CN111925271B - 一种丙烷直接脱氢制丙烯的催化分解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种丙烷直接脱氢制丙烯的催化分解方法，所述方法包括在微波反应器内，使用复合型非贵金属催化剂形成催化反应床，含丙烷的气体通过所述催化反应床发生气‑固相微波催化反应，从而实现丙烷直接脱氢制丙烯；所述复合型非贵金属催化剂中不含有贵金属金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铂，所述复合型非贵金属催化剂为Co‑Sn/NC催化剂，即催化剂的活性组分为金属钴，助催化组分为锡，催化剂的载体为含氮碳载体。本发明解决了现有技术中非贵金属催化剂活性较低的问题。本发明反应条件较为温和，丙烷转化率和丙烯选择性都较高，反应操作简单，能耗小，成本低。本发明利用丰富的烷烃资源制得丙烯和氢气，最大化利用了烷烃资源。

Description

一种丙烷直接脱氢制丙烯的催化分解方法
技术领域
本发明涉及丙烷脱氢制丙烯催化技术领域，具体涉及一种微波催化丙烷直接脱氢制丙烯和氢气的方法。
背景技术
丙烯是除乙烯之外第二重要的石油化工产品，除了作为三大合成材料(塑料、合成纤维和合成橡胶)的基本原料，还是丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸等大宗化工产品的主要原料，下游需求涵盖军工、制药、纺织、医疗等领域。据报道，2017年，我国丙烯总产量为2.8亿吨，丙烯净进口量达到309万吨，而下游需求总量超3.2亿吨，丙烯市场已长期处于供不应求的状态。传统的生产丙烯的工艺主要为蒸汽裂解和流化床催化裂解。这两种工艺中丙烯都是通过副产得到，受乙烯和油制品生产的制约，产量过低无法供应庞大的需求量。除此之外，我国凭借丰富的煤炭资源，煤制丙烯方法工业化后利润相当可观，煤制丙烯技术也得到了广泛的工业化应用。可是近几年由于政策调整，煤炭价格大幅上涨，丙烯的价格重心下移，此时煤制丙烯工艺的利润已经远不如从前。低碳烷烃主要来源于页岩气，油田伴生气等，储量丰富，价格低廉，一直以来都是做低价值的燃料使用。由于丙烷和丙烯之间的价格差，丙烷脱氢工艺具有优异的经济收益。近年来，页岩气和天然气又异军突起，使得以低链烷烃为原料制烯烃的工艺方法变得炙手可热，“丙烷脱氢法”成为了市场占有率增长最快、最具前景的丙烯生产新技术。现有的成熟的丙烷脱氢制丙烯的工艺有美国UOP公司的Olefiex工艺，Lummus公司的Catofin工艺。Olefiex工艺采用铂系催化剂，反应条件为550℃～650℃，丙烷在临氢条件下脱氢，单程转化率可达到30％～40％，选择性为89％～90％。然而Pt价格昂贵，对反应原料的纯净度要求较高，在反应过程中易积碳结焦，覆盖部分活性位点，使催化剂失活；Catofin工艺的反应温度为560℃～650℃，催化剂为铬系催化剂，单程转化率可达48％～65％，丙烯选择性为88％。但是，Cr作为重金属，不仅对环境造成了严重污染，还危害到了人类健康。而我国现有的12套“丙烷脱氢法”丙烯生产线均从国外高价引进，催化剂也完全依赖进口，我国丙烯工业形成了被西方发达国家“卡脖子”的被动局面。因此，开发新的绿色廉价型丙烷脱氢催化剂和丙烷脱氢方法显得至关重要。
丙烷脱氢制烯烃技术主要包括氧化脱氢和直接脱氢。前者在热力学上属于低温下的放热反应，不需要苛刻的反应条件，但是因为含氧物种的存在使得目标产物丙烯容易被深度氧化，目标产物的选择性低且不易脱附，反应活性和选择性都很差，这也是丙烷氧化脱氢目前还无法实现工业化的原因。相对于氧化脱氢，丙烷直接脱氢工艺选择性更高，工业化生产中设备费用低且生成清洁能源氢气而被广泛应用，但是该过程受热力学平衡的影响，反应强吸热。根据勒夏特列原理，烷烃转化率的提高过分依赖于高温和低压，但是高温条件下C-C键要比C-H键更具反应性，这又会导致不必要的副反应的发生，甚至使催化剂积碳，结焦烧结。除了铂系和铬系催化剂外，科研工作者们也在不断地尝试开发其他系列的催化剂。Hu等(ChemCatChem，2017.)报道了一种介孔CoAl2O4尖晶石类催化剂，将其应用于丙烷脱氢反应中，在550℃大约有5％的转化率和80％的选择性。另外，Hu等(Journal of Catalysis，2015，322:24-37.)