JP3216921B2 - 炭化水素および酸素化された炭化水素の脱水素化方法 - Google Patents
炭化水素および酸素化された炭化水素の脱水素化方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素および／また
は酸素化された炭化水素の脱水素化方法に関するもので
ある。
は酸素化された炭化水素の脱水素化方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】脱水素化方法、特にアルカンの脱水素化
は周知されている。一般に、この方法は脱水素化触媒を
用いて、これを供給原料と接触させることにより脱水素
化生成物と水素とを生成させる。次いで、水素を生成物
流から分離して所望の生成物を得ることができる。
は周知されている。一般に、この方法は脱水素化触媒を
用いて、これを供給原料と接触させることにより脱水素
化生成物と水素とを生成させる。次いで、水素を生成物
流から分離して所望の生成物を得ることができる。
【０００３】脱水素化反応に対し殆どまたは全く外部熱
の供給を含まず、しかもその個々の成分まで分離しても
しなくてもよく、望ましくない副生物を同時生成するこ
となく高い変換率を得ると共に、熱分解に関連する大規
模な分離装置を必要としない方法を開発することが望ま
しい。この面において本発明の方法により進歩が得られ
た。
の供給を含まず、しかもその個々の成分まで分離しても
しなくてもよく、望ましくない副生物を同時生成するこ
となく高い変換率を得ると共に、熱分解に関連する大規
模な分離装置を必要としない方法を開発することが望ま
しい。この面において本発明の方法により進歩が得られ
た。
【０００４】
【発明の要点】したがって本発明は、炭化水素および／
または酸素化された炭化水素供給物を反応帯域にて高め
られた温度で脱水素化触媒と接触させることからなる炭
化水素および／または酸素化された炭化水素供給物の連
続脱水素化方法を提供し、この方法は触媒が水素を保持
しうると共に、 （ａ）触媒を供給物と接触させて脱水素化生成物および
水素を生成させ、少なくとも幾分かの生成した水素を触
媒により吸着させかつ／またはこれと反応させて前記触
媒の少なくとも１部を還元し； （ｂ）脱水素化生成物および未吸着／未反応の水素を反
応帯域から除去し； （ｃ）少なくとも幾分かの吸着した水素を触媒から除去
しかつ／または少なくとも幾分かの還元した触媒を酸化
させ； （ｄ）工程（ｃ）からの触媒を工程（ａ）にて再使用す
ることを特徴とする。
または酸素化された炭化水素供給物を反応帯域にて高め
られた温度で脱水素化触媒と接触させることからなる炭
化水素および／または酸素化された炭化水素供給物の連
続脱水素化方法を提供し、この方法は触媒が水素を保持
しうると共に、 （ａ）触媒を供給物と接触させて脱水素化生成物および
水素を生成させ、少なくとも幾分かの生成した水素を触
媒により吸着させかつ／またはこれと反応させて前記触
媒の少なくとも１部を還元し； （ｂ）脱水素化生成物および未吸着／未反応の水素を反
応帯域から除去し； （ｃ）少なくとも幾分かの吸着した水素を触媒から除去
しかつ／または少なくとも幾分かの還元した触媒を酸化
させ； （ｄ）工程（ｃ）からの触媒を工程（ａ）にて再使用す
ることを特徴とする。
【０００５】本発明の方法は、外部からの熱供給を必要
としない炭化水素または酸素化された炭化水素の脱水素
化方法を提供することができる。望ましくない副生物の
同時生成なしに、高い変換率を得ることができる。さら
に、この方法の循環的特性は反応器における遊離酸素と
炭化水素もしくは酸素化された炭化水素との同時的存在
を回避して、他の酸化性脱水素法で見られるような二酸
化炭素生成による選択率の損失を最小化させる。
としない炭化水素または酸素化された炭化水素の脱水素
化方法を提供することができる。望ましくない副生物の
同時生成なしに、高い変換率を得ることができる。さら
に、この方法の循環的特性は反応器における遊離酸素と
炭化水素もしくは酸素化された炭化水素との同時的存在
を回避して、他の酸化性脱水素法で見られるような二酸
化炭素生成による選択率の損失を最小化させる。
【０００６】本発明の方法は、アルカン供給物から対応
のアルケンへの脱水素化に特に適している。好適には供
給物はＣ2 〜Ｃ20アルカンで構成することができる。好
適にはアルカン供給物は、１種もしくはそれ以上のアリ
ール基を必要に応じ有するアルカンで構成することがで
きる。好ましくはアルカン供給物はＣ2 、Ｃ3 もしくは
Ｃ4 アルカン、特にＣ2 アルカンである。或いは、炭化
水素供給物は酸素化された炭化水素で構成することもで
きる。好適には酸素化された炭化水素はアルコール、た
とえばＣ2 〜Ｃ20炭素の脂肪族アルコールである。好ま
しくはアルコールはＣ2 〜Ｃ10アルコール、たとえばメ
タノール、エタノールおよびイソプロパノールである。
のアルケンへの脱水素化に特に適している。好適には供
給物はＣ2 〜Ｃ20アルカンで構成することができる。好
適にはアルカン供給物は、１種もしくはそれ以上のアリ
