5:1 H2/HC-molforhold ved reaktorindløbet. Under disse betingelser resulterede reformingen i 84,9 vægt-% udbytte af C5+benzin ved 93,6 RON+0. C5-benzinen indholdt 56,8 vægt-% aromater.

30

DK 175802 B1 I

^Η

22 I

Katalysatorstabilitet I

Strømningstid, h 136,8 192,0 I

C5+ benzinudbytte, vægt-% 83,1 84,1 I

5 C5+benzinudbytte, vot-% 70,6 71,6 I

Oktan, RON+O 100,0 101,8 I

H2 fremstillet, SCF/B (Nm3/m3) 1980 (352) 1990 (354) I

10 I eksemplerne 12 og 13 opnås der væsentlige fordele for udbytte og oktan i

sammenligning med de for behandling af LSR naphta i en gængs halv rege- I

nererende reformer forventede resultater, under anvendelse af et chloreret I

platin/aluminium katalysatormateriale. Gængs reforming af denne naphta I

ville typisk resultere i 61 vægt-% udbytte af 93 RON+0 Cs+benzin ved reakti- I

15 onsbetingelser på 540°C (1000 F), 1724 kPa (230 psig), 1,0 LHSV og 10:1 I

H2/HC molforhold, idet C5+ benzinproduktet kun indeholder 51,2% aromater. I

Yderligere detaljer fremgår af nedenstående tabel 3: I

20 Tabel 3 I

Katalysator Pt-CI/alumina Pt/ln ZSM-5 I

Procesbetingelser I

25 Temperatur, F (°C) 1000(540) 1000(540) 1000(540) I

Tryk, psig (kPa) 250(1724) 50(446) 50(446) I

LHSV, l/h 1,0 1,0 1,0 I

H2/HC molforhold 10 5 — I

30 Procesudbytte, vægt-% I

Hydrogen 0,6 3,3 4,6 I

C1-C4 38,3 11,8 11,3 I

C5+benzin 61,1 84,9 84,1 I

23 DK 175802 B1 C5+ produktkvalitet

Oktan, RON+O 93,0 93,6 101,8

Aromater, vaegt-% 51,2 56,8 72,9 5 Nedsættelse af reaktionstrykket og hydrogencirkulationen forbedrer endvidere den konventionelle reforming-katalysators selektivitet, men resulterer i uacceptabelt høj forældelseshastighed. Den platinholdige indium ZSM-5 katalysators evne til at operere i fravær af tilsat hydrogen synes at indebære væsentlige fordele ikke blot i sammenligning med halvregenererende men 10 også med cykliske reforming-processer under anvendelse af konventionelle katalysatorer.

I fig. 2 vises en udbytte vs RON kurve opnået under anvendelse af reforming-processen i eksempel 13 i sammenligning med den gængse chlorerede 15 Pt/AbOa katalysator.

EKSEMPEL 14

Eksempel 12 blev gentaget men med reduceret hydrogen partialtryk i reakto-20 ren ved tilsætning af helium som fortyndingsmiddel. De nedenfor anførte resultater sammenligner resultaterne for eksempel 12-14.

Eks. 18 Eks. 19 Eks. 20 25 Gas/HC-fødningsforhold

ved indløb . 5:1 H2/HC Ingen H2 5:1 He/HC

Hydrogen, vægt-% 3,3 4,6 5,7

CrC4 11,8 11,3 3,8 C5+ benzin 84.9 84,1 90,5 30 C5+ RON+0 93,6 101,8 103,3

Aromater, vægt-% 48,0 61,0 68,7

DK 175802 B1 I

Det ses, at indføring af en inert bærer, her helium, til nedsættelse af hydro- I

gen partialtrykket i reaktoren resulterer i yderligere udbytte og oktangevinst I

ved yderligere, forbedring af aromatselektiviteten. Hydrogenolyse og krak- I

ningsreaktioner, der resulterer i C1-C4 fremstilling, er undertrykt. Som følge I

5 heraf forøges såvel hydrogenudbyttet som renhedsgaden. I

EKSEMPEL 15 I

I dette eksempel blev den i foregående eksempel anvendte forbehandlede I

10 lette paraffiniske naphta forarbejdet over en silicabundet Pt/ln ZSM-5 kataly- I

sator under samtidig indføring af hydrogen og propan. Et andet forsøg, hvor H

der kun blev anvendt hydrogen til samfødning med nåphta, medtages af H

sammenligningshensyn. Reaktionsbetingelseme var 540eC (100 F), 446 kPa I

(50 psig) og 1,0 LHSV på naphta-fødningen, med et 12:1 hydrogen eller hy- I

15 drogen+propan til naphta molforhold ved reaktorindløbet. Naphta- H

partialtrykket (4 psi eller 28 kPa) var det samme i begge eksperimenter, H

mens hydrogenpartialtrykket blev sænket fra 317 kPa til 83 kPa ved samtidig H

indføring af propan som fortyndingsmiddel. H

20 Reforming ved lavt tryk med samtidig propanindførinq I

Udgangsmat. H2 alene H2+C3 I

H2/C5+HC molforhold 12:1 3:1 I

C3/C5+HC molforhold 9:1 I

25 C3 vol-% på naphta 577,1 11,1 546,0 I

C3 = Udbytte, vol-% 0,7 33,0 C5+benzin udbytte, vol-% 100,0 75,3 81,0 C5+ benzinoktan RUN+O 51 83 91

