CZ2003875A3

CZ2003875A3 - Způsob dehydrogenace uhlovodíků

Info

Publication number: CZ2003875A3
Application number: CZ2003875A
Authority: CZ
Inventors: Goetz-Peter Schindler; Otto Machhammer; Klaus Harth; Klaus Joachim Müller-Engel; Peter Zehner
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2000-09-26
Filing date: 2001-09-14
Publication date: 2003-10-15
Also published as: WO2002026668A1; CN1466558A; CN1220659C; KR20030036833A; EP1322578A1; US20040030214A1; NO20031351D0; EA004599B1; JP4846183B2; NO20031351L; MY128587A; AU2002213917A1; BR0114116A; ZA200302305B; TWI286131B; DE50109177D1; DE10047642A1; US7087802B2; JP2004509936A; DK1322578T3

Description

Způsob dehydrogenace uhlovodíků

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu heterogenně katalyzované dehydrogenace dehydrogenovatelných C₂-3o^_uhlovodí ků.

Dosavadní stav techniky

Dehydrogenované uhlovodíky jsou potřebné ve velkých množstvích jako výchozí látky pro četné průmyslové procesy. Dehydrogenované uhlovodíky nacházejí použití například při výrobě detergentů, benzínu s vysokým oktanovým číslem a farmaceutických produktů. Polymerací olefinů se vyrábí rovněž četné plasty.

Například z propylenu se vyrábí akrylonitril, kyselina akrylová nebo C₄-oxoalkoholy. Propylen se v současné době vyrábí převážně parním krakováním nebo katalytickým krakováním vhodných uhlovodíků nebo uhlovodíkových směsí, například nafty.

Propylen je možno vyrábět také katalytickou dehydrogenací propanu.

Pro dosažení přijatelného stupně přeměny při heterogenně katalyzované dehydrogenací již při jediném průchodu reaktorem se zpravidla musí pracovat při poměrně vysokých reakčních teplotách. Typické reakční teploty pro dehydrogenací v plynné fázi jsou 300 až 700 °C. Přitom zpravidla vzniká jedna molekula vodíku na jednu molekulu uhlovodíku.

Dehydrogenace uhlovodíků je endotermní. Denydrogenační teplo potřebné pro nastavení požadovaného stupně přeměny se • · · · <9

9 • · · « musí do reakčního plynu přivádět před a/nebo v průběhu katalytické dehydrogenace. Při většině známých dehydrogenačních procesů se dehydrogenační teplo vyrábí vně reaktoru a přivádí se do reakčního plynu zvnějšku. To však vyžaduje náročné koncepce reaktorů a procesů, a zejména při vysokých stupních přeměny to vede ke strmým teplotním gradientům v reaktoru, s nebezpečím zvýšeného vzniku vedlejších produktů. Tak například může být uspořádáno více adiabatických katalyzátorových loží v za sebou uspořádaných reaktorech s prstencovou štěrbinou. Reakční směs se na své cestě z jednoho katalyzátorového lože do následujícího katalyzátorového lože přehřívá pomocí tepelného výměníku, přičemž při následujícím průchodu reaktorem se opět ochlazuje. Aby bylo při takovémto konceptu reaktoru dosaženo vysokého stupně přeměny, musí být buď zvýšen počet za sebou zapojených reaktorů, nebo musí být zvýšena teplota reakční směsi na vstupu do reaktoru. Tím podmíněné přehřátí nutně vzniku vedlejších produktů krakovací známo uspořádat katalyzátorové lože reaktoru a vyrábět dehydrogenační teplo spalováním spalitelných plynů vně trubkového reaktoru, a teplo pak přivádět dovnitř reaktoru přes stěnu trubky. U těchto reaktorů vedou vysoké stupně přeměny k příkrým teplotním gradientům mezi stěnou a vnitřkem reakční trubky.

zvýšenému Dále je vede ke reakcí.

v trubkovém

Alternativou je výroba dehydrogenačního tepla pro dehydrogenaci přímo v reakční plynné směsi oxidací při dehydrogenaci vznikajícího nebo přidávaného vodíku, nebo uhlovodíku obsaženého v reakční směsi, kyslíkem. K tomu účelu se do reakční směsi buď před prvním katalyzátorovým ložem nebo před následujícími katalyzátorovými loži přidává plyn obsahující kyslík a popřípadě vodík. Reakční teplo uvolňované při oxidaci zabraňuje i při vysokém stupni přeměny vzniku velkého teplotního gradientu v reaktoru.

0 • ·· ·

-3 • 4 » · · * • · 4 · 4 4 · • * 4444 4 4 I* 9 • 4 · »444 •· 4 4 4 44

Zároveň je uskutečněn, prostřednictvím upuštění od nepřímého ohřevu reaktoru, velmi jednoduchý koncept procesu.

Patent US 4 788 371 popisuje způsob dehydrogenace dehydrogenovatelných uhlovodíků v plynné fázi vodní párou ve spojení s opětovným ohřevem meziproduktů, přičemž pro selektivní oxidaci vodíku a dehydrogenaci vodní parou se používá stejný katalyzátor. Přitom se vodík může přidávat jako součást nástřiku. Použitý katalyzátor obsahuje ušlechtilý kov skupiny VIII, alkalický kov a další kov zvolený ze skupiny B, Ga, In, Ge, Sn a Pb na nosiči z anorganického oxidu, např. oxidu hlinitého. Způsob se může provádět v jednom nebo více stupních, v pevném nebo pohyblivém loži.

WO 94/29021 popisuje katalyzátor, který obsahuje nosič sestávající v podstatě ze směsného oxidu hořčíku a hliníku Mg(Al)O a ušlechtilý kov skupiny VIII, s výhodou platinu, kov skupiny IVA, s výhodou cín, a popřípadě alkalický kov, s výhodou cesium. Katalyzátor se používá pro dehydrogenaci uhlovodíků, přičemž se pracuje v přítomnosti kyslíku.

US 5 733 518 popisuje způsob selektivní oxidace vodíku kyslíkem v přítomnosti uhlovodíků jako například n-butanu na katalyzátoru obsahujícím fosfát germania, cínu, olova, arzenu, antimonu nebo bismutu, s výhodou cínu. Spalováním vodíku se a alespoň jedné reakční zóně vyvíjí reakční teplo nezbytné pro endotermní dehydrogenaci.

EP-A 0 838 534 popisuje katalyzátor pro dehydrogenaci alkanů, zejména isobutanu, v přítomnosti kyslíku a v nepřítomnosti vodní páry. Použitý katalyzátor zahrnuje kov skupiny platiny, nanesený na nosiči z oxidu cíničitého/oxidu zirkoničitého s alespoň 10 % cínu. Obsah kyslíku ve vstupním proudu k dehydrogenaci je stanoven tak, že spalováním vodíku • · · ·

s kyslíkem vyvíjené teplo se rovná množství tepla potřebného pro dehydrogenaci.

WO 96/33151 popisuje způsob dehydrogenace C₂-5-alkanů v nepřítomnosti kyslíku na dehydrogenačním katalyzátoru, obsahujícím Cr, Mo, Ga, Zn nebo kov ze skupiny VIII, za současné oxidace vznikajícího vodíku na redukovatelném oxidu kovu jako například oxidu Bi, In, Sb, Zn, TI, Pb nebo Te. Dehydrogenace se přitom musí pravidelně přerušovat, aby byl redukovaný oxid znovu oxidován zdrojem kyslíku. V US 5 430 209 je opsán odpovídající způsob, při kterém krok dehydrogenace a krok oxidace probíhají postupně, a příslušné katalyzátory jsou vzájemně prostorově odděleny. Jako katalyzátory pro selektivní oxidaci vodíku se používají oxidy Bi, Sb a Te a jejich směsné oxidy.

WO 96/33150 popisuje způsob, při kterém se v prvním stupni dehydrogenu j e C₂-5-alkan na dehydrogenačním katalyzátoru, výstupní plyn z dehydrogenačního stupně se mísí s kyslíkem a ve druhém stupni se vede přes oxidační katalyzátor, s výhodou Bi₂O₃, přičemž vznikající vodík se selektivně oxiduje na vodu, a ve třetím stupni se výstupní plyn ze druhého stupně znovu vede před dehydrogenační katalyzátor.

Použitý katalyzátorový systém musí vyhovovat vysokým požadavkům pokud jde o dosažitelný stupeň přeměny alkanů, selektivitu vzniku alkenů, mechanickou stabilitu, termickou stabilitu, koksování, desaktivaci, regenerovatelnost, stabilitu v přítomnosti kyslíku a nízkou citlivost vůči katalyzátorovým jedům jako jsou sloučeniny obsahující CO, chlor, alkiny atd., a hospodárnost.