ール基を必要に応じ有するアルカンで構成することがで
きる。好ましくはアルカン供給物はＣ2 、Ｃ3 もしくは
Ｃ4 アルカン、特にＣ2 アルカンである。或いは、炭化
水素供給物は酸素化された炭化水素で構成することもで
きる。好適には酸素化された炭化水素はアルコール、た
とえばＣ2 〜Ｃ20炭素の脂肪族アルコールである。好ま
しくはアルコールはＣ2 〜Ｃ10アルコール、たとえばメ
タノール、エタノールおよびイソプロパノールである。
【０００７】この方法は蒸留精製を回避するよう充分高
い変換率および選択率で操作することができ、したがっ
て装置コストおよび運転コストの面で経済的である。供
給物がアルカンからなる場合、この方法はたとえばエタ
ン、プロパン、ブタンもしくは高級炭化水素の混合物か
らエテン、プロペンおよびブテンの混合物を同時生成さ
せる熱分解を促進するのに充分な温度にて操作すること
もできる。この場合、個々のアルケンが必要であれば、
混合アルケン生成物の蒸留分離および精製が必要とな
る。
い変換率および選択率で操作することができ、したがっ
て装置コストおよび運転コストの面で経済的である。供
給物がアルカンからなる場合、この方法はたとえばエタ
ン、プロパン、ブタンもしくは高級炭化水素の混合物か
らエテン、プロペンおよびブテンの混合物を同時生成さ
せる熱分解を促進するのに充分な温度にて操作すること
もできる。この場合、個々のアルケンが必要であれば、
混合アルケン生成物の蒸留分離および精製が必要とな
る。
【０００８】供給物を脱水素化触媒と接触させて脱水素
化生成物と水素とを生成させる。脱水素化触媒はそれ自
身で水素を吸着することができ、或いは水素保持剤と組
合せねばならない。脱水素化触媒は単独で或いは水素保
持剤と組合せて、脱水素化工程で放出された水素を保持
できねばならない。好ましくは、ほぼ全部の水素を触媒
と反応させ或いは触媒により吸着させる。水素は化学的
または物理的に或いは両者の組合せにより保持すること
ができる。触媒は好ましくは酸素もしくは水に対するよ
りも水素に対し大きい親和性を持たねばならず、さもな
いと本発明による方法の工程（ｃ）で酸素を使用する場
合はこれらが優先的に保持される。たとえば適する触媒
は酸素を保持して、酸および炭素酸化物による全体的な
生成物汚染を防止するのに充分な選択率にて水素を水ま
で変換するものとすることができる。
化生成物と水素とを生成させる。脱水素化触媒はそれ自
身で水素を吸着することができ、或いは水素保持剤と組
合せねばならない。脱水素化触媒は単独で或いは水素保
持剤と組合せて、脱水素化工程で放出された水素を保持
できねばならない。好ましくは、ほぼ全部の水素を触媒
と反応させ或いは触媒により吸着させる。水素は化学的
または物理的に或いは両者の組合せにより保持すること
ができる。触媒は好ましくは酸素もしくは水に対するよ
りも水素に対し大きい親和性を持たねばならず、さもな
いと本発明による方法の工程（ｃ）で酸素を使用する場
合はこれらが優先的に保持される。たとえば適する触媒
は酸素を保持して、酸および炭素酸化物による全体的な
生成物汚染を防止するのに充分な選択率にて水素を水ま
で変換するものとすることができる。
【０００９】この方法での使用に適すると共に水素を吸
着しうる触媒は、周期律表の第ＩＢ、ＩＩＢおよびＶＩ
ＩＩ族から選択された金属を必要に応じ含む還元性の金
属酸化物を包含する。好適にはニッケル、パラジウム、
白金、銅、銀および金を包含する群から選択された金属
を必要に応じ含む稀土類金属酸化物を本発明の方法に用
いることができる。好適金属は殆どメタン化活性を持た
ないもの、たとえば金である。触媒は１〜３０％（たと
えば１０〜２５％）の前記金属（特に金）を含有するこ
とができる（金属および／または金属酸化物のいずれと
して存在するかに拘らず、金属の重量として現す）；触
媒は好ましくは主として前記金属および／または金属酸
化物と前記稀土類金属酸化物とで構成される。これら
は、前記稀土類金属酸化物に前記金族の熱分解性塩の溶
液を含浸させることにより或いは好ましくは塩基（たと
えば重炭酸アンモニウム）と金属および稀土類金属の塩
の溶液と接触させる或いは前記溶液を前記塩基に添加す
る共沈によって作成することができる。好適触媒は金／
セリアである。上記触媒は別途の水素保持剤を必要とし
ないよう充分な水素保持能力を有しうるが、所望ならば
これを用いることもできる。
着しうる触媒は、周期律表の第ＩＢ、ＩＩＢおよびＶＩ
ＩＩ族から選択された金属を必要に応じ含む還元性の金
属酸化物を包含する。好適にはニッケル、パラジウム、
白金、銅、銀および金を包含する群から選択された金属
を必要に応じ含む稀土類金属酸化物を本発明の方法に用
いることができる。好適金属は殆どメタン化活性を持た
ないもの、たとえば金である。触媒は１〜３０％（たと
えば１０〜２５％）の前記金属（特に金）を含有するこ
とができる（金属および／または金属酸化物のいずれと
して存在するかに拘らず、金属の重量として現す）；触
媒は好ましくは主として前記金属および／または金属酸
化物と前記稀土類金属酸化物とで構成される。これら
は、前記稀土類金属酸化物に前記金族の熱分解性塩の溶