30 Fremstillet hydrogen, SCF/B I

(NnrrVm3) 580(103) 1954(348) I

Hydrogenrenhed, mol-% 79,0 96,9 I

Aromater, vægt-% 5,2 29,4 44,9 I

25 DK 175802 B1

Samindføring af propan til nedsættelse at hydrogen-partialtrykket forbedrer aromatiseringsselektiviteten og resulterer såvel i forøget benzinudbytte som højere (beregnet) oktantal. Dehydrogenering af propan-samfødningen til pro-pylen og hydrogen nærmer sig termodynamisk ligevægt ved de valgte reakti-5 onsbetingelser. Hydrogenrenheden (defineret som mol hydrogen i forhold til samlede mol hydrogen, methan og ethan) og mængden af fremstillet hydrogen forøges betragteligt. Det skal bemærkes, at propan-fortyndingsmidlet og højere carbonhydrider let separeres fra det fremstillede hydrogen, hvorved der sikres økonomisk genindvinding af den meget rene hydrogen.

10

Den i dette eksperiment anvendte katalysator blev fremstillet ved ekstrude-ring af en frisk fremstillet TPANa (ln)ZSM-5 50/50 med silica ifølge den i US 4,582,815 beskrevne fremgangsmåde. Ekstrudatet blev kalcineret i nitrogen og derpå i luft ved 538°C og derpå ionudbyttet med platintetraminchlorid- 15 opløsning, der derpå blev kalcineret i oxygen fra 25-350°C ved 0,5°C/min, hvor det blev holdt i 1 h. Den resulterende kalcinerede katalysator indeholdt 0,48 vægt-% platin, 0,49 vægt-% indium, 0,11 vægt-% aluminium, og 0,12 vægt-% natrium.

20 EKSEMPEL 16

Der blev foretaget efterbehandling af et reformat af 70 RON+O over et plati-nindiumsilicat med ZSM-5 røntgendiffraktionsmønster.

25 Det som fødning anvendte reformat blev fremstillet ved udtagning af prøver fra den anden reaktor i en tre-reaktors reformingproces, hvor reformingkata-lysatoren var en gængs chloreret platinkatalysator. De paraffiner, der ville være blevet omdannet i den tredje reaktor, blev tilbage, hvilket resulterede i det relativt lave oktantal. Dette reformat var ejendommeligt ved et forsøgsok- 30 tantal på 67,7, et kombineret hydrogenindhold på 13,75%, og indeholdt 2,7 vægt-% C5 paraffiner, 52,4 vægt-% C6 paraffiner, 10,6 vægt-% naphtener og 33,7 vægt-% aromater.

I DK 175802 B1 I

I I

I Det anvendte platinholdige indium ZSM-5 katalysatormateriale var efter ca. I

I 18 dage strømning det samme som i eksempel 12.

I Nedenstående sammenligning viser de ved efterbehandling af lavoktan- I

I 5 reformat observerede resultater ved 540°C (1000 F), 446 kPa (50 psig) og I

I 1,0 LHSV, enten med hydrogen eller helium ved indløbet. I

I Efterbehandling af reformat I

I 10 Udgangsmat. 5:1 H2/HC 5:1 He/HC I

I Hydrogen, vægt-% -0,2 1,6

I C1-C4 . 15,5 1,9 I

I Cs+benzin 100,0 84,5 96,5 I

I C5+ RON+O 67,5 89,0 93,2 I

I 15 C5+aromater, vægt-% 34,6 43,9 57,4 I

I Det fremgår af ovenanførte resultater, at efterbehandling af lavoktan paraffi- I

I nisk reformat over den platinholdige indium ZSM-5 katalysator klart forbedrer I

I benzinoktantallet. Ved nedsættelse af hydrogen-partialtrykket i reaktoren ved I

I 20 samindføring af en strøm af fortyndingsmiddel forbedres aromatselektivite- I

I ten, hvilket resulterer i såvel højere benzinudbytte som oktantal. I

I EKSEMPEL 17 I

I 25 Pt/ln/ZSM-5 ifølge eksempel 2 blev anvendt til katalyse af omdannelsen af η- I

