CZ2003875A3 - Způsob dehydrogenace uhlovodíků - Google Patents
Způsob dehydrogenace uhlovodíků Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2003875A3 CZ2003875A3 CZ2003875A CZ2003875A CZ2003875A3 CZ 2003875 A3 CZ2003875 A3 CZ 2003875A3 CZ 2003875 A CZ2003875 A CZ 2003875A CZ 2003875 A CZ2003875 A CZ 2003875A CZ 2003875 A3 CZ2003875 A3 CZ 2003875A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- dehydrogenation
- catalyst
- iii iii
- hydrogen
- process according
- Prior art date
Links
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 121
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 55
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 55
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 53
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 166
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 79
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 64
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 27
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 26
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 11
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 5
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 20
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 abstract description 11
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 84
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 42
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 19
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 18
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 235000019647 acidic taste Nutrition 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 15
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 9
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 9
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 9
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 241000700735 Ground squirrel hepatitis virus Species 0.000 description 7
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 7
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 6
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 6
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 6
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 6
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 4
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N heptane - octane Natural products CCCCCCCCCCCCCCC YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020851 La(NO3)3.6H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 210000005056 cell body Anatomy 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 2
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N tridecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCC IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- XTFIVUDBNACUBN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazinane Chemical compound [O-][N+](=O)N1CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)C1 XTFIVUDBNACUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 7h-purine-2-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=NC=C2NC=NC2=N1 ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000258957 Asteroidea Species 0.000 description 1
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004631 Ce(NO3)3.6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002492 Ce(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002422 La(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000013142 basic testing Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- SFOQXWSZZPWNCL-UHFFFAOYSA-K bismuth;phosphate Chemical compound [Bi+3].[O-]P([O-])([O-])=O SFOQXWSZZPWNCL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 dry mixing Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- 229940127557 pharmaceutical product Drugs 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical compound CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 238000011158 quantitative evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910009112 xH2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/321—Catalytic processes
- C07C5/324—Catalytic processes with metals
- C07C5/325—Catalytic processes with metals of the platinum group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
- B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
- B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
- B01J38/14—Treating with free oxygen-containing gas with control of oxygen content in oxidation gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- C07C2523/04—Alkali metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/42—Platinum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/44—Palladium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
Způsob dehydrogenace uhlovodíků
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu heterogenně katalyzované dehydrogenace dehydrogenovatelných C2-3o_uhlovodí ků.
Dosavadní stav techniky
Dehydrogenované uhlovodíky jsou potřebné ve velkých množstvích jako výchozí látky pro četné průmyslové procesy. Dehydrogenované uhlovodíky nacházejí použití například při výrobě detergentů, benzínu s vysokým oktanovým číslem a farmaceutických produktů. Polymerací olefinů se vyrábí rovněž četné plasty.
Například z propylenu se vyrábí akrylonitril, kyselina akrylová nebo C4-oxoalkoholy. Propylen se v současné době vyrábí převážně parním krakováním nebo katalytickým krakováním vhodných uhlovodíků nebo uhlovodíkových směsí, například nafty.
Propylen je možno vyrábět také katalytickou dehydrogenací propanu.
Pro dosažení přijatelného stupně přeměny při heterogenně katalyzované dehydrogenací již při jediném průchodu reaktorem se zpravidla musí pracovat při poměrně vysokých reakčních teplotách. Typické reakční teploty pro dehydrogenací v plynné fázi jsou 300 až 700 °C. Přitom zpravidla vzniká jedna molekula vodíku na jednu molekulu uhlovodíku.
Dehydrogenace uhlovodíků je endotermní. Denydrogenační teplo potřebné pro nastavení požadovaného stupně přeměny se • · · · <9
9 • · · « musí do reakčního plynu přivádět před a/nebo v průběhu katalytické dehydrogenace. Při většině známých dehydrogenačních procesů se dehydrogenační teplo vyrábí vně reaktoru a přivádí se do reakčního plynu zvnějšku. To však vyžaduje náročné koncepce reaktorů a procesů, a zejména při vysokých stupních přeměny to vede ke strmým teplotním gradientům v reaktoru, s nebezpečím zvýšeného vzniku vedlejších produktů. Tak například může být uspořádáno více adiabatických katalyzátorových loží v za sebou uspořádaných reaktorech s prstencovou štěrbinou. Reakční směs se na své cestě z jednoho katalyzátorového lože do následujícího katalyzátorového lože přehřívá pomocí tepelného výměníku, přičemž při následujícím průchodu reaktorem se opět ochlazuje. Aby bylo při takovémto konceptu reaktoru dosaženo vysokého stupně přeměny, musí být buď zvýšen počet za sebou zapojených reaktorů, nebo musí být zvýšena teplota reakční směsi na vstupu do reaktoru. Tím podmíněné přehřátí nutně vzniku vedlejších produktů krakovací známo uspořádat katalyzátorové lože reaktoru a vyrábět dehydrogenační teplo spalováním spalitelných plynů vně trubkového reaktoru, a teplo pak přivádět dovnitř reaktoru přes stěnu trubky. U těchto reaktorů vedou vysoké stupně přeměny k příkrým teplotním gradientům mezi stěnou a vnitřkem reakční trubky.
zvýšenému Dále je vede ke reakcí.
v trubkovém
Alternativou je výroba dehydrogenačního tepla pro dehydrogenaci přímo v reakční plynné směsi oxidací při dehydrogenaci vznikajícího nebo přidávaného vodíku, nebo uhlovodíku obsaženého v reakční směsi, kyslíkem. K tomu účelu se do reakční směsi buď před prvním katalyzátorovým ložem nebo před následujícími katalyzátorovými loži přidává plyn obsahující kyslík a popřípadě vodík. Reakční teplo uvolňované při oxidaci zabraňuje i při vysokém stupni přeměny vzniku velkého teplotního gradientu v reaktoru.
0 • ·· ·
-3 • 4 » · · * • · 4 · 4 4 · • * 4444 4 4 I* 9 • 4 · »444 •· 4 4 4 44
Zároveň je uskutečněn, prostřednictvím upuštění od nepřímého ohřevu reaktoru, velmi jednoduchý koncept procesu.
Patent US 4 788 371 popisuje způsob dehydrogenace dehydrogenovatelných uhlovodíků v plynné fázi vodní párou ve spojení s opětovným ohřevem meziproduktů, přičemž pro selektivní oxidaci vodíku a dehydrogenaci vodní parou se používá stejný katalyzátor. Přitom se vodík může přidávat jako součást nástřiku. Použitý katalyzátor obsahuje ušlechtilý kov skupiny VIII, alkalický kov a další kov zvolený ze skupiny B, Ga, In, Ge, Sn a Pb na nosiči z anorganického oxidu, např. oxidu hlinitého. Způsob se může provádět v jednom nebo více stupních, v pevném nebo pohyblivém loži.
WO 94/29021 popisuje katalyzátor, který obsahuje nosič sestávající v podstatě ze směsného oxidu hořčíku a hliníku Mg(Al)O a ušlechtilý kov skupiny VIII, s výhodou platinu, kov skupiny IVA, s výhodou cín, a popřípadě alkalický kov, s výhodou cesium. Katalyzátor se používá pro dehydrogenaci uhlovodíků, přičemž se pracuje v přítomnosti kyslíku.
US 5 733 518 popisuje způsob selektivní oxidace vodíku kyslíkem v přítomnosti uhlovodíků jako například n-butanu na katalyzátoru obsahujícím fosfát germania, cínu, olova, arzenu, antimonu nebo bismutu, s výhodou cínu. Spalováním vodíku se a alespoň jedné reakční zóně vyvíjí reakční teplo nezbytné pro endotermní dehydrogenaci.
EP-A 0 838 534 popisuje katalyzátor pro dehydrogenaci alkanů, zejména isobutanu, v přítomnosti kyslíku a v nepřítomnosti vodní páry. Použitý katalyzátor zahrnuje kov skupiny platiny, nanesený na nosiči z oxidu cíničitého/oxidu zirkoničitého s alespoň 10 % cínu. Obsah kyslíku ve vstupním proudu k dehydrogenaci je stanoven tak, že spalováním vodíku • · · ·
s kyslíkem vyvíjené teplo se rovná množství tepla potřebného pro dehydrogenaci.
WO 96/33151 popisuje způsob dehydrogenace C2-5-alkanů v nepřítomnosti kyslíku na dehydrogenačním katalyzátoru, obsahujícím Cr, Mo, Ga, Zn nebo kov ze skupiny VIII, za současné oxidace vznikajícího vodíku na redukovatelném oxidu kovu jako například oxidu Bi, In, Sb, Zn, TI, Pb nebo Te. Dehydrogenace se přitom musí pravidelně přerušovat, aby byl redukovaný oxid znovu oxidován zdrojem kyslíku. V US 5 430 209 je opsán odpovídající způsob, při kterém krok dehydrogenace a krok oxidace probíhají postupně, a příslušné katalyzátory jsou vzájemně prostorově odděleny. Jako katalyzátory pro selektivní oxidaci vodíku se používají oxidy Bi, Sb a Te a jejich směsné oxidy.
WO 96/33150 popisuje způsob, při kterém se v prvním stupni dehydrogenu j e C2-5-alkan na dehydrogenačním katalyzátoru, výstupní plyn z dehydrogenačního stupně se mísí s kyslíkem a ve druhém stupni se vede přes oxidační katalyzátor, s výhodou Bi2O3, přičemž vznikající vodík se selektivně oxiduje na vodu, a ve třetím stupni se výstupní plyn ze druhého stupně znovu vede před dehydrogenační katalyzátor.
Použitý katalyzátorový systém musí vyhovovat vysokým požadavkům pokud jde o dosažitelný stupeň přeměny alkanů, selektivitu vzniku alkenů, mechanickou stabilitu, termickou stabilitu, koksování, desaktivaci, regenerovatelnost, stabilitu v přítomnosti kyslíku a nízkou citlivost vůči katalyzátorovým jedům jako jsou sloučeniny obsahující CO, chlor, alkiny atd., a hospodárnost.
Katalyzátory podle stavu techniky těmto požadavkům nevyhovují v dostatečné míře, zejména pokud jde o dosažitelný stupeň regenerovatelnost.
přeměny a selektivitu, životnost a
Podstata vynálezu
Úkolem vynálezu je poskytnout způsob dehydrogenace uhlovodíků, který zajišťuje vysoký stupeň přeměny, prostorový a časový výtěžek a selektivitu.
Tento úkol je řešen způsobem heterogenně katalyzované dehydrogenace, v jedné nebo více reakčních zónách, jednoho nebo více dehydrogenovatelných C2-3o~uhlovodíků v reakční směsi která je obsahuje, přičemž alespoň část potřebného dehydrogenačního tepla se v alespoň jedné reakční zóně vyvíjí spalováním vodíku, uhlovodíku nebo uhlovodíků a/nebo uhlíku v přítomnosti plynu obsahujícího kyslík přímo v reakční směsi, který se vyznačuje tím, že reakční směs, která obsahuje dehydrogenovatelný uhlovodík nebo uhlovodíky, se uvede do styku s dehydrogenačním katalyzátorem, který má charakter Lewisovy kyseliny a nevykazuje v podstatě žádnou Brónstedtovu kyselost.