液を含浸させることにより或いは好ましくは塩基（たと
えば重炭酸アンモニウム）と金属および稀土類金属の塩
の溶液と接触させる或いは前記溶液を前記塩基に添加す
る共沈によって作成することができる。好適触媒は金／
セリアである。上記触媒は別途の水素保持剤を必要とし
ないよう充分な水素保持能力を有しうるが、所望ならば
これを用いることもできる。
【００１０】水素を吸着しえない触媒も、水素保持剤と
組合せれば用いることができる。適する触媒は非還元性
の金属酸化物を包含し、周期律表第ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶ
Ｂ、ＶＩＡおよびＶＩＩＩ族から選択された金属を含
む。好ましくは触媒はシリカライト上の白金／亜鉛、ア
ルミナ上の白金／錫、またはアルミナ上の酸化クロムと
することができる。適する水素保持剤は第ＶＩＡ族の金
属酸化物および稀土類金属酸化物から選択することがで
き、特に酸化モリブデン、酸化タングステンおよびセリ
アである。必要に応じ酸化物はニッケル、パラジウム、
白金、銅、銀および金よりなる群から選択される第２金
属を含むこともできる。水素を吸着しうる或る種の前記
脱水素化触媒（たとえば金／セリア）を非還元性の金属
酸化物に添加し、主として水素保持剤として作用させる
こともできる。水素を吸着しえない触媒を水素保持剤と
組合せて使用することが望ましければ、これら２種の成
分を好適には１００：１〜１：１０、好ましくは２０：
１〜１：５の触媒と水素保持剤とのモル比にて使用する
ことができる。
組合せれば用いることができる。適する触媒は非還元性
の金属酸化物を包含し、周期律表第ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶ
Ｂ、ＶＩＡおよびＶＩＩＩ族から選択された金属を含
む。好ましくは触媒はシリカライト上の白金／亜鉛、ア
ルミナ上の白金／錫、またはアルミナ上の酸化クロムと
することができる。適する水素保持剤は第ＶＩＡ族の金
属酸化物および稀土類金属酸化物から選択することがで
き、特に酸化モリブデン、酸化タングステンおよびセリ
アである。必要に応じ酸化物はニッケル、パラジウム、
白金、銅、銀および金よりなる群から選択される第２金
属を含むこともできる。水素を吸着しうる或る種の前記
脱水素化触媒（たとえば金／セリア）を非還元性の金属
酸化物に添加し、主として水素保持剤として作用させる
こともできる。水素を吸着しえない触媒を水素保持剤と
組合せて使用することが望ましければ、これら２種の成
分を好適には１００：１〜１：１０、好ましくは２０：
１〜１：５の触媒と水素保持剤とのモル比にて使用する
ことができる。
【００１１】供給物を先ず最初に脱水素化触媒と接触さ
せて、脱水素化生成物と水素とを生成させる。生成した
水素は触媒により吸着される。未吸着の水素を反応室か
ら除去するが、好ましくはこの工程は殆ど水素が存在せ
ずに脱水素化生成物が反応室から出るように行なわれ
る。
せて、脱水素化生成物と水素とを生成させる。生成した
水素は触媒により吸着される。未吸着の水素を反応室か
ら除去するが、好ましくはこの工程は殆ど水素が存在せ
ずに脱水素化生成物が反応室から出るように行なわれ
る。
【００１２】水素が触媒に吸着された場合、吸着水素を
触媒から除去せねばならない。好適には、これは触媒を
水素により還元しうる成分と接触させて行なうことがで
き、かくして脱水素化触媒を遊離させる。好適には、触
媒を酸素含有ガスと接触させることができる。酸素含有
ガスは好適には空気または空気よりも分子状酸素が豊富
もしくは少ない合成ガス混合物とすることができる。酸
素自身も用いることができる。或いは、水素は減圧を加
えながら熱の作用により或いは化学薬品の作用により除
去することもできる。適する薬品は一酸化炭素および二
酸化炭素を包含する。水素を本発明による方法の工程
（ａ）で触媒と反応させて還元触媒を生成させる場合
は、触媒が部分酸化されて触媒を再生する。好適には、
酸素含有ガスを酸化工程に用いることができる。
触媒から除去せねばならない。好適には、これは触媒を
水素により還元しうる成分と接触させて行なうことがで
き、かくして脱水素化触媒を遊離させる。好適には、触
媒を酸素含有ガスと接触させることができる。酸素含有
ガスは好適には空気または空気よりも分子状酸素が豊富
もしくは少ない合成ガス混合物とすることができる。酸
素自身も用いることができる。或いは、水素は減圧を加
えながら熱の作用により或いは化学薬品の作用により除
去することもできる。適する薬品は一酸化炭素および二
酸化炭素を包含する。水素を本発明による方法の工程
（ａ）で触媒と反応させて還元触媒を生成させる場合
は、触媒が部分酸化されて触媒を再生する。好適には、
酸素含有ガスを酸化工程に用いることができる。
【００１３】たとえばエタンと酸素からエテンと水への
全体的反応は発熱性であって、空気中で約１０００℃の
断熱的温度上昇をもたらす。この熱は脱水素化反応を断
熱的に行なって除去することができ、その際エタン供給
物と触媒から水素を除去すべく用いる成分とを室温にて
