CN114835545B - 一种二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯的方法，包括在微波反应器内的反应管中填充复合型非贵金属催化剂形成催化反应床层，然后将含丙烷和二氧化碳的气体同时通过催化反应床层，在微波辐照以及加热条件下对通过催化反应床层的含丙烷和二氧化碳的气体进行微波催化发生气‑固相催化反应，实现二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯；所述复合型非贵金属催化剂包括第一组分和第二组分，第一组分包括载体和负载在载体上的活性组分，第二组分包括吸波材料，所述活性组分包括过渡金属Zn，所述吸波材料为碳化硅。本发明反应条件温和、丙烷转化率高、丙烯选择高、反应操作简单、能耗小、成本低。
Description
技术领域
本发明属于丙烷脱氢制丙烯催化技术领域，具体涉及一种二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯的方法。
背景技术
丙烯是石油化工行业最重要的基础原料之一，是合成许多重要的化学品如聚丙烯、环氧丙烷和丙烯腈的化工原料。然而传统的丙烯生产方法，如石脑油的蒸汽裂解以及重油馏分的催化裂解等，已无法满足日益增长的丙烯需求。与之相比，目前大量开采的页岩气、液化石油气等原料中含有丰富的丙烷资源却未被有效利用。再加上丙烷和丙烯之间的价格差引起的经济效应，导致丙烷直接脱氢工艺成为最具有发展潜力的丙烯生产技术之一。对于目前已经工业化的Olefiex和Catofin丙烷直接脱氢制丙烯技术其依靠的不是价格高昂的Pt基就是有毒的Cr基催化剂，且高温下易发生的裂解反应以及其热力学平衡受限制等问题严重制约了丙烷直接脱氢发应的发展。Olefiex工艺反应条件为550℃～650℃，丙烷在临氢条件下脱氢，单程转化率为30％～40％，选择性为89％～90％；然而Pt价格昂贵，且对反应原料的纯净度要求较高，在反应过程中还易积碳结焦，覆盖部分活性位点，使催化剂失活。Catofin工艺的反应温度为560℃～650℃，催化剂为铬系催化剂，单程转化率可达48％～65％，丙烯选择性为88％；但是，Cr作为重金属，不仅对环境造成了严重污染，还危害到了人类健康。
因此学者们将研究目光转向了丙烷氧化脱氢，特别是在当前“双碳”背景下，选择CO2作为氧化剂进行氧化丙烷脱氢反应其不仅可以转化CO2利于促进“碳中和”目标，从而避免O2作为氧化剂时导致的过度氧化问题，如生成CO2等，而且还可以提升平衡转化率(依靠逆水煤气反应CO2+H2→CO+H2O)以及消除积碳产生(C+CO2→2CO)。但其挑战在于CO2是一种热力学极其稳定的分子需要高温去活化，而高温下丙烷分子C-C键的断裂比C-H键的断裂更易发生。因此开发一种可以在温和条件下实现CO2和丙烷分子高效活化和定向转化的新方法显得至关重要。
丙烷氧化脱氢制烯烃技术中按照氧化剂的区别可以分为强氧化剂O2和弱氧化剂CO2、NO2等。前者由于氧气的强氧化能力，不需要苛刻的反应条件，但是因为氧气太活泼使得目标产物丙烯容易被深度氧化，目标产物的选择性低且不易脱附，导致丙烯的选择性很差，这也是O2氧化丙烷脱氢目前的难点。相对于氧气作为氧化剂，引入二氧化碳作为氧化剂，不仅可以消耗CO2，而且可以避免O2作为氧化剂时导致的过度氧化问题，同时提升平衡转化率以及消除积碳，从而显著提升催化活性和稳定性。特别是，对于环境友好的非贵金属基催化剂上CO2氧化丙烷脱氢反应，仍存在本征催化活性低、丙烷转化率低、丙烯选择性不高等难题，如在2018年的期刊Nat Commun中就曾公布了在600℃条件下以FeNi/CeO2作为催化剂的二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯反应中，丙烷转化率仅为2.7％，丙烯选择性也只有58.2％。因此，开发新型绿色廉价型CO2氧化丙烷脱氢催化剂和CO2氧化丙烷脱氢新方法以提高本征催化活性、提高丙烯选择性、降低反应温度，一直是科学家矢志追求的目标和研究焦点与前沿。
因此，需要开发一种新型的二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯的方法，以解决背景技术中提出的目前对于二氧化碳氧化丙烷脱氢反应其研究还处于探索阶段，且对于环境友好的非贵活性催化剂其催化活性依然需要提升，高温下反应中丙烯选择性低的问题也急需解决的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯的方法，包括在微波反应器内的反应管中填充复合型非贵金属催化剂形成催化反应床层，