I oktan i et nitrogenfortyndingsmiddel til aromater, herunder styren. Højere I

I temperatur og større fortynding medførte forbedrede styrenudbytter, som I

I nedenfor vist. I

I 30 I

» 27 DK 175802 B1

Oktantryk Tempera- Omdann- Styen- tur -°C else udbytte 10 torr (1,3 kPa) 450 99,3% 4,8% 10 torr (1,3 kPa) 500 95,4% 17,9% 5 10 torr (1,3 kPa) 538 98,4% 32,2% 1 torr (133 kPa) 550 99,4% 64,3% EKSEMPEL 18 10 Der blev anvendt endnu en prøve af den i eksempel 12 anvendte Pt/ln ZSM-5 katalysator (40,42% Si, 2,88% In, 0,45% Na, 358 ppm Al, og 2,3% Pt) til afvoksning af et tungt neutralt raffinatudgangsmateriale med et flydepunkt ved 49°C (120 F). Udgangsmaterialets egenskaber fremgår af tabel 4.

15 Tabel 4

Charge lager H-NMR PCT 14,3

Nitrogen-kemiluminisens 7 ppm 20 Basisk nitrogen-titr. 3 ppm

Svovl ved XRF, 0,002-5% PCT 0,02: API massefylde 31,5

Brydningsindeks væsker 1,458

Flash Pt cleve open cup 505 25 Kinematisk viskositet (100°C) 9,648

Kinematisk viskositet (300 F) (149°C) 3,991

Arom ved silicagel procent genindvundet 83,98 30 procentrest 15,44 procent tab 0,58 procent ikke-aromater 84,47

I DK 175802 B1 I

I 28 I

procent aromater 15,53 I

H Vakuum dest. I

Udgangskogepunkt 714 F (379°C) I

I 5 5 vol-% destilleret 853 F (456°C) I

I 10 " 878 F (470°C) I

I 20 " 890 F (477°C) I

I 30 ’ 905 F (485°C) I

40 ” 921 F (494°C) I

I 10 50 ” 936F{502°C) I

I 60 ” 954 F (512X) I

70 " 979 F (526°C) I

I 80 " 1010 F (543°C) I

I 90 ” 1055 F(567°0) I

I 15 95 " " 1086 F (586°C) I

I procent indvundet 98,0 I

I Slutprodukt 1126F(608°C) I

I ’ I

Der blev udført afvoksning i en kontinuerlig strømningsmikroreaktor ved ca, I

I 20 538°C, 1480 kPa (200 psig) og 0,5 WHS. I

H2:olieforholdet var 1,9. Produktudbytterne fremgår af nedenstående tabel 5: I

I Tabel 5 ; I

I 25 Produktudbytter fra afvoksning I

I dage i drift =4,8 I

I Smøreolieudbytte (650 F) (343+°C) = 62,5% I

I Petroleumudbytte (330-650 F) (166-343°C) = 14,5% ; I

I Naphtaudbytte (125-330 F) (52-166°C) = 19,0% I

30 I

I Totalt væskeudbytte = 96,0% I

29 DK 175802 B1

Et kromatogram af smøreolie- og petroleumfraktionen viste, at de voksagtige paraffiner var blevet omdannet fra 343+°C-intervallet (650 +F) til destillatintervallet, 343+°C-smøreoliens (650+F) flydepunkt var -6°C (22 F) i sammenligning med fedningens flydepunkt på 49°C (120 F). Ved flytning af det paraf-5 finiske materiale ind i destillatintervallet, blev der endvidere fremstillet et højkvalitetsdestillat med et estimeret oktantal på 55.

EKSEMPEL 19 10 Tin 2SM-5 silicat blev fremstillet i et statisk system ved 149°C (300 F). 400 g 28,5% natriumsilicat (Q-mærke) blev tilsat til en opløsning af 60 g 50% te-tramethylamnioniumchlorid, 15 g SnCl4.5H20, 30 g 98% H2SO4, og 60 g te-trapropylammoniumbromid i 2250 g vand. Blandingen blev omrørt og derpå anbragt i en polypropylenflaske i en autoklav i 5 dage. Produktet var 85% 15 krystallinsk ZSM-5 og bestod af store 5-10 pm krystaller. I denne og de følgende præparationer var de fremstillede zeolitiske silicater ejendommelige ved at have mindst én krystaldimension, der var mindst 0,5 pm, det udviste følgende analyse: 80,4% Si02, 0,30% Al203, 3,78% Sn, 2,00% Na, 7,70% C og 1,05% N.

