CN113198527B - 一种用于低碳烷烃制芳烃复合多级孔分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂及其制备领域，涉及一种用于低碳烷烃制芳烃复合多级孔分子筛催化剂及其制备方法。该催化剂组分包括：由硬模板法合成的多级孔HZSM‑5分子筛、HMCM‑22分子筛、主活性组分、贵金属/非贵金属改性剂和少量的粘结剂。本发明的催化剂具有优良的低碳烷烃芳构化性能，而且制备工艺简单，成本可控，具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂及其制备领域，涉及一种含有复合多级孔分子筛催化剂及其制备方法，具体为一种用于用于低碳烷烃制芳烃复合多级孔分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
苯、甲苯和二甲苯(简称BTX)作为重要的基础有机化工原料已被广泛应用于多种化工产品的制备过程中。大力发展芳烃生产符合传统炼油企业由燃料型向化工型转型的发展趋势。近年来，受下游产业快速发展的影响，中国对BTX的需求量逐年增加，虽然已大力推动芳烃生产，但仍有很大一部分供应缺口依赖进口补充。随着对轻芳烃需求的不断增加以及页岩气的大量开发与应用，其凝析液中含有大量的乙烷和丙烷，因此催化轻质烷烃转化为BTX，特别是丙烷的芳构化技术在学术与工业生产领域都引起了广泛关注。
目前，已经开发的可用于C3～C4烃的芳构化工艺包括：Cyclar工艺、M2-forming工艺和Aroforming工艺等。上述几种工艺均使用的改性ZSM-5分子筛作为芳构化催化剂。虽然该工艺已工业化，但仍旧存在不少问题：积碳失活快、芳烃收率低、干气副产物多。因此研发高性能芳构化催化剂是解决上述问题关键核心。众所周知，ZSM-5分子筛是目前轻烃芳构化催化剂体系中性能较好的基地材料；国内外众多研究机构对该ZSM-5体系的芳构化催化剂广泛和深入的研究，并取得了较好研究结果。
CN1093431C制备了Mo和卤族元素改性的HZSM-5分子筛催化剂，用于甲烷芳构化过程性能优良，同时用于丙烷芳构化过程性能提升明显。CN1268429C提供了一种ZnM双组分改性ZSM-5芳构化催化剂，其用于甲烷和丙烷混合芳构化时，展现出了较高的烷烃转化率和芳烃收率。CN101209947B提供了一种低碳烷烃芳构化方法，采用有机硅处理的中孔沸石ZPR分子筛，用于低碳烷烃转化制芳烃，具有高的催化活性和高的芳烃选择性。CN101588866B提供了一种转化轻烃为苯、甲苯和二甲苯的MFI沸石催化剂，其催化剂采用合成的硅铝摩尔比70～100：1的分子筛为载体，Pt为活性组分。CN101108364A和CN101130168A采用纳米HZSM-5分子筛为载体，Zn为主活性组分，铽、铥、铕、镱或铒中的一种作为助剂制备了一种烷烃芳构化催化剂，用于正己烷芳构化过程取得不错的效果。CN107999100B和CN109569719A提供了一种轻质烷烃芳构化的炭基催化剂，上述炭基催化剂以多孔炭为载体，负载有机磷，或者同时负载有机磷和金属盐化合物。该体系采用有机磷为活性组份，强化了中等强度酸的分布，使得烷烃的脱氢和环化功能加强，进而提高了催化剂的活性和BTX的选择性。CN108636445A和CN108404974A提供一种低碳烷烃芳构化催化剂的一体化制备方法及其应用，其采用空壳型小晶粒ZSM-5分子筛为载体，Mo为主活性组分，该发明制备的低碳烷烃芳构化催化剂具有稳定性高、催化活性好的优点，用于甲烷脱氢芳构化反应时，甲烷的转化率高、苯的选择性、总芳烃的选择性高。CN102895992B、CN106395851B、CN107915236B、CN108285151B四个专利提供了芳构化的催化剂的制备方法，均采用L沸石为载体，Pt为活性组分的催化体系，但其主要应用于正构烷烃(5个碳及以上)的芳构化过程。