还制备了一种单位点Co2+/SiO2催化剂，在连续24h的丙烷脱氢反应中表现出稳定良好的活性(550℃时约有95％的选择性，600℃时选择性降低为90％)。Sun等(Catalysis Letters，2015，145(7):1413-1419.)等探究了Co的负载量对丙烷脱氢反应的影响，研究发现，在负载量低于10wt％，“表面Co尖晶石”形成的四面体Co2+离子反应过程中构成了脱氢反应的活性位点，在高负载(>10wt％)时，Co3O4晶体很容易被还原为金属Co物种，导致裂化反应从而产生大量的甲烷。然而，Li等(Applied Surface Science，2018.)发现，在Co类催化剂应用于丙烷脱氢反应时，预还原过的催化剂和新鲜催化剂都会有一个诱导过渡期，而预氧化处理过的催化剂则在最开始就会表现出很高的选择性(～90％)，而且不容易失活，稳定性也很好。东南大学课题组(Journal of Materials Science，2014，49(3):1170-1178.)通过引入MgAl2O4使得部分Mg+、Al+进入到ZSM-15分子筛内部，改变载体的酸性质，并发现当MgAl2O4/ZSM-15质量比为3时催化剂具有较高的催化活性及稳定性，且催化剂上的积碳量也大大减少。从研究文献所报道的Co类催化剂，我们可以看出这些非贵金属Co类催化剂用于丙烷脱氢反应时，虽然有很高的选择性，它们的转化率却不尽人意，尽管反应温度已经很高(550～600℃)。因此，有待于开发一种新的丙烷脱氢方法来解决这些难点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种反应条件较温和、工艺简单、成本低廉的催化丙烷脱氢制丙烯和氢气的方法。
因此，本发明提供一种丙烷直接脱氢制丙烯的催化分解方法，所述方法包括在微波反应器内，使用复合型非贵金属催化剂形成催化反应床，含丙烷的气体通过所述催化反应床发生气-固相微波催化反应，从而实现丙烷直接脱氢制丙烯；所述复合型非贵金属催化剂中不含有贵金属金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铂，所述复合型非贵金属催化剂为Co-Sn/NC催化剂，即催化剂的活性组分为金属钴，助催化组分为锡，催化剂的载体为含氮碳载体。
本发明的发明人发现，含氮碳材料载体微波吸收能力较强。本发明通过将活性组分与助催化组分负载于含氮碳材料上，使得复合型非贵金属催化剂在催化性能稳定的同时催化反应床能稳定地保持在一个较高的温度水平。
在一种具体的实施方式中，所述Co-Sn/NC催化剂中活性组分的含量为1～50wt％，优选为1～7wt％。
在一种具体的实施方式中，所述Co-Sn/NC催化剂中活性组分与助催化组分的物质的量之比为1：1～5，优选1：1.5～3。
在一种具体的实施方式中，所述微波反应器内设置用于填充所述Co-Sn/NC催化剂的反应管，且优选所述反应管为石英反应管。
在一种具体的实施方式中，所述含丙烷的气体中丙烷的含量为2～100vol％，优选为5～15vol％。
在一种具体的实施方式中，所述Co-Sn/NC催化剂的制备方法包括将活性组分、助催化组分和载体的前驱体经溶剂热法反应和煅烧成型。
在一种具体的实施方式中，所述Co-Sn/NC催化剂的制备方法还包括将煅烧成型后的催化剂研磨筛选出40～60目的颗粒而得到所述复合型非贵金属催化剂。
在一种具体的实施方式中，所述Co-Sn/NC催化剂的制备方法中还包括添加氯化锌用于分散钴源和锡源，且所述氯化锌与活性组分、助催化组分和载体的前驱体一起参与溶剂热法反应。
在一种具体的实施方式中，所述催化反应床中丙烷直接脱氢的温度为300～680℃，优选350～550℃；优选丙烷脱氢制丙烯和氢气的反应压力为常压。
在一种具体的实施方式中，所述Co-Sn/NC催化剂的制备方法包括先将钴源、锡源和氯化锌通过超声方式溶于甲酰胺溶液中，之后移入高压釜中进行溶剂热处理得到黑色固体，溶剂热反应的时间为6h以上，再将所述固体于氮气氛围下高温700℃-1000℃处理2h以上得到所述复合型非贵金属催化剂。
在一种具体的实施方式中，所述复合型非贵金属催化剂填入反应管中形成微波催化反应床，床层中间插有测温热电偶，床层两端填充有石英棉加以固定。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明解决了现有技术中非贵金属催化剂活性较低的问题。本发明反应条件较为温和，丙烷转化率和丙烯选择性都较高，反应操作简单，能耗小，成本低。本发明利用丰富的烷烃资源制得丙烯和氢气，最大化利用了烷烃资源。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的Co-Sn/NC催化剂的XRD图。