使用する。所望ならば、供給ガスは好ましくは部分的な
流れ逆転によって予熱することもできる。予熱は触媒に
対する物理的応力を減少させることもできるが、通過ガ
ス中への触媒からの熱除去速度を減少させることもあ
り、より大型の床を使用すると共に発生熱の単位当り、
すなわち生成物１トン当りに必要とされる全ガス流を増
加させる。
全体的反応は発熱性であって、空気中で約１０００℃の
断熱的温度上昇をもたらす。この熱は脱水素化反応を断
熱的に行なって除去することができ、その際エタン供給
物と触媒から水素を除去すべく用いる成分とを室温にて
使用する。所望ならば、供給ガスは好ましくは部分的な
流れ逆転によって予熱することもできる。予熱は触媒に
対する物理的応力を減少させることもできるが、通過ガ
ス中への触媒からの熱除去速度を減少させることもあ
り、より大型の床を使用すると共に発生熱の単位当り、
すなわち生成物１トン当りに必要とされる全ガス流を増
加させる。
【００１４】本発明による方法の操作に使用しうるサイ
クル時間は、たとえば床寸法およびガス速度のような因
子に依存する。選択されたサイクル時間にわたり、固体
床の熱容量はそこを通過するガスと比較して高くし、こ
のサイクルにわたりほぼ一定の温度となるようにするこ
とができる。脱水素化触媒の床は、サイクルにわたるガ
ス流に基づく冷却が触媒床のその位置で燃焼により発生
した熱を均衡させるよう、床に対する各間隔での水素吸
着容量を制御することにより均一温度に維持することが
できる。この温度制御／安定化の方法は方法の循環特性
により可能となり、従来の固定床発熱反応につき使用さ
れるような大きい熱移動面積を持った高価な反応器の必
要性を回避する。典型的には、アルカンを供給すること
からなる方法の第１工程は、水素を除去しかつ／または
還元された触媒を酸化するのに要する成分を供給するの
に要する時間の１／１０〜１／４である。
クル時間は、たとえば床寸法およびガス速度のような因
子に依存する。選択されたサイクル時間にわたり、固体
床の熱容量はそこを通過するガスと比較して高くし、こ
のサイクルにわたりほぼ一定の温度となるようにするこ
とができる。脱水素化触媒の床は、サイクルにわたるガ
ス流に基づく冷却が触媒床のその位置で燃焼により発生
した熱を均衡させるよう、床に対する各間隔での水素吸
着容量を制御することにより均一温度に維持することが
できる。この温度制御／安定化の方法は方法の循環特性
により可能となり、従来の固定床発熱反応につき使用さ
れるような大きい熱移動面積を持った高価な反応器の必
要性を回避する。典型的には、アルカンを供給すること
からなる方法の第１工程は、水素を除去しかつ／または
還元された触媒を酸化するのに要する成分を供給するの
に要する時間の１／１０〜１／４である。
【００１５】工程（ａ）の脱水素化工程を操作する高め
られた温度は好適には１５０〜１２００℃、好ましくは
３００〜７００℃の範囲とすることができる。約５００
℃の温度が好適である。圧力は好適には大気圧である
が、減圧または高められた圧力とすることもできる。
られた温度は好適には１５０〜１２００℃、好ましくは
３００〜７００℃の範囲とすることができる。約５００
℃の温度が好適である。圧力は好適には大気圧である
が、減圧または高められた圧力とすることもできる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明の具体例を添付図面（図１）を
参照すると共に実施例１および２によってさらに説明す
る。
参照すると共に実施例１および２によってさらに説明す
る。
【００１７】図１を参照して、反応器１には２秒間にわ
たり圧力制御弁２と水蒸気アキュムレータ３と調時弁４
とを介し冷エタンを供給する。反応器１は脱水素化触媒
ペレットの床を内蔵し、この触媒は水素を吸着すること
ができる。約５００℃の温度に維持された触媒と接触し
てエタンはエチレンまで脱水素化され、これにより放出
された水素は触媒により保持される。２秒間の後、調時
弁４が閉鎖して反応器へのエタンの流れを遮断する。
たり圧力制御弁２と水蒸気アキュムレータ３と調時弁４
とを介し冷エタンを供給する。反応器１は脱水素化触媒
ペレットの床を内蔵し、この触媒は水素を吸着すること
ができる。約５００℃の温度に維持された触媒と接触し
てエタンはエチレンまで脱水素化され、これにより放出
された水素は触媒により保持される。２秒間の後、調時
弁４が閉鎖して反応器へのエタンの流れを遮断する。
【００１８】エチレンは熱交換器５と調時弁６とを介し
ブロワー７による僅か大気圧より低い圧力での吸引によ
り反応器からガスメータ８中へ除去される。
ブロワー７による僅か大気圧より低い圧力での吸引によ
り反応器からガスメータ８中へ除去される。
【００１９】次いで、空気がブロワー９により逆止弁１
０を介し反応器１中へ１３秒間圧入され、調時弁４およ
び６が閉鎖される。触媒上での保持水素と炭素付着物と
の燃焼および／または還元触媒の酸化が生じて、熱を発
生することにより触媒温度を維持する。燃焼ガスが熱交
換器５と逆止装置１１とを介し反応器から流出する。充
分量の燃焼ガスがダンパ１２および空気供給物への経路
