RU2377230C2 - Способ ароматизации алканов с использованием платина-цеолитного катализатора - Google Patents

Способ ароматизации алканов с использованием платина-цеолитного катализатора Download PDF

Info

Publication number
RU2377230C2
RU2377230C2 RU2006127413/04A RU2006127413A RU2377230C2 RU 2377230 C2 RU2377230 C2 RU 2377230C2 RU 2006127413/04 A RU2006127413/04 A RU 2006127413/04A RU 2006127413 A RU2006127413 A RU 2006127413A RU 2377230 C2 RU2377230 C2 RU 2377230C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
zeolite
catalyst
platinum
alkanes
zsm
Prior art date
Application number
RU2006127413/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2006127413A (ru
Inventor
Скотт Ф. МИТЧЕЛ (US)
Скотт Ф. МИТЧЕЛ
Гопалакришнан Г. ЮТТУ (US)
Гопалакришнан Г. ЮТТУ
Роберт Скотт СМИТ (US)
Роберт Скотт СМИТ
Original Assignee
Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн filed Critical Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн
Publication of RU2006127413A publication Critical patent/RU2006127413A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2377230C2 publication Critical patent/RU2377230C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/12—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/44—Noble metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу ароматизации алканов, заключающемуся в контактировании алканов, содержащих от одного до четырех углеродных атомов, с катализатором Pt/ZSM-5, содержащим платину, осажденную на MFI цеолит, решетка которого состоит из алюминия, кремния и кислорода. Использование данного катализатора в процессе ароматизации алканов подавляет образование метана и повышает селективность по ВТХ. Высокое содержание этана относительно количества метана в легкой газовой фракции позволяет использовать отходящий газ в качестве сырья для установки крекинга. 14 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к ароматизации алканов, молекула которых содержит от одного до четырех атомов углерода, в ароматические соединения такие, как бензол, толуол и ксилолы (ВТХ) в присутствии катализатора на основе кристаллического цеолита, в особенности платиносодержащего ZSM-5.
Предшествующий уровень техники
Ароматизация является хорошо известной реакцией превращения алканов в арилы. Арилы, такие как бензол, толуол и ксилол, могут быть получены в промышленном масштабе каталитическим реформингом нефтяной нафты. Однако нафта пользуется большим спросом для получения других нефтехимических продуктов таких, как бензин.
Одним из примеров процесса ароматизации, в котором нафта не используется в качестве сырья, является Cyclar® процесс, в котором сжиженный нефтяной газ (LPG) в одну стадию превращают непосредственно в жидкие ароматические углеводороды. LPG в основном состоит из пропана и бутана, но также может содержать С2, C5 и С6 алканы и олефины С2-С6. LPG, который в основном добывают из газонефтяных месторождений и выделяют в ходе нефтепереработки, представляет собой малоценный и широко распространенный продукт, что делает его удобным сырьем для нефтехимической переработки, например для ароматизации. Cyclar процесс расшифровывается, как дегидроциклодимеризация, представляющая собой последовательно протекающие стадии дегидрирования С3 и/или С4 алканов в олефины, олигомеризации олефинов, циклизации с образованием нафтеновых углеводородов и их дегидрирования в соответствующие ароматические углеводороды. Побочные реакции гидрокрекинга олефинов и олигомеров приводят к образованию метана и этана. В реакции дегидрирования образуется водород. Типичный катализатор, используемый в этом процессе, представляет собой галлийсодержащий цеолит ZSM-5.
В US 5672796 описывается одностадийный способ ароматизации насыщенных углеводородов С3-С6 с образованием ароматического продукта с низким содержанием метана в присутствии в качестве катализатора частично сульфидированного платина/ренийсодержащего кристаллического, алюмосиликатного молекулярного сита с MFI кристаллической структурой и соотношением Si/Al в интервале 40-600.
В US 4788364 описывается двухстадийный способ дегидроциклизации и олигомеризации-ароматизации парафинов С2-С10 с образованием бензина с высоким содержанием ароматических и непредельных углеводородов в присутствии кристаллических алюмосиликатных катализаторов таких, как ZSM-5, который может содержать фосфор, галлий, олово, рений, цинк, платину и медь. В описании не приводится примеров введения указанных металлов в катализатор и не содержится информации о подавлении метанообразования.