Dehydrogenační katalyzátor použitý podle vynálezu nevykazuje v podstatě žádnou Brónstedtovu kyselost, avšak vysokou Lewisovu kyselost. Stanovení Lewisovy a Brónstedtovy kyselosti dehydrogenačních katalyzátorů se provádí adsorpcí pyridinu jako zásadité testovací molekuly na aktivovaném katalyzátoru s následným FT-IR-spektrometrickým kvantitativním stanovením adsorbátu Brónstedtova nebo Lewisova typu. Přitom se využívá skutečnosti, že adsorbované testovací molekuly vykazují rozdílná IR-spektra, vždy podle toho, zda jsou vázány na Brónstedtova nebo Lewisova centra. Na Brónstedtově centru dochází k přenosu protonu, a vzniká lokální iontový pár s pyridiniovým iontem jako kationtem. Adsorbovaný pyridiniový ion vykazuje v IR-spektru absorpční • · • · · 9
-6pás Brónstedtova typu kolem 1545 cm'1. Na Lewisově centru naproti tomu dochází ke koordinační vazbě testovací molekuly pyridinu přes její volnou elektronovou dvojici na atomu dusíku v kruhu s místem s deficitem elektronů. Výsledkem je IR spektrum rozdílné proti Brónstedtovu adsorbátu. Lewisův pás lze nalézt kolem 1440 cm'1. Prostřednictvím kvantitativního vyhodnocení Brónstedtových a Lewisových pásů mohou být odděleně stanovena Brónstedtova a Lewisova centra. Přiřazení pásů vychází z práce J. Turcheviche (C.H.Kline, J.Turchevich: J.Chem.Phys. 12,300(1994)).
Přiřazení pyridinových pásů v FT-IR-spektru je následuj ící:
Lewís (L) Brónstedt Kontrolní Fyzikálně (B) :
pásy B+L:
sorbovaný pyridin:
4 0 cm'1
1540 cm1
90 cm'1
1590 cm1 (navíc k 1440 cm'1)
V případě použité cely pro měření transmise se jedná o repliku prototypu podle Gallei a Shadow (E.Gallei a j.: Rev. Sci. Instrum. 45(12),1504 (1976)). Cela sestává z tělesa z legované oceli s paralelně uspořádanými okny propustnými pro IR-záření z CaF2. Kvůli vlastní absorpci oken je dostupná jen spektrální oblast asi 1200-4000 cm1. V tělese cely se nachází okruh pro chladicí resp. topnou tekutinu. Ve víku cely se nachází masivní deskový držák vzorku se zabudovaným ohřívacím zařízením (400 °C). Do prstencovité dvojité šablony se vloží samonosný výlisek vzorku, našroubuje se topná deska a kryt cely se sešroubuje s tělesem cely. Měřící cela je evakuovatelná na 10'5 až 10'5 mbar.
Pro přípravu vzorku se katalyzátorový materiál jemně rozmělní v moždíři a mezi dvěma destičkami z legované oceli s podložkami ze slídy se stlačí ve fóliovém lisu tlakem 50 toto ··· ·
| '» · · to · • · · · · · · «7 *·····♦ ····*· “ / - * · to · < ··· · ·· · | ♦ > · • to · • · to • ·· · | ||||
| kN | na | samonosné | plátky. | Tloušťka vrstvy se řídí | podle |
| vlastní | absorpce | IR-záření | v materiálu a je zpravidla | 30 až | |
| 100 | μπι. | Z plátku | se nařežou | pelety o průměru asi 5 mm. |
Aktivace vzorku v měřicí cele se provádí na vzduchu při teplotě 390 °C. Po zahřátí se evakuuje na 10’5 až 10’6 mbar. Poté se ve vysokém vakuu ochladí na odplyňovací teplotu 80 °C.
Následně se při odplyňovacím tlaku, který může být mezi 10'2 až 3 mbar, sytí plynným pyridinem. Tak dlouho se snímá kontrolní spektrum vzorku s adsorbátem, až se ustaví stacionární stav adsorpce při příslušném sytícím tlaku. Následně se evakuuje na vysoké vakuum (105 mbar). Přitom se odstraní fyzikální adsorbát. Po provedeném evakuování se zaznamenají spektra adsorbátu.
Pro stanovení Lewisovy a Brbnstedtovy kyselosti se srovnávacím způsobem vyhodnocují intenzity pásů kolem 1440 cm'1 a 1545 cm'1 dané pro určitou tloušťku vrstvy vzorku a pro nastavený rovnovážný tlak pyridinu. Pokud není rozeznatelný žádný pás kolem 1545 cm1 (není přítomna Brónstedtova kyselina), může být pro stanovení Lewisovy kyselosti vyhodnocen také pás kolem 1490 cm-1.
Naměřené extinkce jsou vztaženy také na tloušťku vrstvy vzorku (v jednotkách integrální extinkce (IEE) na 1 gm tloušťky vrstvy). Jako základ spekter adsorbátu slouží jednopaprskové spektrum pyridinem nesyceného vzorku (ochlazeného na 80 °C) ve vysokém vakuu. Pásy matrice se přitom zcela kompenzují. 1 AU odpovídá tisícinásobku naměřené extinkce (udané v jednotkách integrální extinkce IEE) , která vychází pří stanovení Lewisovy a Brbnstedtovy kyselosti dehydrogenačního katalyzátoru pomocí pyridinu jako testovacího plynu, dělenému tloušťkou vrstvy vzorku v gm ·« *
-8• · · 4 » · • · · 4 4 4 4 • ···· <β · * ···· • · · · » ··· < ·· ·
Dehydrogenační katalyzátory použité podle vynálezu obecně nevykazují prokazatelnou Brónstedtovu kyselost, to znamená že jejich Brónstedtova kyselost je menší než 0,1 AU. Vykazují však vysokou Lewisovu kyselost. Obecně je Lewisova kyselost dehydrogenačních katalyzátorů větší než 1 AU, s výhodou větší než 3 AU, zvláště výhodně větší než 6 AU.
Dehydrogenační katalyzátory použité podle vynálezu vykazují obecně nosič a aktivní hmotu. Nosič přitom sestává z tepelně odolného oxidu nebo směsného oxidu. Dehydrogenační katalyzátor s výhodou obsahuje jako nosič oxid kovu, zvolený ze skupiny zahrnující oxid zirkoničitý, oxid zinečnatý, oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid titaničitý, oxid hořeěnatý, oxid lanthanu, oxid ceru a jejich směsi. Výhodné nosiče jsou oxid zirkoničitý a/nebo oxid křemičitý, zvláště výhodné jsou směsi oxidu zirkoničitého a oxidu křemičitého.
Aktivní hmota dehydrogenačního katalyzátoru použitého podle vynálezu obsahuje obecně jeden nebo více prvků VIII. vedlejší skupiny, s výhodou platinu a/nebo paladium, zvláště výhodně platinu. Kromě toho může dehydrogenační katalyzátor obsahovat jeden nebo více prvků I. a/nebo II. hlavní skupiny, s výhodou draslík a/nebo cesium. Dále může dehydrogenační katalyzátor obsahovat jeden nebo více prvků
III. vedlejší skupiny, včetně lanthanidů a aktinidů, s výhodou lanthan a/nebo cer. Dehydrogenační katalyzátor může obsahovat také jeden nebo více prvků III. a/nebo IV. hlavní skupiny, s výhodou jeden nebo více prvků ze skupiny sestávající zahrnující bor, galium, křemík, germanium, cín a olovo, zvláště výhodně cín.
Podle výhodného provedení obsahuje dehydrogenační katalyzátor alespoň jeden prvek z VIII. vedlejší skupiny, alespoň jeden prvek z I. a/nebo II. hlavní skupiny, alespoň jeden prvek ze III. a/nebo IV. hlavní skupiny a alespoň
-9• · · ·· ···· • · · « · · • · ♦ · · · · • » »··· · < « , • · · · · · · • · · · * * · jeden prvek ze III. vedlejší skupiny včetně lanthanidů a aktinidů.
Pro výrobu dehydrogenačních katalyzátorů mohou být použity prekurzory oxidů zirkonia, křemíku, hliníku, titanu, hořčíku, lanthanu nebo ceru, které mohou být kalcinací přeměněny na oxidy. Mohou být vyrobeny známými způsoby, například postupy sol-gel, srážením solí, dehydratací příslušných kyselin, míšením za sucha, suspendováním nebo rozprašovacím sušením. Například při výrobě směsného oxidu ZrO2.Al2O3.SiO2 se nejprve vyrobí hydratovaný oxid zirkoničitý obecného vzorce ZrO2.xH2O srážením vhodného prekurzoru zirkonia. Vhodné prekurzory zirkonia jsou například Zr(NO3)4, ZrOCÍ2, nebo ZrCl4. Srážení samotné se provádí přidáním zásady, například NaOH, KOH, Na2CO3 a NH3 a je popsáno například v EP-A 0 849 224.
Pro výrobu směsného oxidu ZrO2.SiO2 je možno smísit předem získaný prekurzor obsahující zirkonium s prekurzorem obsahujícím křemík. Vhodné prekurzory SiO2 jsou například vodné sóly SiO2 jako například Ludox™. Směs obou složek může být získána jednoduchým mechanickým smísením nebo pomocí rozprašovacího sušení v rozprašovací věži.
Pro výrobu směsného oxidu ZrO2. SiO2. A12O3 je možno práškovou směs SiO2.ZrO2 získanou jak je popsáno výše smísit s prekurzorem obsahujícím hliník. To je možno provádět například prostým mechanickým míšením v hnětači. Výrobu směsného oxidu ZrO2. SiO2. A12O3 je však možno provádět také v jediném kroku míšením jednotlivých prekurzorů za sucha.
Nosiče pro dehydrogenační katalyzátory použité podle vynálezu mají mezi jiným tu výhodu, že jsou snadno tvarovatelné. Přitom se získaná prášková směs smíchá s koncentrovanou kyselinou a potom se převede na tvarové těleso, např. pomocí protlačovacího lisu nebo extruderu.
- 10to · • · to • · ·· »· ··· · * ♦ to « · · ·· · ♦ · « * ·· ··
Dehydrogenační katalyzátory použité podle vynálezu podle zvláštního provedení mají definovanou strukturu pórů. Při použití směsných oxidů existuje možnost cíleného ovlivňování struktury pórů. Strukturu pórů ovlivňují velikosti pórů různých prekurzorů. Tak prostřednictvím použití A12O3 s malou s definovaným rozdělením velikosti je struktuře makropóry. V této souvislosti se osvědčilo použití A12O3 se ztrátou žíháním asi 3 % (např. Puralox®).
například žíháním a ztrátou možno vytvořit ve
Další možnost cílené výroby speciálního rozdělení průměrů pórů pro dehydrogenační katalyzátory použité podle vynálezu spočívá v přidání různých polymerů v průběhu výroby, které mohou být kalcinací částečně nebo úplně odstraněny, přičemž vznikají póry s definovaným rozmezím průměrů pórů. Míšení polymerů a prekurzorů oxidů je možno provádět například prostým mechanickým smísením nebo pomocí rozprašovacího sušení v rozprašovací věži.