１３を介し反応器１に循環されて、酸素濃度が安全性の
理由で可燃性限界以下となりかつ反応器１中へのガスの
入口温度が露点より高く加温されるよう確保する。燃焼
ガスの残部は経路１４を介しダンパ１５を通って流出す
る。
０を介し反応器１中へ１３秒間圧入され、調時弁４およ
び６が閉鎖される。触媒上での保持水素と炭素付着物と
の燃焼および／または還元触媒の酸化が生じて、熱を発
生することにより触媒温度を維持する。燃焼ガスが熱交
換器５と逆止装置１１とを介し反応器から流出する。充
分量の燃焼ガスがダンパ１２および空気供給物への経路
１３を介し反応器１に循環されて、酸素濃度が安全性の
理由で可燃性限界以下となりかつ反応器１中へのガスの
入口温度が露点より高く加温されるよう確保する。燃焼
ガスの残部は経路１４を介しダンパ１５を通って流出す
る。
【００２０】１５秒間のサイクルの後、調時弁４が開放
して水蒸気の「ピグ」をアキュムレータ３から経路１６
を介し反応器に流入させ、このアキュムレータには水蒸
気が弁１７を介し連続流入するため蓄積している。水蒸
気の「ピグ」は、反応器から残留煙道ガスをフラッシュ
させると共にエタンと空気とを分離するよう作用する。
して水蒸気の「ピグ」をアキュムレータ３から経路１６
を介し反応器に流入させ、このアキュムレータには水蒸
気が弁１７を介し連続流入するため蓄積している。水蒸
気の「ピグ」は、反応器から残留煙道ガスをフラッシュ
させると共にエタンと空気とを分離するよう作用する。
【００２１】調時弁４および６はタイマー（図示せず）
により制御される。タイマーを調整して１サイクル当り
のエタン供給量が触媒の水素吸着容量に合致するよう制
御する。エタン相の際の流れは床活性に合致しあるいは
それ未満となるよう制御される。１サイクル当りの供給
物が少な過ぎれば触媒床に対する温度経過が歪み、特に
入口で高くなる。触媒活性が低過ぎれば、温度経過の歪
みおよび反応器１から出るガスにおける高い残留エタン
含有量が出現する。床温度は、空気供給の時間および速
度を調整して制御することができる。空気の長い流入時
間は特に入口における低い温度をもたらす。高い空気流
量は触媒温度を特に出口にて低下させる。
により制御される。タイマーを調整して１サイクル当り
のエタン供給量が触媒の水素吸着容量に合致するよう制
御する。エタン相の際の流れは床活性に合致しあるいは
それ未満となるよう制御される。１サイクル当りの供給
物が少な過ぎれば触媒床に対する温度経過が歪み、特に
入口で高くなる。触媒活性が低過ぎれば、温度経過の歪
みおよび反応器１から出るガスにおける高い残留エタン
含有量が出現する。床温度は、空気供給の時間および速
度を調整して制御することができる。空気の長い流入時
間は特に入口における低い温度をもたらす。高い空気流
量は触媒温度を特に出口にて低下させる。
【００２２】上記説明はブロワー排出圧力よりも高いエ
タン圧力および大気圧よりも低いエチレン圧力を仮定
し、したがって逆止装置が作用しうる。
タン圧力および大気圧よりも低いエチレン圧力を仮定
し、したがって逆止装置が作用しうる。
【００２３】エタン供給の際の反応器に対する流れは、
余分の圧力低下により空気供給相の際よりも若干大とな
る。
余分の圧力低下により空気供給相の際よりも若干大とな
る。
【００２４】低水素分圧および高温度の下で水素を強力
に吸着する触媒の能力を、温度プログラミング脱着技術
（ＴＰＤ）を用いて測定した。触媒を４００℃にて水素
で還元すると共に、この温度にて不活性ガスで数時間に
わたりパージした後、８００℃まで加熱して保持水素を
脱着させた。触媒は、触媒１g 当り少なくとも２mlの水
素に対し４００℃にて吸着／反応することができる。金
属−セリア触媒は全て著量（４ml／g ）の水素を４００
℃にて保持することが観察されたのに対し、他の試験し
た金属酸化物触媒（たとえばＲｕ／ＴｉＯ2 ）は検出し
うる水素保持能力を示さなかった。
に吸着する触媒の能力を、温度プログラミング脱着技術
（ＴＰＤ）を用いて測定した。触媒を４００℃にて水素
で還元すると共に、この温度にて不活性ガスで数時間に
わたりパージした後、８００℃まで加熱して保持水素を
脱着させた。触媒は、触媒１g 当り少なくとも２mlの水
素に対し４００℃にて吸着／反応することができる。金
属−セリア触媒は全て著量（４ml／g ）の水素を４００
℃にて保持することが観察されたのに対し、他の試験し
た金属酸化物触媒（たとえばＲｕ／ＴｉＯ2 ）は検出し
うる水素保持能力を示さなかった。
【００２５】実施例１：金／セリア触媒の作成 ２５mlの水における硝酸セリウム六水塩（１０g ）と四
塩化金酸（２g ）との溶液を撹拌しながら重炭酸アンモ
ニウムの飽和水溶液（８００ml）に滴下した。得られた
沈殿物を濾過によって分離し、５００mlの水に再分散し
た後に濾過して３回洗浄した。次いで洗浄した沈殿物を
１１０℃で１８時間乾燥した後、破砕すると共に篩分け
して直径１mmの粒子を得た。次いで、触媒粒子を毎分１
００mlの流速で流動する空気もしくは不活性ガスの下で
室温から５００℃まで毎分２℃の加熱速度にて加熱し