В US 4835336 описывается способ превращения неароматических углеводородов С6+ в ароматические углеводороды в присутствии катализатора Pt/ZSM-5, предварительно подвергнутого сульфидированию для повышения селективности в части образования ароматики и подавления гидрогенолиза, т.е. пассивированного в отношении образования метана. В описании не содержится информации, касающейся использования предварительно сульфидированного или несульфидированного катализатора для превращения низших алканов.
В US 4766265 раскрывается катализатор конверсии этана в жидкие ароматические углеводороды. Катализатор представляет собой алюмо-, гало- или боросиликат цеолитного типа (предпочтительно ZSM-5 или ZSM-11), структура которого включает галлий, алюминий и/или цинк, причем такой катализатор обрабатывают рением и металлом, выбранным из никеля, палладия, платины, родия и иридия, предпочтительно из платины и родия. Предполагается, что второй металл выполняет функции промотора реакции дегидрирования олигомерных промежуточных соединений, образовавшихся из этана, повышающего общую селективность по ароматическим углеводородам и понижающего селективность в образовании метана, промотируемую рением.
В US 3756942 описывается способ получения ароматических соединений из смешанного сырья, включающего парафины, олефины и нафтены в присутствии катализатора ZSM-5. В примерах описывается импрегнированный платиной H-ZSM-5 катализатор, обеспечивающий превращение гексана в ароматические углеводороды. Содержание платины составляет 0,04-0,35 мас.%, а селективность по ароматическим углеводородам составляет 29-32.
В US 3760024 описывается способ получения ароматических углеводородов из парафинов или олефинов C2-C4 в присутствии катализатора ZSM-5. Гидрирующий/дегидрирующий компонент такой, как металлы, оксиды и сульфиды металлов VIB, IIB, VIIB и VIII группы не является обязательным, но может присутствовать в катализаторе.
В US 5827422 описывается катализатор превращения углеводорода или смеси углеводородов в олефины и ароматические углеводороды C6-C8. В состав алюмосиликата входят оксид кремния, оксид алюминия и необязательно платина, причем массовое соотношение между количеством элементного алюминия и элементного кремния составляет 0,002:1-0,25:1, а массовое соотношение между оптимальным количеством платины и кремнием составляет 0,0005:1-0,01:1. В качестве углеводорода может использоваться бутан, изобутаны, пентан, изопентан, гексан, изогексан, циклогексан, гептан, изогептан, октан, изооктан, нонан, декан, ундекан, додекан, тридекан, тетрадекан, пентадекан, гексадекан, бутены, изобутен, пентены, гексены, бензол, толуол, этилбензол, ксилолы и комбинации из любых двух или нескольких указанных веществ, причем предпочтительно использовать газолин или его производное.
В US 6017422 описывается каталитическая композиция, устойчивая к действию серы или ее производного, содержащая цеолит, церий или оксид церия, а также металл VIII группы или его оксид, например платину или оксид платины, предназначенная для превращения углеводородов в ароматические углеводороды С6-C8. Используемые углеводороды могут содержать 1-30 углеродных атомов и предпочтительно они представляют собой алифатические насыщенные углеводороды такие, как этан, пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, нонан, додекан, бензин или смеси двух или нескольких указанных выше веществ. В качестве цеолита может использоваться любой коммерчески доступный цеолит, способный катализировать конверсию углеводорода в ароматическое соединение, однако предпочтительно использовать L цеолит. В примерах описываются преимущества (высокая конверсия сырья, высокий выход бензола и высокая селективность по бензолу в присутствии производных серы) Pt/Ce-промотированного цеолита L по сравнению с цеолитом L, промотированным Pt (в отсутствии Се).
В статье "Ethane to Aromatic Hydrocarbons: Past, Present, Future", Anke Hagen and Frank Roessner, Catal. Rev. - Sci. Eng., vol.42 (4), page 403-437 (2000) указывается, что введение платины в H-ZSM-5 приводит к 1,5-2-кратному повышению активности ароматизации этана при относительно низкой селективности по ароматическим углеводородам.
В US 6593503 описывается промотированный платиной цеолит ZSM-5, подвергнутый кислотной обработке или без нее, предназначенный для ароматизации углеводородов, предпочтительно содержащих 4-25 углеродных атомов, более предпочтительно углеводородов «бензинового типа» с образованием таких ароматических углеводородов, как бензол, толуол и ксилол. В примерах демонстрируется преимущество кислотной обработки, состоящее в уменьшении содержания алюминия в цеолите.
Из-за кислотности свойственной цеолитам процесс ароматизации алкана сопровождается его крекингом, приводящим к образованию нежелательного метана. Желательно подавлять метанообразование и производить больше этана относительно количества метана, образующегося в побочных реакциях процесса ароматизации алканов.
