CN109289847B - 催化丙烷脱氢反应的催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，公开了催化丙烷脱氢反应的催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法，所述催化剂中含有载体和负载在所述载体上的金属活性组分，所述载体为鸡蛋壳状介孔材料，该介孔材料的平均孔径为5～15纳米，比表面积为100～500平方米/克，孔体积为0.5～1.5毫升/克。本发明提供的前述含有鸡蛋壳状介孔材料的催化剂具有结构稳定的优点，用于丙烷脱氢制丙烯的反应中时，能够使得丙烷的转化率和丙烯的选择性均较现有技术有明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种催化丙烷脱氢反应的催化剂及其制备方法和一种丙烷脱氢制丙烯的方法。
背景技术
丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量来自其它替代技术。
近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点。其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术。10多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。
丙烷脱氢的主要催化剂有ABB Lummus公司Catofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和UOP公司Oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低，但此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重。铂锡催化剂活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好，但是，由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。
丙烷脱氢制丙烯工艺实现工业化生产已经超过二十年，对脱氢催化剂的研究也很多，但当前催化剂还是存在着丙烷转化率不高及易于失活等缺陷，需要进一步改进和完善。因此，开发性能优良的丙烷脱氢催化剂具有现实意义。
为了改善丙烷脱氢催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：采用分子筛类载体替代传统的γ-Al2O3载体，效果较好的包括MFI型微孔分子筛(CN104307555A，CN101066532A，CN101380587A，CN101513613A)、介孔MCM-41分子筛(CN102389831A)和介孔SBA-15分子筛(CN101972664A，CN101972664B)等。然而目前常用的介孔材料孔径较小(平均孔径3～7nm)，如果进行大分子催化反应，大分子较难进入孔道，以至于影响催化效果。
发明内容
现有技术中的丙烷脱氢催化剂通常以Pt为主要金属活性组分，以γ-Al2O3为载体，该催化剂具有活性组分分散差、催化活性及稳定性较差的缺陷。本发明的目的是克服现有技术中介孔结构不稳定，进一步导致丙烷转化率和丙烯选择性不高的缺陷。
本发明的发明人在进行丙烷脱氢制丙烯的研究时发现，采用平均孔径为5～15纳米，比表面积为100～500平方米/克，孔体积为0.5～1.5毫升/克的鸡蛋壳状介孔材料作为载体并在其上负载各种能够用于催化丙烷脱氢制丙烯的催化剂的金属活性组分而获得的催化剂时，能够获得良好的丙烷转化率以及丙烯选择性。本发明的发明人猜测，金属活性组分在所述鸡蛋壳状介孔材料上的分散性能够更好，从而间接地导致了应用该催化剂的反应的有益效果。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种催化丙烷脱氢反应的催化剂，该催化剂中含有载体和负载在所述载体上的金属活性组分，所述载体为鸡蛋壳状介孔材料，该介孔材料的平均孔径为5～15纳米，比表面积为100～500平方米/克，孔体积为0.5～1.5毫升/克。
本发明第二方面提供一种制备前述催化剂的方法，该方法包括：采用共浸渍法将所述载体和含有所述金属活性组分的溶液进行混合接触以得到混合物，然后将所述混合物依次进行除溶剂处理以及干燥和焙烧。
本发明第二方面提供一种丙烷脱氢制丙烯的方法，该方法包括：将丙烷与催化剂接触以进行脱氢反应，所述催化剂为本发明前述的催化剂。
本发明提供的前述含有鸡蛋壳状介孔材料的催化剂具有结构稳定的优点，用于丙烷脱氢制丙烯的反应中时，能够使得丙烷的转化率和丙烯的选择性均较现有技术有明显提高。
本发明提供的制备前述催化剂的制备方法具有易于操作、环境友好且成本低廉的优点。
附图说明
图1是鸡蛋壳状介孔材料C1的XRD谱图；
图2是鸡蛋壳状介孔材料C1的扫描电镜图(倍率500K)；
图3是鸡蛋壳状介孔材料C1的扫描电镜图(倍率3000K)。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种催化丙烷脱氢反应的催化剂，该催化剂中含有载体和负载在所述载体上的金属活性组分，所述载体为鸡蛋壳状介孔材料，该介孔材料的平均孔径为5～15纳米，比表面积为100～500平方米/克，孔体积为0.5～1.5毫升/克。