Katalyzátory podle stavu techniky těmto požadavkům nevyhovují v dostatečné míře, zejména pokud jde o dosažitelný stupeň regenerovatelnost.

přeměny a selektivitu, životnost a

Podstata vynálezu

Úkolem vynálezu je poskytnout způsob dehydrogenace uhlovodíků, který zajišťuje vysoký stupeň přeměny, prostorový a časový výtěžek a selektivitu.

Tento úkol je řešen způsobem heterogenně katalyzované dehydrogenace, v jedné nebo více reakčních zónách, jednoho nebo více dehydrogenovatelných C₂-3o~uhlovodíků v reakční směsi která je obsahuje, přičemž alespoň část potřebného dehydrogenačního tepla se v alespoň jedné reakční zóně vyvíjí spalováním vodíku, uhlovodíku nebo uhlovodíků a/nebo uhlíku v přítomnosti plynu obsahujícího kyslík přímo v reakční směsi, který se vyznačuje tím, že reakční směs, která obsahuje dehydrogenovatelný uhlovodík nebo uhlovodíky, se uvede do styku s dehydrogenačním katalyzátorem, který má charakter Lewisovy kyseliny a nevykazuje v podstatě žádnou Brónstedtovu kyselost.

Dehydrogenační katalyzátor použitý podle vynálezu nevykazuje v podstatě žádnou Brónstedtovu kyselost, avšak vysokou Lewisovu kyselost. Stanovení Lewisovy a Brónstedtovy kyselosti dehydrogenačních katalyzátorů se provádí adsorpcí pyridinu jako zásadité testovací molekuly na aktivovaném katalyzátoru s následným FT-IR-spektrometrickým kvantitativním stanovením adsorbátu Brónstedtova nebo Lewisova typu. Přitom se využívá skutečnosti, že adsorbované testovací molekuly vykazují rozdílná IR-spektra, vždy podle toho, zda jsou vázány na Brónstedtova nebo Lewisova centra. Na Brónstedtově centru dochází k přenosu protonu, a vzniká lokální iontový pár s pyridiniovým iontem jako kationtem. Adsorbovaný pyridiniový ion vykazuje v IR-spektru absorpční • · • · · 9

-6pás Brónstedtova typu kolem 1545 cm'¹. Na Lewisově centru naproti tomu dochází ke koordinační vazbě testovací molekuly pyridinu přes její volnou elektronovou dvojici na atomu dusíku v kruhu s místem s deficitem elektronů. Výsledkem je IR spektrum rozdílné proti Brónstedtovu adsorbátu. Lewisův pás lze nalézt kolem 1440 cm'¹. Prostřednictvím kvantitativního vyhodnocení Brónstedtových a Lewisových pásů mohou být odděleně stanovena Brónstedtova a Lewisova centra. Přiřazení pásů vychází z práce J. Turcheviche (C.H.Kline, J.Turchevich: J.Chem.Phys. 12,300(1994)).

Přiřazení pyridinových pásů v FT-IR-spektru je následuj ící:

Lewís (L) Brónstedt Kontrolní Fyzikálně (B) :

pásy B+L:

sorbovaný pyridin:

4 0 cm'¹

1540 cm¹

90 cm'¹

1590 cm¹ (navíc k 1440 cm'¹)

V případě použité cely pro měření transmise se jedná o repliku prototypu podle Gallei a Shadow (E.Gallei a j.: Rev. Sci. Instrum. 45(12),1504 (1976)). Cela sestává z tělesa z legované oceli s paralelně uspořádanými okny propustnými pro IR-záření z CaF₂. Kvůli vlastní absorpci oken je dostupná jen spektrální oblast asi 1200-4000 cm¹. V tělese cely se nachází okruh pro chladicí resp. topnou tekutinu. Ve víku cely se nachází masivní deskový držák vzorku se zabudovaným ohřívacím zařízením (400 °C). Do prstencovité dvojité šablony se vloží samonosný výlisek vzorku, našroubuje se topná deska a kryt cely se sešroubuje s tělesem cely. Měřící cela je evakuovatelná na 10'⁵ až 10'⁵mbar.

Pro přípravu vzorku se katalyzátorový materiál jemně rozmělní v moždíři a mezi dvěma destičkami z legované oceli s podložkami ze slídy se stlačí ve fóliovém lisu tlakem 50 toto ··· ·

				'» · · to · • · · · · · · «7 ·····♦ ····· “ / - * · to · < ··· · ·· ·	♦ > · • to · • · to • ·· ·
kN	na	samonosné	plátky.	Tloušťka vrstvy se řídí	podle
vlastní	absorpce	IR-záření	v materiálu a je zpravidla	30 až
100	μπι.	Z plátku	se nařežou	pelety o průměru asi 5 mm.

Aktivace vzorku v měřicí cele se provádí na vzduchu při teplotě 390 °C. Po zahřátí se evakuuje na 10’⁵ až 10’⁶ mbar. Poté se ve vysokém vakuu ochladí na odplyňovací teplotu 80 °C.

Následně se při odplyňovacím tlaku, který může být mezi 10'² až 3 mbar, sytí plynným pyridinem. Tak dlouho se snímá kontrolní spektrum vzorku s adsorbátem, až se ustaví stacionární stav adsorpce při příslušném sytícím tlaku. Následně se evakuuje na vysoké vakuum (10⁵ mbar). Přitom se odstraní fyzikální adsorbát. Po provedeném evakuování se zaznamenají spektra adsorbátu.

Pro stanovení Lewisovy a Brbnstedtovy kyselosti se srovnávacím způsobem vyhodnocují intenzity pásů kolem 1440 cm'¹ a 1545 cm'¹ dané pro určitou tloušťku vrstvy vzorku a pro nastavený rovnovážný tlak pyridinu. Pokud není rozeznatelný žádný pás kolem 1545 cm¹ (není přítomna Brónstedtova kyselina), může být pro stanovení Lewisovy kyselosti vyhodnocen také pás kolem 1490 cm^-1.

Naměřené extinkce jsou vztaženy také na tloušťku vrstvy vzorku (v jednotkách integrální extinkce (IEE) na 1 gm tloušťky vrstvy). Jako základ spekter adsorbátu slouží jednopaprskové spektrum pyridinem nesyceného vzorku (ochlazeného na 80 °C) ve vysokém vakuu. Pásy matrice se přitom zcela kompenzují. 1 AU odpovídá tisícinásobku naměřené extinkce (udané v jednotkách integrální extinkce IEE) , která vychází pří stanovení Lewisovy a Brbnstedtovy kyselosti dehydrogenačního katalyzátoru pomocí pyridinu jako testovacího plynu, dělenému tloušťkou vrstvy vzorku v gm ·« *

-8• · · 4 » · • · · 4 4 4 4 • ···· <β · * ···· • · · · » ··· < ·· ·

Dehydrogenační katalyzátory použité podle vynálezu obecně nevykazují prokazatelnou Brónstedtovu kyselost, to znamená že jejich Brónstedtova kyselost je menší než 0,1 AU. Vykazují však vysokou Lewisovu kyselost. Obecně je Lewisova kyselost dehydrogenačních katalyzátorů větší než 1 AU, s výhodou větší než 3 AU, zvláště výhodně větší než 6 AU.

Dehydrogenační katalyzátory použité podle vynálezu vykazují obecně nosič a aktivní hmotu. Nosič přitom sestává z tepelně odolného oxidu nebo směsného oxidu. Dehydrogenační katalyzátor s výhodou obsahuje jako nosič oxid kovu, zvolený ze skupiny zahrnující oxid zirkoničitý, oxid zinečnatý, oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid titaničitý, oxid hořeěnatý, oxid lanthanu, oxid ceru a jejich směsi. Výhodné nosiče jsou oxid zirkoničitý a/nebo oxid křemičitý, zvláště výhodné jsou směsi oxidu zirkoničitého a oxidu křemičitého.

Aktivní hmota dehydrogenačního katalyzátoru použitého podle vynálezu obsahuje obecně jeden nebo více prvků VIII. vedlejší skupiny, s výhodou platinu a/nebo paladium, zvláště výhodně platinu. Kromě toho může dehydrogenační katalyzátor obsahovat jeden nebo více prvků I. a/nebo II. hlavní skupiny, s výhodou draslík a/nebo cesium. Dále může dehydrogenační katalyzátor obsahovat jeden nebo více prvků

III. vedlejší skupiny, včetně lanthanidů a aktinidů, s výhodou lanthan a/nebo cer. Dehydrogenační katalyzátor může obsahovat také jeden nebo více prvků III. a/nebo IV. hlavní skupiny, s výhodou jeden nebo více prvků ze skupiny sestávající zahrnující bor, galium, křemík, germanium, cín a olovo, zvláště výhodně cín.

Podle výhodného provedení obsahuje dehydrogenační katalyzátor alespoň jeden prvek z VIII. vedlejší skupiny, alespoň jeden prvek z I. a/nebo II. hlavní skupiny, alespoň jeden prvek ze III. a/nebo IV. hlavní skupiny a alespoň

-9• · · ·· ···· • · · « · · • · ♦ · · · · • » »··· · < « , • · · · · · · • · · · * * · jeden prvek ze III. vedlejší skupiny včetně lanthanidů a aktinidů.

