JP2001198460A - ダイヤモンドを担体とする炭化水素の脱水素触媒及びその触媒を用いたアルケンの製造方法 - Google Patents
ダイヤモンドを担体とする炭化水素の脱水素触媒及びその触媒を用いたアルケンの製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 完全燃焼による選択率の低下を防ぐ。
【解決手段】 ダイヤモンドに対してＣｒ2Ｏ3を５重量
％担持させた触媒を反応管２に充填し、その触媒層４の
温度が６５０℃に到達し安定した後、反応管２の一端か
ら供給する原料ガス（Ｃ2Ｈ6）と二酸化炭素との混合ガ
スを供給して反応させる。
％担持させた触媒を反応管２に充填し、その触媒層４の
温度が６５０℃に到達し安定した後、反応管２の一端か
ら供給する原料ガス（Ｃ2Ｈ6）と二酸化炭素との混合ガ
スを供給して反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルケンの製造方法
と触媒に関し、特に副反応を抑制するとともに、低温で
接触的に飽和炭化水素から脱水素反応によりアルケンを
選択的に効率よく得る方法とそこで用いられる触媒に関
する。
と触媒に関し、特に副反応を抑制するとともに、低温で
接触的に飽和炭化水素から脱水素反応によりアルケンを
選択的に効率よく得る方法とそこで用いられる触媒に関
する。
【０００２】
【従来の技術】化学工業の基幹原料のエチレンやプロピ
レンなどのアルケンは、工業的には現在、ナフサ、ＬＰ
Ｇ（液化プロパンガス）、エタンなどの炭化水素の熱分
解（スチームクラッキング）により製造されている。こ
のプロセスは８００〜９００℃という高温で炭化水素を
熱分解するため、様々な副生成物が生成し、かつエネル
ギー多消費型のプロセスである。
レンなどのアルケンは、工業的には現在、ナフサ、ＬＰ
Ｇ（液化プロパンガス）、エタンなどの炭化水素の熱分
解（スチームクラッキング）により製造されている。こ
のプロセスは８００〜９００℃という高温で炭化水素を
熱分解するため、様々な副生成物が生成し、かつエネル
ギー多消費型のプロセスである。
【０００３】これに代わって、エタンなどの天然ガスか
ら酸素の存在下で低温でエチレンを製造するためのＣｏ
−Ｚｒ−Ｐ−Ｎａ−Ｋ，Ｌｉ−Ｎａ−Ｍｇ，Ｓｎ−Ｌｉ
−Ｍｇ−Ｃｌなどのいくつかの触媒が提案されている
（F.Cavani, F. Trifro, Catalysis Today, 29, 307(19
95)、H.H. Kung, Advances in Catalysis, 40, 1 (199
4)などを参照）。しかし、これらの触媒反応も、反応温
度は６００〜７５０℃で、熱分解に比較して反応温度は
大幅には低下せず、かつ生成物あるいは原料の一部が完
全燃焼し、二酸化炭素が生成して選択率が低下する。
ら酸素の存在下で低温でエチレンを製造するためのＣｏ
−Ｚｒ−Ｐ−Ｎａ−Ｋ，Ｌｉ−Ｎａ−Ｍｇ，Ｓｎ−Ｌｉ
−Ｍｇ−Ｃｌなどのいくつかの触媒が提案されている
（F.Cavani, F. Trifro, Catalysis Today, 29, 307(19
95)、H.H. Kung, Advances in Catalysis, 40, 1 (199
4)などを参照）。しかし、これらの触媒反応も、反応温
度は６００〜７５０℃で、熱分解に比較して反応温度は
大幅には低下せず、かつ生成物あるいは原料の一部が完
全燃焼し、二酸化炭素が生成して選択率が低下する。
【０００４】本発明者らはこの点を解決すべく、種々の
検討を行い、高比表面積の酸化ガリウムを触媒に用いる
と二酸化炭素存在下でエタンが高い転化率でエチレンに
転化されることを見いだした（中川、鈴木他 J.Chem.So
c, Chemical Communication1998 1025参照）。しかし、
この触媒では、触媒上への炭素析出が起こり、初期の高
い活性は短時間後に失われた。
検討を行い、高比表面積の酸化ガリウムを触媒に用いる
と二酸化炭素存在下でエタンが高い転化率でエチレンに
転化されることを見いだした（中川、鈴木他 J.Chem.So
c, Chemical Communication1998 1025参照）。しかし、
この触媒では、触媒上への炭素析出が起こり、初期の高
い活性は短時間後に失われた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の接触的脱水素反応の問題点である、完全燃焼による選
択率の低下、及び炭素析出による触媒の失活の問題を解
決することである。
の接触的脱水素反応の問題点である、完全燃焼による選
択率の低下、及び炭素析出による触媒の失活の問題を解
決することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
問題を解決すべく鋭意検討した結果、触媒担体として従
来全く考慮されたことのない、ダイヤモンドを担体とす