た。次いで触媒をこの温度に１０時間保った後、室温ま
で冷却した。得られた触媒は１５％ｗ／ｗの金と１g 当
り８０m 2 の表面積とを有することが判明した。作成し
た触媒をその水素保持能力につき試験し、４００℃にて
４ml／g の水素を保持することが示された。
塩化金酸（２g ）との溶液を撹拌しながら重炭酸アンモ
ニウムの飽和水溶液（８００ml）に滴下した。得られた
沈殿物を濾過によって分離し、５００mlの水に再分散し
た後に濾過して３回洗浄した。次いで洗浄した沈殿物を
１１０℃で１８時間乾燥した後、破砕すると共に篩分け
して直径１mmの粒子を得た。次いで、触媒粒子を毎分１
００mlの流速で流動する空気もしくは不活性ガスの下で
室温から５００℃まで毎分２℃の加熱速度にて加熱し
た。次いで触媒をこの温度に１０時間保った後、室温ま
で冷却した。得られた触媒は１５％ｗ／ｗの金と１g 当
り８０m 2 の表面積とを有することが判明した。作成し
た触媒をその水素保持能力につき試験し、４００℃にて
４ml／g の水素を保持することが示された。
【００２６】実施例２：エタンの脱水素化 図１を参照して上記した方法を１バール（絶対圧）にて
内径７mmの石英反応器内で５００℃にて行ない、その際
ヘリウム中の２５％ｖ／ｖエタンを４０ml／min （ＳＴ
Ｐ）の流速で用いると共に実施例１に記載したように作
成した金／セリア触媒（４g ）を用いた。再生は、ヘリ
ウム中の５％酸素を用い同じ温度、圧力および流速にて
行なった。
内径７mmの石英反応器内で５００℃にて行ない、その際
ヘリウム中の２５％ｖ／ｖエタンを４０ml／min （ＳＴ
Ｐ）の流速で用いると共に実施例１に記載したように作
成した金／セリア触媒（４g ）を用いた。再生は、ヘリ
ウム中の５％酸素を用い同じ温度、圧力および流速にて
行なった。
【００２７】（ｉ）再生触媒へのエタン添加 流出ガス流のガスクロマトグラフ分析および質量スペク
トル分析は、最初に水素が存在しない場合、エタンから
エテンへの高変換率を示した。水と若干のメタンとが流
出ガス中に検出された。エテンの濃度は最大値５％ｖ／
ｖに達し、次いで約１％ｖ／ｖまで低下した。５％ｖ／
ｖは、２％ｖ／ｖの予想熱力学平衡値よりも高い。流出
ガス分析から計算された変換率および選択率は、約２８
％のエタン変換率における最大値を示すと共に９５％の
エテン選択率を示した。次いで変換率はセリアの水素吸
着容量が飽和した際に流出ガス中への水素漏出が生じて
約４％まで低下すると共に選択率８５％になったことが
判明した。実験につき用いた条件下での熱力学平衡変換
率は約８％であった。水蒸気でなくヘリウムを用いる中
間パージを行なって、エタンと酸素含有ガスとを分離し
た。
トル分析は、最初に水素が存在しない場合、エタンから
エテンへの高変換率を示した。水と若干のメタンとが流
出ガス中に検出された。エテンの濃度は最大値５％ｖ／
ｖに達し、次いで約１％ｖ／ｖまで低下した。５％ｖ／
ｖは、２％ｖ／ｖの予想熱力学平衡値よりも高い。流出
ガス分析から計算された変換率および選択率は、約２８
％のエタン変換率における最大値を示すと共に９５％の
エテン選択率を示した。次いで変換率はセリアの水素吸
着容量が飽和した際に流出ガス中への水素漏出が生じて
約４％まで低下すると共に選択率８５％になったことが
判明した。実験につき用いた条件下での熱力学平衡変換
率は約８％であった。水蒸気でなくヘリウムを用いる中
間パージを行なって、エタンと酸素含有ガスとを分離し
た。
【００２８】（ｉｉ）再生 流出ガスのガスクロマトグラフ分析および質量スペクト
ル分析は、流出ガス中へ酸素が漏出する前に多量の二酸
化炭素が触媒床から放出されることを示した。若干の水
も観察された。完全な工程サイクル（再生工程から出
発）にわたり計算された累積性能データは約２８％の累
積エタン変換率を与えると共に、エテン生産性の最大値
にて２０％の累積エテン選択率を示した。
ル分析は、流出ガス中へ酸素が漏出する前に多量の二酸
化炭素が触媒床から放出されることを示した。若干の水
も観察された。完全な工程サイクル（再生工程から出
発）にわたり計算された累積性能データは約２８％の累
積エタン変換率を与えると共に、エテン生産性の最大値
にて２０％の累積エテン選択率を示した。
【図１】本発明による方法の流れ図である。
１ 反応器 ２ 圧力制御弁 ３ 水蒸気アキュムレータ ４ 調時弁 ５ 熱交換器 ６ 調時弁 ７ ブロワー ８ ガスメータ ９ ブロワー １０ 逆止弁
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 11/04 Ｃ０７Ｃ 11/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ジョナサン チャールズ フロスト イギリス国、ジーユー24 ８エルビー、 サリー、チョバム、レズリー ロード 31番 (72)発明者 スティーブン ロイ パーティントン イギリス国、ケイティー12 １エイチエ イチ、サリー、ウォルトン−オン−テム ズ、アシュリー ロード 99番、フラッ ト ２ (56)参考文献 特開 昭63−201134（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，Ｖｏｌ．114，Ｎｏ．14（1991）ｐ. 505 要約番号第130165ｒ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 1/24 C07C 5/333 C07C 11/02 C07C 11/04