20 EKSEMPEL 20

En anden tinholdig ZSM-5 prøve blev syntetiseret ved opløsning af 0,69 g Sn(ll)S04 i 170 g deioniseret vand, hvorefter der blev tilsat 3,39 g NaOH. Der 25 blev yderligere tilsat 6,38 g tetrapropylamnioniumbromid. Blandingen blev overført til en 300 ml rustfri stål autoklav, og 16,0 g silicagel (SPEX Ind.) med lavt aluminium-indhold blev tilsat under omrøring, Den med denne reaktionsblanding dannede hydrogel beskrives ved følgende molforhold: 30 Si02/Sn : H20/Sn : OH-/Si02 : Na+/Si02 : TPA+Si02 75 40 0,30 0,35 0,10

I DK 175802 B1 I

I 30 I

I Hydrogelen blev reageret ved 160°C i 5 dage under omrøring (400 omdr/min) I

inden bratkøling. Det resulterende krystallinske produkt blev behandlet på I

almindelig vis ved filtrering, vask og tørring. Røntgendiffraktionsanalyse af I

I produktzeoliten viste, at den var 100% krystallinsk ZSM-5. SEM indikerede I

I 5 en gennemsnitskrystalstørrelse, der var større end 2 pm. I

I EKSEMPEL 21 I

I En tinholdig ZSM-5 prøve blev syntetiseret som i eksempel 20 med undta- I

I 10 gelse af, at Si02/Sn-forholdet var 150 og Na+/Si02-forholdet var 0,31. Det kry- I

I stallinske ZSM-5 produkt indeholdt 1,36% Sn, 0,0025% Al, 0,93% Na, og I

I 89,31 % aske. I

I EKSEMPEL 22 I

I 15 I

I En tinholdig ZSM-5 prøve blev syntetiseret som i eksempel 20 med undta- I

gelse af, at Si02/Sn forholdet var 50, Na+/Si02-forholdet var 0,38 og syntese- I

tiden var 4 dage. I

I 20 I

I EKSEMPEL 23 I

I En tinholdig ZSM-5 prøve blev syntetiseret ved et Si02/Sn-forhold på 38, et I

I Na+/Si02-forhold på 0,40 og en syntesetid på 3 dage. I

I 25 I

I Inkorporeringen af tin blev foretaget under zeolitsyntesen i eksemplerne 19- I

I 23, dvs. der blev tilsat tinsalte direkte til højsilica ZSM-5 synteseblandingen. I

I SEM data antyder, at en væsentlig del at tinnet befinder sig uden for de dan- I

nede store krystaller. Ikke desto mindre må der befinde sig noget tin inde i I

I 30 ZSM-5 krystallerne, da det modificerer selektiviteten af platin, der i sig selv er I

intrakrystallinsk. I

31 DK 175802 B1 EKSEMPEL 24

Der blev inkorporeret platin i silicateme i eksemplerne 19*23. De frisk syntetiserede tinsilicater blev først kalcineret i nitrogen og derefter i luft ved 520°C.

5 De kalcinerede materialer blev ionudbyttet med vandig Pt(NH3)4CI2 ved stuetemperatur. Der blev typisk anvendt 15-20 mg pr g silicat i et ikke-surt vandigt medium. De platintetraminholdige silicater blev derpå kalcineret i oxygen til 350°C ved 0,5°C/min.

10 Grundstofanalyse af tinsilicatet i eksempel 20 efter inkorporering af platin viste Pt = 0,92%, Sn 2-7%, Na = 0,89%.

Grundstofanalyse af tinsilicatet i eksempel 19 efter inkorporering af platin viste Pt 0,65%, Sn= 3,50%, Al = 0,093%.

15

Grundstofanalyse af tinsilicatet i eksempel 21 efter inkorporering af platin viste Pt = 0,80%, Sn = 1,54%, Al = 31 ppm.

EKSEMPEL 25 20

Der blev fremstillet en opløsning af 11,3 g SnCI2-H20 i 100 ml methanol. Til denne opløsning blev der tilsat 20 g af en prøve af H-ZSM-5 (silica:alumina-forhold på 70:1). Derefter blev der endvidere tilsat 2,5 ml at en vandig opløsning af H2PtC16 (1,3 g) til opløsningen. Blandingen fik lov at stå i 4 h. Produk-25 tet blev dekanteret, vasket med 10 x 100 ml 3A denatureret alcohol og fik lov at stå natten over. under 100 ml 3-A. [3-A refererer til en dessicant fra Linde].

Produktet blev dekateret, vasket med 100 ml 3-A og ovntørret ved 100°C.

Det i eksempel 25 fremstillede materiale var surt og er derfor ikke en del af 30 opfindelsen. Blandingen i eksempel 25 udviste egenskaber, der var forskellige fra den ikke-sure platin tin-ZSM-5 ifølge opfindelsen som nedenfor vist: !