る新規触媒を見いだしたことにより、本発明を完成させ
るに至った。本発明の触媒は、一般式ＭｎＯｍ（ここ
で，Ｍはクロム、バナジウム、モリブデン、タングステ
ン、マンガン、鉄、亜鉛、セリウム及びガリウムからな
る群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素で、ｎは
１又は２、ｍは２、３、４又は５の正の整数を示す）で
表される触媒成分をダイヤモンドに担持した炭化水素の
脱水素触媒である。
問題を解決すべく鋭意検討した結果、触媒担体として従
来全く考慮されたことのない、ダイヤモンドを担体とす
る新規触媒を見いだしたことにより、本発明を完成させ
るに至った。本発明の触媒は、一般式ＭｎＯｍ（ここ
で，Ｍはクロム、バナジウム、モリブデン、タングステ
ン、マンガン、鉄、亜鉛、セリウム及びガリウムからな
る群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素で、ｎは
１又は２、ｍは２、３、４又は５の正の整数を示す）で
表される触媒成分をダイヤモンドに担持した炭化水素の
脱水素触媒である。
【０００７】この触媒を用いると、原料や生成物の完全
燃焼が抑えられるとともに、炭素析出による触媒の失活
も抑えられて触媒の寿命が延びたり、再生が容易にな
る。そして、本発明のアルケンの製造方法は、この脱水
素触媒を用い、４５０℃から７５０℃の温度範囲で、二
酸化炭素の存在下で飽和炭化水素の脱水素反応を行なわ
せる方法である。反応温度が４５０℃よりも低くなると
原料アルカンの転化率、生成物アルケンの収率や選択率
が低下するので好ましくない。また、７５０℃よりも高
温では触媒を用いる必要がなくなるだけでなく、担体の
ダイヤモンドが二酸化炭素により酸化されて消失するの
で好ましくない。
燃焼が抑えられるとともに、炭素析出による触媒の失活
も抑えられて触媒の寿命が延びたり、再生が容易にな
る。そして、本発明のアルケンの製造方法は、この脱水
素触媒を用い、４５０℃から７５０℃の温度範囲で、二
酸化炭素の存在下で飽和炭化水素の脱水素反応を行なわ
せる方法である。反応温度が４５０℃よりも低くなると
原料アルカンの転化率、生成物アルケンの収率や選択率
が低下するので好ましくない。また、７５０℃よりも高
温では触媒を用いる必要がなくなるだけでなく、担体の
ダイヤモンドが二酸化炭素により酸化されて消失するの
で好ましくない。
【０００８】ここで、原料ガスの希釈ガスとしての二酸
化炭素に代えて、不活性ガスのアルゴンや窒素を用いて
飽和炭化水素を希釈すると、アルケンの収率は低下し、
触媒の失活も著しく速やかに起こるようになるので、二
酸化炭素を希釈ガスに用いることは不可欠である。この
製造方法では、原料や生成物の完全燃焼による副反応が
抑制される結果、アルケンを高収率及び高選択率で、低
い温度で得ることができるようになる。
化炭素に代えて、不活性ガスのアルゴンや窒素を用いて
飽和炭化水素を希釈すると、アルケンの収率は低下し、
触媒の失活も著しく速やかに起こるようになるので、二
酸化炭素を希釈ガスに用いることは不可欠である。この
製造方法では、原料や生成物の完全燃焼による副反応が
抑制される結果、アルケンを高収率及び高選択率で、低
い温度で得ることができるようになる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明に用いるダイヤモンドは工
業的に研磨用として市販されている粒径の小さいものが
よく、高い比表面積を有するもので、望ましくは１０ｍ
2／ｇ以上のものを用いると反応の成績が良い。このダ
イヤモンドをそのまま、あるいは低温で空気流通下に表
面を酸化させ、触媒担体に用いる。しかし、ダイヤモン
ドとしては、薄膜状のものや、それ以外の形状のものも
同様に使用でき、微粒子に限定されることはない。
業的に研磨用として市販されている粒径の小さいものが
よく、高い比表面積を有するもので、望ましくは１０ｍ
2／ｇ以上のものを用いると反応の成績が良い。このダ
イヤモンドをそのまま、あるいは低温で空気流通下に表
面を酸化させ、触媒担体に用いる。しかし、ダイヤモン
ドとしては、薄膜状のものや、それ以外の形状のものも
同様に使用でき、微粒子に限定されることはない。
【００１０】触媒成分は、硝酸クロム、メタバナジン酸
アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、タングステ
ン酸アンモニウム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸亜鉛、
硝酸セリウム、硝酸ガリウムなどの金属塩を溶液として
調製する。この溶液は水溶液に限らず、アルコール溶液
など、これらの金属塩を溶解するものであれば、種類は
問わない。また、これらの金属塩を２ないし３種類をと
もに溶解してもよく、その場合には複数種類の金属酸化
物を同時に担持することになる。本発明はそのような複