Раскрытие изобретения
Изобретение относится к применению платиносодержащего кристаллического цеолита ZSM-5 в реакции ароматизации алканов, молекула которых содержит от одного до четырех атомов углерода, приводящей к образованию бензола, толуола и ксилола. Синтез катализатора включает приготовлением цеолита, каркас которого содержит алюминий и кремний, нанесение платины на цеолит и его прокаливание. Структура цеолита может относиться к MFI, FAU, TON, MFL, VPI, MEL, AEL, AFI, MWW или MOR типу, но предпочтительный цеолит имеет MFI структуру, причем более предпочтительным катализатором является цеолит ZSM-5 MFI. Полученный катализатор используют в процессе ароматизации алканов в результате контактирования цеолита, на который нанесена платина, по меньшей мере, с одним алканом в условиях ароматизации и выделения ароматического продукта. Побочный продукт представляет фракцию легких газов, содержащую водород, метан и этан. Отличительным признаком изобретения является подавление образования метана и повышение селективности по этану в топливном газе. Высокое содержание этана относительно содержания метана во фракции легкого газа, например, в том случае, когда мольное соотношение между этаном и метаном составляет 2-10, позволяет рассматривать полученный отходящий газ, как сырье для установки крекинга.
Осуществление изобретения
Установлено, что нанесение платины на предшественник алюмосиликатного MFI цеолитного катализатора позволяет получить катализатор ароматизации алканов, содержащих от одного до четырех углеродных атомов, обеспечивающий пониженное образование метана относительно этана, характеризующийся относительно высокой селективностью по ароматическим углеводородам таким, как бензол, толуол и ксилол.
Рассматриваемый цеолит может быть получен любым известным способом, обеспечивающим формирование MFI структуры из алюминия и кремния. Известно, что цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты и включают тетраэдрические ТО4 структуры, образующие трехмерную сетку в результате разделения атомов кислорода, где Т представляет собой четырехвалентный кремний и трехвалентный алюминий. Трехвалентные элементы такие, как галлий или бор, могут в любом соотношении, например, в интервале 0-100% замещать алюминий. Такие четырехвалентные элементы, как германий, могут в любом соотношении заменять кремний, например, в интервале 0-100%.
Обычно цеолиты кристаллизуются из водного геля. Типичный способ синтеза цеолитов включает превращение аморфного оксида кремния в кристаллы цеолита с помощью гидротермального процесса, в котором используется механизм растворения/перекристаллизации. Реакционная среда также может содержать структурирующие агенты, которые вводят в микропористое пространство цеолитной сетки в ходе кристаллизации, регулируя таким образом конструкцию сетки и обеспечивая стабилизацию структуры в результате взаимодействия с компонентами цеолита.
Как описывается в US 3702886, который используется как ссылка в настоящем документе, цеолиты ZSM-5 могут быть получены приготовлением раствора, содержащего гидроксид тетрапропиламмония, оксид натрия, оксид алюминия или галлия, оксид кремния или германия и воду; нагреванием реакционной смеси до температуры в интервале 100-175°С в течение времени от шести часов до 60 дней, предпочтительно 150-175°С в течение времени от 12 часов до 8 дней; поддерживанием смеси в указанном состоянии до образования кристаллов цеолита; охлаждением реакционной смеси до комнатной температуры; фильтрованием, выделением, промыванием и сушкой кристаллов.
Способы получения MFI цеолита также описаны в J. Phys. Chem., vol.97, p.5678-5684 (1993), и эта статья также является ссылкой в данном документе.
Предпочтительное атомное соотношение между кремнием и алюминием (Si:Al) в MFI цеолите имеет значение больше 2, более предпочтительно в интервале 10-200 и наиболее предпочтительно в интервале 20-100.
Платину наносят на MFI цеолит любым известным способом нанесения металла на цеолит. Типичными методами нанесения металла на цеолит являются ионный обмен и пропитка. Предпочтительное содержание платины составляет 0,05-5%, более предпочтительно 0,1-2% и наиболее предпочтительно 0,2-1%.
Связующим веществом для катализатора могут служить оксиды магния, алюминия, титана, циркония, тория, кремния, бора и их смеси. Предпочтительная подложка имеет аморфную структуру и представляет собой оксид алюминия или кремния.