Pro výrobu dehydrogenačních katalyzátorů mohou být použity prekurzory oxidů zirkonia, křemíku, hliníku, titanu, hořčíku, lanthanu nebo ceru, které mohou být kalcinací přeměněny na oxidy. Mohou být vyrobeny známými způsoby, například postupy sol-gel, srážením solí, dehydratací příslušných kyselin, míšením za sucha, suspendováním nebo rozprašovacím sušením. Například při výrobě směsného oxidu ZrO2.Al2O3.SiO2 se nejprve vyrobí hydratovaný oxid zirkoničitý obecného vzorce ZrO2.xH2O srážením vhodného prekurzoru zirkonia. Vhodné prekurzory zirkonia jsou například Zr(NO₃)₄, ZrOCÍ2, nebo ZrCl₄. Srážení samotné se provádí přidáním zásady, například NaOH, KOH, Na₂CO3 a NH₃ a je popsáno například v EP-A 0 849 224.

Pro výrobu směsného oxidu ZrO₂.SiO₂ je možno smísit předem získaný prekurzor obsahující zirkonium s prekurzorem obsahujícím křemík. Vhodné prekurzory SiO₂ jsou například vodné sóly SiO₂ jako například Ludox™. Směs obou složek může být získána jednoduchým mechanickým smísením nebo pomocí rozprašovacího sušení v rozprašovací věži.

Pro výrobu směsného oxidu ZrO₂. SiO₂. A1₂O₃ je možno práškovou směs SiO₂.ZrO₂ získanou jak je popsáno výše smísit s prekurzorem obsahujícím hliník. To je možno provádět například prostým mechanickým míšením v hnětači. Výrobu směsného oxidu ZrO₂. SiO₂. A1₂O₃ je však možno provádět také v jediném kroku míšením jednotlivých prekurzorů za sucha.

Nosiče pro dehydrogenační katalyzátory použité podle vynálezu mají mezi jiným tu výhodu, že jsou snadno tvarovatelné. Přitom se získaná prášková směs smíchá s koncentrovanou kyselinou a potom se převede na tvarové těleso, např. pomocí protlačovacího lisu nebo extruderu.

- 10to · • · to • · ·· »· ··· · * ♦ to « · · ·· · ♦ · « * ·· ··

Dehydrogenační katalyzátory použité podle vynálezu podle zvláštního provedení mají definovanou strukturu pórů. Při použití směsných oxidů existuje možnost cíleného ovlivňování struktury pórů. Strukturu pórů ovlivňují velikosti pórů různých prekurzorů. Tak prostřednictvím použití A1₂O₃ s malou s definovaným rozdělením velikosti je struktuře makropóry. V této souvislosti se osvědčilo použití A1₂O₃ se ztrátou žíháním asi 3 % (např. Puralox®).

například žíháním a ztrátou možno vytvořit ve

Další možnost cílené výroby speciálního rozdělení průměrů pórů pro dehydrogenační katalyzátory použité podle vynálezu spočívá v přidání různých polymerů v průběhu výroby, které mohou být kalcinací částečně nebo úplně odstraněny, přičemž vznikají póry s definovaným rozmezím průměrů pórů. Míšení polymerů a prekurzorů oxidů je možno provádět například prostým mechanickým smísením nebo pomocí rozprašovacího sušení v rozprašovací věži.

Pro výrobu nosičů s bimodálním rozdělením pórů se zvláště osvědčilo použití PVP (polyvinylpyrolidonu). Jestliže se v jednom kroku výroby PVP přidává k jednomu nebo více prekurzorům oxidů prvků Zr, Ti, Al nebo Si, vznikají po kalcinaci makropóry v rozmezí 200 až 5000 nm. Další výhodou použití PVP je snazší tvarovatelnost nosiče. Tak mohou být z čerstvě sráženého hydratovaného ZrO₂.xH₂O, vysušeného při 120 °C, při přidání PVP a kyseliny mravenčí bez dalších prekurzorů oxidů, bez obtíží vyrobeny vytlačované struny s dobrými mechanickými vlastnostmi.

Kalcinace nosičů pro dehydrogenační katalyzátory použité podle vynálezu se provádí účelně po nanesení aktivních složek, při teplotách 400 až 1000 °C, s výhodou 500 až 700 °C, zvláště výhodně 550 až 650 °C a zejména při 560 až 620 ^JC. Kaicinační teplota by přitom měla býu alespoň ·* ··· ·

- 11 tak vysoká, jak vysoká je reakční teplota dehydrogenace, při které se dehydrogenační katalyzátory používají.

Nosiče dehydrogenačních katalyzátorů použitých podle vynálezu vykazují po kalcinaci obecně velké BET-povrchy. BET-povrchy jsou obecně větší než 40 m²/g, s výhodou větší než 50 m²/g a zvláště výhodně větší než 70 m²/g. Objem pórů dehydrogenačních katalyzátorů podle vynálezu je zpravidla 0,2 až 0,6 ml/g, s výhodou 0,25 až 0,5 ml/g. Střední průměr pórů dehydrogenačních katalyzátorů podle vynálezu stanovitelný rtuťovou porozimetrií je 3 až 20 nm, s výhodou 4 až 15 nm.

Pro dehydrogenační katalyzátory použité podle vynálezu je dále charakteristické bimodální rozdělení průměrů pórů. Póry mají velikost v rozmezí do 20 nm a mezi 40 až 5000 nm. Vztaženo na celkový objem pórů dehydrogenačního katalyzátoru, je podíl těchto pórů alespoň 70 %. Podíl pórů menších než 20 nm přitom je obecně 20 až 60 %. Podíl pórů o velikosti 40 až 5000 nm je obecně rovněž 20 až 60 %.

Nanášení dehydrogenačně aktivní složky, kterou je obvykle kov VIII. vedlejší skupiny, se provádí zpravidla napouštěním vhodnou prekurzorovou solí kovu. Místo napouštění je možno dehydrogenačně aktivní složku získat také jiným způsobem, jako například nastříkáním prekurzorové soli kovu. Vhodnými prekurzorovými solemi kovů jsou např. dusičnany, octany a chloridy příslušných kovů. Možné jsou také komplexní anionty použitých kovů. S výhodou se použije platina jako H₂PtCl6 nebo Pt(NC>3)2· Jako rozpouštědlo pro prekurzorové soli kovů je vhodná voda, jakož i organická rozpouštědla. Zvláště vhodné jsou voda nižší alkoholy jako methanol a ethanol.

Vhodné prekurzory při použití ušlechtilých kovů jako dehydrogenačně aktivní složky jsou také příslušné sóly

- 12ušlechtilých kovů, které je možno vyrobit známým způsobem, například redukcí soli kovu v přítomnosti stabilizátoru, např. PVP, redukčním činidlem. Technologie výroby je podrobně popsána v německé patentové přihlášce DE 195 00 366.

Obsah ušlechtilého kovu jako dehydrogenačně aktivní složky v dehydrogenačních katalyzátorech podle vynálezu je 0 až 5 % hmotn., s výhodou 0,05 až 1 % hmotn., zvláště výhodně 0,05 až 0,5 % hmotn.

Další složky aktivní hmoty mohou být naneseny buď v průběhu výroby nosiče, například společným srážením, nebo potom, například napuštěním nosiče vhodnými prekurzorovými sloučeninami. Jako prekurzorové sloučeniny se použití zpravidla sloučeniny, které je možno kalcinací přeměnit na příslušné oxidy. Vhodné jsou například hydroxidy, uhličitany, šťavelany, octany, chloridy nebo směsné hydroxyuhličitany příslušných kovů.

Podle výhodného provedení obsahuje aktivní hmota následující další složky:

alespoň jeden prvek z I. nebo II. hlavní skupiny, s výhodou cesium a/nebo draslík s obsahem 0 až 20 % hmotn., s výhodou 0,1 až 15 % hmotn. a zvláště výhodně 0,2 až 10 % hmotn.;

alespoň jeden prvek ze III. vedlejší skupiny včetně lanthanidů a aktinidů, s výhodou lanthan a/nebo cer s obsahem 0 až 20 % hmotn., s výhodou 0,1 až 15 % hmotn. a zvláště výhodně 0,2 až 10 % hmotn.;

alespoň jeden prvek ze III. a IV. hlavní skupiny, s výhodou cín, s obsahem 0 až 10 % hmotn.

Dehydrogenační katalyzátor je s výhodou prostý halogenů.

·· ·

- 13 • · · • · ·· ·

Dehydrogenační katalyzátor odpovídajícího tvaru může být v reaktoru uspořádán pevně nebo např. ve formě vířivého lože. Vhodné tvary jsou např. drť, tablety, monolity, kuličky nebo extrudáty (vytlačované struny, paprsková kolečka, hvězdice nebo kroužky).