图2为实施例1中制备得到的Co-Sn/NC催化剂的TEM图。
图3为实施例1中制备得到的Co-Sn/NC催化剂的元素分布像图(Elementmapping)。
图4为实施例2中使用的微波反应器装置示意图。
图4中，1丙烷气路；2氮气气路；3液体储存备用罐；4计量泵；5质量流量计；6阀；7预混合器；8石英管反应器；9催化剂床层；10热绝缘层；11微波共振腔；12微波发生器；13气体分析仪。
具体实施方式
下面结合实施例作进一步详细的说明：
本发明所述方法包括在石英反应管中填充催化剂床层，通入氮气吹扫除去空气(例如氮气吹扫20min)，再加以微波辐照。在反应管中通入含丙烷的混合气体(本发明中使用10vol％的C3H8和90vol％的N2的混合气进行实验)，通过转子流量计控制含丙烷的混合气体的流量，丙烷通过催化剂床层时即会分解生成丙烯和氢气。用气相色谱分析检测出口气体中的丙烷和反应后产生的丙烯，根据丙烷和丙烯的浓度计算丙烷转化率及丙烯选择性。所述直接催化脱氢反应的温度为300-450℃；所述直接催化分解反应的压力为常压。
以下实施例中的主要实验仪器和原料：微波催化反应器为如CN 102133516 A所示的微波催化反应装置，在本发明的微波反应器中，微波的功率0-1000W连续可调，频率为2450MHz。石英反应管的外径为20mm，内径10mm，长度540mm。丙烷和丙烯的检测采用美国安捷伦公司生产的GC-6820A气相色谱检测。丙烷气体由大连大特气体有限公司提供，氮气由湘潭市特种气体有限公司提供。本发明中所述载体、活性组分和助催化组分均可以商购获取或者是实验室内自行制备得到，均不影响本发明的实施。
实施例1
催化剂的制备：1.154g Co(NO3)2·6H2O、1.79g SnCl2·2H2O和5.44g氯化锌添加到400mL甲酰胺中，并进行30min的超声。然后将均匀溶液转移到500mL高压釜中，180℃加热12h，降温冷却之后所得的黑色固体离心并用去离子水洗3次，接着80℃干燥。之后于管式炉中，N2保护氛围900℃保持2h即得所述的Co-Sn/NC催化剂。高温煅烧过程中，添加在甲酰胺溶液中的氯化锌升华，因而本发明所得的催化剂中不含锌。
上述制备方法中，使用的溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而不是水。
图1、图2和图3分别为实施例中制备得到的Co-Sn/NC催化剂的XRD图、TEM图及Element mapping图。从图1的XRD图可以看出制备得到的催化剂中有单质Sn和SnO2的晶相，其中最主要的为单质Sn的晶相。图2和图3可以看出我们所制备的催化剂中C、N、Co、Sn均匀分布。从图2和图3推测XRD中没有显示Co峰的原因，因为Co的含量较低且分散度较好从而达不到XRD的最低检测限度。图3充分说明本发明中成功制备了Co-Sn/NC催化剂。
实施例2
本实施例考察以实施例1中方法制备得到的3.2wt.％Co-Sn/NC催化剂在不同温度的微波辐照下催化含丙烷的气体中丙烷转化的转化率及丙烯的选择性。本实施例中使用的复合型非贵金属催化剂，质量均为1g，入口混合气体流量为60ml/min，反应压力为常压，微波功率在0-1000W连续可调，频率为2450MHz。本实验石英反应管的外径为20mm，内径10mm，长度540mm。催化剂填充在石英管反应器内组成催化剂床层。使床层温度分别维持在300℃、350℃、400℃和450℃，进行微波催化丙烷直接脱氢制丙烯和氢气的实验，实验结果如表1。实施例2中使用的微波装置如图4所示。图4中处于微波共振腔11处流动的水是用于在微波反应器中冷却装置和吸波。
表1
Figure BDA0002636673630000051
在催化剂床层温度为300℃时，催化剂就表现出脱氢的活性，当催化剂床层温度为450℃时，催化剂上丙烷转化率升高至15％，且丙烯的选择性仍然有接近75％。可见低温的情况下，此催化剂就表现出一定的微波催化丙烷直接脱氢的活性，且反应温度对丙烷转化率及丙烯选择性有显著影响。
实施例3
