CN102441412B

CN102441412B - 一种芳构化催化剂及其在高选择性制备对二甲苯中的应用

Info

Publication number: CN102441412B
Application number: CN201010511339.XA
Authority: CN
Inventors: 贾立明; 刘全杰; 徐会青; 张喜文; 王伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-12
Filing date: 2010-10-12
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2030-10-12
Also published as: CN102441412A

Abstract

本发明公开了一种芳构化催化剂及其在高选择性制备对二甲苯中的应用，芳构化催化剂包括载体和活性金属组分，载体含有至少一种中孔分子筛、氧化锑和无机耐熔氧化物，中孔分子筛中含有氧化镧，活性金属组分为铂、铼和第三组分，第三组分选自镓、锌、铟和锡中的至少一种。本发明催化剂用于链烷烃、环烷烃、烯烃或石脑油等为原料油高选择性制备对二甲苯的重整过程，具有稳定性好，对二甲苯选择性高等优点。

Description

一种芳构化催化剂及其在高选择性制备对二甲苯中的应用

技术领域

本发明涉及一种芳构化催化剂及其在饱和烃、环烷烃、烯烃及石脑油等为原料高选择性制备对二甲苯中的应用。

背景技术

对二甲苯(PX)是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。近年来，随着对苯二甲酸(PTA)产能的迅猛增加，我国呈现出对二甲苯供不应求、价位居高不下的局面。亚洲地区PTA工业发展迅速，区域内PX供应已趋紧张。此外，中东地区由于新建计划不断，PX的增长也较快。

传统的重整催化剂由于载体为无定型氧化铝，孔分布不集中，不能够对反应物分子进行空间限制，产物中基本上各组分以平衡含量存在。在典型的重整生成油物流中苯/甲苯/二甲苯(B/T/X)的重量比例约为1∶5∶3，而在二甲苯中，三种异构体的平衡重量浓度分别为24％对二甲苯(PX)，54％间二甲苯(MX)和22％邻二甲苯(OX)，所以其中对二甲苯含量非常低，这样使其产量不能够满足需要，而且给后续的分离和纯化带来了很多麻烦。分离系统一般是抽提和蒸馏步骤结合，从重整生成油中分离出芳烃化合物，然后用包括结晶或吸附法在内的多种方法从其它C₈芳烃中分离和纯化对二甲苯。含有低于平衡数量对二甲苯的其它C₈芳烃通常经异构化单元循环，以便使对二甲苯的含量回升到接近平衡含量。然后将生成的物流循环回分离和纯化单元，以便回收新增的对二甲苯。这样不仅难以使其产量得到有效提高，而且使后续分离的投资和操作费用大大增加。

如果C₈芳烃原料物流富含对二甲苯，那么对二甲苯的回收和纯化效率可以提高，费用可降低。在最优化的情况下，使用高度富含对二甲苯的物流时，可完全取消通过异构化步骤的循环。因为传统的重整和芳构化生成仅接近平衡含量的对二甲苯，不能得到所希望的对二甲苯回收高效率。因此开发一种能够得到富含超过平衡含量对二甲苯的C₈芳烃的重整/芳构化催化剂和方法是十分需要的。

直到70年代，Mobil公司成功开发了中孔沸石，尤其是MFI型沸石的成功开发。分子筛是一种具有特殊结构和性质的新材料，具有很大的表面积、均一的孔道尺寸和可调的酸性，并成功地应用于重整催化剂。目前含分子筛的重整催化剂研究十分活跃，也取得了可喜的结果，与常规重整催化剂相比，分子筛重整催化具有不引入氯和能够对分子进行精确识别而提高所需产物的选择性和避免了对设备的腐蚀，使设备的投资和操作费用大大降低等特点。

目前在重整或芳构化方面的研究十分活跃，主要集中在以下几个方面：首先使用具有一定酸性和规整孔结构的沸石为载体，增强催化剂的酸性功能，减少或取消操作过程的补氯，降低设备投资和操作成本。其次是开发一种具有较强耐杂质能力的催化剂，降低预精制段的强度，减少重整催化剂的操作风险。第三是开发一种低成本催化剂，提高炼厂的经济效益。