数種類の金属酸化物を同時に担持した触媒も含んでい
る。
アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、タングステ
ン酸アンモニウム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸亜鉛、
硝酸セリウム、硝酸ガリウムなどの金属塩を溶液として
調製する。この溶液は水溶液に限らず、アルコール溶液
など、これらの金属塩を溶解するものであれば、種類は
問わない。また、これらの金属塩を２ないし３種類をと
もに溶解してもよく、その場合には複数種類の金属酸化
物を同時に担持することになる。本発明はそのような複
数種類の金属酸化物を同時に担持した触媒も含んでい
る。
【００１１】調製した触媒成分金属塩溶液に所定量のダ
イヤモンド粉末を加える。加えるダイヤモンド粉末の量
は、ダイヤモンドに対して、触媒成分が金属酸化物とし
て０.５ないし１５重量パーセント（ｗｔ％）になるよ
うするのが好ましい。触媒成分が０.５重量パーセント
より少ない場合は触媒の性能を充分に発揮することがで
きないので好ましくない。また、１５重量パーセントよ
り多くなると、触媒成分がダイヤモンド表面を多層に被
ってしまい、触媒成分を単独で使用したのと同じ状態に
なって、ダイヤモンド担体を使用する意味がなくなって
しまうので、これも好ましくない。
イヤモンド粉末を加える。加えるダイヤモンド粉末の量
は、ダイヤモンドに対して、触媒成分が金属酸化物とし
て０.５ないし１５重量パーセント（ｗｔ％）になるよ
うするのが好ましい。触媒成分が０.５重量パーセント
より少ない場合は触媒の性能を充分に発揮することがで
きないので好ましくない。また、１５重量パーセントよ
り多くなると、触媒成分がダイヤモンド表面を多層に被
ってしまい、触媒成分を単独で使用したのと同じ状態に
なって、ダイヤモンド担体を使用する意味がなくなって
しまうので、これも好ましくない。
【００１２】触媒成分金属塩溶液が水溶液とすると、ダ
イヤモンド粉末を加えたその水溶液を緩やかに撹拌しな
がら１夜浸漬させたのち、過剰の水分を蒸発乾固させて
金属塩担持触媒前駆物質を得る。このものを、４５０な
いし５５０℃において空気流通下で焼成し、酸化物に転
換させて触媒を調製する。５５０℃より高温度で焼成す
ることも可能であるが、ダイヤモンドの一部が酸化され
消失を伴うおそれがあるので、５５０℃以下で焼成する
のが望ましい。４５０℃未満での焼成の場合は、触媒成
分金属塩が完全に酸化物に変換されないおそれがあるの
で、好ましくない。
イヤモンド粉末を加えたその水溶液を緩やかに撹拌しな
がら１夜浸漬させたのち、過剰の水分を蒸発乾固させて
金属塩担持触媒前駆物質を得る。このものを、４５０な
いし５５０℃において空気流通下で焼成し、酸化物に転
換させて触媒を調製する。５５０℃より高温度で焼成す
ることも可能であるが、ダイヤモンドの一部が酸化され
消失を伴うおそれがあるので、５５０℃以下で焼成する
のが望ましい。４５０℃未満での焼成の場合は、触媒成
分金属塩が完全に酸化物に変換されないおそれがあるの
で、好ましくない。
【００１３】触媒成分の金属酸化物としては特にクロム
酸化物が優れており、その担持量は、ダイヤモンドに対
してＣｒ2Ｏ3として１重量パーセントで充分である。飽
和炭化水素の脱水素反応は、このように調製した触媒の
所定量を反応管に充填し、その触媒層を４５０〜７５０
℃に保って原料の飽和炭化水素と希釈ガスとしての二酸
化炭素との混合気体、又はさらにそれに水蒸気を添加し
た混合気体を流して反応を行なう。反応管の形式は特に
限定されるものではなく、固定床流通系でも流動床流通
系でもよい。
酸化物が優れており、その担持量は、ダイヤモンドに対
してＣｒ2Ｏ3として１重量パーセントで充分である。飽
和炭化水素の脱水素反応は、このように調製した触媒の
所定量を反応管に充填し、その触媒層を４５０〜７５０
℃に保って原料の飽和炭化水素と希釈ガスとしての二酸
化炭素との混合気体、又はさらにそれに水蒸気を添加し
た混合気体を流して反応を行なう。反応管の形式は特に
限定されるものではなく、固定床流通系でも流動床流通
系でもよい。
【００１４】二酸化炭素はアルケンの生成には必須であ
るから、二酸化炭素が少なすぎると原料転化率の低下を
招き、逆に二酸化炭素が多すぎると原料濃度が薄くなっ
てしまうため、単位触媒量あたりの原料転化率が低下す
る。アルカンと二酸化炭素の混合比は体積でアルカン１
に対して二酸化炭素０.１から１０の範囲で用いること
ができるが、望ましくは１ないし５程度が適切である。
触媒に対する混合ガスの流量は、適切な原料転化率、ア
ルケン収率及びアルケン選択率を得るためには、空間速
度（ｍｌガス／ｇ触媒・ｈｒ）として２０００から１５
０００の範囲を用いるのが適当である。
るから、二酸化炭素が少なすぎると原料転化率の低下を
招き、逆に二酸化炭素が多すぎると原料濃度が薄くなっ
てしまうため、単位触媒量あたりの原料転化率が低下す