本实施例考察以实施例1中方法制备得到的不同含量活性组分的催化剂，即6.4wt％Co-Sn/NC，3.2wt％Co-Sn/NC，2wt％Co-Sn/NC，1.2wt％Co-Sn/NC在催化剂床层温度为450℃时催化含丙烷的混合气体中丙烷脱氢转化率及丙烯选择性。本实施例中使用的复合型非贵金属催化剂，质量均为1g，入口混合气体流量为60ml/min，反应压力为常压，实验结果如表2。
表2
Figure BDA0002636673630000061
从表2的结果可以看出，催化剂中活性组分的含量对丙烷转化率和丙烯选择性都有显著影响。实验发现，钴的含量占复合型非贵金属催化剂的质量百分含量为1～7wt％时均有较好的催化效果，尤其是钴的质量百分含量为2～4wt％时效果更佳。
以上实施例表明，本发明中的复合型非金属催化剂结合微波场催化丙烷脱氢制丙烯和氢气的方法是一种有效可行的方法，具有在较温和条件下脱氢效率高、反应快、操作简单和能耗小的优点。本发明特别适用于丙烷含量丰富的天然气、油田和液化石油气等的处理，能够通过丙烷脱氢反应制得短缺的丙烯。
对比例1
表3
Figure BDA0002636673630000062
从表3的结果可以看出，常规反应模式下，在450℃的温度下，3.2wt％Co-Sn/NC催化剂用于丙烷直接脱氢反应中只有不到5％的转化率和67％左右的丙烯选择性。
对比例2
表4
Figure BDA0002636673630000071
从表4的实验结果可以看出，常规反应模式下，500℃～600℃之间，3.2wt％Co-Sn/NC催化剂用于丙烷直接脱氢反应，随温度的升高，C-C键断裂严重，丙烯的选择性更差。
从上面两个对比例可见，本发明的方法的操作温度(450℃)比现有的技术低，而且还具有较高的活性(15％的丙烷转化率和75％的丙烯选择性)。
对比例3
以Co-Sn/ZSM-5为催化剂，催化剂以一般的浸渍法制备(催化剂中Co、Sn含量同实施例2)。在与实施例2同样的微波反应条件下用于催化丙烷直接分解，实验发现该催化剂床层温度升高困难，很难升温到450℃。且在催化剂床层温度达到450℃时，其催化丙烷直接分解的丙烷转化率和丙烯选择性都很低，分别为8.5％和50％。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种丙烷直接脱氢制丙烯的催化分解方法，所述方法包括在微波反应器内，使用复合型非贵金属催化剂形成催化反应床，含丙烷的气体通过所述催化反应床发生气-固相微波催化反应，从而实现丙烷直接脱氢制丙烯；所述复合型非贵金属催化剂中不含有贵金属金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铂，所述复合型非贵金属催化剂为Co-Sn/NC催化剂，即催化剂的活性组分为金属钴，助催化组分为锡，催化剂的载体为含氮碳载体，所述Co-Sn/NC催化剂中活性组分的含量为2~4wt%，且活性组分与助催化组分的物质的量之比为1：1.5~3，所述催化反应床中丙烷直接脱氢的温度为350~450℃，且反应压力为常压；所述Co-Sn/NC催化剂的制备方法中还包括添加氯化锌用于分散钴源和锡源，且所述氯化锌与活性组分、助催化组分和载体的前驱体一起参与溶剂热法反应；且具体地，所述Co-Sn/NC催化剂的制备方法包括先将钴源、锡源和氯化锌通过超声方式溶于甲酰胺溶液中，之后移入高压釜中进行溶剂热处理得到黑色固体，溶剂热反应的时间为6h以上，再将所述固体于氮气氛围下高温700℃-1000℃处理2h以上得到所述复合型非贵金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化分解方法，其特征在于，所述微波反应器内设置用于填充所述Co-Sn/NC催化剂的反应管。
3.根据权利要求2所述的催化分解方法，其特征在于，所述反应管为石英反应管。
4.根据权利要求1所述的催化分解方法，其特征在于，所述含丙烷的气体中丙烷的含量为2～100vol%。
5.根据权利要求4所述的催化分解方法，其特征在于，所述含丙烷的气体中丙烷的含量为5～15vol%。
6.根据权利要求1~5中任意一项所述的催化分解方法，其特征在于，所述Co-Sn/NC催化剂的制备方法还包括将煅烧成型后的催化剂研磨筛选出40~60目的颗粒而得到所述复合型非贵金属催化剂。
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