Claims (10)
- 【請求項１】 （ａ）脱水素化生成物及び、少なくとも
幾分かの生成した水素が脱水素化触媒又は水素保持剤に
より吸着された水素を生成させる脱水素化触媒機構の反
応帯域にて、炭化水素及び／又は酸素化された炭化水素
供給物を高められた温度で接触させ、 （ｂ）脱水素化生成物及び触媒機構によって吸着されて
いない水素を反応帯域から除去し、 （ｃ）触媒を高められた温度に維持する熱を与える酸素
含有ガスと触媒又は保持剤を接触させることにより、触
媒又は水素保持剤から少なくとも幾分かの吸着した水素
を除去することにより触媒機構を再生し、そして、 （ｄ）工程（ｃ）からの触媒を工程（ａ）にて再使用す
ることから成る、炭化水素及び／又は酸素化された炭化
水素供給物の連続脱水素化方法において、 （ｉ）水素を保持し得る脱水素化触媒、前記触媒が周期
律表第ＩＢ、ＩＩＢ及びＶＩＩＩ族から選択された金属
と組合わせた還元性の金属酸化物である脱水素化触媒、
又は、 （ｉｉ）水素保持剤と組合わせた水素保持能力の無い脱
水素化触媒を含む脱水素化触媒機構を特徴とする炭化水
素及び／又は酸素化された炭化水素供給物の連続脱水素
化方法。 - 【請求項２】 炭化水素供給物が１種もしくはそれ以上
のアルカンを含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 アルカンがＣ2 、Ｃ3 もしくはＣ4 アル
カンである請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 酸素化された炭化水素がアルコールであ
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 アルコールがＣ1 〜Ｃ20アルコールであ
る請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 水素を吸着し得る脱水素化触媒が金／セ
リアである請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 水素を吸着し得ない脱水素化触媒が周期
律表第ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＡ及びＶＩＩＩ族か
ら選択された金属を含む非還元性の金属酸化物である請
求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 水素保持剤が第ＶＩＡ族の金属酸化物及
び稀土類金属酸化物から選択され、ニッケル、パラジウ
ム、白金、銅、銀及び金を包含する群から選択された第
２金属である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項９】 高められた温度が３００〜７００℃であ
る請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 炭化水素及び／又は酸素化された炭化
水素供給物の脱水素化における水素を保持しうる脱水素
化触媒又は水素保持剤と組合わせた水素を保持し得ない
脱水素化触媒の使用方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919124874A GB9124874D0 (en) | 1991-11-21 | 1991-11-21 | Olefins production process |
| GB9124874.0 | 1992-09-04 | ||
| GB929218821A GB9218821D0 (en) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | Process for dehydrogenating hydrocarbons and axygenated hydrocarbons |
| GB9218821.8 | 1992-09-04 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH0648965A JPH0648965A (ja) | 1994-02-22 |
| JP3216921B2 true JP3216921B2 (ja) | 2001-10-09 |
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|---|---|---|---|
| JP31207692A Expired - Fee Related JP3216921B2 (ja) | 1991-11-21 | 1992-11-20 | 炭化水素および酸素化された炭化水素の脱水素化方法 |
Country Status (6)