る。アルカンと二酸化炭素の混合比は体積でアルカン１
に対して二酸化炭素０.１から１０の範囲で用いること
ができるが、望ましくは１ないし５程度が適切である。
触媒に対する混合ガスの流量は、適切な原料転化率、ア
ルケン収率及びアルケン選択率を得るためには、空間速
度（ｍｌガス／ｇ触媒・ｈｒ）として２０００から１５
０００の範囲を用いるのが適当である。
【００１５】原料ガスの希釈ガスとしての二酸化炭素に
対して分圧にして１／５ないし等量程度の水蒸気の添加
は、触媒活性を持続させるのに効果的である。担体とし
て微粒子状のダイヤモンドを用いた場合は、触媒が微粒
子となっているので、工業的な大型の固定床反応装置に
充填すると、圧損が生じる。そこで、適当な不活性酸化
物であるシリカやアルミナ等とともに、バインダーを用
いて成形して使用することもできる。以下に示す実施例
では固定床反応装置に本発明を適用した例を示すが、本
発明は固定床反応装置に代えて移動床反応装置に適用す
ることもできる。移動床反応装置では、触媒の再生を連
続的に行なうことが可能になる。
対して分圧にして１／５ないし等量程度の水蒸気の添加
は、触媒活性を持続させるのに効果的である。担体とし
て微粒子状のダイヤモンドを用いた場合は、触媒が微粒
子となっているので、工業的な大型の固定床反応装置に
充填すると、圧損が生じる。そこで、適当な不活性酸化
物であるシリカやアルミナ等とともに、バインダーを用
いて成形して使用することもできる。以下に示す実施例
では固定床反応装置に本発明を適用した例を示すが、本
発明は固定床反応装置に代えて移動床反応装置に適用す
ることもできる。移動床反応装置では、触媒の再生を連
続的に行なうことが可能になる。
【００１６】
【実施例】次に本発明を実施例に基づいて具体的に説明
する。実施例の反応では、エタンを原料としエチレンを
反応生成物として、次の式により定義されるエタン転化
率、エチレン収率及びエチレン選択率を求めて反応結果
を評価した。 エタン転化率＝（Ａ−Ｂ）／Ａ Ａ：単位時間に反応器に仕込んだエタンのモル数 Ｂ：単位時間に反応器出口から回収されたエタンのモル
数 エチレン収率＝Ｃ／（Ａ−Ｂ） Ｃ：単位時間に反応器出口から回収されたエチレンのモ
ル数 エチレン選択率＝エチレン収率／エタン転化率
する。実施例の反応では、エタンを原料としエチレンを
反応生成物として、次の式により定義されるエタン転化
率、エチレン収率及びエチレン選択率を求めて反応結果
を評価した。 エタン転化率＝（Ａ−Ｂ）／Ａ Ａ：単位時間に反応器に仕込んだエタンのモル数 Ｂ：単位時間に反応器出口から回収されたエタンのモル
数 エチレン収率＝Ｃ／（Ａ−Ｂ） Ｃ：単位時間に反応器出口から回収されたエチレンのモ
ル数 エチレン選択率＝エチレン収率／エタン転化率
【００１７】評価のための実験装置として、図１に示さ
れる反応装置を使用した。ただし、この反応装置はあく
まで評価のための実験装置であり、実際にこの触媒を使
用してアルケンの製造を行なう製造装置はこの反応装置
に限定されるものではない。
れる反応装置を使用した。ただし、この反応装置はあく
まで評価のための実験装置であり、実際にこの触媒を使
用してアルケンの製造を行なう製造装置はこの反応装置
に限定されるものではない。
【００１８】図１において、石英ガラス製反応管２は内
径１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍであり、その両側から石英
製グラスウールを用いて本発明の触媒層４を充填してあ
る。６は反応管２を加熱する電気炉であり、反応管２が
その電気炉６中に収納されるように、電気炉６に対して
反応管２が配置されている。触媒層４に接して石英ガラ
ス製熱電対保護管が設置され、その中に熱電対（図示
略）が通されて触媒層４と接触している。触媒層４の温
度はその熱電対により検出される。８は温度コントロー
ラであり、その熱電対により検出した触媒層４の温度が
設定温度になるように、電気炉６への通電を制御するも
のである。
径１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍであり、その両側から石英
製グラスウールを用いて本発明の触媒層４を充填してあ
る。６は反応管２を加熱する電気炉であり、反応管２が
その電気炉６中に収納されるように、電気炉６に対して
反応管２が配置されている。触媒層４に接して石英ガラ
ス製熱電対保護管が設置され、その中に熱電対（図示
略）が通されて触媒層４と接触している。触媒層４の温
度はその熱電対により検出される。８は温度コントロー
ラであり、その熱電対により検出した触媒層４の温度が
設定温度になるように、電気炉６への通電を制御するも
のである。
【００１９】反応管２の一端には原料ガスとしてのエタ
ン（Ｃ2Ｈ6）を供給する原料ガス供給流路１０と、希釈
ガスとしての二酸化炭素を供給する希釈ガス供給流路２
０と、不活性ガスを供給する不活性ガス供給流路３０が