优选情况下，所述介孔材料的平均孔径为5～15纳米，比表面积为100～500平方米/克，孔体积为0.5～1.5毫升/克。
优选情况下，所述介孔材料的平均粒径为0.5～25μm，优选为5～15μm。
优选地，所述金属活性组分为Pt、Sn、Na和K中的至少一种；本发明的发明人发现，采用本发明的鸡蛋壳状介孔材料，并且在其上负载上述优选种类的金属活性组分而形成的催化剂有利于同时提高丙烷的转化率以及丙烯的选择性。
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为70～99.9重量％；所述金属活性组分的含量为0.1～30重量％。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备前述第一方面所述的催化剂的方法，该方法包括：采用共浸渍法将所述载体和含有所述金属活性组分的溶液进行混合接触以得到混合物，然后将所述混合物依次进行除溶剂处理以及干燥和焙烧。
含有所述金属活性组分的溶液例如可以为含有所述金属活性组分的硝酸盐、卤化盐、硫酸盐等溶液。
在本发明中，含有所述金属活性组分的溶液的浓度例如可以为0.05～20重量％。
所述除溶剂处理的方式例如可以为过滤等操作方式。
优选地，在制备所述催化剂的过程中，所述干燥的条件包括：温度为60～180℃，时间为0.5～10h。以及，优选所述焙烧的条件包括：温度为400～900℃，时间为1～24h。
根据一种优选的具体实施方式，本发明的方法进一步包括先采用以下方式制备所述载体的步骤：
(1)在溶液条件下，将模板剂与三甲基戊烷和四甲氧基硅烷进行混合接触以得到溶液A，所述模板剂为三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇；
(2)将所述溶液A进行依次进行晶化和过滤，得到鸡蛋壳状介孔材料原粉；
(3)将所述鸡蛋壳状介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到所述鸡蛋壳状介孔材料。
本发明的所述溶液条件可以为水溶液条件。优选情况下，为了有利于三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇模板剂的溶解，可以采用pH值为1～6的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液来形成溶液条件，并且加入例如醇类试剂(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等)。
优选情况下，在步骤(1)中，所述混合接触的条件包括：温度为10～60℃，时间为0.2～100h，pH值为1～6；所述pH值例如可以通过加入盐酸来形成。
优选地，所述模板剂、所述三甲基戊烷和所述四甲氧基硅烷的用量重量比为1：(1.2～20)：(0.1～15)；更优选为1：(2～12)：(0.5～10)。
优选情况下，在步骤(2)中，所述晶化的条件包括：温度为30～150℃，时间为4～72h。
优选地，所述脱模板剂处理的步骤包括：在90～600℃下，将所述鸡蛋壳状介孔材料原粉进行煅烧；优选情况下，所述煅烧的时间为4～80h。
优选地，进行所述步骤(1)的方法包括：在溶液条件下，先将模板剂与三甲基戊烷进行第一接触；然后将第一接触后所得混合物与四甲氧基硅烷进行第二接触。
优选地，所述第一接触的条件包括：温度为10～60℃，时间为0.1～20h，pH值为1～6。
优选地，所述第二接触的条件包括：温度为10～60℃，时间为0.1～80h，pH值为1～6。
如前所述，本发明的第三方面提供一种丙烷脱氢制丙烯的方法，该方法包括：将丙烷与催化剂接触以进行脱氢反应，所述催化剂为本发明前述第一方面所述的催化剂。
优选情况下，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为500～750℃，反应压力为0.01～0.5MPa，丙烷的质量空速为1～10h-1，反应时间为30～100h；更优选地，更优选地，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为550～650℃，反应压力为0.05～0.3MPa，丙烷的质量空速为1.0～5.0-1，反应时间为35～85h。将前述催化剂在如上所述的更优选的脱氢反应条件下应用时，能够使得催化剂的催化活性更高，从而有利于提高丙烷的转化率以及丙烯的收率。
优选情况下，所述脱氢反应中还可以存在稀释气体例如氢气，且丙烷：氢气的摩尔比为1～5：1。
本发明提供的前述技术方案具有如下具体的优点：
1、本发明利用大孔、比表面积较大、孔体积较大的鸡蛋壳状介孔材料作为载体，与金属活性组分一起形成催化剂，上述鸡蛋壳状介孔材料有利于金属活性组分在载体表面的良好分散，进而可以保证制备的丙烷脱氢催化剂性能优良。
2、本发明采用共浸渍方法替代常规的分步浸渍方法，制备工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