Pro výrobu nosičů s bimodálním rozdělením pórů se zvláště osvědčilo použití PVP (polyvinylpyrolidonu). Jestliže se v jednom kroku výroby PVP přidává k jednomu nebo více prekurzorům oxidů prvků Zr, Ti, Al nebo Si, vznikají po kalcinaci makropóry v rozmezí 200 až 5000 nm. Další výhodou použití PVP je snazší tvarovatelnost nosiče. Tak mohou být z čerstvě sráženého hydratovaného ZrO2.xH2O, vysušeného při 120 °C, při přidání PVP a kyseliny mravenčí bez dalších prekurzorů oxidů, bez obtíží vyrobeny vytlačované struny s dobrými mechanickými vlastnostmi.
Kalcinace nosičů pro dehydrogenační katalyzátory použité podle vynálezu se provádí účelně po nanesení aktivních složek, při teplotách 400 až 1000 °C, s výhodou 500 až 700 °C, zvláště výhodně 550 až 650 °C a zejména při 560 až 620 JC. Kaicinační teplota by přitom měla býu alespoň ·* ··· ·
- 11 tak vysoká, jak vysoká je reakční teplota dehydrogenace, při které se dehydrogenační katalyzátory používají.
Nosiče dehydrogenačních katalyzátorů použitých podle vynálezu vykazují po kalcinaci obecně velké BET-povrchy. BET-povrchy jsou obecně větší než 40 m2/g, s výhodou větší než 50 m2/g a zvláště výhodně větší než 70 m2/g. Objem pórů dehydrogenačních katalyzátorů podle vynálezu je zpravidla 0,2 až 0,6 ml/g, s výhodou 0,25 až 0,5 ml/g. Střední průměr pórů dehydrogenačních katalyzátorů podle vynálezu stanovitelný rtuťovou porozimetrií je 3 až 20 nm, s výhodou 4 až 15 nm.
Pro dehydrogenační katalyzátory použité podle vynálezu je dále charakteristické bimodální rozdělení průměrů pórů. Póry mají velikost v rozmezí do 20 nm a mezi 40 až 5000 nm. Vztaženo na celkový objem pórů dehydrogenačního katalyzátoru, je podíl těchto pórů alespoň 70 %. Podíl pórů menších než 20 nm přitom je obecně 20 až 60 %. Podíl pórů o velikosti 40 až 5000 nm je obecně rovněž 20 až 60 %.
Nanášení dehydrogenačně aktivní složky, kterou je obvykle kov VIII. vedlejší skupiny, se provádí zpravidla napouštěním vhodnou prekurzorovou solí kovu. Místo napouštění je možno dehydrogenačně aktivní složku získat také jiným způsobem, jako například nastříkáním prekurzorové soli kovu. Vhodnými prekurzorovými solemi kovů jsou např. dusičnany, octany a chloridy příslušných kovů. Možné jsou také komplexní anionty použitých kovů. S výhodou se použije platina jako H2PtCl6 nebo Pt(NC>3)2· Jako rozpouštědlo pro prekurzorové soli kovů je vhodná voda, jakož i organická rozpouštědla. Zvláště vhodné jsou voda nižší alkoholy jako methanol a ethanol.
Vhodné prekurzory při použití ušlechtilých kovů jako dehydrogenačně aktivní složky jsou také příslušné sóly
- 12ušlechtilých kovů, které je možno vyrobit známým způsobem, například redukcí soli kovu v přítomnosti stabilizátoru, např. PVP, redukčním činidlem. Technologie výroby je podrobně popsána v německé patentové přihlášce DE 195 00 366.
Obsah ušlechtilého kovu jako dehydrogenačně aktivní složky v dehydrogenačních katalyzátorech podle vynálezu je 0 až 5 % hmotn., s výhodou 0,05 až 1 % hmotn., zvláště výhodně 0,05 až 0,5 % hmotn.
Další složky aktivní hmoty mohou být naneseny buď v průběhu výroby nosiče, například společným srážením, nebo potom, například napuštěním nosiče vhodnými prekurzorovými sloučeninami. Jako prekurzorové sloučeniny se použití zpravidla sloučeniny, které je možno kalcinací přeměnit na příslušné oxidy. Vhodné jsou například hydroxidy, uhličitany, šťavelany, octany, chloridy nebo směsné hydroxyuhličitany příslušných kovů.
Podle výhodného provedení obsahuje aktivní hmota následující další složky:
alespoň jeden prvek z I. nebo II. hlavní skupiny, s výhodou cesium a/nebo draslík s obsahem 0 až 20 % hmotn., s výhodou 0,1 až 15 % hmotn. a zvláště výhodně 0,2 až 10 % hmotn.;
alespoň jeden prvek ze III. vedlejší skupiny včetně lanthanidů a aktinidů, s výhodou lanthan a/nebo cer s obsahem 0 až 20 % hmotn., s výhodou 0,1 až 15 % hmotn. a zvláště výhodně 0,2 až 10 % hmotn.;
alespoň jeden prvek ze III. a IV. hlavní skupiny, s výhodou cín, s obsahem 0 až 10 % hmotn.
Dehydrogenační katalyzátor je s výhodou prostý halogenů.
·· ·
- 13 • · · • · ·· ·
Dehydrogenační katalyzátor odpovídajícího tvaru může být v reaktoru uspořádán pevně nebo např. ve formě vířivého lože. Vhodné tvary jsou např. drť, tablety, monolity, kuličky nebo extrudáty (vytlačované struny, paprsková kolečka, hvězdice nebo kroužky).
Jako dehydrogenovatelné uhlovodíky mohou být použity parafiny, alkylaromáty, nafteny nebo olefiny se 2 až 30 atomy uhlíku. Způsob je přitom zvláště vhodný pro dehydrogenací uhlovodíků s přímým nebo rozvětveným řetězcem s délkou řetězce 2 až 15 atomů uhlíku, s výhodou se 2 až 5 atomy uhlíku. Příklady jsou ethan, propan, n-butan, isobutan, n-pentan, isopentan, n-hexan, n-heptan, n-oktan, n-nonan, n-dekan, n-undekan, n-dodekan, n-tridekan, n-tetradekan, n-pentadekan. Zvláště výhodný uhlovodík je propan. V následujícím popisu vynálezu se vychází ponejvíce z tohoto zvláště výhodného případu dehydrogenace propanu, odpovídající znaky však platí analogicky i pro jiné dehydrogenovatelné uhlovodíky.
Protože dehydrogenace probíhá za zvýšení objemu, může být stupeň přeměny zvýšen snížením parciálního tlaku reakčních produktů. To je možno jednoduše realizovat např. dehydrogenací při sníženém tlaku a/nebo přimíšením inertního plynu. Vhodné inertní plyny představují např. dusík, vodní pára, oxid uhličitý a ušlechtilé plyny jako například He, Ne nebo Ar. Výhodné jsou za reakčních podmínek inertní (tzn. že se chemicky přeměňuje méně než 5 % mol., s výhodou méně než 3 % mol a ještě lépe méně než 1 % mol) zřeďovací plyny. Zředění vodní parou poskytuje jako další výhodu zpravidla zmenšené zakoksování dehydrogenačního katalyzátoru použitého podle vynálezu, a tím prodlouženou životnost, neboť vodní pára reaguje se vznikajícím koksem na principu zplyňování uhlí. Poměr vodní páry k uhlovodíku k dehydrogenací je v rozmezí 0 až 10 mol/mol, s výhodou 0,1 až 5 mol/mol.
- 14···· · ·
Způsob podle vynálezu se provádí v alespoň jedné reakční zóně za současného vyvíjení tepla exotermní reakcí vodíku, uhlovodíku obsahujícího kyslík, kyslíku, vztaženo a/nebo uhlíku v přítomnosti ~ plynu Obecně je celkově přiváděné množství na celkové množství uhlovodíku k dehydrogenaci, 0,001 až 0,5 mol/mol, s výhodou 0,005 až
0,2 mol/mol, zvláště výhodně 0,05 až 0,2 mol/mol. Obecně je množství plynu obsahujícího kyslík, přidávaného k reakční plynné směsi, voleno tak, aby spalováním vodíku nebo uhlovodíku přítomného v reakční směsi a/nebo uhlíku přítomného ve formě koksu bylo vyvinuto množství tepla, potřebné pro dehydrogenaci uhlovodíku na alken. Podle zvláštního provedení může být teplo vyvinuté spalováním s kyslíkem také větší nebo menší než teplo potřebné pro dehydrogenaci uhlovodíku. Kyslík může být použit buď jako čistý kyslík, nebo ve směsi s inertními plyny jako například CO2, N2 nebo vzácnými plyny. Výhodný plyn obsahující kyslík je vzduch. Alternativně k molekulárnímu kyslíku mohou být použita také další plynná oxidační činidla, jako například oxid dusný nebo ozón. Inertní plyny a vznikající spaliny mají obecně zřeďovací účinek a podporují tak heterogenní katalytickou dehydrogenaci.
Vodík spálený pro vyvinutí tepla může být vodík vytvořený při dehydrogenaci nebo vodík přidávaný do reakční směsi navíc.
Podle jednoho provedení vynálezu se do reakční směsi nepřidává žádný vodík a teplo potřebné pro dehydrogenaci se alespoň částečně vyvíjí spalováním (exotermní reakcí) uhlovodíku a vodíku vznikajícího při dehydrogenaci.
Podle dalšího provedení se k reakční směsi přidává přídavný vodík.
- 15··» · • 11 • 9 11 • 1 1111 ι • · * ·· · •Φ φφφφ » φ · ♦ φ φ φ φ φ φ φ · · φφ φφ
Dehydrogenační katalyzátor použitý podle vynálezu katalyzuje obecně také spalování uhlovodíků a vodíku kyslíkem, takže v zásadě není potřebný žádný jiný zvláštní oxidační katalyzátor. Podle jednoho provedení se vedle dehydrogenačního katalyzátoru použije ještě jiný zvláštní oxidační katalyzátor, který katalyzuje selektivně oxidaci vodíku za vzniku tepla, zejména když se přidává přídavný vodík.
Jestliže se do reakční směsi, podle jednoho provedení vynálezu, nepřidává přídavný vodík, může být dehydrogenační teplo bez dalšího vyvíjeno katalytickým spalováním uhlovodíků a z vodíku vznikajícího při dehydrogenaci na dehydrogenačním katalyzátoru. Vhodné dehydrogenační katalyzátory necitlivé vůči kyslíku, které katalyzují spalování uhlovodíků, jsou výše popsané katalyzátory kyselé v Lewisově smyslu. Výhodné jsou výše popsané dehydrogenační katalyzátory, které obsahují alespoň jeden prvek VIII. vedlejší skupiny, alespoň jeden prvek III. a/nebo IV. hlavní skupiny a alespoň jeden prvek III. vedlejší skupiny včetně lanthanidů a aktinidů na oxidu zirkoničitém a/nebo oxidu křemičitém jako nosiči.
Podle výhodného provedení se pro přímé vyvíjení tepla spalováním přidává do reakční směsi vodík. Obecně se do reakční směsi přidává tolik vodíku, aby byl molový poměr H2/O2 v reakční směsi bezprostředně po přivedení 0,1 až 200 mol/mol, s výhodou 1 až 20 mol/mol, zvláště výhodně 2 až 10 mol/mol. V případě vícestupňových reaktorů to platí pro každý mezistupeň přivádění vodíku a kyslíku.
