KR100500182B1 - 스티렌의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
에틸벤젠의 산화 탈수소법에 의한 스티렌의 제조에서 적어도 하기 공정(1) 내지 (3)을 포함하는 에틸벤젠의 탈수소 반응에 의한 스티렌의 제조방법에 있어서 공정(2)에 공급되는 반응 혼합물 중의 알칼리성 물질을 미리 혼합물로부터 제거함으로써 산화 촉매의 수소 산화 선택성의 저하를 억제하여 높은 수율로 스티렌을 수득할 수 있다:
공정(1): 에틸벤젠을 탈수소 촉매의 존재하에 탈수소시켜 스티렌 및 수소를 함유하는 반응 혼합물을 수득하는 공정,
공정(2): 당해 반응 혼합물을 산화 촉매와 접촉시켜 혼합물 중에 포함되어 있는 수소를 선택적으로 산화시켜 물을 형성하는 공정 및
공정(3): 이러한 산화처리 혼합물을 탈수소 촉매와 접촉시켜 혼합물 중에 포함되어 있는 미반응 에틸벤젠을 탈수소시켜 스티렌을 수득하는 공정.
Description
본 발명은 스티렌의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 에틸벤젠의 산화탈수소법에 의해 스티렌을 제조하는 방법에 있어서 산화 촉매의 수소 산화 선택성의 저하를 억제하는 방법에 관한 것이다.
스티렌은 폴리스티렌, 합성 고무, ABS 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 원료로서 중요한 화합물이다.
에틸벤젠의 탈수소 반응에 의한 스티렌의 제조방법에 관해서는 종래부터 많은 문헌에 기재되는 등 공지되어 있으며, 예를 들면, 철-칼륨계의 탈수소 촉매를 사용하는 공정이 공업적으로 실시되고 있다.
그러나, 일반적으로 탈수소 반응에서는 반응 평형의 제약을 강하게 받기 때문에 에틸벤젠의 경우에도 전환율이 높지 않다. 또한, 탈수소 반응은 흡열반응이므로 단열형 반응기에서의 반응에서는 탈수소 반응의 진행과 함께 반응 온도가 저하되며 에틸벤젠의 높은 전환율을 수득하는 것은 더욱 곤란하다.
따라서, ①「반응 평형을 이동시키고」, ②「반응 온도의 저하를 보충하는」 것을 주목적으로 하여 반응 공정에서 탈수소 촉매와 함께 산화 촉매를 사용하는 소위 산화 탈수소법이 제안되어 있다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)60-130531호에는 탈수소성 탄화수소를 철 화합물과 알칼리성 금속으로 이루어진 탈수소 촉매와 접촉시키고, 수득된 반응 혼합물을 제8족의 귀금속과 주석으로 이루어진 산화 촉매의 존재하에 처리하여 당해 혼합물에 포함되어 있는 수소를 선택적으로 산화시키는 동시에 이러한 처리 혼합물을 재가열하고 다시 탈수소 반응으로 처리하여 탈수소화된 탄화수소를 회수하는 방법이 기재되어 있다.
본 발명자들이 검토한 결과, 수소의 선택 산화 반응을 실시하는 산화 탈수소법의 경우에 산화 촉매에 공급되는 에틸벤젠과 수소 등의 혼합물 중에 알칼리성 물질이 포함되어 있으면 이러한 촉매에 알칼리성 물질이 부착되므로 이의 선택성이 억제되어 산화 촉매 위에서 에틸벤젠 등의 탄화수소가 연소하고 이산화탄소의 생성량이 증가하는 것으로 판명됐다.
예를 들면, 에틸벤젠의 탈수소 촉매중에는 칼륨 화합물이 포함되어 있는 것이 공지되어 있으며, 칼륨 화합물은 탈수소 반응중에 비산한다는 것도 공지되어 있다[참조: B.D.Herzog et. al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 23, (2), 187(1984); Hayasaka et. al., Dai 24-kai Nippon Hokozoku Kogyokai Taikai Yoshi-shu, p36(l990) 등].
따라서, 탈수소 반응과 수소의 선택 산화 반응을 직렬로 교대로 실시하는 경우, 칼륨 화합물의 비산이 일어나면 산화 촉매의 선택성이 현저히 저하된다.