然后将含丙烷的气体和含二氧化碳的气体同时通过催化反应床层，在微波辐照以及加热条件下对通过催化反应床层的含丙烷的气体和含二氧化碳的气体进行微波催化发生气-固相催化反应，从而实现二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯；
所述复合型非贵金属催化剂中不含有贵金属金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铂，所述复合型非贵金属催化剂包括第一组分和第二组分，第一组分包括载体和负载在载体上的活性组分，第二组分包括吸波材料，所述活性组分包括过渡金属Zn，所述吸波材料为碳化硅。
在一种具体的实施方式中，制备复合型非贵金属催化剂时，先将活性组分和载体经过浸渍和煅烧之后成型得到第一组分，然后用硝酸溶液对第一组分进行酸洗，再经过过滤干燥后研磨筛选出40～60目的颗粒。
在一种具体的实施方式中，反应管在通入含丙烷的气体和含二氧化碳的气体之前先通入至少10min的惰性气体吹扫。
在一种具体的实施方式中，所述反应管为石英反应管；微波反应器的微波功率在0-1400W连续可调，频率为2400-2500MHz。
在一种具体的实施方式中，所述第一组分中活性组分的含量为1～50wt％，优选为1～7wt％；所述第一组分与第二组分的质量比为1:1～10，优先为1:2～7；所述活性组分为ZnO。
在一种具体的实施方式中，所述含丙烷的气体中丙烷的含量为2～100vol％，优选为5～15vol％；所述含二氧化碳的气体中二氧化碳的含量为2～100vol％，优选为10～40vol％；进行二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯时，所述含丙烷的气体的流速为50～70ml/min。
在一种具体的实施方式中，所述第一组分和第二组分在填充至反应管中之前，先按比例进行充分的机械混合，从而得到所述的复合型非贵金属催化剂。
在一种具体的实施方式中，所述催化反应床层在进行二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯时的温度为400～700℃，优选450～650℃；二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯的反应压力为常压。
在一种具体的实施方式中，所述载体包括S-1分子筛。
在一种具体的实施方式中，所述载体在制备时，先将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和水通过搅拌方式充分混合，然后将得到的混合物置于高压釜中165～175℃水热46～50h后离心干燥即制备得到S-1分子筛。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明反应条件温和、丙烷转化率高、丙烯选择高、反应操作简单、能耗小、成本低。本发明利用丰富的烷烃和CO2资源制得丙烯，最大化利用了烷烃资源并消除了CO2。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明实施例1中制备得到的S-1，ZnO/S-1以及ZnO/S-1(HNO3处理)的XRD图；
图2是本发明实施例1中制备得到的ZnO/S-1(HNO3处理)催化剂的XPS图谱；
图3是本发明实施例1中制备得到的ZnO/S-1(HNO3处理)催化剂的TEM图像；
图4是本发明实施例1中制备得到的ZnO/S-1(HNO3处理)催化剂的HAADF STEM图像；
图5是本发明实施例1中制备得到的S-1，ZnO/S-1以及ZnO/S-1(HNO3处理)催化剂的UV-Vis DRs图像；
图6是本发明实施例2中丙烷转化率和丙烯选择性随时间变化图；
图7是本发明对比例1中经硝酸处理和未经硝酸处理的催化剂催化的丙烷转化率和丙烯选择性随时间变化对比图；
图8是本发明对比例2中常规反应模式和微波催化反应模式的丙烷转化率和丙烯选择性随时间变化对比图；
图9是本发明对比例3中是否引入二氧化碳进行氧化丙烷脱氢的丙烷转化率和丙烯选择性随时间变化对比图；