Один из примеров цеолита согласно изобретению может иметь следующую химическую формулу в соответствие с номенклатурой IUPAC
Figure 00000001
Изобретение применимо к многочисленным процессам конверсии, в которых используются катализаторы, обеспечивающие превращение алканового сырья в ароматические продукты. В частности, изобретение применимо к таким процессам превращения углеводородов, как дегидроциклизация и превращение легких углеводородов в ароматические углеводороды, например, процессу типа Cyclar, в котором алканы С3 превращаются в ароматические углеводороды. Такие процессы и используемые в них интервалы технологических условий также хорошо известны в данной области техники. Процесс CYCLAR (торговая марка) описан в статье "CYCLAR: One Step Processing of LPG to Aromatics and Hydrogen", by R.F.Anderson, J.A.Johnson and J.R.Mowry представленной на AlChe Spring National Meeting, Houston, Тех., Mar. 24-28, 1985. В ходе процесса дегидроциклодимеризации в результате олигомеризации увеличивается длина цепи, обеспечивается циклизация и происходит дегидрирование циклических углеводородов в соответствующие ароматические углеводороды. Процесс проводят при температуре 350-650°С при относительно низком давлении 10-2000 кПа.
Поскольку выше приведено общее описание изобретения, следующие примеры представляют конкретные варианты осуществления изобретения и демонстрируют его практическую реализацию и преимущества. Следует иметь в виду, что примеры представлены в целях иллюстрации и никоим образом не ограничивают описание изобретения или следующую ниже формулу изобретения.
Пример 1 (Pt/ZSM-5)
В Эрленмейровскую колбу помещали 15 г промышленного цеолита ZSM-5 (Zeolyst CBV 5514) с соотношением SiO2/Al2O3=50, содержащего в качестве связующего оксид алюминия (50% от массы цеолита). В колбу добавляли 10 мл 20 мМ раствора гидрата кислого гексахлорплатината (IV) до смачивания системы из цеолита со связующим веществом. Содержимое колбы сушили в течение ночи при 90°С и после этого прокаливали в течение пяти часов при 550°С в муфеле с получением катализатора. Катализатор обрабатывали паром в течение 16 часов при 550°С.
Сравнительный пример 1 (Re/ZSM-5)
В керамическую чашу помещали 3 г промышленного цеолита ZSM-5 (Zeolyst CBV 5514) с соотношением SiO2/Al2O3=50, содержащего в качестве связующего оксид алюминия (50% от массы цеолита). 2,3 г 54 мМ раствора перрената аммония добавляли в чашу для смачивания связанного цеолита. Содержимое чаши сушили в течение ночи при 90°С и после этого прокаливали в течение пяти часов при 550°С в муфельной печи с получением катализатора. Полученный катализатор обрабатывали паром в течение 16 часов при 550°С.
Сравнительный пример 2 (Au/ZSM-5)
Следовали методике Сравнительного Примера 1 за исключением того, что использовали 2,3 г 2 мМ раствора хлорида золота (IV).
Сравнительный пример 3 (Ru/ZSM-5)
Следовали методике Сравнительного Примера 1 за исключением того, что использовали 2,3 г 1,5% раствора нитрозилнитрата рутения (III).
Сравнительный пример 4 (Zn/ZSM-5)
Следовали методике Сравнительного Примера 1 за исключением того, что использовали 3,89 г цеолита ZSM-5 и 10 г раствора нитрата цинка (II) с концентрацией 11,3 мас.%.
Сравнительный пример 5 (Fe/ZSM-5)
Следовали методике Сравнительного Примера 1 за исключением того, что использовали 6 г цеолита ZSM-5 и 10 г раствора нитрата железа (III) с концентрацией 14 мас.%.
Сравнительный пример 6 (ZSM-5)
Использовали немодифицированный цеолит ZSM-5 (SiO2/Al2O3), связанный с оксидом алюминия (50 мас.% цеолита).
Технологические условия.
В реактор загружали 1 г катализатора, разбавленного 1 г кварцевой крошки. Катализатор в течение часа восстанавливали продувкой смесью 50% Н2/50% N2 со скоростью 40 мл/мин. Газовой поток заменяли на смесь 50% пропана/50% N2, которую пропускали над катализатором при давлении 10 фунт/дюйм2 (68,95кПа) и температуре 520°С. Составы топливного газа в полученном газовом потоке представлены в следующей ниже таблице 1.