从上述专利来看，在C3～C4芳构化领域，仍旧集中在采用ZSM-5分子筛改性及后续成型制备工艺上，针对ZSM-5载体本身的性能优化较少。
发明内容
本发明的目的在于针对现有C3～C4芳构化催化剂存在的问题，提供一种用于低碳烷烃制芳烃复合多级孔分子筛催化剂。该催化剂具有烷烃芳构化活性，BTX选择性高、催化性能稳定针对。
本发明的另外一个目的是提供以上这种催化剂的制备方法，该制备工艺简单，生产成本较低。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种用于低碳烷烃制芳烃复合多级孔分子筛催化剂，以催化剂本身质量计，其包括以下质量百分含量的组分：40％～70％的由硬模板法合成的多级孔HZSM-5分子筛，20～40％的HMCM-22分子筛，0.1％-5.0％的主活性组分，0.05％-5.0％的贵金属改性剂，0.1％-5.0％非贵金属改性剂，10％～20％的粘结剂，以上各组分的质量百分含量之和为100％。
作为本申请中一种较好的实施方式，以上所描述的复合多级孔催化剂中，其多级孔HZSM-5分子筛制备方法如下：
采用硅溶胶为硅源，硝酸铝作为铝源，四丙基溴化铵作为模板剂。首先以SiO2:Al2O3:Na2O:TPABr:H2O＝1：x：0.005：0.06：60的分子摩尔比配成合成液，通过HNO3控制pH值在11.0左右，然后加入硬模板剂并搅拌～60min；随后在动态晶化釜中于170℃晶化72h得到分子筛浆料，该浆料洗涤过滤干燥后，在流动空气条件下600℃煅烧6h得到Na-ZSM-5。
在1g分子筛消耗10ml硝酸铵溶液，即液质比10：1的条件下，Na型分子筛与1mol/L的NH4NO3溶液交换3次后烘干，在500℃煅烧4h得到所需多级孔HZSM-5分子筛原料。其中，由硬模板法合成的多级孔HZSM-5分子筛SiO2/Al2O3摩尔比20～100；硬模板剂为碳纳米管、介孔碳、炭黑中的一种，其添加量为硅源质量的5～40％。
作为本申请中一种较好的实施方式，以上所描述的复合多级孔分子筛催化剂，HMCM-22分子筛为商业化产品，其SiO2与Al2O3的摩尔比20～100；所述的主活性组分为Ga、Zn中的一种，其来源为其硝酸盐、氯化盐的化合物。
以上所描述的复合多级孔分子筛催化剂，贵金属助剂为Pt、Pd、Ru、Ag中的任意一种或两种，其含量优选0.05％-3.0％，其来源为其硝酸盐、氯化盐的化合物；所述的非贵金属改性剂为Cr、Nb、W、Pr、Eu中的一种或多种混合改性剂，其含量优选0.1％-3.0％，除Mo和W来自钼酸铵和偏钨酸铵外，其余来源为硝酸盐、氯化盐的化合物；所述的粘结剂选为硅溶胶、铝溶胶、高岭土的一种。
以上所描述的复合多级孔分子筛催化剂，按照如下步骤进行制备：
1)将称量好的多级孔HZSM-5分子筛、HMCM-22分子筛、主活性组分混合后加入1～3倍总质量的去离子水形成泥浆并在球磨机中球磨；球磨30min取出加入固体质量3～6倍的去离子水，并在70～90℃搅拌处理3～8h；然后将上述溶液通过喷雾干燥得到微粉，并在500～600℃煅烧2～6h，得到催化剂前驱体Ⅰ；
2)将催化剂前驱体Ⅰ、适量的去离子水和粘结剂充分混合后挤条成型，然后在500℃煅烧4h得到前驱体Ⅱ。