接続されている。いずれもそれぞれのガスを一定流量で
供給するための質量流量制御器１４，２４，３４を備え
ている。それぞれの質量流量制御器１４，２４，３４の
上流には開閉弁１２，２２，３２が配置され、質量流量
制御器１４，２４，３４と反応管２との間には、質量流
量制御器１４，２４，３４側から順に流量計１６，２
６，３６及びチェックバルブ１８，２８，３８がそれぞ
れ設けられている。
ン（Ｃ2Ｈ6）を供給する原料ガス供給流路１０と、希釈
ガスとしての二酸化炭素を供給する希釈ガス供給流路２
０と、不活性ガスを供給する不活性ガス供給流路３０が
接続されている。いずれもそれぞれのガスを一定流量で
供給するための質量流量制御器１４，２４，３４を備え
ている。それぞれの質量流量制御器１４，２４，３４の
上流には開閉弁１２，２２，３２が配置され、質量流量
制御器１４，２４，３４と反応管２との間には、質量流
量制御器１４，２４，３４側から順に流量計１６，２
６，３６及びチェックバルブ１８，２８，３８がそれぞ
れ設けられている。
【００２０】反応管２の他端は、リボンヒータで保温さ
れた流路を経て、水分を除去するためのコールドトラッ
プ４２に導かれている。コールドトラップ４２は例えば
２−プロパノールを氷で冷却したものであり、反応ガス
をそのコールドトラップ４２に導くことにより、反応ガ
ス中の水分が除去される。コールドトラップ４２を経て
水分が除去された反応ガスの流路は三方バルブ４４に接
続され、その三方バルブ４４により捕集用のガスバッグ
のようなガス捕集系又は排出口へと切り替えて接続され
るようになっている。三方バルブ４４は、反応ガスを捕
集するときは反応ガス流路をガス捕集系に接続し、それ
以外のときは反応ガス流路を排出口に接続する。
れた流路を経て、水分を除去するためのコールドトラッ
プ４２に導かれている。コールドトラップ４２は例えば
２−プロパノールを氷で冷却したものであり、反応ガス
をそのコールドトラップ４２に導くことにより、反応ガ
ス中の水分が除去される。コールドトラップ４２を経て
水分が除去された反応ガスの流路は三方バルブ４４に接
続され、その三方バルブ４４により捕集用のガスバッグ
のようなガス捕集系又は排出口へと切り替えて接続され
るようになっている。三方バルブ４４は、反応ガスを捕
集するときは反応ガス流路をガス捕集系に接続し、それ
以外のときは反応ガス流路を排出口に接続する。
【００２１】（実施例１）硝酸クロム０.５ｇを水２０
ｍｌに溶解させたものに、ダイヤモンド粉末（粒径０.
５μｍ以下）１.９ｇを加え、撹拌しながら、１夜放置
した後、過剰の水を蒸発乾固させた。このものを磁性の
ボートに載せ、電気炉に入れ、空気気流下１０℃／分の
昇温速度で４５０℃まで昇温した後、同温度に３時間保
ち、硝酸クロムを酸化クロムに変換させた。この触媒は
ダイヤモンドに対してＣｒ2Ｏ3を５重量％含んでいる。
ｍｌに溶解させたものに、ダイヤモンド粉末（粒径０.
５μｍ以下）１.９ｇを加え、撹拌しながら、１夜放置
した後、過剰の水を蒸発乾固させた。このものを磁性の
ボートに載せ、電気炉に入れ、空気気流下１０℃／分の
昇温速度で４５０℃まで昇温した後、同温度に３時間保
ち、硝酸クロムを酸化クロムに変換させた。この触媒は
ダイヤモンドに対してＣｒ2Ｏ3を５重量％含んでいる。
【００２２】この触媒０.２ｇを精秤し、図１の示した
反応装置の石英ガラス製反応管２（内径１０ｍｍ、長さ
２５０ｍｍ）に両側から石英製グラスウールを用いて充
填して触媒層４とし、その反応管２を電気炉６に入れ
る。触媒層４に接して石英ガラス製熱電対保護管を設置
して熱電対を触媒層４に接触させ、触媒層４の温度を熱
電対により制御するとともに、その熱電対により触媒層
４の温度を読みとる。
反応装置の石英ガラス製反応管２（内径１０ｍｍ、長さ
２５０ｍｍ）に両側から石英製グラスウールを用いて充
填して触媒層４とし、その反応管２を電気炉６に入れ
る。触媒層４に接して石英ガラス製熱電対保護管を設置
して熱電対を触媒層４に接触させ、触媒層４の温度を熱
電対により制御するとともに、その熱電対により触媒層
４の温度を読みとる。
【００２３】触媒層４の温度が所定温度に達するまで、
反応管２の一端から不活性ガス（Ａｒ）を通じ、反応管
２の他端を排出口に接続して排出しながら昇温する。触
媒層４の温度が６５０℃に到達し安定した後、反応管２
の一端から供給するガスを原料ガス（Ｃ2Ｈ6）と二酸化
炭素との混合ガスに切り替え、反応管２の他端をコール
ドトラップ４２を介して捕集系へ接続する。原料ガスと
二酸化炭素をそれぞれ質量流量制御器１２，２２によ
り、原料ガスのエタンを５ｍｌ／分、二酸化炭素を２５
ｍｌ／分の流量で供給し、出口ガスを捕集する。
反応管２の一端から不活性ガス（Ａｒ）を通じ、反応管
２の他端を排出口に接続して排出しながら昇温する。触
媒層４の温度が６５０℃に到達し安定した後、反応管２
の一端から供給するガスを原料ガス（Ｃ2Ｈ6）と二酸化