图10是本发明一种实施例使用的微波催化反应装置的示意图；
其中，1、丙烷气路；2、二氧化碳气路；3、氩气气路；4、阀门；5、质量流量计；6、预混合器；7、微波炉腔；8、石英保温层；9、石英管反应器；10、催化剂床层；11、微波控制发生器；12、气体分析仪；13、尾气吸收装置；14、热电偶。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所述方法包括在石英反应管中填充催化反应床层，通入氩气吹扫除去空气，氩气吹扫20min，再加以微波辐照。在反应管中通入含丙烷和二氧化碳的混合气体，使用10vol％的C3H8，20vol％的CO2和70vol％的Ar的混合气进行实验，通过转子流量计控制反应气的流量，丙烷和二氧化碳通过催化反应床层时即会发生氧化脱氢发应，随着反应的进行催化反应床层中过量的CO2也会发生H2+CO2→CO+H2O和C+CO2→2CO反应来提升平衡转化率，消除积碳。用气相色谱分析检测出口气体中的丙烷和反应后产生的丙烯，根据碳平衡来计算丙烷的转化率及相应产物的选择性。所述二氧化碳氧化丙烷脱氢反应的温度为450-600℃；所述二氧化碳氧化丙烷脱氢反应的压力为常压。
以下实施例中的主要实验仪器和原料：微波反应器为如CN109772403A所示的微波催化反应装置，在本发明的微波反应器中，微波的功率为0-1400W连续可调，频率为2450MHz。石英反应管的外径为20mm，内径10mm，长度500mm。丙烷和丙烯的检测采用美国安捷伦公司生产的GC-6820A气相色谱检测。丙烷和二氧化碳气体由大连大特气体有限公司提供，氩气由湘潭市特种气体有限公司提供。本发明中所述载体、活性组分和吸波材料均可以商购获取或者是实验室内自行制备得到，均不影响本发明的实施。
实施例1
催化剂的制备：将29.28g定量的四丙基氢氧化铵(25wt％)混合在66.6g去离子水中搅拌10分钟后，再将50g正硅酸四乙酯加入到上述混合物中，并持续搅拌2h后将溶液静置老化6h。然后将溶液转移至200mL的水热釜中，170℃条件下水热48小时。冷却至室温后，将溶液离心分离，并用乙醇和去离子水洗涤几次至中性，分离后的固体在110℃烘箱内过夜烘干，然后在马弗炉中550℃下煅烧6h以去除结构导向剂，最终得到S-1分子筛。
然后利用浸渍法将ZnO引入到S-1分子筛中。其具体过程为：将0.455g六水合硝酸锌溶于50mL去离子水中，接着加入1.9g S-1分子筛，60℃水浴下搅拌至蒸干，100℃下干燥过夜。然后在马弗炉中以5℃/min的速率升至600℃并煅烧6h，即得ZnO/S-1催化剂。再将1gZnO/S-1样品分散在1L HNO3(1mol/L)溶液中，在室温下搅拌30分钟，然后抽滤并用去离子水洗涤至中性，110℃下干燥过夜后即得到ZnO/S-1(HNO3处理)。为调节催化剂的吸波性能，将1g ZnO/S-1和3g SiC物理机械混合而得1g ZnO/S-1+3g SiC微波催化剂。
图1、图2、图3、图4和图5分别为实施例中制备得到的ZnO/S-1(HNO3处理)催化剂的XRD图、XPS图、TEM图、HAADF STEM图和UV-Vis DRs图。从图1的XRD图可以看出制备得到S-1，ZnO/S-1以及ZnO/S-1(HNO3处理)三种催化剂中均只有S-1分子筛的衍射峰，这说明ZnO在S-1上均匀分散。且硝酸处理后的ZnO/S-1中S-1的衍射峰强度，明显降低。从图2的XPS图谱中可以看出催化剂中含有Zn、O、Si元素。从图3的TEM图像和图4的HAADF STEM图像可以看出ZnO/S-1(HNO3处理)催化剂表面均匀，无明显的ZnO颗粒被检测到。从图5的UV-Vis DRs图可以看出HNO3处理的确显著降低了ZnO的粒径，使S-1分子筛外表面分布的大块ZnO晶体也随之减少。
实施例2
本实施例考察以实施例1中方法制备得到的5％ZnO/S-1+SiC微波催化剂在600℃下的微波辐照下催化反应中丙烷的转化率及丙烯的选择性。本实施例中使用的复合型非贵金属微波催化剂，其中ZnO/S-1质量均为0.5g，SiC质量均为3g。入口混合气体流量为60ml/min，反应压力为常压，微波功率在0-1400W连续可调，频率为2450MHz。本实验石英反应管的外径为20mm，内径10mm，长度500mm。催化剂填充在石英管反应器内组成催化反应床层。进行微波催化二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯的实验，实验结果如图6所示：