3)将前驱体Ⅱ等体积浸渍于贵金属助剂和非贵金属助剂盐的混合溶液中，再进行真空脱气处理，然后静止浸渍；上述样品烘干后，在空气氛围中于煅烧得到用于芳构化反应的复合多级孔分子筛催化剂。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤3)的具体处理步骤为：在-0.03MPa至-0.06MPa的条件下真空脱气处理15～60min，然后静止浸渍24h；上述样品烘干后，在空气氛围中于400℃-600℃煅烧2-6h得到所需的芳构化催化剂。
与现有技术相比，本发明的积极效果体现在：
(一)提供了一种新型的复合型分子筛载体。该载体主要由采用硬模板法定向均匀制备多级孔HZSM-5分子筛和HMCM-22组成。与常规HZSM-5分子筛相比，本专利合成的多级孔HZSM-5分子筛,在保持微孔分子筛优良的择形性和稳定性的同时，定向制造的介孔能够增加分子筛内表面的扩散性能，使反应物更容易接触到催化活性位，生成的产物分子也能快速扩散出孔道，有效地避免了二次反应的发生。
(二)MCM-22分子筛具有比ZSM-5分子筛更大的比表面积(500～800)，有利于活性组分的分散，同时提升了载体的容碳能力，同时MCM-22分子筛也具有于BTX动力学直径相当的孔道，因此采用定向制备的多级孔HZSM-5分子筛和HMCM-22分子筛复合载体，能够提升反应活性和BTX的产物的选择性，同时能够减缓催化失活速率，增强催化的稳定性。
(三)制备方法简单易行，生产成本低，得到的催化剂具有优良的低碳烷烃芳构化性能。
具体实施方式
一种用于低碳烷烃制芳烃复合多级孔分子筛催化剂，以催化剂本身质量计，其包括以下质量百分含量的组分：40％～70％的由硬模板法合成的多级孔HZSM-5分子筛，20～40％的HMCM-22分子筛，0.1％-5.0％的主活性组分，0.05％-5.0％的贵金属改性剂，0.1％-5.0％非贵金属改性剂，10％～20％的粘结剂，以上各组分的质量百分含量之和为100％。
以上所描述的复合多级孔催化剂中，其多级孔HZSM-5分子筛制备方法如下：
采用硅溶胶为硅源，硝酸铝作为铝源，四丙基溴化铵作为模板剂。首先以SiO2:Al2O3:Na2O:TPABr:H2O＝1：x：0.005：0.06：60的分子摩尔比配成合成液，通过HNO3控制pH值在11.0左右，然后加入硬模板剂并搅拌～60min；随后在动态晶化釜中于170℃晶化72h得到分子筛浆料，该浆料洗涤过滤干燥后，在流动空气条件下600℃煅烧6h得到Na-ZSM-5。在液质比10：1条件下，Na型分子筛与1mol/L的NH4NO3溶液交换3次后烘干，在500℃煅烧4h得到所需多级孔HZSM-5分子筛原料。其中，由硬模板法合成的多级孔HZSM-5分子筛SiO2/Al2O3摩尔比20～100；硬模板剂为碳纳米管、介孔碳、炭黑中的任意一种，其添加量为硅源质量的5～40％。
以上所描述的复合多级孔分子筛催化剂，HMCM-22分子筛为商业化产品，其SiO2/Al2O3摩尔比20～100；所述的主活性组分为Ga、Zn中的一种，其来源为硝酸盐、氯化盐的化合物。
以上所描述的复合多级孔分子筛催化剂，贵金属助剂为Pt、Pd、Ru、Ag中的一种或两种，其含量优选0.05％-3.0％，其来源为硝酸盐、氯化盐的化合物；所述的非贵金属改性剂为Cr、Nb、W、Pr、Eu中的一种或多种混合改性剂，其含量优选0.1％-3.0％，除Mo和W来自钼酸铵和偏钨酸铵外，其余来源为硝酸盐、氯化盐的化合物；所述的粘结剂选为硅溶胶、铝溶胶、高岭土的一种。
以上所描述的复合多级孔分子筛催化剂，按照如下步骤进行制备：
1)将称量好的多级孔HZSM-5分子筛、HMCM-22分子筛、主活性组分混合后加入1～3倍总质量的去离子水形成泥浆并在球磨机中球磨；球磨30min取出加入固体质量3～6倍的去离子水，并在70～90℃搅拌处理3～8h；然后将上述溶液通过喷雾干燥得到微粉，并在500～600℃煅烧2～6h，得到催化剂前驱体Ⅰ；