Jako dehydrogenovatelné uhlovodíky mohou být použity parafiny, alkylaromáty, nafteny nebo olefiny se 2 až 30 atomy uhlíku. Způsob je přitom zvláště vhodný pro dehydrogenací uhlovodíků s přímým nebo rozvětveným řetězcem s délkou řetězce 2 až 15 atomů uhlíku, s výhodou se 2 až 5 atomy uhlíku. Příklady jsou ethan, propan, n-butan, isobutan, n-pentan, isopentan, n-hexan, n-heptan, n-oktan, n-nonan, n-dekan, n-undekan, n-dodekan, n-tridekan, n-tetradekan, n-pentadekan. Zvláště výhodný uhlovodík je propan. V následujícím popisu vynálezu se vychází ponejvíce z tohoto zvláště výhodného případu dehydrogenace propanu, odpovídající znaky však platí analogicky i pro jiné dehydrogenovatelné uhlovodíky.

Protože dehydrogenace probíhá za zvýšení objemu, může být stupeň přeměny zvýšen snížením parciálního tlaku reakčních produktů. To je možno jednoduše realizovat např. dehydrogenací při sníženém tlaku a/nebo přimíšením inertního plynu. Vhodné inertní plyny představují např. dusík, vodní pára, oxid uhličitý a ušlechtilé plyny jako například He, Ne nebo Ar. Výhodné jsou za reakčních podmínek inertní (tzn. že se chemicky přeměňuje méně než 5 % mol., s výhodou méně než 3 % mol a ještě lépe méně než 1 % mol) zřeďovací plyny. Zředění vodní parou poskytuje jako další výhodu zpravidla zmenšené zakoksování dehydrogenačního katalyzátoru použitého podle vynálezu, a tím prodlouženou životnost, neboť vodní pára reaguje se vznikajícím koksem na principu zplyňování uhlí. Poměr vodní páry k uhlovodíku k dehydrogenací je v rozmezí 0 až 10 mol/mol, s výhodou 0,1 až 5 mol/mol.

- 14···· · ·

Způsob podle vynálezu se provádí v alespoň jedné reakční zóně za současného vyvíjení tepla exotermní reakcí vodíku, uhlovodíku obsahujícího kyslík, kyslíku, vztaženo a/nebo uhlíku v přítomnosti ~ plynu Obecně je celkově přiváděné množství na celkové množství uhlovodíku k dehydrogenaci, 0,001 až 0,5 mol/mol, s výhodou 0,005 až

0,2 mol/mol, zvláště výhodně 0,05 až 0,2 mol/mol. Obecně je množství plynu obsahujícího kyslík, přidávaného k reakční plynné směsi, voleno tak, aby spalováním vodíku nebo uhlovodíku přítomného v reakční směsi a/nebo uhlíku přítomného ve formě koksu bylo vyvinuto množství tepla, potřebné pro dehydrogenaci uhlovodíku na alken. Podle zvláštního provedení může být teplo vyvinuté spalováním s kyslíkem také větší nebo menší než teplo potřebné pro dehydrogenaci uhlovodíku. Kyslík může být použit buď jako čistý kyslík, nebo ve směsi s inertními plyny jako například CO₂, N₂ nebo vzácnými plyny. Výhodný plyn obsahující kyslík je vzduch. Alternativně k molekulárnímu kyslíku mohou být použita také další plynná oxidační činidla, jako například oxid dusný nebo ozón. Inertní plyny a vznikající spaliny mají obecně zřeďovací účinek a podporují tak heterogenní katalytickou dehydrogenaci.

Vodík spálený pro vyvinutí tepla může být vodík vytvořený při dehydrogenaci nebo vodík přidávaný do reakční směsi navíc.

Podle jednoho provedení vynálezu se do reakční směsi nepřidává žádný vodík a teplo potřebné pro dehydrogenaci se alespoň částečně vyvíjí spalováním (exotermní reakcí) uhlovodíku a vodíku vznikajícího při dehydrogenaci.

Podle dalšího provedení se k reakční směsi přidává přídavný vodík.

- 15··» · • 11 • 9 11 • 1 1111 ι • · * ·· · •Φ φφφφ » φ · ♦ φ φ φ φ φ φ φ · · φφ φφ

Dehydrogenační katalyzátor použitý podle vynálezu katalyzuje obecně také spalování uhlovodíků a vodíku kyslíkem, takže v zásadě není potřebný žádný jiný zvláštní oxidační katalyzátor. Podle jednoho provedení se vedle dehydrogenačního katalyzátoru použije ještě jiný zvláštní oxidační katalyzátor, který katalyzuje selektivně oxidaci vodíku za vzniku tepla, zejména když se přidává přídavný vodík.

Jestliže se do reakční směsi, podle jednoho provedení vynálezu, nepřidává přídavný vodík, může být dehydrogenační teplo bez dalšího vyvíjeno katalytickým spalováním uhlovodíků a z vodíku vznikajícího při dehydrogenaci na dehydrogenačním katalyzátoru. Vhodné dehydrogenační katalyzátory necitlivé vůči kyslíku, které katalyzují spalování uhlovodíků, jsou výše popsané katalyzátory kyselé v Lewisově smyslu. Výhodné jsou výše popsané dehydrogenační katalyzátory, které obsahují alespoň jeden prvek VIII. vedlejší skupiny, alespoň jeden prvek III. a/nebo IV. hlavní skupiny a alespoň jeden prvek III. vedlejší skupiny včetně lanthanidů a aktinidů na oxidu zirkoničitém a/nebo oxidu křemičitém jako nosiči.

Podle výhodného provedení se pro přímé vyvíjení tepla spalováním přidává do reakční směsi vodík. Obecně se do reakční směsi přidává tolik vodíku, aby byl molový poměr H₂/O₂ v reakční směsi bezprostředně po přivedení 0,1 až 200 mol/mol, s výhodou 1 až 20 mol/mol, zvláště výhodně 2 až 10 mol/mol. V případě vícestupňových reaktorů to platí pro každý mezistupeň přivádění vodíku a kyslíku.

Spalování vodíku se provádí katalyticky. Podle jednoho provedení vynálezu se vedle dehydrogenačního katalyzátoru nepoužije žádný jiný zvláštní oxidační katalyzátor. Podle zvláště výhodného provedení se pracuje v přítomnosti jednoho nebo více oxidačních katalyzátorů, které selektivně

0«* 0000

0

0 «

0 0 0 0 *>· 00 katalyzují spalování vodíku kyslíkem v přítomnosti uhlovodíků. Spalování uhlovodíků s kyslíkem na CO a C0₂ pak probíhá jen v menší míře, což má zřetelně pozitivní vliv na dosažené selektivity vzniku alkenů. Dehydrogenační katalyzátor, a oxidační katalyzátor se s výhodou nacházejí v různých reakčních zónách.

Při vícestupňovém vedení reakce se může oxidační katalyzátor nacházet jen v jedné, několika nebo všech reakčních zónách.

Katalyzátor, který selektivně katalyzuje oxidaci vodíku v přítomnosti uhlovodíků, je s výhodou uspořádán na místech, ve kterých panují vyšší parciální tlaky kyslíku než v jiných místech reaktoru, zejména v blízkosti místa přivádění plynu obsahujícího kyslík. Přivádění plynu obsahujícího kyslík a/nebo vodík se může provádět na jednom nebo více místech reaktoru.

Výhodný katalyzátor, který selektivně katalyzuje spalování vodíku, obsahuje oxidy nebo fosfáty, zvolené ze skupiny zahrnující oxidy nebo fosfáty germania, cínu, olova, arzenu, antimonu nebo bismutu. Další výhodný katalyzátor, který katalyzuje spalování vodíku, obsahuje ušlechtilý kov VIII. nebo I. vedlejší skupiny. Při heterogenně katalyzované dehydrogenaci uhlovodíků se obecně časem tvoří malá množství vysokovroucích, vysokomolekulárních organických sloučenin nebo uhlík, které se vylučují na povrchu katalyzátoru a katalyzátor časem dezaktivují. Dehydrogenační katalyzátory použité podle vynálezu se vyznačují malým sklonem ke koksování a malou rychlostí dezaktivace.

S dehydrogenačními katalyzátory je možno dosáhnout vysoké časově-prostorové výtěžky, které jsou v případě dehydrogenace propanu vyšší než 2 kg propenu/ kg katalyzátoru/h, a tím značně převyšují prostorově časové ·

- 17výtěžky způsobu podle stavu techniky. Zředěním reakční směsi inertním plynem, zvýšením reakční teploty a/nebo snížením reakčního tlaku je možno termodynamicky možný mezní stupeň přeměny natolik zvýšit, že značně převyšuje požadovaný stupeň přeměny reakce. Tím způsobem je možno s katalyzátory použitými podle vynálezu dosáhnout prostorově časového výtěžku více než 6 kg propenu/ kg katalyzátoru/h. Zatížení (GHSV) katalyzátoru může při tomto způsobu, označovaném také jako vysoce intenzivní způsob, být vyšší než 8000 h'¹.