采用改性沸石改善催化剂的酸性功能的技术很多，比如CN1073197A和CN1062749A采用钾和磷改性的BETA沸石，CN1035316A用钾和钡改性的BETA沸石，USP4018711用丝光沸石，CN1384176A用磷和金属组分铯或钡改性的丝光沸石和/或β沸石，CN1640993A用小孔SAPO沸石，上述专利方法虽然在一定程度上能改善催化剂的酸性功能，但对二甲苯选择性仍然不理想，还有待于进一步提高。

CN 1340601A公开了一种轻烃芳构化催化剂及其制法，该催化剂包括ZSM-5沸石、ZnO、粘结剂以及一种VA或VIB族金属氧化物，所述的金属氧化物为铋、锑或钨的氧化物，粘结剂为氧化铝或二氧化硅。该发明催化剂的制备过程中，由于要降低催化剂使用过程中的积碳，提高催化剂的稳定性，需要在400℃～650℃对催化剂(载体)进行水蒸汽处理，这样可能导致两个方面的不足：首先，由于高温水蒸气处理可能导致部分分子筛结晶的破坏，降低了分子筛孔径分布的集中度，从而降低了反应的选择性；另外，由于高温水蒸气处理导致了部分结晶的破坏和脱铝，使分子筛表面(内表面和外表面)的酸量大幅度降低，而芳构化反应需要强的酸中心，这样就导致催化剂的芳构化活性显著降低。还有该催化剂中引入了少量的VA或VIB族金属氧化物，这是为了在不降低芳构化活性很多的情况下，降低催化剂的积碳速度，提高催化剂的使用稳定性，但如果加入VA或VIB族金属氧化物过多，就会进一步降低催化剂的芳构化活性。

CN 1296861A公开一种烃类芳构化反应的双组份改性沸石催化剂，该催化剂采用由双金属改性的Si/A1摩尔比为20～70的ZSM-5，其中改性金属为Ga以及La、Ag、Pd、Zn、Re中的任一种组成。催化剂中各组份重量百分比为ZSM-546～99.4％，Ga 0.5～2％，La、Ag、Pd、Zn、Re中的任一种0.01～2％，粘结剂氧化铝0～50％，适用于C₂-C₈烷烃的芳构化，具有活性和选择性好的特点。但由于该专利的目的是提高芳构化活性，所以没有对分子筛的酸性和孔结构进行修饰，没有涉及到对二甲苯的选择性。

CN101172252公开了一种重整催化剂及其在高选择性制备对二甲苯中的应用，该催化剂以ZSM-5分子筛为载体，用锑来修饰分子筛表面酸性，用磷来修饰分子筛的孔道结构，活性金属组分为铼和选自镓、锌、铟和锡中的至少一种金属组分。用于饱和烃、环烷烃、烯烃及石脑油等为原料高选择性制备对二甲苯过程中。但是磷在使用过程中容易流失，会使催化剂的稳定性受到影响，对二甲苯选择性不能保持稳定。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提出一种催化剂稳定性好，对二甲苯选择性高的芳构化催化剂及其在饱和烃、环烷烃、烯烃及石脑油的重整反应高选择性生成对二甲苯中的应用。

本发明芳构化催化剂，包括载体和活性金属组分，其中载体含有至少一种中孔分子筛、氧化锑和无机耐熔氧化物，以重量计载体中氧化锑的含量为1.0％～40.0％，优选为5.0％～20.0％，以重量计载体中的中孔分子筛含量为10％～90％，优选40％～70％，所述中孔分子筛中含有氧化镧，氧化镧在分子筛中的重量含量为0.5％～15.0％。活性金属组分为铂、铼和第三组分，第三组分选自镓、锌、铟和锡中的至少一种，金属铂为催化剂重量的0.05％～0.4％，优选0.1％～0.2％；金属铼为催化剂重量的0.05％～0.5％，优选0.1％～0.3％，第三组分为催化剂重量的0.5％～5％，优选1.5％～3％。

所述的中孔分子筛可以为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-23、SSZ-25、SSZ-32、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11或MAPO-31中的一种或几种，优选为ZSM-5。所述的中孔分子筛为氢型中孔分子筛。