I DK 175802 B1 I

I 32 I

I Ikke-sur Surt I

I katalysator ifølge materiale I

I opfindelsen fra eksempel 25 I

I 5 a-værd i i He 424 62 I

I 1 h i strømning I

I Benzen selektivi- 50,4 2,0 I

I tet fra α-værdi I

I

1 10 I

I Til ovennævnte material tilførtes hexan, og den numeriske værdi, der beteg- I

I nes α i foregående tabel, anvendes som hexanomdannelsesaktiviteten. Af I

ovenstående resultater fremgår det, at blandingen ifølge opfindelsen havde I

I større hexanomdannelsesaktivitet end blandingen i eksempel 25, og i α- I

I 15 værdi testen udviste den her omhandlede katalysator større selektivitet for I

I hexanomdannelse til benzen. I

I EKSEMPEL 26 I

I 20 Nogle af de i eksempel 24 anvendte katalysatorers evne til at aromatisere η- I

I heptan til toluen blev vurderet ved 538°C og 30 torr (4 kPa) heptan i nitrogen, I

I Der blev indført heptan i reaktoren i en nitrogenstrøm, der strømmede gen- I

I nem en forstøver indeholdende heptan ved 15-20°C. Tilstedeværelsen af tin i I

I disse Pt/ZSM-5 katalysatorer forhøjede toluenudbyttet betragteligt og nedsat- I

25 te mængden at dannet methan. Nogle at de fundne data fremgår af det føl- I

I génde. Scandium-, Titan-, og borholdige Pt/ZSM-5 katalysatorer, fremstillet I

I på lignende måde, medtages af sammenligningshensyn. De viste udbytter er I

I på hydrogen-fri vægtbasis. I

I 30 I

33 DK 175802 B1 ! Katalysator- Kildemate- Omdannelse CH4- Toluen- Toluen-selek- ! materiale riale udbytte udbytte tivitet for SnZSM-5

Pt/SnZSM-5 Eks. 21 91,7% 6,5% 53,0% 57,8%

Pt/SnZSM-5 Eks. 19 95,1% 1,5% 82,3% 86,5% pt/SnZSM-5 Eks. 20 97,7% 0,3% 95,4% 97,7%

Pt/SnZSM-5 Eks. 22 99,7% 0,6% 94,5% 94,8%

Pt/SnZSM-5 Eks. 23 98,4% 0,2% 96,4% 98,1%

Pt/SCZSM-5 96,3% 15,4% 37,5% 38,9% | Pt/TiZSM-5 96,1% 18,9% 30,6% 31,8% i Pt/B-ZSM-5 94,7% 19,6% 28,6% 30,2% j EKSEMPEL 27 5

De platinudbyttede katalysatorer i eksempel 20 og 23 blev anvendt til reforming af et hyd robeha ndiet Arab-let naphta, kogeinterval 82-121 eC (180-250 F), ved 540°C (1000 F) og atmosfærisk tryk (100 kPa) i nitrogen. Resultaterne fremgår af nedenstående: 10

Katalysator Pt/Sn-ZSM-5 Pt/Sn-ZSM-5

Kildemat. for SnZSM-5 Eks. 20 Eks. 23 WHSV 4,0 2,0 N2/HC 3 4 ! 15 r ! ! 20

I DK 175802 B1 I

I 34 I

Fødesammen· I

I j sætning. Produkt (H2-fri vægtbasis) I

I ! C1-C4 0 0,74% 0,69% I

I ^ 2-MeCs 9,35% 5,75% 5,31% ' I

I 5 3-MeCs 7,11% 4,32% 3,88% I

I nC6 24,22% 3,27% 5,13% ‘ I

I Benzen 2,12% 24,35% 24,83% I

I 2-MeCe 8,41% 5,24% 4,69% I

I 3-MeCe 7,22% 3,90% 3,52% I

I 10 n-C7 17,05% 1,21% 3,17% I

I Toluen 3,23% 21,62% 24,21% I

I Der blev observeret selektiv omdannelse at normale paraffiner til aromater. I

I 15 EKSEMPEL 28 I

I Der blev udført et udvidet forsøg med let naphta reforming over en 0,9% I

I Pt/Sn-ZSM-5 katalysator ifølge eksempel 20 som vist i fig. 3. Udgangstempe- I

I raturen ved indløbet var 527°C og blev gradvis forøget til 550°C. Start-WHSV I

20 var 1,35 og senere 1,0. On-line GC-udbytter for såvel benzen som toluen I

I fremgår af fig. 5. Dannelsen af C1-C4 lette gasser var ret lav: efter 45 timers I

I drift var der dannet ca. 0,6% lette gasser og efter 300 timers drift ca. 1,5%. I

I Under hele forsøget blev det flydende produkt opsamlet i et CaC^-isbad ved I

25 ca. -40°C. Den samlede væskegenindvinding var 90-92 vægt-% på basis af I

I fedningen. De målte forsøgsoktantal (RON+O) i de forskellige indsamlede I

I fraktioner varierede fra 97 efter 1 dags drift til over 92 efter 12 dage. De fly- I

dende produkter indeholdt betragtelige mængder olefiner som vist ved deres I

I brom-tal, der lå i intervallet 44-33. I

I 30 I

I Disse platin/tin ZSM-5 katalysatorers meget høje selektiviteter og deres tilsy- I