Таблица 1
Пример Металл Состав топливного газа (мас.%) C1 (мас.%) С2 (мас.%)
1 Pt 72,2 4,8 67,4
сравнительный 1 Re 37,5 11,08 26,38
сравнительный 2 Au 48,2 19,1 29,1
сравнительный 3 Ru 55.2 24,4 30,8
сравнительный 4 Zn 45,4 13,8 31,6
сравнительный 5 Fe 55,5 14,8 40,6
сравнительный 6 - 37,4 20,0 17,4
Серию катализаторов готовили с использованием промышленного цеолита ZSM-5, содержащего различные количества Pt, указанные в следующей ниже таблице 2.
Примеры 2-5 (Катализаторы # 204-163, 164, 166 и 167)
10 г промышленного цеолита ZSM-5 (Zeolyst CBV 5514) с соотношением SiO2/Al2O3=50, содержащим в качестве связующего вещества оксид алюминия (50% от массы цеолита), подвергали реакции ионного обмена с использованием 40 мл раствора Рt(NН3)4(NО3)2 с концентрациями, указанными в таблице 2, причем реакцию проводили в течение 24 часов при 60°С. Раствор декантировали, катализатор промывали деионизированной водой и сушили в течение ночи при 90°С. Полученный катализатор в течение 4 часов прокаливали в муфельной печи в токе воздуха при 300°С.
Таблица 2
№ кат-ра Концентрация Pt Количество Pt, % Температура реакции, °С Конверсия, % Топливный газ, % С1% С2% ВТХ%
204-163 0,002M 0,06 480 36,4 44,6 5,2 39,3 21,8
204-164 0,003M 0,09 480 44,7 52,8 3,2 49,7 16,1
204-166 0,004М 0,27 460 51,6 49,9 3,0 46,9 28,1
204-167 0,005М 0,33 470 46,9 35 3,3 31,7 44,0
Результаты, полученные в присутствии указанных катализаторов, демонстрируют корреляцию между количеством платины и селективностью по этану. Как видно из представленных данных, уменьшение количества введенной Pt также сопровождается снижением селективности по ВТХ. Полученный результат становится более заметным при самом низком количестве Pt, равном 0,06%, при котором также наблюдается снижение каталитической активности. Количество Pt в катализаторе может составлять около 0,1% без снижения селективности по этану и около 0,3% с незначительным воздействием на конверсию и селективность по ВТХ.
Приведенные выше результаты демонстрируют преимущества использования Pt/ZSM-5 в качестве катализатора ароматизации алканов. Топливный газ, полученный в присутствии катализатора Pt/ZSM-5, содержит большее количество этана по сравнению с количеством метана.
Топливный газ, обогащенный этаном, более выгоден и полезен, чем газ, содержащий до 50 мас.% метана. Топливный газ, содержащий в качестве основного компонента метан, используется в основном из-за его теплотворной способности, т.е. подлежит сгоранию. Этановый компонент может выделяться и использоваться в качестве сырья для крекинга или превращаться в другие продукты такие, как этилен или уксусная кислота; однако такое выделение является дорогостоящей и энергоемкой операцией. Топливный газ, содержащий этан в качестве основного компонента, т.е. в количестве более 50 мас.%, может использоваться для других процессов без выделения этана.
Очевидно, что исходя из приведенного описания, могут быть осуществлены различные модификации и варианты изобретения. В этой связи следует понимать, что, не нарушая объем прав, вытекающих из прилагаемой формулы изобретения, могут быть осуществлены иные варианты практической реализации изобретения, которые могут отличаться от тех, что приведены в настоящем описании.

Claims (15)

1. Способ ароматизации алканов, заключающийся в контактировании алканов, содержащих от одного до четырех углеродных атомов, с катализатором Pt/ZSM-5, содержащим платину, осажденную на МFI цеолит, решетка которого состоит из алюминия, кремния и кислорода.
2. Способ по п.1, в котором катализатор имеет атомное соотношение между кремнием и алюминием (Si:Al) выше 2.
3. Способ по п.2, в котором атомное соотношение между кремнием и алюминием имеет значение в интервале 10-200.
4. Способ по п.3, в котором атомное соотношение между кремнием и алюминием имеет значение в интервале 20-100.
5. Способ по п.1, в котором алкан представляет собой пропан.
6. Способ по п.1, в котором платина присутствует в количестве 0,05-5 мас.%.
7. Способ по п.6, в котором платина присутствует в количестве 0,1-2 мас.%.
8. Способ по п.7, в котором платина присутствует в количестве 0,2-1 мас.%.
