CN101898150B - 一种芳构化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种芳构化催化剂，包括ZSM-5和MCM-22两种分子筛，所述分子筛均为氢型，催化剂中两种分子筛总的重量含量为10wt％～90wt％，ZSM-5分子筛与MCM-22分子筛的重量比例为90∶10～50∶50，ZSM-5分子筛用磷和稀土元素改性，MCM-22分子筛用锌改性。本发明芳构化催化剂制备方法为先将两种分子筛分别改性，然后制备催化剂。本发明芳构化催化剂用于正构烷烃、环烷烃、及石脑油等芳构化时，具有较高的芳烃产率，且干气产率较低，丙稀产率较高。

Description

一种芳构化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种芳构化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种正构烷烃、环烷烃、及石脑油等芳构化催化剂及其制备方法。

背景技术

随着石油资源的日益减少，将丰富廉价的轻烃转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯(BTX)的研究已成为重要的研究课题和热点问题。轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺，用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分。与催化重整技术相比，轻烃芳构化具有以下特点：原料适用范围广；反应可在低压非临氢条件下进行。使用的沸石催化剂具有一定的抗硫、抗氮能力，原料不需要精制。芳烃产率不受原料芳烃潜含量的限制，原料不需要预分馏。通过改变催化剂组成和制备工艺及芳构化反应工艺条件，可以在一定程度上调整产品分布，以适应市场变化。装置建设投资省、操作费用低。生产的芳烃纯度高，容易分离提纯。

目前，轻烃芳构化催化剂大多采用HZSM-5作为催化材料，也有采用BETA、纳米ZSM-5、ZSM-23、ZSM-35、MCM-22等中的一种或两种作为催化剂材料的报导。比如CN1073197A和CN1002749A采用钾和磷改性的BETA沸石，CN1035316A用钾和钡改性的BETA沸石。CN1504409A公开了一种ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛及其制备方法，这种分子筛与氧化铝混合，再担载金属制得的催化剂用于催化裂化汽油的芳构化和异构化。宋月芹等在“液化气在MCM-22与ZSM-23分子筛上低温芳构化性能的研究”一文中(《石油化工》2004年第33卷增刊P405-407)分别采用氢型MCM-22和ZSM-23分子筛为催化剂活性组分，以液化气为原料进行芳构化反应。

CN1651141A公开了一种芳构化催化剂，其采用HZSM-5分子筛和Y型分子筛作为催化材料，催化剂由50～90重量％分子筛，0～32重量％载体和4～20重量％粘结剂组成，采用锌、磷和稀土金属改性，改性元素在ZSM-5中的重量百分含量为0.01～20.0％。其芳构化活性、强度等都较高，但其干气产量相对较高。

CN1597867A公开了一种液化气芳构化和烷基化生产高辛烷值汽油的催化剂，由NaZSM-5、NaZSM-11、NaMCM-22和NaMCM-22分子筛中的一种或几种混合分子筛、稀土元素和惰性组分组成，其中分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～80，分子筛在催化剂中的重量范围为15％～70％。使用ZSM-5分子筛时，芳烃产率较高，ZSM-5分子筛中混合MCM-22分子筛时，芳烃产率有所降低。

CN1958739A公开了一种芳构化催化剂，其采用MCM-22分子筛作为催化材料，催化剂包括0.1-10.0质量％的VA族元素的氧化物和载体，载体由10-90质量％的MCM-22沸石和10-90质量％的氧化铝组成，该催化剂中还可含有第二改性组分锌或稼。虽然提高了乙烯和丙稀收率，但其芳烃收率没有ZSM-5催化剂的芳烃收率高。

CN1232071A公开了一种芳构化催化剂，其分别采用ZSM-5和MCM-22作为催化材料，催化剂包括ZnO0.5～5.0质量％、稀土氧化物0.1～5.0质量％，VA族元素1.0～7.0质量％，载体包括20～70质量％的ZSM系列沸石或MCM系列沸石和30～80质量％的粘结剂。同样存在以ZSM-5为催化材料的催化剂的干气产率高，以MCM-22为催化材料的催化剂芳烃收率相对较低的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法，该催化剂用于正构烷烃、环烷烃、及石脑油等芳构化时，具有较高的芳烃产率，较低的干气产率，较高的丙稀产率。