炭素との混合ガスに切り替え、反応管２の他端をコール
ドトラップ４２を介して捕集系へ接続する。原料ガスと
二酸化炭素をそれぞれ質量流量制御器１２，２２によ
り、原料ガスのエタンを５ｍｌ／分、二酸化炭素を２５
ｍｌ／分の流量で供給し、出口ガスを捕集する。
【００２４】反応開始後３０分間の成績は、エタン転化
率２６.７％、エチレン収率２３.０％、エチレン選択率
８６.２％となった。副生成物として、メタンが３.７％
の収率で得られた。このとき、二酸化炭素の転化率は
８.５％で、相当する量の一酸化炭素が生成した。反応
開始５時間後も１４％のエチレン収率が得られた。
率２６.７％、エチレン収率２３.０％、エチレン選択率
８６.２％となった。副生成物として、メタンが３.７％
の収率で得られた。このとき、二酸化炭素の転化率は
８.５％で、相当する量の一酸化炭素が生成した。反応
開始５時間後も１４％のエチレン収率が得られた。
【００２５】（実施例２）触媒としてダイヤモンドにＣ
ｒ2Ｏ3を２.５重量％担持させたのを用いた他は、実施
例１と全く同様に反応を行なった。その結果、反応開始
後３０分間の成績はエタン転化率２７.４％、エチレン
収率２３.８％、エチレン選択率８６.７％となった。副
生成物として、メタンが３.６％の収率で得られた。こ
のとき二酸化炭素の転化率は８.８％で、相当する量の
一酸化炭素が生成した。この結果は、実施例１のものと
殆ど同じであり、ダイヤモンドに対する触媒成分Ｃｒ2
Ｏ3の担持量は２.５重量％でも充分であることを示して
いる。
ｒ2Ｏ3を２.５重量％担持させたのを用いた他は、実施
例１と全く同様に反応を行なった。その結果、反応開始
後３０分間の成績はエタン転化率２７.４％、エチレン
収率２３.８％、エチレン選択率８６.７％となった。副
生成物として、メタンが３.６％の収率で得られた。こ
のとき二酸化炭素の転化率は８.８％で、相当する量の
一酸化炭素が生成した。この結果は、実施例１のものと
殆ど同じであり、ダイヤモンドに対する触媒成分Ｃｒ2
Ｏ3の担持量は２.５重量％でも充分であることを示して
いる。
【００２６】（実施例３）反応温度を７００℃とした他
は、実施例２と全く同様に反応を行なった。その結果、
反応開始後３０分間の成績はエタン転化率３９.３％、
エチレン収率２９.５、エチレン選択率７５.１％となっ
た。副生成物として、メタンが９.８％の収率で得られ
た。このとき二酸化炭素の転化率は１５.６％で、相当
する量の一酸化炭素が生成した。この結果から、反応温
度を６５０℃から７００℃に高めたことにより、反応速
度が大きくなってエタン転化率、エチレン収率ともに向
上しているが、副反応も多くなってエチレン選択率が低
下することがわかる。
は、実施例２と全く同様に反応を行なった。その結果、
反応開始後３０分間の成績はエタン転化率３９.３％、
エチレン収率２９.５、エチレン選択率７５.１％となっ
た。副生成物として、メタンが９.８％の収率で得られ
た。このとき二酸化炭素の転化率は１５.６％で、相当
する量の一酸化炭素が生成した。この結果から、反応温
度を６５０℃から７００℃に高めたことにより、反応速
度が大きくなってエタン転化率、エチレン収率ともに向
上しているが、副反応も多くなってエチレン選択率が低
下することがわかる。
【００２７】（実施例４）実施例２と同様に反応を行
い、二酸化炭素分圧を下げるために流量を一定に保ちな
がらアルゴンを添加して、エタン：二酸化炭素：アルゴ
ンを５：５：２０（ｍｌ／分）の割合となるようにし
た。その結果、反応開始後３０分間の成績はエタン転化
率２１.１％、エチレン収率１８.９％、エチレン選択率
８９.７％となった。副生成物として、メタンが２.２％
の収率で得られた。このとき二酸化炭素の転化率は２
１.８％で、エタンが１モル脱水素されると二酸化炭素
が１モル還元され、１モルのＣＯと水が生成した。この
結果から、二酸化炭素分圧を下げると、エチレン選択率
は低下しないが、反応速度が低下してエタン転化率、エ
チレン収率ともに低下することがわかる。
い、二酸化炭素分圧を下げるために流量を一定に保ちな
がらアルゴンを添加して、エタン：二酸化炭素：アルゴ
ンを５：５：２０（ｍｌ／分）の割合となるようにし
た。その結果、反応開始後３０分間の成績はエタン転化
率２１.１％、エチレン収率１８.９％、エチレン選択率
８９.７％となった。副生成物として、メタンが２.２％
の収率で得られた。このとき二酸化炭素の転化率は２
１.８％で、エタンが１モル脱水素されると二酸化炭素
が１モル還元され、１モルのＣＯと水が生成した。この
結果から、二酸化炭素分圧を下げると、エチレン選択率
は低下しないが、反応速度が低下してエタン転化率、エ
チレン収率ともに低下することがわかる。
【００２８】（実施例５）エタンと二酸化炭素の混合ガ
スに７９ｍｍＨｇの水蒸気を添加した他は、実施例２と
同様に反応を行なった。このときエタンの転化率は水蒸
気の存在しないときに比較して、わずかに低下し２０.