I neladende stabilitet i fravær af tilsat hydrogen gør dem til ideelle kandidater I

I som reforming-katalysatorer. I

35 DK 175802 B1 EKSEMPEL 29

Aromatisering af en hydrobehandlet C6-C7 let naphta blev undersøgt over en 1,6% Pt/Sn-ZSM-5 (analyse heraf viste 1,6% Pt; 3,0 Sn; 0,64 Na og mindre 5 end 59 ppm Al203) i hydrogen ved et H2/CH forhold på 1 ved atmosfærisk tryk og 1 WHSV. Temperaturen lå i intervallet 520-538°C i en periode på 14 dage. Der blev genindvundet flydende produkter i udbytter over 90 vægt-% baseret på udgangsmateri alet. De opsamlede produkters RON var 97-98.

10 Ovennævnte forsøg blev fortsat ved 239 kPa og 538-550°C. Det flydende produkt, der blev genindvundet i et udbytte på 85 vægt-% efter i alt 25 dages drift, havde en RON på 97 og MOT (motoroktantal) på 83.

EKSEMPEL 30 15

Der blev fremstillet et silica-bundet ekstrudat Pt/SN-ZSM-5, der blev anvendt til naphta-reforming. En høj silica tinholdig ZSM-5 blev fremstillet som ovenfor nævnt. Den indeholdt 6,84% C, 0,61% N, 5,31% Sn, 0,0057% Al, 1,04%

Na og 79,9% Si02. Det silica-bundne ekstrudat indeholdende 35% silicabin-20 demiddel blev fremstillet som beskrevet i US patentskrift nr. 4,582,815.

Det tørre ekstrudat blev kalcineret i nitrogen ved 540°C (1000 F) og derpå ionudbyttet med Pt(NH3)4CI2. Den platinholdige katalysator blev derpå kalcineret i 02 ved 350°C. Den endelige katalysatorsammensætning udviste føl-25 gende analyse: 0,78% Pt, 3,66% Sn, 0,33% Na og 0,23% Al203.

En forbehandlet C6-C7 let naphta blev reformet over ovennævnte katalysator i hydrogen ved et H2/HC forhold på 1, ved 1 WHSV, atmosfærisk tryk, og 538°C. Det flydende produkt, der blev genindvundet i et udbytte på over 90 30 vægt-%, havde en RON over 95,6.

DK 175802 B1 I

36 I

EKSEMPEL 31 I

En blanding af Ce-Cg normale paraffiner (25% C6, 29% C7, 25% C8 og 20% I

Cg) blev reformet over en Pt/Sn-ZSM-5 (analyse heraf viste 1,5% Pt; 2,7%

5 Sn, 0,63% Na og 72 ppm AI2O3) katalysator i hydrogen ved et H2/HC forhold I

på 1, ved atmosfærisk tryk, 1 WHSV og 538°C. Det flydende produkt, der I

blev genindvundet i et udbytte på 84 vægt-% havde en RON på 100. Sn- I

ZSM-5 blev fremstillet ifølge eksempel 20. I

10 EKSEMPEL 32 I

Et model-udgangsmateriale bestående af n-heptan og methylkcyclopentan i I

vægtforholdet 3:1 blev reformet over en ikke-sur Pt/Sn-ZSM-5 katalysator I

indeholdende 1,5% Pt, 2,7% Sn, 0,63% Na og 72 ppm AI2O3. Betingelserne I

15 var 1 WHSV, 860 kPa (110 psig), og 538eC. De anvendte fortyndingsmiddel- I

forhold var 4:1:1 og.6:1:1 N2:H2:HC. Det viste sig, at en forhøjelse af fortyn- I

dingsmiddelforholdet bevirkede forøgelse af aromatud byttet (toluen), medens I

mængden af resterende ureageret heptan aftog. Samtidig reduceredes tabet I

til CrC5 lette carbonhydrider fra 6,5 vægt-% til 4,0 vægt-%. I

20 I

EKSEMPEL 33 I

Pt/Sn-ZSM-5 ifølge eksempel 30 blev anvendt til dehydrogenering af η- I

pentan under anvendelse at en glasreaktor med nedadgående strømning I

25 indeholdende 1,2 g af katalysatoren. Der blev indført pentan i reaktoren i en I

nitrogenstrøm, der passerede gennem en forstøver indeholdende pentan ved I

0°C. Reaktionen blev udført ved 538°C, i atm. tryk, og 27 kPa pentan i nitro- I

gen.