Spalování vodíku se provádí katalyticky. Podle jednoho provedení vynálezu se vedle dehydrogenačního katalyzátoru nepoužije žádný jiný zvláštní oxidační katalyzátor. Podle zvláště výhodného provedení se pracuje v přítomnosti jednoho nebo více oxidačních katalyzátorů, které selektivně
0«* 0000
0
0 «
0 0 0 0 *>· 00 katalyzují spalování vodíku kyslíkem v přítomnosti uhlovodíků. Spalování uhlovodíků s kyslíkem na CO a C02 pak probíhá jen v menší míře, což má zřetelně pozitivní vliv na dosažené selektivity vzniku alkenů. Dehydrogenační katalyzátor, a oxidační katalyzátor se s výhodou nacházejí v různých reakčních zónách.
Při vícestupňovém vedení reakce se může oxidační katalyzátor nacházet jen v jedné, několika nebo všech reakčních zónách.
Katalyzátor, který selektivně katalyzuje oxidaci vodíku v přítomnosti uhlovodíků, je s výhodou uspořádán na místech, ve kterých panují vyšší parciální tlaky kyslíku než v jiných místech reaktoru, zejména v blízkosti místa přivádění plynu obsahujícího kyslík. Přivádění plynu obsahujícího kyslík a/nebo vodík se může provádět na jednom nebo více místech reaktoru.
Výhodný katalyzátor, který selektivně katalyzuje spalování vodíku, obsahuje oxidy nebo fosfáty, zvolené ze skupiny zahrnující oxidy nebo fosfáty germania, cínu, olova, arzenu, antimonu nebo bismutu. Další výhodný katalyzátor, který katalyzuje spalování vodíku, obsahuje ušlechtilý kov VIII. nebo I. vedlejší skupiny. Při heterogenně katalyzované dehydrogenaci uhlovodíků se obecně časem tvoří malá množství vysokovroucích, vysokomolekulárních organických sloučenin nebo uhlík, které se vylučují na povrchu katalyzátoru a katalyzátor časem dezaktivují. Dehydrogenační katalyzátory použité podle vynálezu se vyznačují malým sklonem ke koksování a malou rychlostí dezaktivace.
S dehydrogenačními katalyzátory je možno dosáhnout vysoké časově-prostorové výtěžky, které jsou v případě dehydrogenace propanu vyšší než 2 kg propenu/ kg katalyzátoru/h, a tím značně převyšují prostorově časové ·
- 17výtěžky způsobu podle stavu techniky. Zředěním reakční směsi inertním plynem, zvýšením reakční teploty a/nebo snížením reakčního tlaku je možno termodynamicky možný mezní stupeň přeměny natolik zvýšit, že značně převyšuje požadovaný stupeň přeměny reakce. Tím způsobem je možno s katalyzátory použitými podle vynálezu dosáhnout prostorově časového výtěžku více než 6 kg propenu/ kg katalyzátoru/h. Zatížení (GHSV) katalyzátoru může při tomto způsobu, označovaném také jako vysoce intenzivní způsob, být vyšší než 8000 h'1.
Pro regeneraci dehydrogenačního katalyzátoru mohou být použity o sobě známé způsoby. Tak například, jak je výše popsáno, se může k reakční směsi přidávat vodní pára. Vylučující se uhlík může být za těchto podmínek částečně nebo úplně odstraněn na principu zplyňování uhlí.
Alternativně je možno přes násyp katalyzátoru čas od času vést při zvýšené teplotě plyn obsahující kyslík a vyloučený uhlík vypálit.
Po delší době provozu se dehydrogenační katalyzátor použitý podle vynálezu s výhodou regeneruje tím, že se při teplotě 300 až 600 °C, často při teplotě 350 až 500 °C, nejprve provádí propláchnutí inertním plynem a následně se v prvním regeneračním stupni přes katalyzátorové lože vede vzduch zředěný dusíkem. Zatížení katalyzátoru přitom je s výhodou 50 až 10 000 h’1 a obsah kyslíku asi 0,5 až 2 % obj. V dalších navazujících regeneračních stupních se obsah kyslíku postupně zvyšuje na asi 20 % obj. (čistý vzduch) . S výhodou se provádí 2 až 10, zvláště výhodně 2 až 5 regeneračních stupňů. Obecně se následně provádí ještě regenerace čistým vodíkem nebo vodíkem zředěným inertním plynem (obsah vodíku >1 % obj.) za jinak stejných podmínek. S výhodou se všechny regenerační stupně provádí v přítomnosti vodní páry.
• ·
- 18 Způsob podle vynálezu je možno provádět v zásadě ve všech typech reaktorů všemi způsoby známými ze stavu techniky. Přídavné přivádění kyslíku vede k tomu, že alespoň část reakčního tepla resp. energie, potřebné k zahřátí směsi reakčních plynů, se přivádí přímým spalováním a nemusí být přenášeno nepřímo prostřednictvím tepelných výměníků.
Podrobný popis vhodných typů reaktorů a způsobů výroby obsahuje také Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternativě Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, U.S.A.
Vhodným typem reaktoru je trubkový reaktor nebo reaktor se svazkem trubek, s pevným ložem. Přitom se katalyzátor (dehydrogenační nebo popřípadě zvláštní oxidační katalyzátor) nachází jako pevné lože v reakční trubce nebo svazku reakčních trubek. Reakční trubky se obvykle nepřímo zahřívají tak, že v prostoru obklopujícím reakční trubku se spaluje plyn, např. uhlovodík jako methan. Přitom je výhodné používat tento nepřímý způsob ohřevu jen na prvních asi 20 až 30 % délky násypu pevného lože a zbývající délku násypu ohřívat na potřebnou reakční teplotu radiačním teplem uvolňovaným v rámci nepřímého ohřevu. Nepřímý ohřev reakčního plynu může být podle vynálezu s výhodou spojen s přímým ohřevem spalováním v reakční směsi. Prostřednictvím spojení přímého přivádění tepla s nepřímým přiváděním tepla je dosažitelné přibližně izotermní vedení reakce. Obvyklé vnitřní průměry reakční trubky jsou 10 až 15 cm. Typický dehydrogenační svazkový trubkový reaktor má asi 300 až 1000 reakčních trubek. Teplota uvnitř je zpravidla 300 až 700 °C, s výhodou 400 až 700 °C. Pracovní tlak je obvykle 0,5 až 8 bar, často 1 až 2 bar za použití malého zředění vodní parou (podle způsobu BASF-Linde) , nebo také 3 až 8 bar za použití vysokého zředění vodní parou (podle takzvaného Steam active reforming process, STAR-Process, podle Phillips Petroleum • ·
- 19Co., viz US 4 902 849, US 4 996 387 a US 5 389 342). Směs produktů zpravidla opouští reakční trubku s teplotou o 50 až 100 °C nižší. Typické zatížení katalyzátoru propanem je 500 až 2000 h-1. Tvar katalyzátoru může být například kuželovitý nebo válcovitý (dutý nebo plný).
Způsob podle vynálezu je možno provádět pomocí reaktoru s pohyblivým ložem. Pohyblivé katalyzátorové lože je uloženo v reaktoru s radiálním prouděním. V něm se katalyzátor pohybuje pomalu shora dolů, zatímco reakční plynná směs proudí radiálně. Tento postup se používá například při takzvaném dehydrogenačním procesu UOP-Oleflex. Protože při tomto způsobu se pracuje kvazi-adiabaticky, je účelné provozovat více reaktorů zařazených za sebou (typicky až čtyři reaktory). Před nebo v každém reaktoru se vstupní plynná směs prostřednictvím spalování v přítomnosti přiváděného kyslíku zahřívá na požadovanou reakční teplotu. Prostřednictvím použití více reaktorů je možno zamezit velkým rozdílům teplot reakční směsi mezi vstupem reaktoru a výstupem reaktoru a přesto dosáhnout vysokého stupně přeměny.
Když katalyzátorové lože opustí reaktor s pohyblivým ložem, přivádí se k regeneraci a následně znovu používá. Dehydrogenační katalyzátor použitý podle vynálezu má obecně kulový tvar. K uhlovodíku k dehydrogenaci, s výhodou propanu, se může přidávat vodík, také pro zamezení rychlé dezaktivace katalyzátoru. Pracovní tlak je s výhodou 2 až 5 bar. Molový poměr vodíku k propanu je s výhodou 550 až 660 °C.
Heterogenně katalyzovaná dehydrogenace uhlovodíku způsobem podle vynálezu se může provádět, jak je popsáno v Chem.Eng.Sci. 1992 b, 47(9-11)2313, také ve vířivém loži, přičemž uhlovodík se neředí. Účelně se přitom provozují dvě vířivá lože vedle sebe, z nichž jedno se zpravidla nachází • ·
-20r, ve stavu regenerace. Pracovní tlak je zpravidla 1 až 2 bar, dehydrogenační teplota je zpravidla 550 až 600 °C. Teplo potřebné pro dehydrogenaci se přitom přivádí do reakčního systému tak, že se dehydrogenační katalyzátor předehřeje na reakční teplotu. Prostřednictvím použití přivádění kyslíku podle vynálezu je možno upustit od předehřívače, a přivádět potřebné teplo přímo do reaktorového systému spalováním v přítomnosti kyslíku.
Podle zvláště výhodného provedení způsobu podle vynálezu se dehydrogenace provádí v etážovém reaktoru. Ten obsahuje jedno nebo více za sebou následujících katalyzátorových loží. Počet katalyzátorových loží může být 1 až 20, účelně 2 až 8, zejména 4 až 6. Katalyzátorová lože jsou s výhodou radiálně nebo axiálně protékána reakčním plynem. Obecně se takovýto etážový reaktor provozuje s katalyzátorovým pevným ložem.
V nejjednodušším případě jsou katalyzátorová pevná lože uspořádána v šachtovém reaktoru axiálně nebo v prstencových štěrbinách centricky v sobě uspořádaných válcovitých mřížových roštů. Jeden šachtový reaktor odpovídá jedné etáži. Provádění způsobu podle vynálezu v jediném šachtovém reaktoru je možné, avšak méně výhodné.
Při způsobu provozu bez přidávání kyslíku se reakční směs v etážovém reaktoru na své cestě od jednoho katalyzátorového lože k následujícímu katalyzátorovému loži podrobuje meziohřevu, např. vedením přes žebra tepelného výměníku ohřívaného horkým plynem nebo vedením skrze trubku vyhřívanou horkými spalinami.
Při způsobu podle vynálezu se výše popsaný vložený ohřev alespoň částečně provádí přímým způsobem. K tomu účelu se do reakční směsi buď před průchodem prvním katalyzátorovým ložem a/nebo mezi následujícími
-21 katalyzátorovými loži přidává v omezené míře molekulární kyslík. Na katalyzátoru použitém podle vynálezu se tak v omezené míře spalují uhlovodíky obsažené v reakční směsi, koks nebo uhlí podobné sloučeniny vyloučené na povrchu katalyzátoru, ale také v průběhu dehydrogenace vznikající vodík. Přitom uvolněné reakční teplo umožňuje téměř izotermní způsob provozu heterogenně katalyzované dehydrogenace uhlovodíků. Přitom je možno pracovat s přídavným přiváděním vodíku nebo bez něho.