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| EP (1) | EP0543535B2 (ja) |
| JP (1) | JP3216921B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69206961T3 (ja) |
| ES (1) | ES2081060T5 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE69206961T3 (de) * | 1991-11-21 | 1999-04-08 | Bp Chemicals Ltd., London | Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen und von sauerstoffenthaltenden Kohlenwasserstoffen |
| GB9218823D0 (en) * | 1992-09-04 | 1992-10-21 | British Petroleum Co Plc | Dehydrogenation process |
| DK171414B1 (da) * | 1993-11-30 | 1996-10-21 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde til carbonhydrid dehydrogenering |
| DE4446384A1 (de) * | 1994-12-23 | 1996-06-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere Styrol duch katalytische Oxidation |
| DE19600741A1 (de) * | 1995-01-18 | 1996-07-25 | Basf Ag | Katalysator und dessen Verwendung bei der heterogenkatalytischen instationären oxidativen Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinen |
| DK199900477A (da) * | 1999-04-12 | 2000-10-13 | Haldor Topsoe As | Fremgangsmåde til dehydrogenering af carbonhydrid |
| JP4570464B2 (ja) * | 2003-01-31 | 2010-10-27 | マン、デーヴェーエー、ゲーエムベーハー | 触媒気相反応を行うためのジャケット管反応装置と、それを運転する方法 |
| WO2005105711A1 (en) * | 2004-04-30 | 2005-11-10 | Yara International Asa | Method and apparatus for n20-mediated oxidative dehydrogenation of alkanes to alkenes over iron zeolites |
| US7622623B2 (en) * | 2005-09-02 | 2009-11-24 | Sud-Chemie Inc. | Catalytically inactive heat generator and improved dehydrogenation process |
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| CN103120917A (zh) * | 2011-11-18 | 2013-05-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙苯脱氢和氢氧化制苯乙烯的装置 |
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| FR985606A (fr) * | 1949-02-25 | 1951-07-20 | Ct D Etudes Et De Rech S Tech | Procédé pour la régulation des effets thermiques dans les réactions chimiques |
| DE1064496B (de) * | 1956-03-07 | 1959-09-03 | Bayer Ag | Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen |
| US3679773A (en) * | 1968-10-22 | 1972-07-25 | Ashland Oil Inc | Dehydrogenation-type reactions with group viii catalysts |
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