所述ZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为30～500。

所述改性分子筛用的氧化镧的前身物可以是含有镧的化合物，优选硝酸镧和氧化镧。加入方式可以是任意的，优选为浸渍的方法，即先制备含有镧的溶液，然后将含镧溶液浸渍到分子筛上，经过常规的焙烧处理得到含有氧化镧的分子筛。

本发明催化剂载体中还可以含有其它无机耐熔氧化物，例如氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和黏土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。其前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石。在催化剂载体中无机耐熔氧化物的重量含量为平衡量，一般为5wt％～80wt％，优选为15wt％～60wt％。

所述的活性金属组分为铂、铼和第三组分，第三组分选自镓、锌、铟和锡中的至少一种金属组分，优选为铂-铼-锌三金属组分。所使用的活性金属的前身物为可溶解于水的盐类，例如氯化物、硝酸盐和醋酸盐等。

本发明载体中的氧化锑采用含有锑的化合物为原料，例如硝酸锑、三氧化二锑等，优选的化合物原料为不溶解于水的三氧化二锑，优选的加入到载体中的方式为混合的方法。

本发明芳构化催化剂应用于链烷烃、环烷烃、烯烃或石脑油等为原料油高选择性制备对二甲苯的重整过程。重整过程的工艺条件一般为：反应温度440～550℃，反应压力0.1～5.0MPa，原料液时体积空速0.2～5.0h^-1，氢气/原料油体积比为100∶1～2000∶1。

本发明芳构化催化剂的制备方法可以采用现有技术中常用的方法制备，优选采用如下方法制备，包括如下步骤：

(1)将含镧分子筛、氧化锑前身物、耐熔无机氧化物与粘结剂混合均匀，混捏成型后，经干燥和焙烧，得到催化剂载体；

(2)步骤(1)所得的催化剂载体负载活性金属组分，经过干燥和焙烧，制得本发明催化剂。

步骤(1)中，所述氧化锑前身物为含有锑的无机化合物，例如硝酸锑、三氧化二锑等，优选采用三氧化二锑；所述干燥和焙烧的条件如下：所述的干燥温度可以为常温～300℃，优选为100℃～150℃，干燥时间为1～48小时；所述的焙烧温度可以为400℃～800℃，优选为500℃～700℃，焙烧时间可以为0.5～24小时，优选为2～8。

步骤(2)所述活性金属组分的负载可以采用离子交换法或浸渍法，所述的浸渍法可以采用一步浸渍，也可以采用分步浸渍，优选为一步浸渍。所述的干燥温度可以为常温～300℃，优选为100℃～150℃，干燥时间为1～48小时；所述的焙烧温度可以为400℃～800℃，优选为500℃～700℃，焙烧时间可以为0.5～24小时，优选为2～8。

步骤(1)中，所述粘合剂可以现有技术中常用的粘合剂，例如二氧化硅、氧化铝等，优选小孔氧化铝，例如SB粉等。在载体混捏成型过程中，可以加入现有技术中常用的胶溶酸和助挤剂，胶溶酸如硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸等，助挤剂为有利于挤条成型的物质，如石墨、淀粉、纤维素、田菁粉等。

如何能提高重整过程中对二甲苯的选择性，就是要求分子筛具有合适的酸性和孔道结构，不仅要求孔道尺寸合适，而且孔道长度也对反应结果产生显著的影响。ZSM-5分子筛的径大约为0.56nm，略大于苯(甲苯，对二甲苯)的动力学直径(0.55nm)，与邻二甲苯和间二甲苯相当，但比重芳烃要小很多，能够对重芳烃，例如多环芳烃等的产生具有明显的限制作用，所以与常规的重整结果相比，产生的重芳烃较少，但对其他二甲苯的异构体，例如间二甲苯和邻二甲苯的限制不够。

本发明采用氧化镧改性分子筛的孔道，对分子筛的内表面，尤其是分子筛的孔道尺寸进行调变，使其孔道尺寸进一步缩小，约束非理想产物邻二甲苯和间二甲苯的产生，所以提高了二甲苯的选择性。另外，ZSM-5具有适当长度的孔道，不仅能够给多个芳烃提供停留的空间，增加彼此发生反应的机会，例如两分子的甲苯发生歧化反应，由于空间位阻的原因，生成苯和对二甲苯，同时也容易使芳烃中间体脱附，提高对二甲苯的选择性。