Pro regeneraci dehydrogenačního katalyzátoru mohou být použity o sobě známé způsoby. Tak například, jak je výše popsáno, se může k reakční směsi přidávat vodní pára. Vylučující se uhlík může být za těchto podmínek částečně nebo úplně odstraněn na principu zplyňování uhlí.

Alternativně je možno přes násyp katalyzátoru čas od času vést při zvýšené teplotě plyn obsahující kyslík a vyloučený uhlík vypálit.

Po delší době provozu se dehydrogenační katalyzátor použitý podle vynálezu s výhodou regeneruje tím, že se při teplotě 300 až 600 °C, často při teplotě 350 až 500 °C, nejprve provádí propláchnutí inertním plynem a následně se v prvním regeneračním stupni přes katalyzátorové lože vede vzduch zředěný dusíkem. Zatížení katalyzátoru přitom je s výhodou 50 až 10 000 h’¹ a obsah kyslíku asi 0,5 až 2 % obj. V dalších navazujících regeneračních stupních se obsah kyslíku postupně zvyšuje na asi 20 % obj. (čistý vzduch) . S výhodou se provádí 2 až 10, zvláště výhodně 2 až 5 regeneračních stupňů. Obecně se následně provádí ještě regenerace čistým vodíkem nebo vodíkem zředěným inertním plynem (obsah vodíku >1 % obj.) za jinak stejných podmínek. S výhodou se všechny regenerační stupně provádí v přítomnosti vodní páry.

• ·

- 18 Způsob podle vynálezu je možno provádět v zásadě ve všech typech reaktorů všemi způsoby známými ze stavu techniky. Přídavné přivádění kyslíku vede k tomu, že alespoň část reakčního tepla resp. energie, potřebné k zahřátí směsi reakčních plynů, se přivádí přímým spalováním a nemusí být přenášeno nepřímo prostřednictvím tepelných výměníků.

Podrobný popis vhodných typů reaktorů a způsobů výroby obsahuje také Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternativě Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, U.S.A.

Vhodným typem reaktoru je trubkový reaktor nebo reaktor se svazkem trubek, s pevným ložem. Přitom se katalyzátor (dehydrogenační nebo popřípadě zvláštní oxidační katalyzátor) nachází jako pevné lože v reakční trubce nebo svazku reakčních trubek. Reakční trubky se obvykle nepřímo zahřívají tak, že v prostoru obklopujícím reakční trubku se spaluje plyn, např. uhlovodík jako methan. Přitom je výhodné používat tento nepřímý způsob ohřevu jen na prvních asi 20 až 30 % délky násypu pevného lože a zbývající délku násypu ohřívat na potřebnou reakční teplotu radiačním teplem uvolňovaným v rámci nepřímého ohřevu. Nepřímý ohřev reakčního plynu může být podle vynálezu s výhodou spojen s přímým ohřevem spalováním v reakční směsi. Prostřednictvím spojení přímého přivádění tepla s nepřímým přiváděním tepla je dosažitelné přibližně izotermní vedení reakce. Obvyklé vnitřní průměry reakční trubky jsou 10 až 15 cm. Typický dehydrogenační svazkový trubkový reaktor má asi 300 až 1000 reakčních trubek. Teplota uvnitř je zpravidla 300 až 700 °C, s výhodou 400 až 700 °C. Pracovní tlak je obvykle 0,5 až 8 bar, často 1 až 2 bar za použití malého zředění vodní parou (podle způsobu BASF-Linde) , nebo také 3 až 8 bar za použití vysokého zředění vodní parou (podle takzvaného Steam active reforming process, STAR-Process, podle Phillips Petroleum • ·

- 19Co., viz US 4 902 849, US 4 996 387 a US 5 389 342). Směs produktů zpravidla opouští reakční trubku s teplotou o 50 až 100 °C nižší. Typické zatížení katalyzátoru propanem je 500 až 2000 h^-1. Tvar katalyzátoru může být například kuželovitý nebo válcovitý (dutý nebo plný).

Způsob podle vynálezu je možno provádět pomocí reaktoru s pohyblivým ložem. Pohyblivé katalyzátorové lože je uloženo v reaktoru s radiálním prouděním. V něm se katalyzátor pohybuje pomalu shora dolů, zatímco reakční plynná směs proudí radiálně. Tento postup se používá například při takzvaném dehydrogenačním procesu UOP-Oleflex. Protože při tomto způsobu se pracuje kvazi-adiabaticky, je účelné provozovat více reaktorů zařazených za sebou (typicky až čtyři reaktory). Před nebo v každém reaktoru se vstupní plynná směs prostřednictvím spalování v přítomnosti přiváděného kyslíku zahřívá na požadovanou reakční teplotu. Prostřednictvím použití více reaktorů je možno zamezit velkým rozdílům teplot reakční směsi mezi vstupem reaktoru a výstupem reaktoru a přesto dosáhnout vysokého stupně přeměny.

Když katalyzátorové lože opustí reaktor s pohyblivým ložem, přivádí se k regeneraci a následně znovu používá. Dehydrogenační katalyzátor použitý podle vynálezu má obecně kulový tvar. K uhlovodíku k dehydrogenaci, s výhodou propanu, se může přidávat vodík, také pro zamezení rychlé dezaktivace katalyzátoru. Pracovní tlak je s výhodou 2 až 5 bar. Molový poměr vodíku k propanu je s výhodou 550 až 660 °C.

Heterogenně katalyzovaná dehydrogenace uhlovodíku způsobem podle vynálezu se může provádět, jak je popsáno v Chem.Eng.Sci. 1992 b, 47(9-11)2313, také ve vířivém loži, přičemž uhlovodík se neředí. Účelně se přitom provozují dvě vířivá lože vedle sebe, z nichž jedno se zpravidla nachází • ·

-20r, ve stavu regenerace. Pracovní tlak je zpravidla 1 až 2 bar, dehydrogenační teplota je zpravidla 550 až 600 °C. Teplo potřebné pro dehydrogenaci se přitom přivádí do reakčního systému tak, že se dehydrogenační katalyzátor předehřeje na reakční teplotu. Prostřednictvím použití přivádění kyslíku podle vynálezu je možno upustit od předehřívače, a přivádět potřebné teplo přímo do reaktorového systému spalováním v přítomnosti kyslíku.

Podle zvláště výhodného provedení způsobu podle vynálezu se dehydrogenace provádí v etážovém reaktoru. Ten obsahuje jedno nebo více za sebou následujících katalyzátorových loží. Počet katalyzátorových loží může být 1 až 20, účelně 2 až 8, zejména 4 až 6. Katalyzátorová lože jsou s výhodou radiálně nebo axiálně protékána reakčním plynem. Obecně se takovýto etážový reaktor provozuje s katalyzátorovým pevným ložem.

V nejjednodušším případě jsou katalyzátorová pevná lože uspořádána v šachtovém reaktoru axiálně nebo v prstencových štěrbinách centricky v sobě uspořádaných válcovitých mřížových roštů. Jeden šachtový reaktor odpovídá jedné etáži. Provádění způsobu podle vynálezu v jediném šachtovém reaktoru je možné, avšak méně výhodné.

Při způsobu provozu bez přidávání kyslíku se reakční směs v etážovém reaktoru na své cestě od jednoho katalyzátorového lože k následujícímu katalyzátorovému loži podrobuje meziohřevu, např. vedením přes žebra tepelného výměníku ohřívaného horkým plynem nebo vedením skrze trubku vyhřívanou horkými spalinami.

Při způsobu podle vynálezu se výše popsaný vložený ohřev alespoň částečně provádí přímým způsobem. K tomu účelu se do reakční směsi buď před průchodem prvním katalyzátorovým ložem a/nebo mezi následujícími

-21 katalyzátorovými loži přidává v omezené míře molekulární kyslík. Na katalyzátoru použitém podle vynálezu se tak v omezené míře spalují uhlovodíky obsažené v reakční směsi, koks nebo uhlí podobné sloučeniny vyloučené na povrchu katalyzátoru, ale také v průběhu dehydrogenace vznikající vodík. Přitom uvolněné reakční teplo umožňuje téměř izotermní způsob provozu heterogenně katalyzované dehydrogenace uhlovodíků. Přitom je možno pracovat s přídavným přiváděním vodíku nebo bez něho.