2)将催化剂前驱体Ⅰ、适量的去离子水和粘结剂充分混合后挤条成型，然后在500℃煅烧4h得到前驱体Ⅱ。
3)将前驱体Ⅱ等体积浸渍于贵金属助剂和非贵金属助剂盐的混合溶液中，再进行真空脱气处理，然后静止浸渍；上述样品烘干后，在空气氛围中于煅烧得到用于芳构化反应的复合多级孔分子筛催化剂。
步骤3)的具体处理步骤为：在-0.03MPa至-0.06MPa的条件下真空脱气处理15～60min，然后静止浸渍24h；上述样品烘干后，在空气氛围中于400℃-600℃煅烧2-6h得到所需的芳构化催化剂。
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。
但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
以下％，如无特殊说明，均代表以催化剂总质量计，其所占的质量百分含量。
实施例1：
(1)多级孔分子筛合成：
采用硅溶胶为硅源，硝酸铝作为铝源，四丙基溴化铵作为模板剂。首先以SiO2:Al2O3:Na2O:TPABr:H2O＝1：0.033：0.005：0.06：60的分子摩尔比配成合成液，用HNO3控制pH值在11.0左右，然后加入占硅溶胶质量25％的碳纳米管并搅拌～60min；随后在动态晶化釜中于170℃晶化72h得到分子筛浆料，该浆料洗涤过滤干燥后，在流动空气条件下600℃煅烧6h得到Na-ZSM-5。在液质比10：1条件下，Na型分子筛与1mol/L的NH4NO3溶液交换3次后烘干，在500℃煅烧4h得到所需多级孔HZSM-5分子筛原料。
(2)催化剂制备：
1)将称量好的多级孔ZSM-5分子筛、硅铝比为100的MCM-22分子筛、硝酸镓混合后加入占总质量2倍的去离子水形成泥浆并在球磨机中球磨；球磨30min取出，再加入战固体质量3倍的去离子水，并在90℃搅拌处理6h；然后将上述溶液喷雾干燥得到微粉，并在500℃煅烧4h，得到催化剂前驱体Ⅰ；
2)将前驱体Ⅰ、适量的去离子水和铝溶胶充分混合后挤条成型，然后在550℃煅烧4h得到前驱体Ⅱ。
3)将前驱体Ⅱ等体积浸渍于氯铂酸、草酸铌、硝酸铕的混合溶液中，再在-0.03MPa至-0.06MPa的条件下真空脱气处理～45min，然后静止浸渍24h；上述样品烘干后，在空气氛围中于500℃煅烧4h得到所需的芳构化催化剂。
催化剂中各组分重量比：HZSM-5(65％),HMCM-22(20％),Ga(1％),Pt(0.15％),Eu(0.2％),Nb(0.15％),其余为Al2O3。
实施例2：
(1)多级孔分子筛合成：
采用硅溶胶为硅源，硝酸铝作为铝源，四丙基溴化铵作为模板剂。首先以SiO2:Al2O3:Na2O:TPABr:H2O＝1：0.011：0.005：0.06：60的比例配成合成液，HNO3控制pH值在11.0左右，加入硅溶胶质量30％的介孔碳并搅拌～60min；后续制备工艺与实施例1中步骤(1)相同。
(2)催化剂制备：
1)将称量好的多级孔ZSM-5分子筛、硅铝比25的MCM-22分子筛、硝酸镓混合后加入1.5倍总质量的去离子水形成泥浆并在球磨机中球磨；球磨30min取出加入固体质量4倍的去离子水，并在70℃搅拌处理8h；然后将上述溶液喷雾干燥得到微粉，并在600℃煅烧2h，得到催化剂前驱体Ⅰ；
2)将前驱体Ⅰ、适量的去离子水和硅溶胶充分混合后挤条成型，然后在500℃煅烧4h得到前驱体Ⅱ。
3)将前驱体Ⅱ等体积浸渍于硝酸银、偏钨酸铵和硝酸镨的混合溶液中，再在-0.03MPa至-0.06MPa条件下真空脱气处理～30min，然后静止浸渍24h；上述样品烘干后，在空气氛围中于550℃煅烧3h得到所需的芳构化催化剂。