Podle jednoho provedení vynálezu se provádí vložené přivádění plynu obsahujícího kyslík a popřípadě vodík před každou etáží etážového reaktoru. Podle jednoho dalšího provedení způsobu podle vynálezu se provádí přivádění plynu obsahujícího kyslík a popřípadě vodík před každou etáží kromě první etáže. Podle výhodného provedení se pracuje s mezipřiváděním vodíku, přičemž podle jednoho provedení je za každým místem přivádění uspořádána vrstva speciálního oxidačního katalyzátoru, za kterou dehydrogenačního katalyzátoru, a podle není přítomen žádný oxidační následuje vrstva druhého provedení katalyzátor. Podle dalšího výhodného provedení se pracuje bez přidávání vodíku,
Dehydrogenační teplota je obecně 400 až 800 °C, tlak je obecně 0,2 až 5 bar, s výhodou 0,5 až 2 bar, zvláště výhodně 1 až 1,5 bar. Zatížení (GHSV) je obecně 500 až 2000 h1, při intenzivním způsobu také až 16 000 h'1, s výhodou 4000 až 16 000 h’1.
Uhlovodík použitý při způsobu podle vynálezu nemusí být čistá látka. Spíše může použitý uhlovodík obsahovat jiné dehy-drc gencvat e Iné plyny jako například methan, ethan, ethylen, propan, propen, butan, buten, propin, acetylen, H2S nebo pentany. Zejména je možno provádět dehydrogenaci podle vynálezu také s plyny, které se vyrábí ve velkém měřítku a jsou k dispozici ve velkých množstvích, jako například LPG
• ·
-22 • · · κ· • * · · · · · • · · ·· (liquified petroleum gas, kapalný ropný plyn) . Také mohou být použity cirkulační plyny pocházející z jiného procesu, například jak je popsáno v německé patentové přihlášce P 10028582.1.
Zpracování výstupu z reaktoru se provádí o sobě známým způsobem, například oddělením molekulárního vodíku obsaženého ve směsi produktů, oddělením složek jiných než alkany a alkeny, s výhodou selektivní absorpcí směsi alkenů a alkanů v organickém rozpouštědle a separací směsi alkenů a alkanů v C3-separátoru a recyklací alkanu do dehydrogenace.
Příklady provedení vynálezu
Vynález bude blíže objasněn za pomoci následujících příkladů.
Příklad 1
1000 g drceného směsného oxidu ZrO2.SiO2 od firmy Norton (sítovaná frakce 1,6 až 2 mm) bylo přelito roztokem 11,992 g SnCl2.2H2O a 7,888 g H2PtCl5.6H2O v 5950 ml ethanolu.
Ethanol byl odtažen v rotační odparce. Produkt byl poté sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 3 h při 560 °C. Získaný katalyzátor byl přelit roztokem 7,68 g CsNO3, 13,54 g KNO3 a 98,329 g La (N03) 3. 6H2O ve 23 ml H2O. Voda byla odtažena v rotační odparce. Produkt byl poté sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 3 h při 560 °C.
Katalyzátor měl měrný povrch BET 85 m2/g. Měření rtuťovou porozimetrií ukázalo objem pórů 0,29 ml/g.
* 4 *· ··· ·
-23 Příklad 2 g drceného směsného oxidu ZrO2.SiO2 od firmy Norton (sítovaná frakce 1,6 až 2 mm) bylo přelito roztokem 0,6 g SnCl2.2H2O a 0,394 g H2PtCl6.6H2O ve 300 ml ethanolu.
Ethanol byl odtažen v rotační odparce. Produkt byl poté sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 3 h při 560 °C. Katalyzátor byl poté přelit roztokem 0,386 g CsNO3, 0, 680 g KNO3 a 4,888 g Ce (NO3) 3 · 6H2O ve 130 ml H2O. Voda byla odtažena v rotační odparce. Produkt byl poté sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 3 h při 560 °C.
Katalyzátor měl měrný povrch BET 72,4 m2/g. Měření rtuťovou porozimetrií ukázalo objem pórů 0,26 ml/g.
Příklad 3 g drceného nosiče ze ZrO2 od firmy Norton (sítovaná frakce 1,6 až 2 mm) bylo přelito roztokem 0,684 g SnCl2.2H2O a 0,45 g H2PtCl6-6H2O ve 342 ml ethanolu.
Ethanol byl odtažen v rotační odparce. Produkt byl poté sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 3 h při 560 °C. Katalyzátor byl poté přelit roztokem 0,44 g CsNO3, 0,775 g KNO3 a 5,604 g Ce (NO3) 3.6H2O ve 148 ml H2O. Voda byla odtažena v rotační odparce. Produkt byl poté sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 3 h při 560 °C.
Katalyzátor měl měrný povrch BET 40 m2/g. Měření rtuťovou porozimetrií ukázalo objem pórů 0,25 ml/g.
Příklad 4
V 5-litrové míchané baňce bylo 521,3 g Zr(OH)4 suspendováno ve 2000 ml H20. K suspenzi bylo přidáno 73,53 g sólu SiO2 Ludox (obsah SiO2 47 , 6 % hmotn.). Poté byla suspenze míchána po dobu 4 h při pokojové teplotě. Produkt *· «··« byl následně vysušen rozprašováním. Teplota v hlavě byla nastavena na 350 °C, výstupní teplota byla 105 až 110 °C, rozprašovací tlak byl 2,5 bar. Rozprašovací kotouč rotoval rychlostí 28 000 ot/min. Výsledný bílý prášek vykazoval ztrátu žíháním 15,1 %. 471,15 g bílého prášku bylo po dobu h hnětáno spolu se 133,30 g A12O3 (Pural SCF) a 30,22 g koncentrované HNO3. Pomocí protlačovacího lisu (lisovací tlak 75 bar) byly z pasty tvarovány 3mm struny. Vytlačované struny byly sušeny po dobu 4 h při 200 °C a kalcinovány po dobu 2 h při 600 °C. Poté byly struny rozdrceny na částice sítové frakce 1,6 až 2 mm.
g takto vyrobeného nosiče bylo přelito roztokem 0,712 g SnCl2.2H2O a 0,468 g H2PtCls-6H2O ve 368 ml ethanolu.
Ethanol byl odtažen v rotační odparce. Produkt byl poté sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 3 h při 560 °C. Katalyzátor byl poté přelit roztokem 0,458 g CsNO3, 0,807 g KNO3 a 5,838 g La (NO3) 3. 6H2O ve 157 ml H2O. Voda byla odtažena v rotační odparce. Produkt byl poté sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 3 h při 560 °C.
Katalyzátor měl měrný povrch BET 98 m2/g. Měření rtuťovou porozimetrií ukázalo objem pórů 0,35 ml/g.
Příklad 5 g drceného nosiče ze směsného oxidu Mg(Al)O od firmy Giulini (síťovaná frakce 1,6 až 2 mm) bylo po dobu 2 h kalcinováno při 700 °C. Poté byl nosič přelit roztokem
0,276 g SnCl2.2H2O a 0,181 g H2PtCl6.6H2O ve 138 ml ethanolu.
Ethanol byl odtažen v rotační odparce. Produkt byl poté sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 3 h při 560 °C. Katalyzátor byl poté přelit roztokem 0,177 g CsNO3, 0,313 g KNO3 a 2,262 g La (NO3) 3. 6H2O v 60 ml H2O. Voda byla ·· ····
| -25 - | • · * · • ····»· ♦ · · ♦·♦ · ·» | • · · φ • · · · · · · • · · β · · | |
| odtažena v rotační odparce. | Produkt | byl poté sušen | po dobu |
| 15 h při 100 °C a kalcinován | po dobu | 3 h při 560 °C. | |
| Katalyzátor měl měrný | povrch | BET 103 m2/g. | Měření |
rtuťovou porozimetrií ukázalo objem pórů 0,51 ml/g.
Příklad 6 g drceného nosiče z theta-Al2O3 od firmy Condea (síťovaná frakce 1,6 až 2 mm) bylo přelito roztokem 0,3718 g SnCl2.2H2O a 0,245 g H2PtCl6.6H2O ve 190 ml ethanolu.
Ethanol byl odtažen v rotační odparce. Produkt byl poté sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 3 h při 560 °C. Katalyzátor byl poté přelit roztokem 0,239 g CsNCg, 0,4214 g KNO3 a 5, 604 g La (NO3) 3 · 6H2O v 80 ml H2O. Voda byla odtažena v rotační odparce. Produkt byl poté sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 3 h při 560 °C.
Katalyzátor měl měrný povrch BET 119 m2/g. Měření rtuťovou porozimetrií ukázalo objem pórů 0,66 ml/g.
Příklad 7 g drceného nosiče z theta-Al2O3 od firmy BASF (síťovaná frakce 1,6 až 2 mm) bylo přelito roztokem 0,2758 g SnCl2.2H2O a 0,1814 g H2PtCl6.6H2O ve 138 ml ethanolu.
Ethanol byl odtažen v rotační odparce. Produkt byl poté sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 3 h při 560 °C. Katalyzátor byl poté přelit roztokem 0,1773 g CsNO3, 0,3127 g KNO3 a 2,26 g La (NO3) 3.6H2O v 60 ml H2O. Voda byla odtažena v rotační odparce. Produkt byl poté sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 3 h při 560 °C.
Katalyzátor měl měrný povrch BET 34 m2/g. Měření rtuťovou porozimetrií ukázalo objem pórů 0,23 ml/g.
·· ···« vody, smíseno s a zahřáto na 75
-26Příklad 8
43,25 g (NH4)2CO3 bylo rozpuštěno vil 849 ml hmotnostně 25% amoniakálního roztoku °C. K roztoku bylo přes přikapávací trychtýř za míchání rychle přidáno 2333,3 g Mg (N03) 2.6H2O a 337,6 g Al(NO3)3.9H2O rozpuštěného ve 3 1 vody. Po 1 hodině míchání při 75 °C byla odfiltrována vznikající sraženina a filtrační koláč promyt vodou. Produkt byl sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 2 h při 900 °C.
Prášek byl smísen se 3 % hmotn. stearátu hořečnatého a pomocí výstředníkového lisu zhutněn na tablety 20x2 mm.
g takto vyrobeného nosiče ze směsného oxidu Mg(Al)O (síťovaná frakce 1,6 až 2 mm) bylo rozdrceno a po dobu 2 h kalcinováno při 700 °C. Poté byl nosič přelit roztokem 0,398 g SnCl2.2H2O a 0,262 g H2PtCl6.6H2O ve 200 ml ethánolu.
Ethanol byl odtažen v rotační odparce. Produkt byl poté sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 3 h při 560 °C. Katalyzátor byl poté přelit roztokem 0,256 g CsNO3, 0,451 g KNO3 a 3,265 g La (NO3) 3.6H2O v 87 ml H2O. Voda byla odtažena v rotační odparce. Produkt byl poté sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 3 h při 560 °C.
Katalyzátor měl měrný povrch BET 85 m2/g. Měření rtuťovou porozimetrií ukázalo objem pórů 0,28 ml/g.