한편, 이산화탄소는 탈수소 촉매의 탈수소 활성을 저하시키는 작용을 하는 것이 공지되어 있다[참조: Hirano, Shokubai, 29, (8), 641(1987) 등]. 따라서, 산화 공정에서 이산화탄소의 생성량이 증가하는 것은 후속 단계의 탈수소 반응의 전환율이 억제된다는 것을 의미하며, 후속의 탈수소 반응에는 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은 에틸벤젠의 탈수소 반응에 의해 생성되는 스티렌과 수소를 함유하는 반응 혼합물 중의 수소를 선택적 산화 반응에 의해 연소시킨 후, 다시 당해 혼합물 중에 포함되어 있는 미반응의 에틸벤젠을 탈수소 반응시켜 스티렌을 제조하는 방법에 있어서 산화 촉매의 수소 산화 선택성의 저하를 억제하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 사용되는 반응관의 종단면도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
하기에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용되는 스티렌의 제조방법이란, 예를 들면, 다음과 같다. 「탈수소 반응+산화 반응+탈수소 반응」의 경우:
에틸벤젠(스티렌을 함유해도 지장이 없다)을 500 내지 700℃의 온도 및 4.9 내지 981kPa의 압력에서 전 단계의 탈수소 반응기(촉매층)에 유통시켜 탈수소 반응에 의해 스티렌, 수소, 미반응 에틸벤젠 등의 혼합물을 수득한다. 수득된 혼합물을 산화 반응기(촉매층)에 유통시켜, 수소의 선택적 산화 촉매의 존재하에 새롭게 도입된 산소 함유 가스를 사용하여 수소의 선택 산화을 실시한다. 또한, 이러한 산화 반응기(촉매층)로부터 생성되는 혼합물을 후속 단계의 탈수소 반응기(촉매층)에 유통시켜, 미반응 에틸벤젠의 탈수소를 실시하여 스티렌을 수득한다. 이때, 산화 반응기에서는 수소의 내부 연소에 따른 발열로 인해 온도가 상승함과 동시에 수소가 산화(연소)되어 감소하기 때문에 후속 단계의 탈수소 반응의 평형 억제가 작아진다는 잇점이 생긴다.
여기서, 에틸벤젠의 탈수소 반응공정 후, 즉 당해 반응 촉매층의 하류측에서 또한 탈수소 반응 생성물 중의 수소의 선택 산화 반응공정 전, 즉 반응 촉매층의 상류측에 탈수소 반응 생성물 중에 미량 포함된 알칼리성 물질을 제거함으로써 수소의 선택 산화 반응 촉매층에서 산화 반응의 수소 선택율이 향상되며, 그 결과 기타 탄화수소의 연소로부터 생성되는 이산화탄소 생성량의 증가를 억제할 수 있기 때문에 산화 반응 촉매층의 후반부에 있는 탈수소 반응 촉매층에서의 탈수소 반응에서 높은 전환율을 수득할 수 있다.
또한, 공급되는 에틸벤젠 중에 수증기를 함유시키는 것은 바람직한 방법이다. 수증기는 탈수소 반응에서 에틸벤젠 및 생성되는 스티렌의 분압을 낮추고 코크스의 생성을 억제하는 작용을 한다고 언급되어 있다. 본 발명에서 수증기와 에틸벤젠의 비율에는 특별한 제한은 없지만, 공급하는 수증기와 에틸벤젠의 몰비는 15이하가 바람직하며 1 내지 14가 보다 바람직하다.
필요에 따라 상기의 탈수소 반응기(촉매층)과 수소의 산화 반응기(촉매층)은 다시 다단계로 조합하여 반응을 실시할 수 있다. 물론, 이들 탈수소 반응기(촉매층)와 산화 반응기(촉매층) 사이에서 알칼리성 물질의 제거를 실시하는 것이 필요하다. 그러나, 탈수소 반응기(촉매층)이 5단계 이상이 조합에서는 수득되는 효과에 비해 투자가 증대하여 현실적이지 않다.