催化剂中各组分重量比：HZSM-5(40％),HMCM-22(40％),Ga(1.5％),Ag(0.5％),Pr(0.15％),W(0.22％),其余为SiO2。
实施例3：
(1)多级孔分子筛合成：
采用硅溶胶为硅源，硝酸铝作为铝源，四丙基溴化铵作为模板剂。首先以SiO2:Al2O3:Na2O:TPABr:H2O＝1：0.02：0.005：0.06：60的比例配成合成液，HNO3控制pH值在11.0左右，加入硅溶胶质量35％的碳纳米管并搅拌～60min；后续制备工艺与实施例1中步骤(1)相同。
(2)催化剂制备：
1)将称量好的多级孔ZSM-5分子筛、硅铝比40的MCM-22分子筛、硝酸锌混合后加入2.5倍总质量的去离子水形成泥浆并在球磨机中球磨；球磨30min取出加入固体质量3.5倍的去离子水，并在80℃搅拌处理5h；然后将上述溶液喷雾干燥得到微粉，并在450℃煅烧6h，得到催化剂前驱体Ⅰ；
2)将前驱体Ⅰ、适量的去离子水和铝溶胶充分混合后挤条成型，然后在500℃煅烧4h得到前驱体Ⅱ。
3)将前驱体Ⅱ等体积浸渍于硝酸钌、钼酸铵和硝酸铬的混合溶液中，再在-0.03MPa至-0.06MPa条件下真空脱气处理～25min，然后静止浸渍24h；上述样品烘干后，在空气氛围中于450℃煅烧6h得到所需的芳构化催化剂。
催化剂中各组分重量比：HZSM-5(60％),HMCM-22(25％),Zn(4％),Ru(0.2％),Mo(1％),Cr(1％),其余为Al2O3。
实施例4：
(1)多级孔分子筛合成：
采用硅溶胶为硅源，硝酸铝作为铝源，四丙基溴化铵作为模板剂。首先以SiO2:Al2O3:Na2O:TPABr:H2O＝1：0.025：0.005：0.06：60的比例配成合成液，通过HNO3控制pH值在11.0左右，加入硅溶胶质量15％的碳黑并搅拌～60min；后续制备工艺与实施例1中步骤(1)相同。
(2)催化剂制备：
1)将称量好的多级孔ZSM-5分子筛、硅铝比80的MCM-22分子筛、硝酸镓和硝酸锌混合后，加入2.5倍总质量的去离子水形成泥浆并在球磨机中球磨；球磨30min取出加入固体质量3.5倍的去离子水在80℃搅拌处理5h；然后将上述溶液喷雾干燥得到微粉，并在450℃煅烧6h得到催化剂前驱体Ⅰ；
2)将前驱体Ⅰ、适量的去离子水和高岭土充分混合后挤条成型，然后在500℃煅烧4h得到前驱体Ⅱ。
3)将前驱体Ⅱ等体积浸渍于硝酸钯、硝酸铕和硝酸铬的混合溶液中，再在-0.03MPa至-0.06MPa条件下真空脱气处理～15min，然后静止浸渍24h；上述样品烘干后，在空气氛围中于500℃煅烧5h得到所需的芳构化催化剂。
催化剂中各组分重量比：HZSM-5(70％),HMCM-22(20％),Ga(1.0％),Zn(0.5％),Pd(0.35％)，Cr(0.2％),Eu(0.2％),其余为高岭土。
实施例5：
(1)多级孔分子筛合成：
采用硅溶胶为硅源，硝酸铝作为铝源，四丙基溴化铵作为模板剂。首先以SiO2:Al2O3:Na2O:TPABr:H2O＝1：0.022：0.005：0.06：60的比例配成合成液，通过HNO3控制pH值在11.0左右，加入硅溶胶质量40％的碳纳米管并搅拌～60min；后续制备工艺与实施例1中步骤(1)相同。
(2)催化剂制备：
1)将称量好的多级孔ZSM-5分子筛、硅铝比60的MCM-22分子筛、硝酸锌混合后，加入1.0倍总质量的去离子水形成泥浆并在球磨机中球磨；球磨30min取出加入固体质量3.0倍的去离子水在90℃搅拌处理3h；然后将上述溶液喷雾干燥得到微粉，并在500℃煅烧4h得到催化剂前驱体Ⅰ；