Příklad 9
Zkouška katalyzátoru:
ml dříve vyrobeného katalyzátoru bylo vsazeno do trubkového reaktoru s vnitřním průměrem 20 mm. Na katalyzátor byl uveden vodík po dobu 30 min při 500 °C. Poté byl katalyzátor při stejné teplotě vystaven směsi 80 % obj. dusíku a 20 % obj . vzduchu (chudý vzduch) . Po fázi fc «· fc • fc · fc * ♦ · · fc · ···» · · · »··<
• · · · * · fcfc · • fc ··· · • · · • · · fc · · byl katalyzátor katalyzátor při
-27proplachování po dobu 15 min čistým dusíkem 30 min redukován vodíkem. Poté bylo na reakční teplotě 610 °C přiváděno 20 Nl/h propanu (objemově 99,5%) a H2O v molovém poměru propan/vodní pára 1:1. Tlak byl 1,5 bar a zatížení (GSHV) bylo 2000 h'1. Reakční produkty byly analyzovány plynovou chromatografií. Výsledky jsou shrnuty v tabulce.
Brónstedtova resp. Lewisova kyselost katalyzátorů vyrobených v příkladech 1 až 8 byla charakterizována pyridinem jako testovacím plynem za použití měřicí cely HVFTIR.
Vzorky byly zahřívány po dobu 1 hodiny při 390 °C v atmosféře vzduchu, poté evakuovány na 10~5 mbar, ochlazeny na 80 °C a syceny plynným pyridinem při rovnovážném tlaku 3 mbar. Pro kontrolu stability pyridinového adsorbátu byly vzorky sycené plynem při tlaku 3 mbar podrobeny zpracování ve vakuu vyvinutém olejovou vývěvou (asi 10'2 mbar, 3 min) a ve vysokém vakuu (asi 10~5 mbar, 1 h) . Přitom byly desorbovány fyzikálně adsorbované látky. Spektra adsorbátu byla měřena ve vysokém vakuu.
Naměřené extinkce byly vztaženy na tloušťku vrstvy vzorku (v jednotkách integrální extinkce (IEE) na 1 μιη tloušťky vrstvy). Jako základ spekter adsorbátu sloužilo jednopaprskové spektrum pyridinem nesyceného vzorku, ochlazeného na 80 °C, ve vysokém vakuu. Pásy matrice přitom byly kompenzovány.
Byly vyhodnoceny pásy kolem 1440 cm'1 (odpovídající Lewisovým centrům) a 1490 cm'1 (odpovídající Lewisovým kyselým centrům, pokud nejsou přítomna žádní Brónstedtova kyselá centra).
Výsledky jsou shrnuty v tabulce.
-28• * • 3 ·· ♦ ♦ · • e · • ··« • · ···· • » · to···
Žádné testované vzorky nevykazují měřitelnou Brónstedtovu kyselost. Naměřené Lewisovy kyselosti korelují se stupněm přeměny při dehydrogenaci propanu.
Tabulka
| Příklad | Nosič | Lewisova kyselost (AU) | Stupeň přeměny propanu (%) |
| 1 | ZrO2/SiO2 (Norton) | 8,97 | 46,8 |
| 2 | ZrO2/SiO2 (Ce místo La) | 7,82 | 47,2 |
| 3 | ZrO2 (Norton) | 4,59 | 30 |
| 4 | ZrO2 · SiO2. AI2O3 | 7,29 | 42, 1 |
| 5 | Mg(Al)O (Giulini) | 2,88 | 12,4 |
| 6 | theta-Al2C>3 (Condea) | 3, 51 | 30, 4 |
| 7 | theta-Al2O3 (BASF) | 1,77 | 11,4 |
| 8 | Mg(Al)0 | 1, 66 | 12,2 |
Všechny nosiče jsou povlečeny Ptoj3/Sn0,6/Cso,5/Ko,5/La3,o·
Příklad 10
Vysoce intenzivní způsob
2,5 ml katalyzátoru vyrobeného podle příkladu 1 bylo zředěno 77,5 ml steatitu a bylo vsazeno do trubkového reaktoru s vnitřním průměrem 20 mm. Na katalyzátor byl postupně uváděn vždy po dobu 30 min při 500 °C vodík, poté chudý vzduch (80 % obj. dusíku a 20 % obj. vzduchu) a následně znovu vodík. Tyto kroky byly navzájem časově odděleny 15-minutovým proplachováním dusíkem. Poté bylo na katalyzátor při teplotě 600 °C přiváděno 20 Nl/h propanu (objemově 99,5%) a vodní páry v molovém poměru propan/H20 1:1. Tlak byl 1,5 bar a zatížení (GSHV) bylo 16 000 h1. Reakční produkty byly analyzovány plynovou chromatografií. Po jedné hodině reakce bylo 30 % vsazeného propanu přeměněno se selektivitou 95 % na propen. Prostorově časový výtěžek propenu vztažený na použitý objem katalyzátoru byl 8 g ρ r o ρ e n u / g κ ± y z. λ o r u . h, .
·· Φ··Φ φφφ · φ Φ··· · · • · φ
• ·
Příklad 11
Proces s kyslíkem ml katalyzátoru vyrobeného podle příkladu 1 bylo vsazeno do trubkového reaktoru s vnitřním průměrem 20 mm. Na katalyzátor byl postupně uváděn vždy po dobu 30 min při 500 °C nejprve vodík, poté chudý vzduch (80 % obj. dusíku a 20 % obj. vzduchu) a následně znovu vodík. Tyto kroky byly navzájem časově odděleny 15-minutovým proplachováním dusíkem. Poté bylo na katalyzátor při teplotě 610 °C přiváděno 20 Nl/h propanu (objemově 99,5%) a vodní páry v molovém poměru propan/H20 1:1. Navíc byl přiváděn kyslík v molovém poměru propan/02 20:1. Tlak byl 1,5 bar a zatížení (GSHV) bylo 2100 h“1. Reakční produkty byly analyzovány plynovou chromatografíi. Po jedné hodině reakce bylo 50 % vsazeného propanu přeměněno se selektivitou 90 % na propen. Po 16 hodinách reakce byl stupeň přeměny 44 % a selektivita
O, o
Příklad 12
Proces s kyslíkem při nízkém stupni přeměny ml katalyzátoru vyrobeného podle příkladu 1 bylo vsazeno do trubkového reaktoru s vnitřním průměrem 20 mm. Na katalyzátor byl postupně uváděn vždy po dobu 30 min při 500 °C nejprve vodík, poté chudý vzduch (80 % obj. dusíku a 20 % obj. vzduchu) a následně znovu vodík. Tyto kroky byly navzájem časově odděleny vždy 15-minutovým proplachováním dusíkem. Poté bylo na katalyzátor při teplotě 500 °C přiváděno 20 Nl/h propanu (objemově 99,5%) a vodní páry v molovém poměru propan/H20 1:1. Navíc byl přiváděn kyslík v molovém poměru propan/02 20:1. Tlak byl 1,5 bar a zatížení (GSHV) bylo 2100 h_1. Reakční produkty byly analyzovány plynovou chromatografíi. Po jedné hodině reakce bylo 16 % vsazeného propanu přeměněno se selektivitou 99 % na propen.
• 9 9 •9 ····
Po 100 hodinách reakce byl stupeň přeměny 14 % a selektivita 94 %. Po zvýšení teploty na 510 °C byl stupeň přeměny po 300 h 15 % a selektivita 94 %. Po dalším zvýšení teploty na 530 °C byl stupeň přeměny po 800 h 15 % vsazeného propanu a selektivita na propen 94 %. Přivádění propanu a přidávání vody bylo odstaveno po 17 hodinách a přes katalyzátor byl veden při 400 °C chudý vzduch (80 % cbj . dusíku a 20 % obj. vzduchu). Následně byl přes katalyzátor veden po dobu 30 minut čistý vzduch. Poté, co byl reaktor 15 minut proplachován dusíkem, byl přes katalyzátor veden po dobu 30 min vodík. Pak byl jako nástřik znovu přiveden propan, vodní pára a kyslík, a byl při 505 °C dosažen stupeň přeměny propanu 15 % při selektivitě 92 %. Po celkem 2300 hodinách reakce byl stupeň přeměny při 540 °C 15 % a selektivita na propen 94 %.
Příklad 13
Proces s kyslíkem při nízkém stupni přeměny s přídavným zředěním N2
Na katalyzátor z příkladu 1 byl po 2300 h znovu (po odstavení přívodu propanu a vodní páry) přiveden chudý vzduch (80 % obj. dusíku a 20 % obj. vzduchu) při 400 °C.
Následně byl přes katalyzátor veden po dobu 30 minut čistý vzduch. Poté byl reaktor 15 minut proplachován dusíkem, a pak byl přes katalyzátor po dobu 30 minut veden vodík. Následně byl přes katalyzátor veden propan, dusík, kyslík a vodní pára v poměru 5,8/7,8/0,4/5,8 při 505 °C. Reakční tlak byl 1,5 bar, zatížení (GSHV) bylo 1300 h’1. Stupeň přeměny propanu byl 20 % při selektivitě 92 %. Po 500 h bylo při 540 °C přeměněno 20 % propanu se selektivitou na propan 92 %.
Příklad 14
Proces s kyslíkem při nízkém stupni přeměny s přídavným zředěním N2 a přidáváním H?
• ·· ·
V rámci provádění pokusu podle příkladu 12 byl po době procesu celkem 2500 h do nástřiku navíc přidán vodík. Nástřik pak měl složení C3/N2/O2/H2/H2O 5,8/7,8/0,4/0,8/5,8.
Reakční tlak byl 1,5 bar, zatížení (GSHV) bylo 1300 h'1. Reakční teplota byla nastavena na 575 °C. Stupeň přeměny propanu byl 20 % při selektivitě propenu 92 %. Přivedený kyslík byl zcela zreagován. 60 % přivedeného kyslíku přitom reagovalo s propanem nebo propenem na oxid uhličitý a oxid uhelnatý, 40 % přivedeného kyslíku reagovalo s přivedeným nebo dehydrogenací vzniklým vodíkem na vodu.
Příklad 15
Regenerace katalyzátoru
1000 ml katalyzátoru vyrobeného podle příkladu 6 bylo zředěno 500 ml steatitu a bylo vsazeno do trubkového reaktoru s vnitřním průměrem 40 mm. Na katalyzátor byl postupně uváděn vždy po dobu 30 min při 500 °C nejprve vodík, poté chudý vzduch (80 % obj. dusíku a 20 % obj .
vzduchu) a následně znovu vodík. Tyto kroky byly navzájem časově odděleny vždy 15-minutovým proplachováním dusíkem. Poté bylo na katalyzátor při teplotě 610 °C přiváděno 250 Nl/h propanu (objemově 99,5%) a vodní páry v molovém poměru propan/H20 1:1. Tlak byl 1,5 bar a zatížení (GSHV) bylo 500 h_1. Reakční produkty byly analyzovány plynovou chromatografií. Po jedné hodině reakce bylo 55 % vsazeného propanu přeměněno se selektivitou 90 % na propen. Po době reakce 12 h byl stupeň přeměny 53 % a selektivita 93 %. Přiváděný propan a přiváděná voda a chudý vzduch (92 % obj. dusíku a 8 % obj. vzduchu) byly vedeny přes katalyzátor při 400 °C. Následně byl obsah vzduchu dvakrát zvýšen (nejprve na 83 % obj. dusíku a 17 % obj. vzduchu, poté na 64 % obj. dusíku a 36 % obj. vzduchu. Následně byl přes katalyzátor veden čistý vzduch, až bylo vynášení CO2 menší než 0,04 % obj . Poté byl reaktor 15 minut proplachován dusíkem a pak • · • · byl přes katalyzátor po dobu 30 minut znovu veden vodík. Poté, co byl znovu přiveden jako nástřik propan, vodní pára a kyslík, bylo možno dosáhnout při 610 °C stupně přeměny propanu 55 % při selektivitě 92 %. Po 10-násobné regeneraci katalyzátoru výše popsaným způsobem bylo možno dosáhnout při 610 °C stupně přeměny propanu 54 % při selektivitě 93 %. Po 30-násobné regeneraci bylo možno dosáhnout při 610 °C stupně přeměny propanu 54 % při selektivitě 93 %.