３％となり、エチレンの収率も１８.０％へと低下し
た。しかし、５時間後の転化率、収率は１６％を維持し
ており、このレベルは水蒸気の存在しないときよりも高
い。そのため、水蒸気の添加は触媒の安定化に寄与する
ことがわかる。
スに７９ｍｍＨｇの水蒸気を添加した他は、実施例２と
同様に反応を行なった。このときエタンの転化率は水蒸
気の存在しないときに比較して、わずかに低下し２０.
３％となり、エチレンの収率も１８.０％へと低下し
た。しかし、５時間後の転化率、収率は１６％を維持し
ており、このレベルは水蒸気の存在しないときよりも高
い。そのため、水蒸気の添加は触媒の安定化に寄与する
ことがわかる。
【００２９】（比較例１）希釈ガスとして二酸化炭素の
代わりに不活性ガスのアルゴンを用いた他は、実施例１
と同様に反応を行なった。その結果、反応開始後３０分
間の成績はエタン転化率６.６％、エチレン収率６.４
％、エチレン選択率９６.９％となった。副生成物とし
て、メタンが０.３％の収率で得られた。不活性ガス中
ではこの触媒の活性は著しく低く、実施例に示すように
二酸化炭素中で反応を行なうのが望ましい。
代わりに不活性ガスのアルゴンを用いた他は、実施例１
と同様に反応を行なった。その結果、反応開始後３０分
間の成績はエタン転化率６.６％、エチレン収率６.４
％、エチレン選択率９６.９％となった。副生成物とし
て、メタンが０.３％の収率で得られた。不活性ガス中
ではこの触媒の活性は著しく低く、実施例に示すように
二酸化炭素中で反応を行なうのが望ましい。
【００３０】（比較例２）酸化ガリウム粉末０.２ｇを
単独で用い、実施例１と同じ条件で反応を行なったとこ
ろ、反応開始後、３０分のエチレン収率は１６％と高い
値を示したが、１時間後には収率は５％に低下した。
単独で用い、実施例１と同じ条件で反応を行なったとこ
ろ、反応開始後、３０分のエチレン収率は１６％と高い
値を示したが、１時間後には収率は５％に低下した。
【００３１】（実施例６）実施例１から５では、触媒成
分として酸化クロムを用いている。次に、他の触媒成分
をダイヤモンドに担持した触媒についても実施例１と同
様に調製し、実施例１と同様の反応によりエタンを脱水
素化してエチレンを生成させた結果を表１に示す。表１
には酸化クロムを触媒成分とするものも含んでいるが、
実施例１とは触媒使用量が異なり、別に測定を行なった
こともあって数値に多少の差異が見られる。 表１の結果を得た反応条件は、反応温度６５０℃、エタ
ンと二酸化炭素の混合ガスの空間速度９０００ｍｌガス
／ｇ触媒・ｈｒ、触媒量１００ｍｇ、原料混合ガス中の
Ｃ2Ｈ6／ＣＯ2＝５／２５ダイヤモンドに対する触媒成
分酸化物の担持量５重量％である。
分として酸化クロムを用いている。次に、他の触媒成分
をダイヤモンドに担持した触媒についても実施例１と同
様に調製し、実施例１と同様の反応によりエタンを脱水
素化してエチレンを生成させた結果を表１に示す。表１
には酸化クロムを触媒成分とするものも含んでいるが、
実施例１とは触媒使用量が異なり、別に測定を行なった
こともあって数値に多少の差異が見られる。 表１の結果を得た反応条件は、反応温度６５０℃、エタ
ンと二酸化炭素の混合ガスの空間速度９０００ｍｌガス
／ｇ触媒・ｈｒ、触媒量１００ｍｇ、原料混合ガス中の
Ｃ2Ｈ6／ＣＯ2＝５／２５ダイヤモンドに対する触媒成
分酸化物の担持量５重量％である。
【００３２】次にこの結果と比較するために、同量の触
媒成分酸化物を担体を使用しないで反応を行なわせた場
合を比較のために比較例３として次の表２に示す。 表２の結果を得た反応条件では、使用した触媒量は触媒
成分量で表１のものと等しくなるように２０ｍｇとした
点を除いて、表１の結果を得た反応条件と同じものとし
た。表２中で、「≒0」はほぼ０であったことを示して
いる。
媒成分酸化物を担体を使用しないで反応を行なわせた場
合を比較のために比較例３として次の表２に示す。 表２の結果を得た反応条件では、使用した触媒量は触媒
成分量で表１のものと等しくなるように２０ｍｇとした
点を除いて、表１の結果を得た反応条件と同じものとし
た。表２中で、「≒0」はほぼ０であったことを示して
いる。
【００３３】表１と表２の結果を比較すると、ダイヤモ
ンドに担持することにより、全ての金属酸化物でエタン
転化率、エチレン収率ともに大きくなり、触媒活性が高
められている。したがって、この実施例によれば、Ｃｒ
2Ｏ3に限らず、Ｖ2Ｏ5、ＭoＯ3、Ｇa2Ｏ3、ＣeＯ2、Ｍn
3Ｏ4、Ｆe3Ｏ4、ＺｎＯについてもダイヤモンドに担持
することによりアルカンの脱水素反応触媒として活性が
高まり、本発明の効果を達成できることを示している。
ンドに担持することにより、全ての金属酸化物でエタン
転化率、エチレン収率ともに大きくなり、触媒活性が高
められている。したがって、この実施例によれば、Ｃｒ
2Ｏ3に限らず、Ｖ2Ｏ5、ＭoＯ3、Ｇa2Ｏ3、ＣeＯ2、Ｍn
3Ｏ4、Ｆe3Ｏ4、ＺｎＯについてもダイヤモンドに担持
することによりアルカンの脱水素反応触媒として活性が
高まり、本発明の効果を達成できることを示している。
【００３４】
【発明の効果】本発明は触媒成分をダイヤモンドに担持
した触媒と、その触媒を用いて炭化水素の脱水素反応に
よりアルケンを製造するようにした方法であり、これに
より、原料や生成物の完全燃焼が抑えられてアルケンを
高収率及び高選択率で、低い温度で得ることができるよ
うになる。また、炭素析出による触媒の失活も抑えられ
て触媒の寿命が延びたり、再生が容易になる効果もあ
る。
した触媒と、その触媒を用いて炭化水素の脱水素反応に
よりアルケンを製造するようにした方法であり、これに
より、原料や生成物の完全燃焼が抑えられてアルケンを
高収率及び高選択率で、低い温度で得ることができるよ
うになる。また、炭素析出による触媒の失活も抑えられ
て触媒の寿命が延びたり、再生が容易になる効果もあ
る。
【図１】本発明の触媒を使用してアルケンを生成する反
応装置を示す概略構成図である。
応装置を示す概略構成図である。