2)将前驱体Ⅰ、适量的去离子水和硅溶胶充分混合后挤条成型，然后在500℃煅烧4h得到前驱体Ⅱ。
3)将前驱体Ⅱ等体积浸渍于硝酸钯、硝酸铂、硝酸镨和硝酸铕的混合溶液中，再在-0.03MPa至-0.06MPa条件下真空脱气处理～25min，然后静止浸渍24h；上述样品烘干后，在空气氛围中于550℃煅烧6h得到所需的芳构化催化剂。
催化剂中各组分重量比：HZSM-5(50％),HMCM-22(30％),Zn(5.0％),Pt(0.2％),Pd(0.3％),Pr(0.6％),Eu(0.5％),其余为SiO2。
实施例6：
(1)多级孔分子筛合成：
采用硅溶胶为硅源，硝酸铝作为铝源，四丙基溴化铵作为模板剂。首先以SiO2:Al2O3:Na2O:TPABr:H2O＝1：0.025：0.005：0.06：60的比例配成合成液，通过HNO3控制pH值在11.0左右，加入硅溶胶质量20％的介孔碳并搅拌～60min；后续制备工艺与实施例1中步骤(1)相同。
(2)催化剂制备：
1)将称量好的多级孔ZSM-5分子筛、硅铝比35的MCM-22分子筛、硝酸镓和硝酸锌混合后，加入1.5倍总质量的去离子水形成泥浆并在球磨机中球磨；球磨30min取出加入固体质量2.5倍的去离子水在85℃搅拌处理6h；然后将上述溶液喷雾干燥得到微粉，并在500℃煅烧4h得到催化剂前驱体Ⅰ；
2)将前驱体Ⅰ、适量的去离子水和铝溶胶充分混合后挤条成型，然后在500℃煅烧4h得到前驱体Ⅱ。
3)将前驱体Ⅱ等体积浸渍于硝酸钯、硝酸银、草酸铌和偏钨酸铵的混合溶液中，再在-0.03MPa至-0.06MPa条件下真空脱气处理～60min，然后静止浸渍24h；上述样品烘干后，在空气氛围中于600℃煅烧4h得到所需的芳构化催化剂。
催化剂中各组分重量比：HZSM-5(45％),HMCM-22(35％),Zn(2.0％),Ga(0.2％),Pd(0.25％),Ag(0.35％),Nb(0.3％),W(0.2％),其余为Al2O3。
对比例1：
按照实施例2的方法制备催化剂，除步骤(1)中不添加模板剂介孔碳外，其余均与实施例2一致。
催化剂中各组分重量比：HZSM-5(40％),HMCM-22(40％),Ga(1.5％),Ag(0.5％),Pr(0.15％),W(0.22％)，其余为SiO2。
对比例2：
按照实施例3的方法制备催化剂，除步骤(2)中不添加MCM-22分子筛外，其余与实施例3一致。
催化剂中各组分重量比：HZSM-5(85％),HMCM-22(25％),Zn(4.0％),Ru(0.2％),Cr(1％),Mo(1％),其余为Al2O3。
将实施例1～5及对比例1～2共7个样品在固定床微型反应器中进行丙烷芳构化性能评价。
实施例1～5和对比例1的反应2h后的初始活性如表1所示。活性评价条件：常压、丙烷质量空速0.5h-1，N2/C3H8为2.0，反应温度540～590℃。
表1实施例1～5和对比例1的初始活性
| 丙烷转化率/％ | BTX选择性/％ | |
| 实施例1 | 84.2 | 65.1 |
| 实施例2 | 86.5 | 57.3 |
| 实施例3 | 91.4 | 59.5 |
| 实施例4 | 92.7 | 61.3 |
| 实施例5 | 89.1 | 60.2 |
| 对比例1 | 89.4 | 48.6 |
实施例3和对比例2初始活性及经过20次评价-再生循环后，其芳构化性能如表2所示。活性评价条件：常压、丙烷质量空速0.6h-1，N2/C3H8为1.5，反应温度540～590℃。再生条件：温度550℃，反应24h后N2-O2(5％)混合气烧炭再生。
表2实施例3和对比例2的再生性能对比