Claims (15)
- ;,mt2 PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob heterogenně katalyzovaná dehydrogenace, v jedné nebo více reakčních zónách, jednoho nebo více dehydrogenovatelných C2-3o~uhlovodíků v reakční směsi která je obsahuje, přičemž alespoň část potřebného dehydrogenačního tepla se v alespoň jedné reakční zóně vyvíjí spalováním vodíku, uhlovodíku nebo uhlovodíků a/nebo uhlíku v přítomnosti plynu obsahujícího kyslík přímo v reakční směsi, vyznačující se tím, že reakční směs, která obsahuje dehydrogenovatelný uhlovodík nebo uhlovodíky, se uvede do styku s dehydrogenačním katalyzátorem, který má charakter Lewisovy kyseliny a nevykazuje v podstatě žádnou Brónstedtovu kyselost, přičemž Lewisova kyselost dehydrogenačního katalyzátoru je větší než 3 jednotky kyselosti (AU), stanovitelné z IR-absorpčních spekter pyridinu adsorbovaného na katalyzátoru.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dehydrogenační katalyzátor obsahuje oxid kovu, zvolený ze skupiny zahrnující oxid zirkoničitý, oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid titaničitý, oxid hořečnatý, oxid lanthanu a oxid ceru.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že dehydrogenační katalyzátor obsahuje oxid zirkoničitý a/nebo oxid křemičitý.
- 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že dehydrogenační katalyzátor obsahuje alespoň jeden prvek VIII. vedlejší skupiny, alespoň jeden prvek I. nebo II. hlavní skupiny, alespoň jeden prvek III.·· ···· • ·· • · · • · *T ’ ·.V?R^VĚNÁ STRANA prvek III. vedlejší nároků 1 až 4 nebo IV. hlavní skupiny a alespoň jeden skupiny, včetně lanthanidů a aktinidů.
- 5. Způsob podle některého z vyznačující se tím, že dehydrogenační katalyzátor obsahuje platinu a/nebo paladium.
- 6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že dehydrogenační katalyzátor obsahuje cesium a/nebo draslík.
- 7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že dehydrogenační katalyzátor obsahuje lanthan a/nebo cer.
- 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že dehydrogenační katalyzátor obsahuje cín.
- 9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že dehydrogenační katalyzátor má bimodální rozdělení průměrů pórů, přičemž až 100 % pórů má průměr menší než 20 nm nebo mezi 40 až 5000 nm.
- 10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že reakční směs obsahuje vodní páru.
- 11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se do reakční směsi přidává vodík.
- 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že alespoň jedna reakční zóna obsahuje katalyzátor, který selektivně katalyzuje spalování vodíku s kyslíkem v přítomnosti uhlovodíků.0*-35*0 · 0··» »0 40 0 0 0 0000 0 0 »0 0*00 >.y*>R^VENÁ STRANA
- 13. Způsob podle některého z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že katalyzátor, který katalyzuje spalování vodíku, obsahuje oxidy nebo fosfáty, zvolené ze skupiny zahrnující oxidy nebo fosfáty germania, cínu, olova, arzenu, antimonu nebo bismutu.
- 14. Způsob podle některého z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že katalyzátor, který selektivně katalyzuje spalování vodíku, obsahuje ušlechtilý kov VIII. nebo I. vedlejší skupiny.
- 15. Způsob podle některého z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že se dehydrogenace provádí v etážovém reaktoru.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10047642A DE10047642A1 (de) | 2000-09-26 | 2000-09-26 | Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2003875A3 true CZ2003875A3 (cs) | 2003-10-15 |
Family
ID=7657671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2003875A CZ2003875A3 (cs) | 2000-09-26 | 2001-09-14 | Způsob dehydrogenace uhlovodíků |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7087802B2 (cs) |
| EP (1) | EP1322578B1 (cs) |
| JP (1) | JP4846183B2 (cs) |
| KR (1) | KR100770496B1 (cs) |
| CN (1) | CN1220659C (cs) |
| AT (1) | ATE319670T1 (cs) |
| AU (1) | AU2002213917A1 (cs) |
| BR (1) | BR0114116A (cs) |
| CZ (1) | CZ2003875A3 (cs) |
| DE (2) | DE10047642A1 (cs) |
| DK (1) | DK1322578T3 (cs) |
| EA (1) | EA004599B1 (cs) |
| ES (1) | ES2257451T3 (cs) |
| MY (1) | MY128587A (cs) |
| NO (1) | NO20031351D0 (cs) |
| SA (1) | SA01220388B1 (cs) |
| TW (1) | TWI286131B (cs) |
| WO (1) | WO2002026668A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200302305B (cs) |
Families Citing this family (61)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10211275A1 (de) | 2002-03-13 | 2003-09-25 | Basf Ag | Verfahren der kontinuierlichen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung |
| DE10206845A1 (de) * | 2002-02-19 | 2003-08-28 | Basf Ag | Modifiziertes Verfahren zur Herstellung von Tensidalkoholen und Tensidalkoholethern, die hergestellten Produkte und ihre Verwendung |
| DE10333755A1 (de) * | 2003-07-24 | 2005-03-31 | Basf Ag | Verfahren zur Dehydrierung von Carbonylverbindungen |
| US7767191B2 (en) * | 2003-12-11 | 2010-08-03 | The Ohio State University | Combustion looping using composite oxygen carriers |
| TWI314876B (en) * | 2004-11-18 | 2009-09-21 | Rohm And Haas Compan | Multi-staged catalyst systems and process for converting alkanes to alkenes and to their corresponding oxygenated products |
| DE102005053233A1 (de) * | 2005-11-06 | 2007-05-10 | Basf Ag | Verfahren zur Aromatisierung von Nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf |
| WO2007082790A1 (de) * | 2006-01-13 | 2007-07-26 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur regenerierung eines dehydrierkatalysators |
| DE102007006647A1 (de) | 2007-02-06 | 2008-08-07 | Basf Se | Verfahren zur Regenerierung eines im Rahmen einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs deaktivierten Katalysatorbetts |
| DE602009000800D1 (de) * | 2008-07-10 | 2011-04-14 | Rohm & Haas | Autothermisches katalytisches Hybrid-Verfahren zur Umwandlung von Alkanen in Alkene und Katalysatoren dafür |
| TWI447329B (zh) | 2008-09-26 | 2014-08-01 | Univ Ohio State | 將碳質燃料轉化成無碳能量載體 |
| RU2553265C2 (ru) | 2009-05-20 | 2015-06-10 | Басф Се | Монолитный катализатор и его применение |
| AU2010292313B2 (en) | 2009-09-08 | 2015-08-20 | The Ohio State University Research Foundation | Integration of reforming/water splitting and electrochemical systems for power generation with integrated carbon capture |
| US9518236B2 (en) | 2009-09-08 | 2016-12-13 | The Ohio State University Research Foundation | Synthetic fuels and chemicals production with in-situ CO2 capture |
| US8293670B2 (en) * | 2009-12-09 | 2012-10-23 | Uop Llc | Process for the production of propylene |
| CN102219631B (zh) * | 2010-04-15 | 2013-12-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烷脱氢过程中氢气选择氧化催化方法 |
| CN102219632B (zh) * | 2010-04-15 | 2013-12-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于丙烷脱氢过程中氢气选择氧化方法 |
| US10065177B2 (en) | 2010-10-05 | 2018-09-04 | Pacific Industrial Development Corporation | Sulfur-resistant catalyst support material |
| AU2011326127B2 (en) | 2010-11-08 | 2017-04-20 | Particulate Solid Research, Inc. | Circulating fluidized bed with moving bed downcomers and gas sealing between reactors |
| EP2707350A4 (en) | 2011-05-11 | 2015-12-23 | Ohio State Innovation Foundation | SYSTEMS FOR CONVERTING FUELS |
| CN103635673B (zh) | 2011-05-11 | 2016-05-04 | 俄亥俄州国家创新基金会 | 载氧材料 |
| EA201490316A1 (ru) * | 2011-08-02 | 2014-11-28 | Басф Се | Непрерывный способ проведения автотермического газофазного дегидрирования |
| CN102389810A (zh) * | 2011-09-28 | 2012-03-28 | 海尔集团公司 | 甲醛的氧化催化剂 |
| CN103030496B (zh) * | 2011-09-29 | 2015-02-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法 |
| CN103028400B (zh) * | 2011-09-30 | 2015-06-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 选择氧化催化剂及其制备方法 |
| US20130158327A1 (en) * | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Uop Llc | Hydrocarbon dehydrogenation with inert diluent |
| US20130296585A1 (en) | 2012-03-30 | 2013-11-07 | Basf Corporation | Catalyst For Tetrahydrofuran Synthesis |
| CN103483123B (zh) * | 2012-06-08 | 2015-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由正构烷烃制备丁二烯的方法 |
| CN109536210B (zh) | 2013-02-05 | 2020-12-18 | 俄亥俄州国家创新基金会 | 用于碳质燃料转化的方法 |
| WO2014152914A1 (en) | 2013-03-14 | 2014-09-25 | Ohio State Innovation Foundation | Systems and methods for converting carbonaceous fuels |
| US9963407B2 (en) | 2013-06-18 | 2018-05-08 | Uop Llc | Fluidized catalyst circulation reactor for paraffin oxydative dehydrogenation |
| CN103521209A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-01-22 | 中国海洋石油总公司 | 一种合成吡啶的催化剂制备方法 |
| US9701913B2 (en) * | 2013-12-17 | 2017-07-11 | Uop Llc | Fluid catalytic cracking process including adsorption of hydrogen and a catalyst for the process |
| WO2015131117A1 (en) | 2014-02-27 | 2015-09-03 | Ohio State Innovation Foundation | Systems and methods for partial or complete oxidation of fuels |
| CN105478107B (zh) * | 2014-07-14 | 2017-12-15 | 天津大学 | 铂催化剂在丙烷制备丙烯中的应用 |
| CN104258855A (zh) * | 2014-08-20 | 2015-01-07 | 南京沃来德能源科技有限公司 | 一种双功能低碳烷烃脱氢催化剂的制法和用途 |
| US20160090337A1 (en) * | 2014-09-30 | 2016-03-31 | Uop Llc | Paraffin dehydrogenation with oxidative reheat |
| FR3038849B1 (fr) * | 2015-07-13 | 2019-11-29 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur oxyde mixte mesoporeux comprenant du silicium |