由图6可知在微波反应模式下600℃时，丙烷的初始转化率可达60％，丙烯的选择性高达92％。在微波催化模式下随着反应时间的增加。其催化活性缓慢降低，反应6h后丙烷的转化率降至36％，而相应丙烯的选择性升高至96％。根据以上催化活性结果，表明此催化剂在维持丙烷高转化率的同时，依然可以维持丙烯的高选择性，因此该催化剂在微波催化反应模式下对CO2氧化丙烷脱氢反应是高效的。
实施例3
本实施例考察以实施例1中方法制备得到的5％ZnO/S-1+SiC微波催化剂在不同温度的微波辐照下催化反应中丙烷的转化率及丙烯的选择性。本实施例中使用的复合型非贵金属微波催化剂，其中ZnO/S-1质量均为0.5g，SiC质量均为3g。入口混合气体流量为60ml/min，反应压力为常压，微波功率在0-1400W连续可调，频率为2450MHz。本实验石英反应管的外径为20mm，内径10mm，长度500mm。催化剂填充在石英管反应器内组成催化剂床层。使催化剂床层温度分别维持在450℃、500℃、550℃和600℃，进行微波催化二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯的实验，实验结果如表1所示：
表1
在催化剂床层温度为450℃时，催化剂未表现出明显的催化活性，当催化剂床层温度为500℃时，催化剂开始展现出一定的活性，其中丙烷转化率为4.3％，且丙烯的选择为97％。可见二氧化碳是一种极其稳定的惰性分子，需要高温去活化。当温度升高到550℃时，丙烷的转化率显著提升到32％，CO2的转化率也有16％，且丙烯的选择性依然维持在极高的水平。在600℃时，在丙烷的转化率几乎成倍增长时，丙烯的选择性依然有87％，此时CO2的转化率为35％。根据以上催化活性结果，表明此催化剂在维持丙烷高转化率的同时，依然可以维持丙烯的高选择性，因此其为一种高效的二氧化碳氧化丙烷脱氢催化剂，且反应温度对丙烷转化率及丙烯选择性有显著影响。
对比例1
本对比例考察以实施例1中方法制备得到的HNO3处理ZnO/S-1和未经HNO3处理ZnO/S-1的催化剂在催化剂床层温度在550和600℃时催化含丙烷和二氧化碳的混合气体中丙烷脱转化率及丙烯选择性。本对比例中使用的复合型非贵金属微波催化剂，其中ZnO/S-1质量均为0.5g，SiC质量均为3g。入口混合气体流量为60ml/min，反应压力为常压。实验结果如图7所示。
从图7的结果可以看出，HNO3处理后对催化活性以及稳定性均有显著影响。
以上对比例表明，本发明中的HNO3处理后的ZnO/S-1在催化活性以及稳定性上均匀显著提升。HNO3处理后的ZnO/S-1+SiC复合型非金属微波催化剂在反应6h后，催化活性依然有约35％的丙烷转化率和97％的丙烯选择性。因此我们设计的HNO3后的ZnO/S-1+SiC微波催化剂在微波辐照下催化二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯的方法是一种有效可行的方法，具有在较温和条件下脱氢效率高、反应快、操作简单和能耗小的优点。本发明特别适用于丙烷含量丰富的天然气、油田和液化石油气等的处理，能够利用二氧化碳和丙烷这两种大量的未被充分利用的资源来填补丙烯需求的缺口。
对比例2
本对比例考察常规反应模式(CRM)下和微波催化反应模式(MCRM)下二氧化碳氧化丙烷脱氢反应中丙烷的转化率和丙烯的选择性。
从图8的结果可以看出，常规反应模式(CRM)下，在600℃的温度下，ZnO/S-1+SiC微波催化剂用于二氧化碳氧化丙烷脱氢反应中反应初始丙烷的转化率为35％，丙烯的选择性为90％，而微波催化反应模式(MCRM)下反应初始阶段丙烷的转化率即可达60％，且丙烯的选择性同样要高于常规反应模式，接近96％左右。此外，由图8还可以看出即使在微波催化反应模式下反应6h其活性也仍要高于常规反应模式的初始阶段。
对比例3
本对比例考察实施例1中方法制备得到的HNO3处理ZnO/S-1的催化剂与文献中报道的非贵金属基催化剂在二氧化碳氧化丙烷脱氢反应中丙烷的转化率和丙烯的选择性。
从表2的结果可以看出，本发明中的HNO3处理后的ZnO/S-1催化剂在选择性和转化率上都要远高于文献中的非贵金属基催化剂，在丙烷高转化率的同时依然可以维持丙烯的高选择性。并且反应6h后(35％的丙烷转化率和97％的丙烯选择性)的活性仍高于很多文献中报道的催化剂的初始活性。