본 발명에서 사용되는 에틸벤젠의 탈수소 촉매로서는, 예를 들면, 상기한 일본 공개특허공보 제(소)60-130531호에 기재되어 있는『철 화합물과 주기율표의 제1A족 및 제2A족으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리성 금속으로 이루어진 탈수소 촉매』가 적절하게 사용된다. 본원 명세서에서 사용되는 「알칼리성 금속」이란 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 포함하는 주기율표의 제1A족 및 제2A족 금속을 말한다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시예에서의 탈수소 촉매는 주기율표 제4B족, 제5B족 및 제6B족 금속을 포함할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제(평)4-277030호에 기재되어 있는 『산화철 및 산화칼륨 주체의 구성』의 촉매도 바람직한 예로서 들 수 있다. 본 발명의 공정에서 사용되는 적절한 탈수소 촉매의 조성은 실질적으로는 산화제2철이 70 내지 80중량%, 산화칼륨이 10 내지 20중량%이며, 기타 성분이 소량 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 수소의 선택적 산화 촉매로서는 주기율표의 제4족, 제5족 및 제8족 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매 또는 주기율표의 제4족과 제5족 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 금속과 주기율표의 제8족 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 모두를 포함하는 촉매를 들 수 있다. 예를 들면, 상기한 일본 공개특허공보 제(소)60-130531호에 기재되어 있는 『주기율표의 제8족의 귀금속과 주석으로 이루어진 산화 촉매, 보다 바람직하게는 표면적이 1 내지 500m2/g 범위인 무기 지지체 위에서 복합된 주기율표 제8족 귀금속과 주석으로 이루어진 산화 촉매』 또는 일본 공개특허공보 제(소)61-225140호에 기재되어 있는 『제8족 귀금속, 제4A족 금속 및 제1A족 또는 제2A족 금속으로 이루어진 산화 촉매, 보다 바람직하게는 약 900 내지 1500℃ 범위의 온도에서 소성된 알루미나 지지체 위에서 구성된 제8족 귀금속, 제4A족 금속 및 제1A족 또는 제2A족 금속으로 이루어진 산화 촉매』를 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제(평)6-298678호에 기재되어 있는 『주석, 또는 주석과 알칼리 금속을 함유하는 촉매』 및 일본 공개특허공보 제(평)9-29095호에 기재되어 있는 바와 같은 주기율표의 제4족, 제5족, 예를 들면, Sn, Ti, Ta, Nb 등과 주기율표 제8족, 예를 들면, Pt, Pd를 포함하는 촉매도 바람직한 촉매로서 사용할 수 있다.
탈수소 촉매로부터 비산되는 알칼리성 물질은 특정되어 있지 않지만, 고온의 수증기와 이산화탄소의 존재하에 발생하는 점으로부터, 예를 들면, 탄산칼륨 등의 알칼리성 금속의 탄산염 또는 수산화칼륨 등의 알칼리성 물질의 수산화물 등이 비산 물질로서 추정된다.
본 발명에서 말하는 「알칼리성 물질」이란 상기한 알칼리성 금속의 산화물, 탄산염, 수산화물 등의 알칼리성 금속을 함유하는 화합물의 총칭이다.
본 발명에서 알칼리성 물질을 제거한다는 것은 산화 반응용의 촉매의 열화를 일으키지 않고서 안정적으로 운전을 계속할 수 있는 정도까지 공정(2)에 공급되는 반응 혼합물 중의 알칼리성 물질의 함유량을 삭감하는 것을 말한다.
알칼리성 물질을 제거하는 방법으로서는 공정(1)과 공정(2) 사이에 알칼리성 물질의 사이클론, 백 필터, 스크러버 등의 집진 장치로 이루어진 제거층을 설치하는 방법 또는 흡착제를 충전시킨 고정층식, 이동층식, 유동층식 등의 흡착 장치로 이루어진 흡착층을 설치하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 공정(1)과 공정(2) 사이란 공정(1)에서 에틸벤젠의 탈수소 촉매층의 하류측으로부터 후속 공정(2)에서 탈수소 반응 혼합물 중에 포함되어 있는 수소의 선택적 산화 촉매층의 상류측까지의 사이를 의미한다.
상기한 흡착층이란 알칼리성 물질을 물리적으로 또는 화학적으로 흡착하는 흡착제로 이루어진 층을 말한다. 흡착제로서는 알칼리성 물질을 흡착하는 성질을 보유하는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 이의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 실리카 화합물, 알루미나 화합물, 실리카-알루미나계 혼합물을 고온에서 소성한 화합물(세라믹이라고 호칭되는 것), 산화철, 이산화티탄, 산화칼슘, 산화마그네슘 등의 무기 산화물(단독) 또는 이들 복수의 혼합물, 또는 이들의 복합체를 들 수 있다. 또한, 형상은 공 모양, 벌집 모양의 성형체, 압출 성형체(원주상, 파이프상 등) 또는 부정형 성형체 등의 어떤 성형체라도 양호하다.
또한, 흡착제의 사용량에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 탈수소 촉매의 용적 1에 대하여 흡착제의 용적을 0.001배 내지 2배의 범위, 바람직하게는 0.005배 내지 1배의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 흡착제를 상기한 양을 초과하여 사용해도 효과는 증대하지 않으며, 반대로 설비가 커지고 설비 비용이 증가한다. 한편, 흡착제량이 상기 미만에서는 단기간에 흡착제가 파괴되어 안정적인 운전 기간이 단축되어 버린다.