30 Efter ca. 20 timers drift var omdannelsen af n-pentan 68% g tabet til C4- I

carbonhydrider mindre end 1,7%. I

37 DK 175802 B1

Den sammensætningsmæssige analyse af væsken, der blev indsamlet i løbet at driftsperioden, fremgår af nedenstående tabel 6:

Tabel 6 5

Det flydende produkts sammensætning

Komponent Vægt-%

CrC4 1,5% 10 n-pentan 25,5% iso-pentan 1,3%

Penten-1 6,7% trans-penten-2 16,6% cis-penten-2 9,3% 15 3-methylbuten-1 0,9% 2-methylbuten-1 4,4% 2-methylbuten-2 8,0%

Cyciopentan 0,4%

Cyclopenten 1,5% 20 Cyclopentadien 7,9%

Ikke-cykliske diener 16,0%

Resultaterne indikerer, at dehydrogenering og dehydrocyklisering konkurrerer effektivt med hydrogenolyse over denne katalysator, og at de endvidere 25 dominerer over struktur-isomerisation.

Det genindvundne flydende produkt havde en målt klar RON på 97,1, Den faktiske RON for dehydrogeneringsprodukteme fra pentan må være endnu højere, da det totale produkt stadig indeholdt 25% n-pentan, der har en RON 30 på 63.

i

I DK 175802 B1 I

I 38 I

I EKSEMPEL 34 . I

I En strøm af ethylbenzen (10 torr (ca. 1,3 kPa)) i nitrogen blev ført over et I

I 1,8% Pt/Sn-ZSM-5 katalysatormateriale ved atmosfærisk tryk, 0,4 WHSV, og I

I 5 538°C. On-line GC-analyse viste et styrenudbytte på 74% med en selektivitet I

I på 89%. I

I EKSEMPEL 35 I

I 10 En ældet prøve af den i eksempel 34 anvendte katalysator blev anvendt til I

I undersøgelse at dehydrogenering af 3-methylpentan ved atmosfærisk tryk, 1 I

I WHSV og 538°C i en blanding af N2og H2 ved et forhold på 4:1:1 i forhold til I

I carbonhydrid. Ved 20% omsætning var selektivitet for methylpenten ca. 65%. I

I 15 EKSEMPEL 36 I

I Katalysatoren ifølge eksempel 35 blev anvendt til undersøgelse af dehydro- I

genering af methylcyclopentan under lignende betingelser med undtagelse I

I af, at det totale tryk var 790 kPa (1000 psig). Ved 18% omdannelse blev der I

20 observeret methylcyclopenten som det væsentligste produkt med ca. 45% I

I selektivitet. I

I Upgraderingen af n-pentan via dehydrogenering til olefiniske og cykliske C5- I

I carbonhydrider over en ikke-sur tin-modificeret Pt-ZSM-5 katalysator synes I

25 at frembyde et attraktivt alternativ til pentanisomerisation som et middel til I

I forøgelse af oktantallet i denne fraktion, mens det samtidigt reducerer det I

I totale damptryk. I

I Mens isomerisation af n-pentan til en ligevægtsblanding af isopentan og n- : I

I 30 pentan giver en blanding med en klar RON på ca. 87, producerede dehydro- I

I genering og dehydrocyklicering en væske på 97 RON, uanset at denne inde- I

I holdt 25% n-pentan. Ca. 10% af det over Pt/Sn-ZSM dannede produkt be- I

39 DK 175802 B1 stod af cyclcopentylforbindelser, 33% lineære olefiner, 13% forgrenede olefi-ner, og ca. 16% ikke-cykliske diener.

EKSEMPEL 37 5

Thallium ZSM-5 blev syntetiseret ved opløsning af 0,85 g TINO3 i 170,6 g deionseret vand, hvorefter der blev tilsat 2,05 g NaOH-piller. Efter opløsning af al basen blev der tilsat 6,38 g tetrapropylaminoniumbromid (TPABr). Den resulterende opløsning blev overført til en 300 ml rustfri stål autoklav, og 16,0 10 g silicagel (SPEX Ind.) blev omrørt i opløsningen. Den fremstillede hydrogel havde følgende molforhold:

Si02/Ti20 : H20/Si02: OH-/Si02: Na+/Si02 TPA+/Si02 150 40 0,20 0,21 0,10 15

Hydrogelen blev opvarmet i autoklaven i 4 dage ved 160°C under omrøring ved 400 omdr/min. Produktet blev filtreret, vasket og tørret. Røntgendiffraktionsanalyse viste, at det var 100% krystallinsk ZSM-5.

20 Grundstofanalyse viste tilstedeværelse af 8,26% C, 1,88% H, 0,74% N, 0,34% Na, 4,33% TI, 80,65% Si02og 0,0095% Al i ZSM-5 produktet.

Katalysatormaterialet blev fremstillet som følger: Det frisk fremstillede thal-liumsilicat blev kalcineret, først i nitrogen og derpå i luft, ved 520°C. Den kal-25 cinerede zeolit indeholdt 2,43% TI, 38 ppm Al, og 43,15% Si.