本发明采用氧化锑改性分子筛的表面酸性，主要是修饰分子筛的外表面，不希望进入到分子筛的孔内部，与分子筛表面接触，使分子筛表面上的强酸性位发生中毒而降低了选择性差的反应活性中心，抑止副反应的发生，保持选择性较高的孔道反应场所，提高了理想产物对二甲苯的选择性。

本发明采用的活性金属组分为铂、铼和选自镓、锌、铟和锡中的至少一种金属组分，优选以浸渍方式引入催化剂中，这样能够提高活性金属的分散度，产生更多的活性中心，并且位于催化剂的表面，容易与反应物接触而发生反应，提高催化剂的活性。此外，金属锌是公认的有利于芳构化反应的改性物质，铂的加入能帮助提高催化剂的活性，同时能降低催化剂上表面积炭的形成。铼的加入首先能抑制铂的烧结，其次铼可以将铂锚定在载体上，防止铂流失和聚集，再就是铂与一个氧结合时活性最好，铼可以吸附氧，使铂尽量与一个氧结合，充分发挥铂的活性。该活性金属组分与酸性适宜的经氧化锑修饰的含镧分子筛相配合，使催化剂的酸功能、加氢功能和芳构化功能达到很好的协同作用，保证了催化剂具有较高的催化活性和选择性，同时提高了催化剂的稳定性。

由于本发明催化剂中含有能够提供酸功能的分子筛组分，所以在操作过程中不用补氯操作，提高操作效率，降低设备的腐蚀。

具体实施方式

下面的实施例对本发明作进一步说明。

本发明催化剂是采用10ml固定床微型反应器进行评价，以正辛烷为模型化合物，催化剂装填量为10ml(40～60目)，进料前对催化剂进行预还原，使催化剂上的贵金属转变为还原态，还原条件为：温度480℃，压力6.0MPa，时间8小时。评价条件为：体积空速2.0h^-1，压力1.0MPa，氢油体积比为1000，反应温度根据反应产物的液收为85wt％左右来确定，产物在HP5890气相色谱仪上进行定量分析。分析条件：毛细管柱HP-1(OV-101，非极性柱)，内径0.20mm，长50m，分流比200∶1，程序升温，FID检测。芳烃产率(重量百分比)＝芳烃含量(重量百分比)×C₅ ⁺液收(重量百分比)×100％对二甲苯选择性＝[对二甲苯产率(重量百分比)/二甲苯产率(重量百分比)]×100％

实施例1

本发明催化剂(E-1)的制备方法如下：

(1)制备含镧分子筛

用硝酸镧和水配制成氧化镧浓度为0.2wt％的溶液，将计算量的溶液加入到HZSM-5(硅铝摩尔比为80，比表面积328m²/g，孔容0.18ml/g)中，混合物干燥8小时，然后在空气气氛中550℃，焙烧6小时得到氧化镧含量为8wt％的ZSM-5分子筛，这里记作ZSM-5A。

(2)制备载体

将400克ZSM-5A、200克Sb₂O₃(分析纯，上海试剂四厂产)，400克(干基重，下同)SB氧化铝粉(德国产，商品牌号为SB)和24克田菁粉混合均匀，然后加入由720ml水、36ml浓硝酸(66.5wt％)和26克柠檬酸组成的溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的圆柱条，圆柱条在110℃下干燥8小时，然后在空气气氛中550℃，焙烧4小时得到ZSM-5分子筛含量为40wt％的催化剂载体D。

(3)制备催化剂

取锌含量为4wt％的ZnCl2溶液15克，铂含量为1wt％的氯铂酸溶液3克，铼含量为1.51wt％的高铼酸溶液2克，加入45克去离子水混合均匀，待用。取载体D 30克，加入到上述配制好的浸渍液中，60℃真空旋转浸渍，直到溶液蒸干为止。110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂C，其组成见表1，评价结果见表2。

实施例2

催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于分子筛在催化剂载体中的含量为60wt％，Sb₂O₃的含量为10wt％；催化剂中铂、铼和锌的含量不同，得到催化剂编号为C₂，其组成见表1，评价结果见表2。