２ 石英ガラス製反応管 ４ 触媒層 ６ 電気炉 ８ 温度コントローラ １０ 原料ガス供給流路 １４，２４，３４ 質量流量制御器 ２０ 希釈ガス供給流路 ３０ 不活性ガス供給流路 ４４ 三方バルブ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 23/26 Ｂ０１Ｊ 23/26 Ｚ 23/28 23/28 Ｚ 23/34 23/34 Ｚ 23/745 32/00 32/00 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 5/333 Ｃ０７Ｃ 5/333 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１Ｚ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA15 BA08A BA08B BA08C BB12B BB20A BB20B BB20C BC17A BC17B BC17C BC35A BC35B BC35C BC43A BC43B BC43C BC54A BC54B BC54C BC58A BC58B BC58C BC59A BC59B BC59C BC60A BC60B BC60C BC62A BC62B BC62C BC66A BC66B BC66C BD04A BD04B BD04C CB07 FB13 FB30 4H006 AA02 AA05 AC12 BA07 BA08 BA09 BA12 BA14 BA16 BA19 BA55 BB30 BB31 BC10 BC32 4H039 CA21 CC10
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式ＭｎＯｍ（ここで，Ｍはクロム、
バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、
鉄、亜鉛、セリウム及びガリウムからなる群より選ばれ
た１種又は２種以上の金属元素で、ｎは１又は２、ｍは
２、３、４又は５の正の整数を示す）で表される触媒成
分をダイヤモンドに担持したことを特徴とする炭化水素
の脱水素触媒。 - 【請求項２】 担体のダイヤモンドが粉末状であり、担
体に対する前記触媒成分の割合が０.５ｗｔ％から１５
ｗｔ％の範囲内である請求項１に記載の脱水素触媒。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載の脱水素触媒を用
い、４５０℃から７５０℃の温度範囲で、二酸化炭素の
存在下で飽和炭化水素の脱水素反応を行なわせることを
特徴とするアルケンの製造方法。 - 【請求項４】 脱水素反応の際にさらに水蒸気も存在さ
せる請求項３に記載のアルケンの製造方法。 - 【請求項５】 飽和炭化水素がエタンで、脱水素反応生
成物がエチレンである請求項３又は４に記載のアルケン
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000009436A JP3429722B2 (ja) | 2000-01-18 | 2000-01-18 | ダイヤモンドを担体とするエタンの脱水素触媒及びその触媒を用いたエチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000009436A JP3429722B2 (ja) | 2000-01-18 | 2000-01-18 | ダイヤモンドを担体とするエタンの脱水素触媒及びその触媒を用いたエチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001198460A true JP2001198460A (ja) | 2001-07-24 |
| JP3429722B2 JP3429722B2 (ja) | 2003-07-22 |
Family
ID=18537586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000009436A Expired - Fee Related JP3429722B2 (ja) | 2000-01-18 | 2000-01-18 | ダイヤモンドを担体とするエタンの脱水素触媒及びその触媒を用いたエチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3429722B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114835545A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-08-02 | 湘潭大学 | 一种二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯的方法 |
| CN116199218A (zh) * | 2023-03-08 | 2023-06-02 | 昆明理工大学 | 一种微米金刚石颗粒的表面氧化铈包覆方法 |
-
2000
- 2000-01-18 JP JP2000009436A patent/JP3429722B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114835545A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-08-02 | 湘潭大学 | 一种二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯的方法 |
| CN114835545B (zh) * | 2022-05-06 | 2024-05-14 | 湘潭大学 | 一种二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯的方法 |
| CN116199218A (zh) * | 2023-03-08 | 2023-06-02 | 昆明理工大学 | 一种微米金刚石颗粒的表面氧化铈包覆方法 |
| CN116199218B (zh) * | 2023-03-08 | 2024-03-19 | 昆明理工大学 | 一种微米金刚石颗粒的表面氧化铈包覆方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3429722B2 (ja) | 2003-07-22 |
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