以上所述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于低碳烷烃制芳烃复合多级孔分子筛催化剂，其特征在于，以催化剂本身质量计，包括以下质量百分含量的组分：40%～70%的由硬模板法合成的多级孔HZSM-5分子筛，20~40%的HMCM-22分子筛，0.1%-5.0%的主活性组分，0.05%-5.0%的贵金属改性剂，0.1%-5.0%非贵金属改性剂，10% ~20%的粘结剂，以上各组分的质量百分含量之和为100%；所述的主活性组分为Ga、Zn中的任意一种；所述的贵金属改性剂为Pt、Pd、Ru、Ag中的任意一种或任意两种；所述的非贵金属改性剂为Cr、Nb、W、Pr、Eu中的任意一种或多种混合改性剂；
该催化剂按照如下步骤进行制备：
1）将称量好的多级孔HZSM-5分子筛、HMCM-22分子筛、主活性组分混合后加入1~3倍总质量的去离子水形成泥浆并在球磨机中球磨；球磨30min取出加入固体质量3~6倍的去离子水，并在70~90℃搅拌处理3~8h；然后将上述溶液通过喷雾干燥得到微粉，并在500~600℃煅烧2~6h，得到催化剂前驱体Ⅰ；
2）将催化剂前驱体Ⅰ、适量的去离子水和粘结剂充分混合后挤条成型，然后在500 ℃煅烧4 h得到前驱体Ⅱ；
3）将前驱体Ⅱ等体积浸渍于贵金属改性剂和非贵金属改性剂盐的混合溶液中，再进行真空脱气处理后静止浸渍；将上述样品烘干后，在空气氛围中于煅烧，即得到用于芳构化反应的复合多级孔分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于低碳烷烃制芳烃复合多级孔分子筛催化剂，其特征在于多级孔HZSM-5分子筛的制备方法包括如下步骤：
采用硅溶胶为硅源，硝酸铝作为铝源，四丙基溴化铵为模板剂，按一定比例配成溶液，并通过HNO3控制pH值，然后加入硬模板剂并搅拌；随后在动态晶化釜中晶化得到分子筛浆料，该浆料洗涤过滤干燥后，在流动空气条件下煅烧得到Na-ZSM-5；在液质比10：1条件下，Na型分子筛与NH4NO3溶液交换几次后烘干，煅烧得到多级孔HZSM-5分子筛原料。
3.根据权利要求2所述的一种用于低碳烷烃制芳烃复合多级孔分子筛催化剂，其特征在于：多级孔HZSM-5分子筛中，SiO2与Al2O3的摩尔比为20~100；硬模板剂为碳纳米管、介孔碳、炭黑中的任意一种，其添加量为硅源质量的5~40%。
4.根据权利要求1所述的一种用于低碳烷烃制芳烃复合多级孔分子筛催化剂，其特征在于：所述的HMCM-22分子筛中SiO2/Al2O3摩尔比20~100。
5.根据权利要求1所述的一种用于低碳烷烃制芳烃复合多级孔分子筛催化剂，其特征在于：所述的主活性组分来源为硝酸盐、氯化盐的化合物。
6.根据权利要求1所述的一种用于低碳烷烃制芳烃复合多级孔分子筛催化剂，其特征在于：所述的贵金属改性剂来源为硝酸盐、氯化盐的化合物。
7.根据权利要求1所述的一种用于低碳烷烃制芳烃复合多级孔分子筛催化剂，其特征在于：所述的非贵金属改性剂中，除W来自偏钨酸铵外，其余来源为硝酸盐、氯化盐的化合物。
8.根据权利要求1所述的一种用于低碳烷烃制芳烃复合多级孔分子筛催化剂，其特征在于：所述的粘结剂选为硅溶胶、铝溶胶和高岭土中的任意一种。
9.根据权利要求1所述一种用于低碳烷烃制芳烃复合多级孔分子筛催化剂，其特征在于，真空脱气的条件为：在-0.03MPa至-0.06 MPa的条件下真空脱气处理15~60min，然后静止浸渍24h；上述样品烘干后，在空气氛围中于400℃-600℃煅烧2-6h。
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