Podle jednoho provedení vynálezu se provádí vložené přivádění plynu obsahujícího kyslík a popřípadě vodík před každou etáží etážového reaktoru. Podle jednoho dalšího provedení způsobu podle vynálezu se provádí přivádění plynu obsahujícího kyslík a popřípadě vodík před každou etáží kromě první etáže. Podle výhodného provedení se pracuje s mezipřiváděním vodíku, přičemž podle jednoho provedení je za každým místem přivádění uspořádána vrstva speciálního oxidačního katalyzátoru, za kterou dehydrogenačního katalyzátoru, a podle není přítomen žádný oxidační následuje vrstva druhého provedení katalyzátor. Podle dalšího výhodného provedení se pracuje bez přidávání vodíku,

Dehydrogenační teplota je obecně 400 až 800 °C, tlak je obecně 0,2 až 5 bar, s výhodou 0,5 až 2 bar, zvláště výhodně 1 až 1,5 bar. Zatížení (GHSV) je obecně 500 až 2000 h¹, při intenzivním způsobu také až 16 000 h'¹, s výhodou 4000 až 16 000 h’¹.

Uhlovodík použitý při způsobu podle vynálezu nemusí být čistá látka. Spíše může použitý uhlovodík obsahovat jiné dehy-drc gencvat e Iné plyny jako například methan, ethan, ethylen, propan, propen, butan, buten, propin, acetylen, H₂S nebo pentany. Zejména je možno provádět dehydrogenaci podle vynálezu také s plyny, které se vyrábí ve velkém měřítku a jsou k dispozici ve velkých množstvích, jako například LPG

• ·

-22 • · · κ· • * · · · · · • · · ·· (liquified petroleum gas, kapalný ropný plyn) . Také mohou být použity cirkulační plyny pocházející z jiného procesu, například jak je popsáno v německé patentové přihlášce P 10028582.1.

Zpracování výstupu z reaktoru se provádí o sobě známým způsobem, například oddělením molekulárního vodíku obsaženého ve směsi produktů, oddělením složek jiných než alkany a alkeny, s výhodou selektivní absorpcí směsi alkenů a alkanů v organickém rozpouštědle a separací směsi alkenů a alkanů v C₃-separátoru a recyklací alkanu do dehydrogenace.

Příklady provedení vynálezu

Vynález bude blíže objasněn za pomoci následujících příkladů.

Příklad 1

1000 g drceného směsného oxidu ZrO2.SiO₂ od firmy Norton (sítovaná frakce 1,6 až 2 mm) bylo přelito roztokem 11,992 g SnCl₂.2H₂O a 7,888 g H₂PtCl₅.6H₂O v 5950 ml ethanolu.

Ethanol byl odtažen v rotační odparce. Produkt byl poté sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 3 h při 560 °C. Získaný katalyzátor byl přelit roztokem 7,68 g CsNO₃, 13,54 g KNO₃ a 98,329 g La (N0₃) ₃. 6H₂O ve 23 ml H₂O. Voda byla odtažena v rotační odparce. Produkt byl poté sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 3 h při 560 °C.

Katalyzátor měl měrný povrch BET 85 m²/g. Měření rtuťovou porozimetrií ukázalo objem pórů 0,29 ml/g.

* 4 *· ··· ·

-23 Příklad 2 g drceného směsného oxidu ZrO₂.SiO₂ od firmy Norton (sítovaná frakce 1,6 až 2 mm) bylo přelito roztokem 0,6 g SnCl₂.2H₂O a 0,394 g H₂PtCl₆.6H₂O ve 300 ml ethanolu.

Ethanol byl odtažen v rotační odparce. Produkt byl poté sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 3 h při 560 °C. Katalyzátor byl poté přelit roztokem 0,386 g CsNO₃, 0, 680 g KNO₃ a 4,888 g Ce (NO₃) ₃ · 6H₂O ve 130 ml H₂O. Voda byla odtažena v rotační odparce. Produkt byl poté sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 3 h při 560 °C.

Katalyzátor měl měrný povrch BET 72,4 m²/g. Měření rtuťovou porozimetrií ukázalo objem pórů 0,26 ml/g.

Příklad 3 g drceného nosiče ze ZrO₂ od firmy Norton (sítovaná frakce 1,6 až 2 mm) bylo přelito roztokem 0,684 g SnCl₂.2H₂O a 0,45 g H₂PtCl6-6H₂O ve 342 ml ethanolu.

Ethanol byl odtažen v rotační odparce. Produkt byl poté sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 3 h při 560 °C. Katalyzátor byl poté přelit roztokem 0,44 g CsNO₃, 0,775 g KNO₃ a 5,604 g Ce (NO₃) ₃.6H₂O ve 148 ml H₂O. Voda byla odtažena v rotační odparce. Produkt byl poté sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 3 h při 560 °C.

Katalyzátor měl měrný povrch BET 40 m²/g. Měření rtuťovou porozimetrií ukázalo objem pórů 0,25 ml/g.

Příklad 4

V 5-litrové míchané baňce bylo 521,3 g Zr(OH)₄suspendováno ve 2000 ml H₂0. K suspenzi bylo přidáno 73,53 g sólu SiO₂ Ludox (obsah SiO₂ 47 , 6 % hmotn.). Poté byla suspenze míchána po dobu 4 h při pokojové teplotě. Produkt *· «··« byl následně vysušen rozprašováním. Teplota v hlavě byla nastavena na 350 °C, výstupní teplota byla 105 až 110 °C, rozprašovací tlak byl 2,5 bar. Rozprašovací kotouč rotoval rychlostí 28 000 ot/min. Výsledný bílý prášek vykazoval ztrátu žíháním 15,1 %. 471,15 g bílého prášku bylo po dobu h hnětáno spolu se 133,30 g A1₂O₃ (Pural SCF) a 30,22 g koncentrované HNO₃. Pomocí protlačovacího lisu (lisovací tlak 75 bar) byly z pasty tvarovány 3mm struny. Vytlačované struny byly sušeny po dobu 4 h při 200 °C a kalcinovány po dobu 2 h při 600 °C. Poté byly struny rozdrceny na částice sítové frakce 1,6 až 2 mm.

g takto vyrobeného nosiče bylo přelito roztokem 0,712 g SnCl₂.2H₂O a 0,468 g H₂PtCls-6H₂O ve 368 ml ethanolu.

Ethanol byl odtažen v rotační odparce. Produkt byl poté sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 3 h při 560 °C. Katalyzátor byl poté přelit roztokem 0,458 g CsNO₃, 0,807 g KNO3 a 5,838 g La (NO₃) 3. 6H₂O ve 157 ml H₂O. Voda byla odtažena v rotační odparce. Produkt byl poté sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 3 h při 560 °C.

Katalyzátor měl měrný povrch BET 98 m²/g. Měření rtuťovou porozimetrií ukázalo objem pórů 0,35 ml/g.

Příklad 5 g drceného nosiče ze směsného oxidu Mg(Al)O od firmy Giulini (síťovaná frakce 1,6 až 2 mm) bylo po dobu 2 h kalcinováno při 700 °C. Poté byl nosič přelit roztokem

0,276 g SnCl₂.2H₂O a 0,181 g H₂PtCl₆.6H₂O ve 138 ml ethanolu.

Ethanol byl odtažen v rotační odparce. Produkt byl poté sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 3 h při 560 °C. Katalyzátor byl poté přelit roztokem 0,177 g CsNO₃, 0,313 g KNO₃ a 2,262 g La (NO₃) 3. 6H₂O v 60 ml H₂O. Voda byla ·· ····

	-25 -	• · * · • ····»· ♦ · · ♦·♦ · ·»	• · · φ • · · · · · · • · · β · ·
odtažena v rotační odparce.	Produkt	byl poté sušen	po dobu
15 h při 100 °C a kalcinován	po dobu	3 h při 560 °C.
Katalyzátor měl měrný	povrch	BET 103 m²/g.	Měření

rtuťovou porozimetrií ukázalo objem pórů 0,51 ml/g.

Příklad 6 g drceného nosiče z theta-Al₂O₃ od firmy Condea (síťovaná frakce 1,6 až 2 mm) bylo přelito roztokem 0,3718 g SnCl2.2H₂O a 0,245 g H₂PtCl6.6H₂O ve 190 ml ethanolu.

Ethanol byl odtažen v rotační odparce. Produkt byl poté sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 3 h při 560 °C. Katalyzátor byl poté přelit roztokem 0,239 g CsNCg, 0,4214 g KNO₃ a 5, 604 g La (NO₃) 3 · 6H₂O v 80 ml H₂O. Voda byla odtažena v rotační odparce. Produkt byl poté sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 3 h při 560 °C.

Katalyzátor měl měrný povrch BET 119 m²/g. Měření rtuťovou porozimetrií ukázalo objem pórů 0,66 ml/g.

Příklad 7 g drceného nosiče z theta-Al₂O₃ od firmy BASF (síťovaná frakce 1,6 až 2 mm) bylo přelito roztokem 0,2758 g SnCl₂.2H₂O a 0,1814 g H₂PtCl₆.6H₂O ve 138 ml ethanolu.