本发明提供的芳构化催化剂包括ZSM-5和MCM-22两种分子筛，所述分子筛均为氢型，催化剂中两种分子筛总的重量含量为10wt％～90wt％，优选35wt％～80wt％，ZSM-5分子筛与MCM-22分子筛的重量比例为90∶10～50∶50，优选75∶25～60∶40。ZSM-5分子筛用磷和稀土元素改性，磷在ZSM-5分子筛中的重量含量为1.0wt％～6.0wt％，优选为1.0wt％～4.0wt％，稀土元素在ZSM-5分子筛中的重量含量为0.05wt％～5.0wt％，优选为0.5wt％～2.0wt％。MCM-22分子筛用锌改用，锌在MCM-22分子筛中的重量含量为0.5wt％～5.0wt％，优选为0.5wt％～3.0wt％。

本发明芳构化催化剂中，ZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为10～500，优选10～200，更优选20～100；MCM-22分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为10～100，优选15～80，更优选20～60，所述分子筛均为氢型。

本发明芳构化催化剂中，无机耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。其前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石。无机耐熔氧化物在催化剂中的含量为5wt％～80wt％，优选为15wt％～65wt％。

本发明芳构化催化剂中，ZSM-5分子筛中的稀土元素选自La、Ce、Pu和Nd等中的一种或几种。

本发明芳构化催化剂制备方法中，先将ZSM-5分子筛和MCM-22分子筛分别改性，然后与无机耐熔氧化物混合、成型、活化，即得最终催化剂，一种具体制备方法如下。

本发明催化剂的制备方法，包括如下内容：

先将ZSM-5分子筛采用磷和稀土元素(La、Ce、Pu、Nd等中的至少一种)组分进行改性处理，再将MCM-22分子筛采用金属锌进行改性处理，然后与无机耐熔氧化物及粘结剂混合均匀，混捏成型后，经干燥和焙烧，得到催化剂。

粘结剂可以是现有技术中常用的粘合剂，例如小孔氧化铝等。在混捏成型过程中，可以加入现有技术中常用的胶溶酸和助挤剂，胶溶酸如硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸等，助挤剂为有利于挤条成型的物质，如石墨、淀粉、纤维素、田菁粉等。

催化剂干燥和焙烧的条件如下：干燥温度为常温～300℃，优选为100℃～150℃，干燥时间为1～48小时；焙烧温度可以为400℃～800℃，优选为500℃～700℃，焙烧时间可以为0.5～24小时，优选为2～8小时。

两种分子筛改性处理中活性金属组分的负载可以采用离子交换法或浸渍法，所述的浸渍法可以采用一步浸渍，也可以采用分步浸渍，优选为一步浸渍，浸渍法和离子交换法是本领域技术人员熟知的内容。改性ZSM-5磷的含量为1.0wt％～6.0wt％，优选为1.0wt％～4.0wt％；稀土元素的含量为0.05wt％～5.0wt％，优选为0.5wt％～2.0wt％，本发明优选La。改性MCM-22锌的含量为0.5wt％～5.0wt％，优选为0.5wt％～3.0wt％。

本发明芳构化催化剂可以用于各种轻质烃类的芳构化过程。

本发明芳构化催化剂采用本领域两种常用的分子筛，通过两种分子筛分别适宜的改性，使得两种分子筛在轻质烃芳构化反应中获得了协调配合的效果，解决了现有技术中，以MCM-22分子筛部分替换ZSM-5分子筛后，芳烃产率下降的问题。本发明芳构化催化剂用于轻质烃类芳构化过程时，具有芳烃产率高、干气产率低、丙稀产率高等突出的效果。

具体实施方式

下面通过实施例是对本发明做进一步说明，各种分子筛的性质及改性方法可采用本领域现有方法，实施例和比较例用于对比本发明和现有技术在效果上的不同。

本发明催化剂是采用10mL固定床微型反应器进行评价，以表1所示混合C₄为原料，催化剂装填量为10mL(40～60目)，进料前对催化剂进行预还原，使催化剂上的活性金属转变为还原态，还原条件为：温度480℃，压力6.0MPa，时间8小时。评价条件为：液时体积空速2.0h^-1，压力1.0MPa，氢油体积比为1000，反应温度500℃，反应产物在HP589气相色谱仪上进行定量分析。分析条件：毛细管柱HP-1(OV-101，非极性柱)，内径0.20mm，长50m，分流重量比200∶1，程序升温，FID检测。

实施例1

本发明催化剂C₁的制备方法如下：

(1)ZSM-5分子筛的改性处理

取100克SiO₂/Al₂O₃分子摩尔比为65的HZSM-5分子筛，先用100毫升浓度为6.32毫克/毫升的磷酸溶液浸渍8h，110℃干燥4h，550℃焙烧4h后，再用100毫升浓度为3.04毫克/毫升的LaCl₃.6H₂O溶液浸渍8h，110℃干燥4h，550℃焙烧4h，制得P-La-ZSM-5。