발명의 개시
본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 에틸벤젠의 탈수소 반응 촉매층의 하류측 및 탈수소 반응 생성물 중의 수소의 선택 산화 반응 촉매층의 상류측에서 탈수소 반응 생성물중에 미량 포함되어 있는 알칼리성 물질을 제거함으로써 수소의 선택 산화 촉매의 선택성을 억제하지 않고서 산화 반응이 진행되는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 적어도 하기 공정(1) 내지 (3)을 포함하는 에틸벤젠의 탈수소 반응에 의한 스티렌의 제조방법으로서, 공정(2)에 공급되는 반응 혼합물 중에 포함되어 있는 알칼리성 물질을 미리 제거하는 것을 특징으로 하는 스티렌의 제조방법이다:
공정(1): 에틸벤젠을 탈수소 촉매의 존재하에 탈수소시켜 스티렌 및 수소를 함유하는 반응 혼합물을 수득하는 공정,
공정(2): 당해 반응 혼합물을 산화 촉매와 접촉시켜 혼합물 중에 포함되어 있는 수소를 선택적으로 산화시켜 물을 형성하는 공정 및
공정(3): 이러한 산화 처리 혼합물을 탈수소 촉매와 접촉시켜 혼합물 중에 포함되어 있는 미반응 에틸벤젠을 탈수소시켜 스티렌을 수득하는 공정.
하기에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이의 요지를 벗어나지 않는 한 이들 실시예로 한정되지는 않는다.
실시예 1
산화 촉매는 일본 특허공보 제(평)4-33769호의 실시예 1에 준거하여 제조한다.
상세하게는, 우선 물 623.6g에 진한 질산 44.1g과 염화주석 7.6g을 가하고, 수득된 용액을 α-알루미나 수화물 1139.6g에 가하여 이 용액을 15초 동안 서서히 혼합한 다음 5분 동안 보다 격렬하게 혼합한다. 수득된 겔상 물질을 압출기를 사용하여 압출하고, 오븐 속에서 95℃로 2시간 동안 건조한다. 이러한 조작을 반복하고, 수득되는 오븐 건조물 2943g을 350℃에서 1시간 동안 및 다시 600℃에서 3시간 동안 소성한 다음 일단 실온까지 서서히 냉각시킨다. 미리 소성한 압출품 535g을 건조 분위기에서 6시간에 걸쳐 1040℃의 온도로 가열시킨 후, 다시 3시간 동안 동일 온도로 유지하고, 이후에 6시간에 걸쳐 실온까지 서서히 냉각시킨다. 이어서, 물 142.5g에, 백금 2.54중량%를 함유하는 염화백금산 용액 12.9g, 리튬을 0.88중량% 함유하는 질산리튬 용액 37.3g 및 진한 질산 7.3g을 가하고, 혼합하면서 유리제의 증발기로 이송한다. 이 용액에 상기의 소성된 압출품을 163.6g(200cc) 가하고, 95℃에서 함침 조작을 실시한다. 함침된 압출품을 오븐 중에서 150℃의 온도로 2시간 동안 건조시키고, 석영관 속에서 650℃의 온도에서 다시 2시간 동안 소성처리를 실시한 다음, 실온까지 냉각시켜 Pt-Sn계의 산화 촉매를 수득한다.
반응
외부직경 6mm의 열전쌍 삽입관을 장착한 내부직경 21mm의 반응관에 도 1에 도시된 바와 같이 시판되는 탈수소 촉매[니산 가들러 촉매(Nissan Girdler Catalyst): G-84C]를 36cc 충전하고, 이의 하부에 알칼리성 물질의 흡착제로서 시판되는 실리카-알루미나계의 세라믹 볼-1[칩톤 캄파니(Chipton Co.), 3mm 구]를 10cc 충전한다. 이의 하부에 상기한 산화 촉매를 21cc 충전시킨 다음, 산화 촉매의 하부에 상기와 같은 탈수소 촉매를 36cc 충전시킨다. 분할 히터에 의한 온도 제어를 실시하면서 질소 유통하에 탈수소 촉매 입구 온도를 600℃로 승온시킨 다음, 스티렌/에틸벤젠의 혼합물, 물, 수소를 반응관의 상부로부터 또한 공기와 질소의 혼합 가스를 알칼리성 물질의 흡착제의 하부에 도입하여 반응을 개시한다. 반응중, 탈수소 촉매층과 흡착제층은 거의 600℃의 등온으로 유지한다. 또한, 산화 촉매층에서의 온도 상승은 30 내지 40℃이다. 촉매층에 대한 공급물 전체의 조성비는 스티렌/에틸벤젠/물/수소/산소/질소= 0.4/1/11.5/0.36 내지 0.48/0.18/2.05(몰비)이다. 또한, 압력은 65kPa이고, 스티렌/에틸벤젠 혼합물의 탈수소 촉매에 대한 LHSV는 2.0/hr이다.