Ethanol byl odtažen v rotační odparce. Produkt byl poté sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 3 h při 560 °C. Katalyzátor byl poté přelit roztokem 0,1773 g CsNO₃, 0,3127 g KNO₃ a 2,26 g La (NO₃) ₃.6H₂O v 60 ml H₂O. Voda byla odtažena v rotační odparce. Produkt byl poté sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 3 h při 560 °C.

Katalyzátor měl měrný povrch BET 34 m²/g. Měření rtuťovou porozimetrií ukázalo objem pórů 0,23 ml/g.

·· ···« vody, smíseno s a zahřáto na 75

-26Příklad 8

43,25 g (NH₄)₂CO₃ bylo rozpuštěno vil 849 ml hmotnostně 25% amoniakálního roztoku °C. K roztoku bylo přes přikapávací trychtýř za míchání rychle přidáno 2333,3 g Mg (N0₃) ₂.6H₂O a 337,6 g Al(NO₃)₃.9H₂O rozpuštěného ve 3 1 vody. Po 1 hodině míchání při 75 °C byla odfiltrována vznikající sraženina a filtrační koláč promyt vodou. Produkt byl sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 2 h při 900 °C.

Prášek byl smísen se 3 % hmotn. stearátu hořečnatého a pomocí výstředníkového lisu zhutněn na tablety 20x2 mm.

g takto vyrobeného nosiče ze směsného oxidu Mg(Al)O (síťovaná frakce 1,6 až 2 mm) bylo rozdrceno a po dobu 2 h kalcinováno při 700 °C. Poté byl nosič přelit roztokem 0,398 g SnCl₂.2H₂O a 0,262 g H₂PtCl₆.6H₂O ve 200 ml ethánolu.

Ethanol byl odtažen v rotační odparce. Produkt byl poté sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 3 h při 560 °C. Katalyzátor byl poté přelit roztokem 0,256 g CsNO₃, 0,451 g KNO₃ a 3,265 g La (NO₃) ₃.6H₂O v 87 ml H₂O. Voda byla odtažena v rotační odparce. Produkt byl poté sušen po dobu 15 h při 100 °C a kalcinován po dobu 3 h při 560 °C.

Katalyzátor měl měrný povrch BET 85 m²/g. Měření rtuťovou porozimetrií ukázalo objem pórů 0,28 ml/g.

Příklad 9

Zkouška katalyzátoru:

ml dříve vyrobeného katalyzátoru bylo vsazeno do trubkového reaktoru s vnitřním průměrem 20 mm. Na katalyzátor byl uveden vodík po dobu 30 min při 500 °C. Poté byl katalyzátor při stejné teplotě vystaven směsi 80 % obj. dusíku a 20 % obj . vzduchu (chudý vzduch) . Po fázi fc «· fc • fc · fc * ♦ · · fc · ···» · · · »··<

• · · · * · fcfc · • fc ··· · • · · • · · fc · · byl katalyzátor katalyzátor při

-27proplachování po dobu 15 min čistým dusíkem 30 min redukován vodíkem. Poté bylo na reakční teplotě 610 °C přiváděno 20 Nl/h propanu (objemově 99,5%) a H₂O v molovém poměru propan/vodní pára 1:1. Tlak byl 1,5 bar a zatížení (GSHV) bylo 2000 h'¹. Reakční produkty byly analyzovány plynovou chromatografií. Výsledky jsou shrnuty v tabulce.

Brónstedtova resp. Lewisova kyselost katalyzátorů vyrobených v příkladech 1 až 8 byla charakterizována pyridinem jako testovacím plynem za použití měřicí cely HVFTIR.

Vzorky byly zahřívány po dobu 1 hodiny při 390 °C v atmosféře vzduchu, poté evakuovány na 10~⁵ mbar, ochlazeny na 80 °C a syceny plynným pyridinem při rovnovážném tlaku 3 mbar. Pro kontrolu stability pyridinového adsorbátu byly vzorky sycené plynem při tlaku 3 mbar podrobeny zpracování ve vakuu vyvinutém olejovou vývěvou (asi 10'² mbar, 3 min) a ve vysokém vakuu (asi 10~⁵ mbar, 1 h) . Přitom byly desorbovány fyzikálně adsorbované látky. Spektra adsorbátu byla měřena ve vysokém vakuu.

Naměřené extinkce byly vztaženy na tloušťku vrstvy vzorku (v jednotkách integrální extinkce (IEE) na 1 μιη tloušťky vrstvy). Jako základ spekter adsorbátu sloužilo jednopaprskové spektrum pyridinem nesyceného vzorku, ochlazeného na 80 °C, ve vysokém vakuu. Pásy matrice přitom byly kompenzovány.

Byly vyhodnoceny pásy kolem 1440 cm'¹ (odpovídající Lewisovým centrům) a 1490 cm'¹ (odpovídající Lewisovým kyselým centrům, pokud nejsou přítomna žádní Brónstedtova kyselá centra).

Výsledky jsou shrnuty v tabulce.

-28• * • 3 ·· ♦ ♦ · • e · • ··« • · ···· • » · to···

Žádné testované vzorky nevykazují měřitelnou Brónstedtovu kyselost. Naměřené Lewisovy kyselosti korelují se stupněm přeměny při dehydrogenaci propanu.

Tabulka

Příklad	Nosič	Lewisova kyselost (AU)	Stupeň přeměny propanu (%)
1	ZrO2/SiO2 (Norton)	8,97	46,8
2	ZrO2/SiO2 (Ce místo La)	7,82	47,2
3	ZrO₂ (Norton)	4,59	30
4	ZrO₂ · SiO₂. AI2O3	7,29	42, 1
5	Mg(Al)O (Giulini)	2,88	12,4
6	theta-Al₂C>3 (Condea)	3, 51	30, 4
7	theta-Al₂O₃ (BASF)	1,77	11,4
8	Mg(Al)0	1, 66	12,2

Všechny nosiče jsou povlečeny Pto_j3/Sn₀,6/Cso,5/Ko,5/La3,o·

Příklad 10

Vysoce intenzivní způsob

2,5 ml katalyzátoru vyrobeného podle příkladu 1 bylo zředěno 77,5 ml steatitu a bylo vsazeno do trubkového reaktoru s vnitřním průměrem 20 mm. Na katalyzátor byl postupně uváděn vždy po dobu 30 min při 500 °C vodík, poté chudý vzduch (80 % obj. dusíku a 20 % obj. vzduchu) a následně znovu vodík. Tyto kroky byly navzájem časově odděleny 15-minutovým proplachováním dusíkem. Poté bylo na katalyzátor při teplotě 600 °C přiváděno 20 Nl/h propanu (objemově 99,5%) a vodní páry v molovém poměru propan/H₂0 1:1. Tlak byl 1,5 bar a zatížení (GSHV) bylo 16 000 h¹. Reakční produkty byly analyzovány plynovou chromatografií. Po jedné hodině reakce bylo 30 % vsazeného propanu přeměněno se selektivitou 95 % na propen. Prostorově časový výtěžek propenu vztažený na použitý objem katalyzátoru byl 8 g ρ r o ρ e n u / g κ ± y z. λ o r u . h, .

·· Φ··Φ φφφ · φ Φ··· · · • · φ

• ·

Příklad 11

Proces s kyslíkem ml katalyzátoru vyrobeného podle příkladu 1 bylo vsazeno do trubkového reaktoru s vnitřním průměrem 20 mm. Na katalyzátor byl postupně uváděn vždy po dobu 30 min při 500 °C nejprve vodík, poté chudý vzduch (80 % obj. dusíku a 20 % obj. vzduchu) a následně znovu vodík. Tyto kroky byly navzájem časově odděleny 15-minutovým proplachováním dusíkem. Poté bylo na katalyzátor při teplotě 610 °C přiváděno 20 Nl/h propanu (objemově 99,5%) a vodní páry v molovém poměru propan/H₂0 1:1. Navíc byl přiváděn kyslík v molovém poměru propan/0₂ 20:1. Tlak byl 1,5 bar a zatížení (GSHV) bylo 2100 h“¹. Reakční produkty byly analyzovány plynovou chromatografíi. Po jedné hodině reakce bylo 50 % vsazeného propanu přeměněno se selektivitou 90 % na propen. Po 16 hodinách reakce byl stupeň přeměny 44 % a selektivita

O, o

Příklad 12

Proces s kyslíkem při nízkém stupni přeměny ml katalyzátoru vyrobeného podle příkladu 1 bylo vsazeno do trubkového reaktoru s vnitřním průměrem 20 mm. Na katalyzátor byl postupně uváděn vždy po dobu 30 min při 500 °C nejprve vodík, poté chudý vzduch (80 % obj. dusíku a 20 % obj. vzduchu) a následně znovu vodík. Tyto kroky byly navzájem časově odděleny vždy 15-minutovým proplachováním dusíkem. Poté bylo na katalyzátor při teplotě 500 °C přiváděno 20 Nl/h propanu (objemově 99,5%) a vodní páry v molovém poměru propan/H₂0 1:1. Navíc byl přiváděn kyslík v molovém poměru propan/0₂ 20:1. Tlak byl 1,5 bar a zatížení (GSHV) bylo 2100 h^_1. Reakční produkty byly analyzovány plynovou chromatografíi. Po jedné hodině reakce bylo 16 % vsazeného propanu přeměněno se selektivitou 99 % na propen.