表2
对比例4
本对比例考察是否引入二氧化碳对丙烷脱氢的影响。
从图9的实验结果可以看出，引入二氧化碳进行氧化丙烷脱氢较丙烷直接脱氢，在600℃时，丙烷的转化率由45％增加到60％，且丙烯的选择性无明显变化，依然可以维持在90％以上。这表面我们引入二氧化碳进行二氧化碳氧化丙烷脱氢较丙烷直接脱氢来说，是一种更可行的方法。
从上面4个对比例可见，本发明的ZnO/S-1+SiC微波催化剂在微波辐照下较常规反应模式和丙烷直接脱氢反应均展现更好的催化活性。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于，包括在微波反应器内的反应管中填充复合型非贵金属催化剂形成催化反应床层，
然后将含丙烷的气体和含二氧化碳的气体同时通过催化反应床层，在微波辐照以及加热条件下对通过催化反应床层的含丙烷的气体和含二氧化碳的气体进行微波催化发生气-固相催化反应，从而实现二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯；
所述复合型非贵金属催化剂中不含有贵金属金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铂，所述复合型非贵金属催化剂包括第一组分和第二组分，第一组分包括载体和负载在载体上的活性组分，所述活性组分为ZnO，第二组分包括吸波材料，所述吸波材料为碳化硅；
所述第一组分中活性组分的含量为1~50wt%；所述第一组分与第二组分的质量比为1:1~10；
所述含丙烷的气体中丙烷的含量为2~100vol％；所述含二氧化碳的气体中二氧化碳的含量为2~100vol％；
所述第一组分和第二组分在填充至反应管中之前，先按比例进行充分的机械混合，从而得到所述的复合型非贵金属催化剂；
所述催化反应床层在进行二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯时的温度为550~600℃；
所述载体为S-1分子筛；
制备复合型非贵金属催化剂时，先将活性组分和载体经过浸渍和煅烧之后成型得到第一组分，然后用硝酸溶液对第一组分进行酸洗，再经过过滤干燥后研磨筛选出40~60目的颗粒。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于，反应管在通入含丙烷的气体和含二氧化碳的气体之前先通入至少10min的惰性气体吹扫。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于，所述反应管为石英反应管；微波反应器的微波功率在0-1400W连续可调，频率为2400-2500MHz。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于，所述第一组分中活性组分的含量为1~7wt%；所述第一组分与第二组分的质量比为1:2~7。
5.根据权利要求1所述的二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于，所述含丙烷的气体中丙烷的含量为5~15vol％；所述含二氧化碳的气体中二氧化碳的含量为10~40vol％；进行二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯时，所述含丙烷的气体的流速为50~70ml/min。
6.根据权利要求1所述的二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于，二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯的反应压力为常压。
7.根据权利要求1所述的二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于，所述载体在制备时，先将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和水通过搅拌方式充分混合，然后将得到的混合物置于高压釜中165~175℃水热46~50h后离心干燥即制备得到S-1分子筛。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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