9. Способ по п.1, в котором катализатор содержит в качестве связующих веществ оксиды магния, алюминия, титана, циркония, тория, кремния, бора или их смеси.
10. Способ по п.1, в котором катализатор содержит аморфный носитель.
11. Способ по п.10, в котором аморфный носитель представляет собой оксид алюминия или кремния.
12. Способ по п.1, в котором цеолит отвечает химической формуле
Figure 00000002
13. Способ по п.1, в котором способ представляет собой дегидроциклодимеризацию алкана С3 в бензол, толуол и ксилолы.
14. Способ по п.13, в котором температура находится в интервале 350-650°С.
15. Способ по п.13, в котором давление находится в интервале 10-2000 кПа.
RU2006127413/04A 2003-12-30 2004-12-30 Способ ароматизации алканов с использованием платина-цеолитного катализатора RU2377230C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/748,418 US7186871B2 (en) 2003-12-30 2003-12-30 Process for alkane aromatization using platinum-zeolite catalyst
US10/748,418 2003-12-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006127413A RU2006127413A (ru) 2008-02-10
RU2377230C2 true RU2377230C2 (ru) 2009-12-27

Family

ID=34700892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006127413/04A RU2377230C2 (ru) 2003-12-30 2004-12-30 Способ ароматизации алканов с использованием платина-цеолитного катализатора

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7186871B2 (ru)
EP (1) EP1699746A4 (ru)
CN (1) CN100450981C (ru)
MY (1) MY139742A (ru)
RU (1) RU2377230C2 (ru)
WO (1) WO2005065393A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015115932A1 (ru) 2014-01-28 2015-08-06 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций и алифатических спиртов, а также их смесей

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7906696B2 (en) * 2007-01-22 2011-03-15 Saudi Basic Industries Corporation Process of using zeolite catalyst for hydrocarbon conversion
US9233884B2 (en) * 2007-05-24 2016-01-12 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—bimetallic deposition
US9221723B2 (en) * 2007-05-24 2015-12-29 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation-1
US8969232B2 (en) 2007-05-24 2015-03-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation 2
US8993468B2 (en) * 2007-05-24 2015-03-31 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—Ge zeolites
CN101347742B (zh) * 2007-07-18 2011-07-20 中国石油化工股份有限公司 烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的催化剂
US8193402B2 (en) 2007-12-03 2012-06-05 Gevo, Inc. Renewable compositions
EP2225351A4 (en) 2007-12-03 2016-11-09 Gevo Inc RENEWABLE COMPOSITIONS
AU2008335195B2 (en) * 2007-12-12 2011-03-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the conversion of ethane or mixed lower alkanes to aromatic hydrocarbons
CN101945841B (zh) 2008-02-18 2014-07-16 国际壳牌研究有限公司 用于乙烷转化成芳烃的方法
AU2009215686B2 (en) * 2008-02-18 2012-03-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the conversion of ethane to aromatic hydrocarbons
US8809608B2 (en) * 2008-02-18 2014-08-19 Shell Oil Company Process for the conversion of lower alkanes to aromatic hydrocarbons
CN101945702B (zh) * 2008-02-20 2014-05-28 国际壳牌研究有限公司 用于乙烷转化成芳烃的方法
ES2335175B1 (es) * 2008-06-20 2010-12-30 Universidad De Zaragoza Procedimiento para la obtencion de hidrocarburos aromaticos a partir de metano.