Platin blev inkorporeret ved ionbytning med Pt(NH3)4CI2 (15 mg/g zeolit) ved stuetemperatur. TGA ammoniaktitrering i hydrogen indikerede tilstedeværelse af 0,67% Pt. Den platinholdige zeolit blev derpå opvarmet ved 0,5°C/min, i 30 oxygen til 350°C, hvor den blev holdt i 1 h.

I DK 175802 Bl I

I I

I EKSEMPEL:38 I

I Den "ikke-sure” natur at katalysatoren ifølge 37 blev bekræftet af dens evne I

I til at aromatisere n-heptantil toluen i høje udbytter. Ved 538°C og 4 kPa (30 I

I 5 torr) heptan i nitrogen blev der dannet toluen i .83-88% selektivitet ved en I

I omsætning på 99%. Det totale benzen- og toluenudbytte var større end 90%. I

I EKSEMPEL 39 I

I 10 Katalysatormaterialet i eksempel 37 blev anvendt til undersøgelse af refer- I

I ming af en hydrobehandlet Arab let naphta, kogeinterval 82-121 °C (180-250

I F). Reaktionen forløb ved 538°C ved atmosfærisk tryk ved 1,8 WHSV og et I

I N2/HC- forhold på 2,2. De opnåede resultater fremgår af nedenstående: I

I 15 Uda .mat. Produkt % omdannet I

I C1-C4 0 0.4 I

I Methylpentaner 16,5 11,6 30% I

I n-hexan 24,2 12,2 50% I

I Met.hylhexane 15,6 11,8 24% I

I 20 n-heptan 17,1 7,2 58% I

I Benzen 2,1 14,0 I

I Toluen 3,2 11,5 I

I De ovenfor anførte resultater indikerer stærkt selektiv aromat-dannelse og I

25 meget lav C1-C4 gasproduktion. I

I EKSEMPEL 40 I

I Blyholdig ZSM-5 blev syntetiseret. Der blev fremstillet en opløsning A ved I

30 opløsning af 3,31 g Pb(N03)2 i 338,8 g deioniseret vand. Der blev fremstillet I

I en opløsning B ved opløsning af 12,4 g NaOH i 300 g deionierert vand. 23,94 I

I g TPA bromid blev derpå opløst i opløsning B, der derefter blev hældt i op- I

I løsning A. 60,0 g silicagel (SPEX Ind.) blev anbragt i en 1 I rustfri stålauto- I

DK 175802 B1 41 klav. Opløsningen blev derpå overført til autoklaven, og blandingen blev omrørt i 2 min, inden autoklaven blev lukket. Omrøring og opvarmning påbegyndtes øjeblikkeligt. Den dannede hydrogels sammensætning kan beskrives ved følgende molforhold: 5

SiCtyPb : H2O/S1O2: OH7Si02: Na+/Si02: TPA+/Si02 90 40 0,30 0,34 0,10

Zeolitkrystallisationen blev udført ved 160°C under omrøring ved 400 10 omdr/min i 4 dage. ZSM-5 produktet udviste følgende analyse: 7,96% C, 0,7% N, 0,97% Na, 4,0% Pb, 86,48% aske og 235 ppm AI2O3. Inkorporering af platin blev udført som i eksempel 37.

----- - - ^

Claims (8)

1. Katalysator omfattende et dehydrogeneringsmetal og et ikke-surt ZSM-5 I I indeholdende indium, tin, thallium eller bly. I

2. Katalysator ifølge krav 1,kendetegnet ved, at dehydrogeneringsme- I I tallet omfatter 0,1-20 vægt-% af katalysatoren, og indium, tin, thallium eller I I bly omfatter 0,05-20 vægt-% af katalysatoren. I I 10

3. Katalysator ifølge krav 1,kendetegnet ved, at dehydrogeneringsme- I tallet vælges fra Gruppe VIII metaller, chrom og vanadium. I

4. Katalysator ifølge krav 1,kendetegnet ved, at dehydrogeneringsme- I I tallet er platin. I I I

5. Katalysator ifølge krav 1,kendetegnet ved, at ZSM-5 indeholder I I mindre end 0,1 vægt-% aluminium. I

5 I

6. Fremgangsmåde til dehydrogenering af en carbonhydrid reaktant med I I 20 mindst 2 carbonatomer omfattende, at reaktanten bringes i kontakt med kata- I I lysatoren ifølge krav 1 til dannelse af et produkt med samme antal carbona- I I tomer som rektanten og med dets oprindelige hydrogenindhold reduceret I I med mindst 2 hydrogenatomer. I I 25

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at reaktanten har I I mindst 6 carbonatomer, og at reaktionen indebærer i det mindste nogen de- I I hydrocyklisering. I I 30

8. Fremgangsmåde ifølge krav 6 eller krav 7, kendetegnet ved, at reak- I tanten er naphta, og at produktet har højere oktantal end reaktanten. I