3、本发明提供的催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时表现出了很好的催化性能，丙烷转化率高，丙烯选择性高，催化剂稳定性好。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。
样品的N2吸附-脱附实验是在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法。
在实施例中，制备的丙烷脱氢催化剂中各组分的含量通过制备时原料投料计算确定。
制备例1：制备鸡蛋壳状介孔材料C1
将1.0克三崁段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇和1.69克乙醇加入到28mL的pH值为4.4的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液中，在15℃搅拌至聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇完全溶解；然后将6g的三甲基戊烷加入到上述溶液中，15℃下搅拌8h后将2.13克四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，在15℃搅拌20h后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在60℃下晶化24h，然后经过滤、洗涤、干燥后得到鸡蛋壳状介孔材料原粉。将所述鸡蛋壳状介孔材料原粉在550℃在马弗炉中煅烧24h，得到鸡蛋壳状介孔材料C1。从鸡蛋壳状介孔材料C1的孔径分布曲线图能够看出，样品具有尖锐的毛细管冷凝速率的IV型等温线，且等温线拥有H1滞后环，表明样品具有均一的孔径尺寸分布。
图1为鸡蛋壳状介孔材料C1的XRD谱图。由XRD谱图出现的小角度谱峰可知，鸡蛋壳状介孔材料C1的XRD谱图具有介孔材料所特有的2D的六方孔道结构。
图2和图3均为鸡蛋壳状介孔材料C1的扫描电镜图(SEM)(倍率分别为500K和3000K)。由图可以看出，样品的粒径在5～15μm之间。
鸡蛋壳状介孔材料C1的孔结构参数如表1中所示。
制备例2：制备鸡蛋壳状介孔材料C2
将1.0克三崁段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇和1.69克乙醇加入到28mL的pH值为3.6的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液中，在40℃搅拌至聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇完全溶解；然后将8.5g的三甲基戊烷加入到上述溶液中，40℃下搅拌6h后将3.2克四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，在40℃搅拌15h后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80℃下晶化18h，然后经过滤、洗涤、干燥后得到鸡蛋壳状介孔材料原粉。将所述鸡蛋壳状介孔材料原粉在600℃在马弗炉中煅烧24h，得到鸡蛋壳状介孔材料C2。
鸡蛋壳状介孔材料C2的XRD谱图和扫描电镜图均分别与鸡蛋壳状介孔材料C1相似。
鸡蛋壳状介孔材料C2的孔结构参数如表1中所示。
表1
| 样品 | 比表面积/m<sup>2</sup>/g | 孔体积/mL/g | 平均孔径/nm |
| C1 | 261 | 0.8 | 9.8 |
| C2 | 263 | 0.8 | 9.6 |
| 硅胶 | 250 | - | 15 |
实施例1：制备第一类催化剂
将0.080g H2PtCl6·6H2O、0.207g SnCl4·5H2O和0.185g NaNO3溶于100mL去离子水中，分别与上述制备例制备得到的10g载体以及用于对比的10g硅胶(性质参数如表1所示)制备混合，在25℃下连续搅拌反应5h。然后除去溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h。然后在温度为600℃的马弗炉中焙烧6h，分别得到表2中的丙烷脱氢催化剂，命名分别为催化剂11～催化剂31。
实施例2：制备第二类催化剂
将H2PtCl6·6H2O(0.080g)、SnCl4·5H2O(0.224g)和KNO3(0.2g)溶于100mL水中，分别与上述制备例制备得到的10g载体以及用于对比的10g硅胶(性质参数如表1所示)制备混合，在25℃下连续搅拌反应5h；然后除去溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h。然后在温度为620℃的马弗炉中焙烧6h。分别得到表3中所示的第二类丙烷脱氢催化剂，命名分别为催化剂12～催化剂32。
测试例1
将实施例1制备得到的催化剂(0.5g)装入固定床石英反应器中，控制反应温度为610℃，反应压力为0.1MPa，丙烷：氢气的摩尔比为1：1，丙烷质量空速为3.0h-1，反应时间为50h。气相色谱分析的反应结果见表2。
表2
| 编号 | 载体 | 丙烷平均转化率(％) | 丙烯平均选择性(％) |
| 催化剂11 | C1 | 15.3 | 63.0 |
| 催化剂21 | C2 | 15.5 | 63.2 |
| 催化剂31 | 硅胶 | 3.2 | 26.3 |