AU2009283043B2 (en) * 2008-08-19 2011-09-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the conversion of lower alkanes to ethylene and aromatic hydrocarbons
EA201170359A1 (ru) * 2008-08-19 2011-08-30 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ конверсии низших алканов в ароматические углеводороды и этилен
US8202815B2 (en) * 2008-12-26 2012-06-19 General Electric Company Catalyst composition for the hydro-treatment of alkanes and methods of use thereof
SG174856A1 (en) * 2009-03-12 2011-11-28 Shell Int Research Process for the conversion of lower alkanes to aromatic hydrocarbons
CN102648169B (zh) 2009-11-02 2015-09-16 国际壳牌研究有限公司 混合低级烷烃转化成芳香烃的方法
EP2521705A4 (en) 2010-01-08 2014-06-18 Gevo Inc INTEGRATED METHODS OF MANUFACTURING RENEWABLE CHEMICALS
US20110201860A1 (en) * 2010-02-18 2011-08-18 Muhammad Naseem Akhtar Process for conversion of alkanes to aromatics
US8779224B2 (en) * 2010-04-12 2014-07-15 Shell Oil Company Process for the production of gasoline blending components and aromatic hydrocarbons from lower alkanes
EP2560935A1 (en) 2010-04-23 2013-02-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing aromatic hydrocarbons and ethylene
WO2011140560A1 (en) 2010-05-07 2011-11-10 Gevo, Inc. Renewable jet fuel blendstock from isobutanol
CN102883811B (zh) * 2010-05-12 2016-05-04 国际壳牌研究有限公司 甲烷芳构化催化剂、制备方法和使用该催化剂的方法
WO2011143306A2 (en) 2010-05-12 2011-11-17 Shell Oil Company Process for the conversion of lower alkanes to aromatic hydrocarbons
US9266100B2 (en) 2010-05-20 2016-02-23 Saudi Basic Industries Corporation Pre-carburized molybdenum-modified zeolite catalyst and use thereof for the aromatization of lower alkanes
CN102441412B (zh) * 2010-10-12 2015-02-18 中国石油化工股份有限公司 一种芳构化催化剂及其在高选择性制备对二甲苯中的应用
WO2012145495A2 (en) 2011-04-19 2012-10-26 Gevo, Inc. Variations on prins-like chemistry to produce 2,5-dimethylhexadiene from isobutanol
CN103483125B (zh) * 2012-06-08 2015-09-16 中国石油化工股份有限公司 一种由链烃制备丁二烯的方法
US8772192B2 (en) 2012-06-29 2014-07-08 Saudi Basic Industries Corporation Germanium silicalite catalyst and method of preparation and use
CN103657708A (zh) * 2012-09-07 2014-03-26 中国石油天然气集团公司 一种用于催化汽油芳构化改质的催化剂
US20160251280A1 (en) 2013-10-14 2016-09-01 Shell Oil Company Process for the aromatization of alkanes in an alkane-containing gas stream
US20160251279A1 (en) 2013-10-14 2016-09-01 Shell Oil Company A process for the aromatization of alkanes in an alkane-containing gas stream
EP3071326B1 (en) 2013-11-22 2022-08-24 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst with improved activity/selectivity for light naphtha aromatization
CN106029610B (zh) * 2014-02-25 2019-02-19 沙特基础工业公司 具有改进的乙烯和btx产率的将原油转化成石油化学品的方法和设施
CN107922292A (zh) 2015-08-21 2018-04-17 沙特基础工业全球技术有限公司 用于由c5‑c12烃混合物生产btx的方法
US9988325B2 (en) 2015-09-25 2018-06-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion
WO2017052854A1 (en) 2015-09-25 2017-03-30 Exxonmobil Upstream Research Company Aromatization of non-aromatic hydrocarbon
US9963406B2 (en) 2015-09-25 2018-05-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion
US9845272B2 (en) 2015-09-25 2017-12-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion
RU2603775C1 (ru) * 2015-10-14 2016-11-27 Публичное акционерное общество "Газпром" Катализатор процесса окислительной ароматизации низших алканов
EP3176243A1 (en) 2015-12-03 2017-06-07 SABIC Global Technologies B.V. Process for preparing a hydrocracking catalyst
CN108607600B (zh) * 2016-12-10 2020-09-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种分子筛负载高分散贵金属的催化剂及其制备和应用
CN110088069A (zh) 2016-12-15 2019-08-02 国际壳牌研究有限公司 用于共生产苯、乙烯和氢气的催化方法
WO2018118416A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalyst for fuel upgrading by reforming, methanation and dehydrocracking
EP3595810A1 (en) * 2017-03-14 2020-01-22 Haldor Topsøe A/S Hydroisomerization catalyst
CA3085394A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Basf Se Catalyst and process for preparing dimethyl ether
US10662128B2 (en) * 2018-02-14 2020-05-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Aromatization processes using both fresh and regenerated catalysts, and related multi-reactor systems
CN110882721A (zh) * 2018-09-10 2020-03-17 国家能源投资集团有限责任公司 芳构化催化剂及其制备方法和应用