반응 개시후, 각 촉매층 출구 및 반응관 출구의 액체와 가스를 시료 채취하고, 각각의 조성을 가스 크로마토그래피로 분석하여 표 1에 기재한 결과를 수득한다.
실시예 2
흡착제로서 시판되는 실리카-알루미나계의 세라믹 볼-2(칩톤 캄파니, 단, 세라믹 볼-1과는 실리카·알루미나의 조성비가 상이한 물질)를 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 표 1에 기재된 결과를 수득한다.
비교예 1
흡착제를 충전하지 않는 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 표 1에 기재한 결과를 수득한다.
이들 반응예로부터 본 발명의 방법에 따른 흡착제를 사용한 방법에서는 이산화탄소의 생성이 증가하지 않으며 2층째의 탈수소 촉매의 활성이 안정적인 것을 알 수 있다.
| 예 | 흡착제 | 반응 시간(시) | |||
| 50 | 250 | 500 | 800 | ||
| 실시예 1 | 세라믹 볼-1 | 1.250 | 1.347 | 1.245 | 1.245 |
| 실시예 2 | 세라믹 볼-2 | 1.348 | 1.347 | 1.345 | 1.345 |
| 비교예 1 | 없음 | 1.543 | 2.428 | 2.920 | 3.218 |
상단: 출구 가스중의 이산화탄소 농도(용량%)
하단: 2층째 탈수소 촉매의 에틸벤젠 전환율(중량%)
이와 같이 본 발명의 방법을 사용하면, 알칼리성 물질의 비산에 의한 산화 촉매의 독 피해가 없어지므로 산화 촉매의 선택성은 저하되지 않으며 안정적이다. 따라서, 스티렌 및 에틸벤젠 등의 탄화수소의 연소가 억제되며, 이산화탄소 생성량의 증가가 억제된다. 그 결과, 산화 촉매층 후반부에 배치된 탈수소 촉매의 경시적인 활성 저하도 억제된다. 또한, 다단계의 탈수소 반응에 있어서는 반응 온도의 저하가 없는 바, 평형의 제약이 작아지므로 흡착제를 사용하지 않는 경우와 비교하여 전체적으로 현저하게 높은 수율로 스티렌을 수득할 수 있다.
Claims (10)
- 에틸벤젠을 탈수소 촉매의 존재하에 탈수소시켜 스티렌과 수소를 함유하는 반응 혼합물을 수득하는 단계(1),당해 반응 혼합물을 산화 촉매와 접촉시켜 혼합물 중에 포함되어 있는 수소를 선택적으로 산화시켜 물을 형성하는 단계(2) 및산화 처리 혼합물을 탈수소 촉매와 접촉시켜 혼합물 중에 포함되어 있는 미반응 에틸벤젠을 탈수소시켜 스티렌을 수득하는 단계(3)를 포함하는 에틸벤젠의 탈수소 반응에 의한 스티렌의 제조방법으로서,단계(2)에 공급되는 반응 혼합물 중에 포함되어 있는 알칼리성 물질을 혼합물로부터 미리 제거함을 특징으로 하는 스티렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 알칼리성 물질이 칼륨 화합물인 스티렌의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(1)과 단계(3)에서 사용되는 탈수소 촉매가 철 화합물과 주기율표 제1A족 및 제2A족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리성 금속을 포함하는 촉매인 스티렌의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 탈수소 촉매가 산화철과 산화칼륨을 주성분으로 하는 스티렌의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(2)에서 사용되는 산화 촉매가 주기율표 제4족, 제5족 및 제8족 금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매인 스티렌의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(2)에서 사용되는 산화 촉매가 주기율표 제4족 및 제5족 금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속과 주기율표 제8족 금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속 모두를 포함하는 촉매인 스티렌의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리성 물질의 제거를 단계(1)과 단계(2) 사이에 알칼리성 물질의 제거층을 설치함으로써 실시하는 스티렌의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리성 물질의 제거를 단계(1)과 단계(2) 사이에 알칼리성 물질의 흡착층을 설치함으로써 실시하는 스티렌의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 알칼리성 물질의 흡착층이 실리카계 화합물, 알루미나계 화합물 및 실리카-알루미나계 복합 화합물의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 흡착제를 포함하는 스티렌의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 흡착제의 사용량이 탈수소 촉매와의 용적 비율로서 0.001 내지 2배의 범위인 스티렌의 제조방법.
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