测试例2
将实施例2制备得到的催化剂(0.5g)装入固定床石英反应器中，控制反应温度为650℃，反应压力为0.1MPa，丙烷：氢气的摩尔比为1：1，丙烷质量空速为3.5h-1，反应时间为45h。气相色谱分析的反应结果见表3。
表3
| 编号 | 载体 | 丙烷平均转化率(％) | 丙烯平均选择性(％) |
| 催化剂12 | C1 | 15.6 | 64.2 |
| 催化剂22 | C2 | 15.5 | 64.5 |
| 催化剂32 | 硅胶 | 3.2 | 26.9 |
测试例3
将实施例1制备得到的催化剂(0.5g)装入固定床石英反应器中，控制反应温度为680℃，反应压力为0.1MPa，丙烷：氢气的摩尔比为1：1，丙烷质量空速为3.0h-1，反应时间为50h。气相色谱分析的反应结果见表4。
表4
| 编号 | 载体 | 丙烷平均转化率(％) | 丙烯平均选择性(％) |
| 催化剂12 | C1 | 15.4 | 60.1 |
| 催化剂22 | C2 | 15.3 | 60.7 |
| 催化剂32 | 硅胶 | 3.3 | 27.1 |
从上述表2、表3和表4中的结果可以看出，采用本发明方法制备的复合材料形成的催化剂在催化丙烷脱氢制备丙烯时具有优异的催化活性，并且丙烷平均转化率、丙烯平均选择性都有明显提高。说明本发明提供的复合材料产品能够实现改善丙烷脱氢催化剂催化性能的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种催化丙烷脱氢反应的催化剂，该催化剂中含有载体和负载在所述载体上的金属活性组分，所述载体为鸡蛋壳状介孔材料，该介孔材料的平均孔径为5～15纳米，比表面积为100～500平方米/克，孔体积为0.5～1.5毫升/克；所述金属活性组分为Pt和Sn，以及Na和/或K。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述介孔材料的平均孔径为5～15纳米，比表面积为100～500平方米/克，孔体积为0.5～1.5毫升/克。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为70～99.9重量％；所述金属活性组分的含量为0.1～30重量％。
4.一种制备权利要求1-3中任意一项所述的催化剂的方法，该方法包括：采用共浸渍法将所述载体和含有所述金属活性组分的溶液进行混合接触以得到混合物，然后将所述混合物依次进行除溶剂处理以及干燥和焙烧。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，该方法进一步包括先采用以下方式制备所述载体的步骤：
(1)在溶液条件下，将模板剂与三甲基戊烷和四甲氧基硅烷进行混合接触以得到溶液A，所述模板剂为三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇；
(2)将所述溶液A进行依次进行晶化和过滤，得到鸡蛋壳状介孔材料原粉；
(3)将所述鸡蛋壳状介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到所述鸡蛋壳状介孔材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述混合接触的条件包括：温度为10～60℃，时间为0.2～100h，pH值为1～6。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述模板剂、所述三甲基戊烷和所述四甲氧基硅烷的用量重量比为1：(1.2～20)：(0.1～15)。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述晶化的条件包括：温度为30～150℃，时间为4～72h。
9.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述脱模板剂处理的步骤包括：在90～600℃下，将所述鸡蛋壳状介孔材料原粉进行煅烧。
10.根据权利要求5或6所述的方法，其中，进行所述步骤(1)的方法包括：在溶液条件下，先将模板剂与三甲基戊烷进行第一接触；然后将第一接触后所得混合物与四甲氧基硅烷进行第二接触。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一接触的条件包括：温度为10～60℃，时间为0.1～20h，pH值为1～6。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第二接触的条件包括：温度为10～60℃，时间为0.1～80h，pH值为1～6。
13.一种丙烷脱氢制丙烯的方法，该方法包括：将丙烷与催化剂接触以进行脱氢反应，所述催化剂为权利要求1-3中任意一项所述的催化剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为500～750℃，反应压力为0.01～0.5MPa，丙烷的质量空速为1～10h-1，反应时间为30～100h。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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