WO2020086275A1 (en) 2018-10-22 2020-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for forming para-substituted benzene derivatives
EP3689843A1 (en) 2019-02-01 2020-08-05 Basf Se A method for producing an aromatic hydrocarbon or a mixture of aromatic hydrocarbons from a low molecular hydrocarbon or a mixture of low molecular hydrocarbons
US11517884B2 (en) * 2019-02-04 2022-12-06 China Energy Investment Corporation Limited Metal carbide nanomaterial catalysts and production method thereof
WO2021078615A1 (en) 2019-10-24 2021-04-29 Haldor Topsøe A/S A process for the conversion of light alkanes to aromatic compounds with improved selectivity
CN113952980A (zh) * 2020-07-21 2022-01-21 国家能源投资集团有限责任公司 乙烷合成芳烃催化剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3760024A (en) 1971-06-16 1973-09-18 Mobil Oil Corp Preparation of aromatics
US3756942A (en) 1972-05-17 1973-09-04 Mobil Oil Corp Process for the production of aromatic compounds
GB8610527D0 (en) * 1986-04-30 1986-06-04 British Petroleum Co Plc Aromatics
ZA874948B (en) * 1986-07-07 1989-02-22 Mobil Oil Corp Aromatisation of aliphatics over gallium-containing zeolites
US4766265A (en) 1987-06-08 1988-08-23 The Standard Oil Company Catalysts for the conversion of ethane to liquid aromatic hydrocarbons
US4788364A (en) 1987-12-22 1988-11-29 Mobil Oil Corporation Conversion of paraffins to gasoline
US4835336A (en) 1987-12-31 1989-05-30 Mobil Oil Corporation Method for suppressing hydrogenolysis of noble metal/low acidity zeolites
FR2666249B1 (fr) * 1990-09-03 1994-07-22 Inst Francais Du Petrole Catalyseur et procede d'aromatisation des hydrocarbures contenant 2 a 4 atomes de carbone par molecule.
US5672796A (en) 1992-02-13 1997-09-30 Amoco Corporation Catalyst and process for hydrocarbon aromatization
US5827422A (en) 1996-06-26 1998-10-27 Phillips Petroleum Company Process for the conversion of a gasoline to a C6 to C8 aromatic compound and an olefin
US6593503B1 (en) 1996-08-12 2003-07-15 Phillips Petroleum Company Process for making aromatic hydrocarbons using an acid treated zeolite
WO1998016468A1 (en) * 1996-10-17 1998-04-23 Exxon Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion using large crystal zeolite catalyst
US6017442A (en) 1997-09-18 2000-01-25 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon conversion with dual metal promoted zeolite

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015115932A1 (ru) 2014-01-28 2015-08-06 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций и алифатических спиртов, а также их смесей

Also Published As

Publication number Publication date
US7186871B2 (en) 2007-03-06
CN1902145A (zh) 2007-01-24
MY139742A (en) 2009-10-30
EP1699746A4 (en) 2010-04-07
WO2005065393A2 (en) 2005-07-21
EP1699746A2 (en) 2006-09-13
RU2006127413A (ru) 2008-02-10
US20050143610A1 (en) 2005-06-30
WO2005065393A3 (en) 2005-10-27
CN100450981C (zh) 2009-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2377230C2 (ru) Способ ароматизации алканов с использованием платина-цеолитного катализатора
JP5576266B2 (ja) ゲルマニウム−ゼオライト触媒を用いたアルカンの芳香族化
US9144790B2 (en) Process for the conversion of ethane to aromatic hydrocarbons
US8946107B2 (en) Process for the conversion of ethane to aromatic hydrocarbons
US8871990B2 (en) Process for the conversion of ethane to aromatic hydrocarbons
RU2367643C2 (ru) Катализатор ароматизации алканов, способ его получения и применение катализатора
KR101539613B1 (ko) 촉매와, 이 촉매를 이용하여 탄화수소 공급원료로부터경방향족 탄화수소 및 경알칸의 제조방법
EP0772492B1 (en) Para-xylene selective reforming/aromatization
US8809608B2 (en) Process for the conversion of lower alkanes to aromatic hydrocarbons
JPS6369888A (ja) 芳香族化合物の製法
US3843740A (en) Production of aromatics
RU2425091C1 (ru) Способ получения высокооктанового бензина и/или ароматических углеводородов с низким содержанием бензола
US5672796A (en) Catalyst and process for hydrocarbon aromatization
EP2692438A1 (en) Catalyst composition for the production of aromatic hydrocarbons
US9861967B2 (en) Dehydroaromatization catalyst, method of making and use thereof
US6090272A (en) Process for converting a cracked gasoline using a zeolite-based catalyst material
JP3472184B2 (ja) ベンゼンの他の芳香族炭化水素への変換方法
WO1998057744A1 (en) Zeolite composition and use in hydrocarbon conversion process

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20151231