• 9 9 •9 ····

Po 100 hodinách reakce byl stupeň přeměny 14 % a selektivita 94 %. Po zvýšení teploty na 510 °C byl stupeň přeměny po 300 h 15 % a selektivita 94 %. Po dalším zvýšení teploty na 530 °C byl stupeň přeměny po 800 h 15 % vsazeného propanu a selektivita na propen 94 %. Přivádění propanu a přidávání vody bylo odstaveno po 17 hodinách a přes katalyzátor byl veden při 400 °C chudý vzduch (80 % cbj . dusíku a 20 % obj. vzduchu). Následně byl přes katalyzátor veden po dobu 30 minut čistý vzduch. Poté, co byl reaktor 15 minut proplachován dusíkem, byl přes katalyzátor veden po dobu 30 min vodík. Pak byl jako nástřik znovu přiveden propan, vodní pára a kyslík, a byl při 505 °C dosažen stupeň přeměny propanu 15 % při selektivitě 92 %. Po celkem 2300 hodinách reakce byl stupeň přeměny při 540 °C 15 % a selektivita na propen 94 %.

Příklad 13

Proces s kyslíkem při nízkém stupni přeměny s přídavným zředěním N₂

Na katalyzátor z příkladu 1 byl po 2300 h znovu (po odstavení přívodu propanu a vodní páry) přiveden chudý vzduch (80 % obj. dusíku a 20 % obj. vzduchu) při 400 °C.

Následně byl přes katalyzátor veden po dobu 30 minut čistý vzduch. Poté byl reaktor 15 minut proplachován dusíkem, a pak byl přes katalyzátor po dobu 30 minut veden vodík. Následně byl přes katalyzátor veden propan, dusík, kyslík a vodní pára v poměru 5,8/7,8/0,4/5,8 při 505 °C. Reakční tlak byl 1,5 bar, zatížení (GSHV) bylo 1300 h’¹. Stupeň přeměny propanu byl 20 % při selektivitě 92 %. Po 500 h bylo při 540 °C přeměněno 20 % propanu se selektivitou na propan 92 %.

Příklad 14

Proces s kyslíkem při nízkém stupni přeměny s přídavným zředěním N₂ a přidáváním H?

• ·· ·

V rámci provádění pokusu podle příkladu 12 byl po době procesu celkem 2500 h do nástřiku navíc přidán vodík. Nástřik pak měl složení C3/N₂/O₂/H2/H₂O 5,8/7,8/0,4/0,8/5,8.

Reakční tlak byl 1,5 bar, zatížení (GSHV) bylo 1300 h'¹. Reakční teplota byla nastavena na 575 °C. Stupeň přeměny propanu byl 20 % při selektivitě propenu 92 %. Přivedený kyslík byl zcela zreagován. 60 % přivedeného kyslíku přitom reagovalo s propanem nebo propenem na oxid uhličitý a oxid uhelnatý, 40 % přivedeného kyslíku reagovalo s přivedeným nebo dehydrogenací vzniklým vodíkem na vodu.

Příklad 15

Regenerace katalyzátoru

1000 ml katalyzátoru vyrobeného podle příkladu 6 bylo zředěno 500 ml steatitu a bylo vsazeno do trubkového reaktoru s vnitřním průměrem 40 mm. Na katalyzátor byl postupně uváděn vždy po dobu 30 min při 500 °C nejprve vodík, poté chudý vzduch (80 % obj. dusíku a 20 % obj .

vzduchu) a následně znovu vodík. Tyto kroky byly navzájem časově odděleny vždy 15-minutovým proplachováním dusíkem. Poté bylo na katalyzátor při teplotě 610 °C přiváděno 250 Nl/h propanu (objemově 99,5%) a vodní páry v molovém poměru propan/H₂0 1:1. Tlak byl 1,5 bar a zatížení (GSHV) bylo 500 h^_1. Reakční produkty byly analyzovány plynovou chromatografií. Po jedné hodině reakce bylo 55 % vsazeného propanu přeměněno se selektivitou 90 % na propen. Po době reakce 12 h byl stupeň přeměny 53 % a selektivita 93 %. Přiváděný propan a přiváděná voda a chudý vzduch (92 % obj. dusíku a 8 % obj. vzduchu) byly vedeny přes katalyzátor při 400 °C. Následně byl obsah vzduchu dvakrát zvýšen (nejprve na 83 % obj. dusíku a 17 % obj. vzduchu, poté na 64 % obj. dusíku a 36 % obj. vzduchu. Následně byl přes katalyzátor veden čistý vzduch, až bylo vynášení CO₂ menší než 0,04 % obj . Poté byl reaktor 15 minut proplachován dusíkem a pak • · • · byl přes katalyzátor po dobu 30 minut znovu veden vodík. Poté, co byl znovu přiveden jako nástřik propan, vodní pára a kyslík, bylo možno dosáhnout při 610 °C stupně přeměny propanu 55 % při selektivitě 92 %. Po 10-násobné regeneraci katalyzátoru výše popsaným způsobem bylo možno dosáhnout při 610 °C stupně přeměny propanu 54 % při selektivitě 93 %. Po 30-násobné regeneraci bylo možno dosáhnout při 610 °C stupně přeměny propanu 54 % při selektivitě 93 %.

Claims

;,mt2 PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob heterogenně katalyzovaná dehydrogenace, v jedné nebo více reakčních zónách, jednoho nebo více dehydrogenovatelných C2-3o~uhlovodíků v reakční směsi která je obsahuje, přičemž alespoň část potřebného dehydrogenačního tepla se v alespoň jedné reakční zóně vyvíjí spalováním vodíku, uhlovodíku nebo uhlovodíků a/nebo uhlíku v přítomnosti plynu obsahujícího kyslík přímo v reakční směsi, vyznačující se tím, že reakční směs, která obsahuje dehydrogenovatelný uhlovodík nebo uhlovodíky, se uvede do styku s dehydrogenačním katalyzátorem, který má charakter Lewisovy kyseliny a nevykazuje v podstatě žádnou Brónstedtovu kyselost, přičemž Lewisova kyselost dehydrogenačního katalyzátoru je větší než 3 jednotky kyselosti (AU), stanovitelné z IR-absorpčních spekter pyridinu adsorbovaného na katalyzátoru.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dehydrogenační katalyzátor obsahuje oxid kovu, zvolený ze skupiny zahrnující oxid zirkoničitý, oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid titaničitý, oxid hořečnatý, oxid lanthanu a oxid ceru.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že dehydrogenační katalyzátor obsahuje oxid zirkoničitý a/nebo oxid křemičitý.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že dehydrogenační katalyzátor obsahuje alespoň jeden prvek VIII. vedlejší skupiny, alespoň jeden prvek I. nebo II. hlavní skupiny, alespoň jeden prvek III.

·· ···· • ·· • · · • · *T ’ ·.V?R^VĚNÁ STRANA prvek III. vedlejší nároků 1 až 4 nebo IV. hlavní skupiny a alespoň jeden skupiny, včetně lanthanidů a aktinidů.
5. Způsob podle některého z vyznačující se tím, že dehydrogenační katalyzátor obsahuje platinu a/nebo paladium.
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že dehydrogenační katalyzátor obsahuje cesium a/nebo draslík.
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že dehydrogenační katalyzátor obsahuje lanthan a/nebo cer.
8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že dehydrogenační katalyzátor obsahuje cín.
9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že dehydrogenační katalyzátor má bimodální rozdělení průměrů pórů, přičemž až 100 % pórů má průměr menší než 20 nm nebo mezi 40 až 5000 nm.
10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že reakční směs obsahuje vodní páru.
11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se do reakční směsi přidává vodík.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že alespoň jedna reakční zóna obsahuje katalyzátor, který selektivně katalyzuje spalování vodíku s kyslíkem v přítomnosti uhlovodíků.

0*

-35*

0 · 0··» »

0 4

0 0 0 0 0000 0 0 »0 0*00 >.y*>R^VENÁ STRANA
13. Způsob podle některého z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že katalyzátor, který katalyzuje spalování vodíku, obsahuje oxidy nebo fosfáty, zvolené ze skupiny zahrnující oxidy nebo fosfáty germania, cínu, olova, arzenu, antimonu nebo bismutu.
14. Způsob podle některého z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že katalyzátor, který selektivně katalyzuje spalování vodíku, obsahuje ušlechtilý kov VIII. nebo I. vedlejší skupiny.
15. Způsob podle některého z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že se dehydrogenace provádí v etážovém reaktoru.