| KR102478028B1 (ko) * | 2015-11-03 | 2022-12-16 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 원-폿으로 합성된 전이금속-귀금속 복합산화물 탈수소화 촉매 및 이의 용도 |
| CN108473389A (zh) * | 2016-01-21 | 2018-08-31 | 沙特基础全球技术有限公司 | 通过丙烷脱氢生产丙烯的方法 |
| EP3429738B1 (en) | 2016-04-12 | 2024-07-17 | Ohio State Innovation Foundation | Chemical looping syngas production from carbonaceous fuels |
| CN108722403B (zh) * | 2017-04-20 | 2019-09-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法 |
| AU2018312361B2 (en) | 2017-07-31 | 2021-11-18 | Ohio State Innovation Foundation | Reactor system with unequal reactor assembly operating pressures |
| CN109384639B (zh) * | 2017-08-07 | 2021-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法 |
| US10549236B2 (en) | 2018-01-29 | 2020-02-04 | Ohio State Innovation Foundation | Systems, methods and materials for NOx decomposition with metal oxide materials |
| KR101981886B1 (ko) * | 2018-02-01 | 2019-05-23 | 효성화학 주식회사 | 탈수소화 촉매 |
| US11413574B2 (en) | 2018-08-09 | 2022-08-16 | Ohio State Innovation Foundation | Systems, methods and materials for hydrogen sulfide conversion |
| MX2021003648A (es) | 2018-09-28 | 2021-09-10 | Exelus Inc | Catalizador de oxido de metal mezclado mejorado util para la deshidrogenacion de parafinas. |
| US11033880B2 (en) | 2018-09-28 | 2021-06-15 | Exelus, Inc. | Mixed metal oxide catalyst useful for paraffin dehydrogenation |
| WO2020150438A1 (en) | 2019-01-17 | 2020-07-23 | Ohio State Innovation Foundation | Systems, methods and materials for stable phase syngas generation |
| WO2020210396A1 (en) | 2019-04-09 | 2020-10-15 | Ohio State Innovation Foundation | Alkene generation using metal sulfide particles |
| WO2020236707A1 (en) | 2019-05-17 | 2020-11-26 | Exelus, Inc. | Improved mixed metal oxide catalyst useful for paraffin dehydrogenation |
| US11168039B2 (en) | 2019-05-17 | 2021-11-09 | Exelus, Inc. | Mixed metal oxide catalyst useful for paraffin dehydrogenation |
| WO2020236738A1 (en) | 2019-05-17 | 2020-11-26 | Exelus, Inc. | Improved mixed metal oxide catalyst useful for paraffin dehydrogenation |
| US11364482B2 (en) | 2019-05-17 | 2022-06-21 | Exelus, Inc. | Mixed metal oxide catalyst useful for paraffin dehydrogenation |
| GB201910754D0 (en) | 2019-07-26 | 2019-09-11 | Lucite Int Uk Ltd | A catalyst and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters |
| EP4010115A4 (en) | 2019-08-19 | 2023-07-19 | Ohio State Innovation Foundation | MESOPOROUS SUPPORT-IMMOBILIZED NANOPARTICLES BASED ON METAL OXIDE |
| CA3149858C (en) | 2019-09-03 | 2023-10-10 | Liang-Shih Fan | Redox reaction facilitated carbon dioxide capture from flue gas and conversion to carbon monoxide |
| CA3188430A1 (en) * | 2020-08-06 | 2022-02-10 | Xiaoying Bao | Processes for upgrading alkanes and alkyl aromatic hydrocarbons |
| JP2024531180A (ja) | 2021-08-11 | 2024-08-29 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 触媒の再生プロセス並びにアルカン及び／又はアルキル芳香族炭化水素のアップグレードプロセス |
| CN115055182B (zh) * | 2022-07-01 | 2023-09-15 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115779894A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-03-14 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 以双金属氧化物为载体的Pt系催化剂及制备方法和应用 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3531543A (en) * | 1968-05-28 | 1970-09-29 | Chevron Res | Group viii noble metal,tin and solid inorganic refractory metal oxide catalyst composites and their use in hydrocarbon dehydrogenations |
| DE2446739C2 (de) * | 1974-10-01 | 1983-09-29 | W. Schlafhorst & Co, 4050 Mönchengladbach | Verfahren und Vorrichtung zur Entnahme fertig gewickelter Kreuzspulen bei einer Textilmaschine |
| US4376225A (en) * | 1981-08-05 | 1983-03-08 | Uop Inc. | Dehydrogenation process utilizing indirect heat exchange and direct combustion heating |
| US4788371A (en) * | 1987-12-30 | 1988-11-29 | Uop Inc. | Catalytic oxidative steam dehydrogenation process |
| JP2566814B2 (ja) * | 1988-05-13 | 1996-12-25 | 株式会社ジャパンエナジー | 炭化水素転化用固体酸触媒及びその製造方法 |
| US4886928A (en) * | 1988-09-26 | 1989-12-12 | Uop | Hydrocarbon dehydrogenation process |
| US5733518A (en) * | 1992-04-27 | 1998-03-31 | Sun Company, Inc. (R&M) | Process and catalyst for dehydrogenation of organic compounds |
| CA2094766A1 (en) * | 1992-04-27 | 1993-10-28 | Vincent A. Durante | Process and catalyst for dehydrogenation of organic compounds |
| IT1254988B (it) | 1992-06-23 | 1995-10-11 | Eniricerche Spa | Procedimento per la deidrogenazione di paraffine leggere in un reattore a letto fluido |
| NO179131C (no) | 1993-06-14 | 1996-08-14 | Statoil As | Katalysator, fremgangsmåte for dens fremstilling og fremgangsmåte for dehydrogenering av lette paraffiner |
| US5527979A (en) | 1993-08-27 | 1996-06-18 | Mobil Oil Corporation | Process for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneous combustion of hydrogen |
| US5530171A (en) * | 1993-08-27 | 1996-06-25 | Mobil Oil Corporation | Process for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneous combustion of hydrogen |
| IT1286045B1 (it) | 1996-10-25 | 1998-07-07 | Lucchini Centro Ricerche E Svi | Acciaio a grano austenitico fine risolforato migliorato e relativo procedimento per ottenerlo |
| DE19654391A1 (de) * | 1996-12-27 | 1998-07-02 | Basf Ag | Katalysator zur selektiven Herstellung von Propylen aus Propan |
| DE19756292C2 (de) * | 1997-12-10 | 1999-10-28 | Mannesmann Ag | Katalysator zur Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe in korrespondierende Olefine |
| DE19937106A1 (de) * | 1999-08-06 | 2001-02-08 | Basf Ag | Multikomponenten-Katalysatoren |
-
2000
- 2000-09-26 DE DE10047642A patent/DE10047642A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-09-03 TW TW090121751A patent/TWI286131B/zh active
- 2001-09-08 MY MYPI20014231A patent/MY128587A/en unknown
- 2001-09-14 EA EA200300404A patent/EA004599B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-09-14 AT AT01982292T patent/ATE319670T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-09-14 AU AU2002213917A patent/AU2002213917A1/en not_active Abandoned
- 2001-09-14 EP EP01982292A patent/EP1322578B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-14 DE DE50109177T patent/DE50109177D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-14 US US10/380,552 patent/US7087802B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-14 ES ES01982292T patent/ES2257451T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-14 WO PCT/EP2001/010673 patent/WO2002026668A1/de not_active Ceased
- 2001-09-14 CN CNB018163394A patent/CN1220659C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-09-14 CZ CZ2003875A patent/CZ2003875A3/cs unknown
- 2001-09-14 BR BR0114116-3A patent/BR0114116A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-09-14 JP JP2002531057A patent/JP4846183B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-09-14 KR KR1020037004288A patent/KR100770496B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2001-09-14 DK DK01982292T patent/DK1322578T3/da active
- 2001-09-25 SA SA01220388A patent/SA01220388B1/ar unknown
-
2003
- 2003-03-25 NO NO20031351A patent/NO20031351D0/no not_active Application Discontinuation
- 2003-03-25 ZA ZA200302305A patent/ZA200302305B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1322578A1 (de) | 2003-07-02 |
| CN1466558A (zh) | 2004-01-07 |
| SA01220388B1 (ar) | 2006-11-14 |
| DE10047642A1 (de) | 2002-04-11 |
| TWI286131B (en) | 2007-09-01 |
| JP2004509936A (ja) | 2004-04-02 |
| KR20030036833A (ko) | 2003-05-09 |
| ES2257451T3 (es) | 2006-08-01 |
| NO20031351L (no) | 2003-03-25 |
| EA004599B1 (ru) | 2004-06-24 |
| US20040030214A1 (en) | 2004-02-12 |
| DK1322578T3 (da) | 2006-05-29 |
| CN1220659C (zh) | 2005-09-28 |
| MY128587A (en) | 2007-02-28 |
| BR0114116A (pt) | 2003-07-29 |
| EA200300404A1 (ru) | 2003-10-30 |
| JP4846183B2 (ja) | 2011-12-28 |
| KR100770496B1 (ko) | 2007-10-25 |
| US7087802B2 (en) | 2006-08-08 |
| EP1322578B1 (de) | 2006-03-08 |
| DE50109177D1 (de) | 2006-05-04 |
| NO20031351D0 (no) | 2003-03-25 |
| ATE319670T1 (de) | 2006-03-15 |
| AU2002213917A1 (en) | 2002-04-08 |
| ZA200302305B (en) | 2004-07-05 |
| WO2002026668A1 (de) | 2002-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ2003875A3 (cs) | Způsob dehydrogenace uhlovodíků | |
| EP0323115B1 (en) | Process for the steam dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons with simultaneous oxidative reheating | |
| US6362385B1 (en) | Process for obtaining light olefins by the dehydrogenation of the corresponding paraffins | |
| KR100699110B1 (ko) | 알킬방향족 탄화수소의 탈수소화를 위한 촉매 조성물 | |
| JP3041442B2 (ja) | ゼオライトとガリウムをベースとする触媒の存在下における、天然ガスからの液体炭化水素の製造方法 | |
| US6242660B1 (en) | Catalytic system and process for dehydrogenating ethylbenzene to styrene | |
| JPH11503753A (ja) | アルカンをアルケンに接触脱水素化し同時に水素を燃焼させる方法 | |
| JP2015507534A (ja) | 触媒組成物及び１，３−ブタジエンを得るための、ブテン類又はブタン類とブテン類との混合物の脱水素化方法 | |
| JP2004502836A (ja) | オレフィンの製造方法 | |
| EA023151B1 (ru) | Способ дегидрирования алканов и катализатор | |
| KR20050036853A (ko) | Ｃ2-ｃ30-알칸의 탈수소화 방법 | |
| US20040010174A1 (en) | Oxidative dehydrogenation of hydrocarbons by promoted metal oxides | |
| CA2395380C (en) | Process for the production of olefins | |
| JP2025520887A (ja) | 触媒を焼成する方法 | |
| CA3239557A1 (en) | Catalyst compositions and processes for making and using same |