实施例3

催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于分子筛在催化剂载体中的含量为80wt％，Sb₂O₃的含量为5wt％；催化剂中铂、铼和锌的含量不同，得到催化剂编号为C₃，其组成见表1，评价结果见表2。

实施例4

催化剂制备方法同实施例2，不同之处在于催化剂中活性金属为铂、铼和锌含量与实施例2不同，得到催化剂编号为C₄，其组成见表1，评价结果见表2。

实施例5

催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂中活性金属为铂、铼和镓，得到的催化剂变化为C₅，其组成见表1，评价结果见表2。

实施例6

催化剂制备方法同实施例2，不同之处在于催化剂中活性金属为铂、铼和铟，得到的催化剂变化为C₆，其组成见表1，评价结果见表2。

对比例1

催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于载体中不含ZSM-5分子筛，得到对比催化剂，编号E₁，其组成见表1，评价结果见表2。

对比例2

催化剂是按照CN101172252公开的一种重整催化剂及其在高选择性制备对二甲苯中的应用中实施例1催化剂的制备方法制备了比较催化剂E₂，其组成见

表1，评价结果见表2。

对比例3

催化剂为目前工业应用的催化剂，工业牌号为CB-6(北京石油化工科学研究院开发)，这里将催化剂编号为E₃，其组成见表1，评价结果见表2。

表1各催化剂组成

注：①以催化剂载体为基准；②以催化剂为基准；③催化剂中氯的重量百分含量；表2反应结果

注：①对二甲苯选择性用对二甲苯在二甲苯中的重量百分比表示。

从表2的评价结果可以看出，与对比催化剂相比，采用本发明提供的催化剂，对于正辛烷的芳构化反应，在反应的C₅ ⁺液收接近(85wt％左右)时，对二甲苯产率与比较例E₂相当，明显高于比较例E₁和E₃，对二甲苯选择性与比较例E₂相当，明显高于比较例E₁和E₃，说明本发明催化剂在重整反应中有利于生成更多的对二甲苯。

实施例7

以催化剂C₄和E₂进行了稳定性试验，300小时后C₄催化剂的对二甲苯选择没有明显变化，E₂催化剂的对二甲苯选择性下降约15个百分点。可见本发明催化剂具有更高的稳定性。

Claims

1.一种以链烷烃、环烷烃、烯烃或石脑油为原料油，高选择性制备对二甲苯的重整方法，其中芳构化催化剂包括载体和活性金属组分，其特征在于：载体含有至少一种中孔分子筛、氧化锑和无机耐熔氧化物，以重量计载体中氧化锑的含量为1.0％～40.0％，以重量计载体中的中孔分子筛含量为10％～90％，所述中孔分子筛中含有氧化镧，氧化镧在分子筛中的重量含量为0.5％～15.0％；活性金属组分为铂、铼和第三组分，第三组分选自镓、锌、铟和锡中的至少一种，金属铂为催化剂重量的0.05％～0.4％，金属铼为催化剂重量的0.05％～0.5％，第三组分为催化剂重量的0.5％～5％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以重量计载体中氧化锑的含量为5.0％～20.0％，以重量计载体中的中孔分子筛含量为40％～70％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：金属铂为催化剂重量的0.1％～0.2％，金属铼为催化剂重量的0.1％～0.3％，第三组分为催化剂重量的1.5％～3％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：中孔分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-23、SSZ-25、SSZ-32、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11或MAPO-31中的一种或几种，所述的中孔分子筛为氢型中孔分子筛。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：ZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为30～500。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含有氧化镧的中孔分子筛采用浸渍的方法制备，先制备含有镧的溶液，然后将含镧溶液浸渍到分子筛上，经过焙烧处理得到含有氧化镧的分子筛。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂载体中的无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和黏土中的一种或几种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：载体含有的氧化锑以三氧化二锑为原料，以混合的方式加入载体。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：重整过程的工艺条件为：反应温度440～550℃，反应压力0.1～5.0MPa，原料液时体积空速0.2～5.0h^-1，氢气/原料油体积比为100∶1～2000∶1。