(2)MCM-22分子筛的改性处理

取100克SiO₂/Al₂O₃分子摩尔比为30的HMCM-22分子筛，用100毫升浓度为11毫克/毫升的Zn(NO₃).6H₂O溶液浸渍8h，110℃干燥4h，550℃焙烧4h，制得Zn-MCM-22。

(3)催化剂制备

将58.5克P-La-ZSM-5分子筛、6.5克Zn-MCM-22分子筛、35克拟薄水铝石(德国sasol公司生产的SB粉)混合均匀和3克田菁粉混合均匀，然后加入由70mL水、4.5mL硝酸(浓度为66.5wt％)和3克柠檬酸组成的溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.2mm的圆柱条，在110℃下干燥8h，然后在空气气氛中500℃焙烧4h，得到两种分子筛总含量为65wt％催化剂C₁(P-La-ZSM-5∶Zn-MCM-22为90∶10)。其组成见表2，评价结果见表3。

实施例2

本发明催化剂C₂的制备方法如下：

催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂载体中P-La-ZSM-5∶Zn-MCM-22为75∶25，其组成见表2，评价结果见表3。

实施例3

本发明催化剂C₃的制备方法如下：

催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂载体中P-La-ZSM-5∶Zn-MCM-22为60∶40，其组成见表2，评价结果见表3。

实施例4

本发明催化剂C₄的制备方法如下：

催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂载体中P-La-ZSM-5∶Zn-MCM-22为50∶50，其组成见表2，评价结果见表3。

比较例1

按照实施例1所述的方法，分子筛仅使用HZSM-5，得对比催化剂D₁。

比较例2

按照实施例1所述的方法，分子筛仅使用HMCM-22，得对比催化剂D2。

比较例3

按照实施例1所述的方法，按实施例3的催化剂组成，分子筛包括HZSM-5和HMCM-22，先将分子筛制成载体后，采用浸渍法负载磷、锌和稀土，得对比催化剂D3。

表1原料组成

组分	丙稀和丙烷	丁烷	丁烯	C5 +
					含量，wt％	0.95	29.51	69.04	0.50

表2催化剂组成

注：催化剂中活性组分含量为占相应分子筛的含量。

表3评价结果

从表3结果可以看出，与对比催化剂相比，采用本发明的催化剂，以混合C₄为原料，芳烃产率明显提高的同时，干气产率降低，丙稀产率也有不同程度的增加。

Claims (9)

1.一种芳构化催化剂，包括ZSM-5和MCM-22两种分子筛，所述分子筛均为氢型，催化剂中两种分子筛总的重量含量为10wt％～90wt％，其特征在于：ZSM-5分子筛与MCM-22分子筛的重量比例为90∶10～50∶50，ZSM-5分子筛用磷和稀土元素改性，MCM-22分子筛用锌改性；磷和稀土元素改性的ZSM-5分子筛中，磷在ZSM-5分子筛中的重量含量为1.0wt％～6.0wt％，稀土元素在ZSM-5分子筛中的重量含量为0.05wt％～5.0wt％；锌改性的MCM-22分子筛中，锌在MCM-22分子筛中的重量含量为0.5wt％～5.0wt％。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：ZSM-5和MCM-22两种分子筛在催化剂中的重量含量为35wt％～80wt％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：ZSM-5分子筛与MCM-22分子筛的重量比例为75∶25～60∶40。

4.按照权利要求1、2或3所述的催化剂，其特征在于：磷和稀土元素改性的ZSM-5分子筛中，磷在ZSM-5分子筛中的重量含量为1.0wt％～4.0wt％，稀土元素在ZSM-5分子筛中的重量含量为0.5wt％～2.0wt％；锌改性的MCM-22分子筛中，锌在MCM-22分子筛中的重量含量为0.5wt％～3.0wt％。

5.按照权利要求1、2或3所述的催化剂，其特征在于：ZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为10～500；MCM-22分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为10～100。

6.按照权利要求1、2或3所述的催化剂，其特征在于：ZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为20～100；MCM-22分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为20～60。

7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：芳构化催化剂中含有无机耐熔氧化物。

8.一种权利要求1所述芳构化催化剂的制备方法，其特征在于：先将ZSM-5分子筛和MCM-22分子筛分别改性，然后与无机耐熔氧化物混合、成型、活化，即得最终催化剂。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：先将ZSM-5分子筛采用磷和稀土元素组分进行改性处理，再将MCM-22分子筛采用金属锌进行改性处理，然后与无机耐熔氧化物及粘结剂混合均匀，混捏成型后，经干燥和焙烧，得到催化剂。