DE102005053233A1

DE102005053233A1 - Verfahren zur Aromatisierung von Nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf

Info

Publication number: DE102005053233A1
Application number: DE102005053233A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. Koch; Götz-Peter Dr. Schindler; Dirk Dr. Neumann; Hartmut Prof. Dr. Hibst; Armin Dr. Lange de Oliveira; Jens Klein
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-11-06
Filing date: 2005-11-06
Publication date: 2007-05-10
Also published as: WO2007051854A3; WO2007051854A2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Automatisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegegenwart von Wasserdampf und eines Katalysators, enthaltend einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger sowie Zinn und Platin im Verhältnis von mindestens 1. DOLLAR A Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung den voranstehend genannten Katalysator.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aromatisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserdampf und eines Katalysators.

Zur Aromatisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf sind zahlreiche Katalysatoren vorgeschlagen worden, welche einen porösen Träger und in der Regel mindestens ein auf diesen Träger aufgebrachtes Metall enthalten. Häufig wird hierbei Aluminiumoxid als Träger verwendet. So beschreibt US 4,304,658 auf Aluminiumoxid geträgertes Rhodium. Neben Rhodium kann auf dem Aluminiumoxid-Träger auch Kupfer, wie in US 4,320, 240 beschrieben wird, oder Chrom und Kalium, wie dies in US 4,304,658 offenbart wird, oder Rhenium, Kupfer und ggf. Kalium, wie dies in RU 2 193 920 gelehrt wird, aufgetragen werden.

Es können aber auch Aluminium-Spinelle als Träger für die entsprechenden Katalysatoren verwendet werden. So lehrt EP 454 022 , einen Träger, der neben Zinkaluminat auch Calciumaluminat enthält, was zu einer Aktivitäts -und Selektivitätssteigerung des Katalysators führt.

Weiterhin ist bekannt, dass mit den in DE 196 16 736 Katalysatoren, die mindestens ein Element ausgewählt aus den Elementen der Gruppe VIII des Periodensystems und/oder Rhenium und/oder Zinn, auf einem Titanoxid- oder Zirkonoxid-Träger enthalten, aus paraffinischen/naphthenischen Kohlenwasserstoffströmen aromatische Kohlenwasserstoffe erzeugt werden können. Insbesondere offenbaren die Beispiele von DE 196 16 736 die Umsetzung von n-Octan, das mit einem inerten Gas (Helium) gepulst wird, in Abwesenheit von Wasserdampf, an einem Katalysator, der Palladium und Kalium auf einem Zirkonoxid-Träger enthält.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Aromatisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen bereitzustellen, das die Aromatisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen an einem Katalysator in Gegenwart von Wasserdampf erlaubt, wobei der Katalysator eine verbesserte Aktivität und/oder Selektivität zeigt.

Es wurde gefunden, dass dies durch den Einsatz von Katalysatoren, die einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger, sowie Platin und Zinn, enthalten, in Gegenwart von Wasserdampf erreicht wird.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können nichtaromatische Kohlenwasserstoffe aromatisiert werden. Die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe haben üblicherweise mindestens 6 Kohlenstoffatome, üblicherweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome. Bei den nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen handelt es sich um Paraffine, Naphthene oder Gemischen hiervon.

Der üblicherweise eingesetzte Feedstrom enthält in der Regel aromatische und nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20, vorzugsweise mit 7 bis 20, insbesondere 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. Üblicherweise liegt der Anteil an nichtaromatischen Verbindungen (Paraffine, Naphthene und ggf. Olefine) bei mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise bei mindestens 5 Gew.-% und insbesondere bei mindestens 10 Gew.-%. In einer weiteren Ausgestaltungsform liegt der Anteil an Nichtaromaten bei 5 bis 80 Gew.%, vorzugsweise bei 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere bei 10 bis 30 Gew.-%. Es ist auch möglich, dass der Feed nur nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthält. Weiterhin können die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe von Fall zu Fall auch Olefine umfassen; deren Anteil liegt in der Regel unter 1 Gew.-%.

In einer weiteren Ausführungsform kann der Feed-Strom bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, besonderes bevorzugt bis zu 2 Gew.-% an Kohlenwasserstoffen mit 5 und/oder 6 Kohlenstoffatomen enthalten.

In einer weiteren Ausführungsform kann als Feed-Strom auch der sogenannte BTX-Schnitt, der beim Steam-Cracken erhalten wird, eingesetzt werden.

In einer weiteren Ausführungsform kann der Feed-Strom schwefelhaltige Verbindungen, wie z.B. Mercaptane, Thiophen, Benzothiophen, Alkyl-substituierte Thiophene und/oder Benzothiophene, enthalten. Typischerweise kann der Schwefelgehalt des Feed-Stroms bis zu 100 ppm betragen, üblicherweise liegt er bei 10 ppm oder weniger, insbesondere bei 2 ppm oder weniger.

Die Aromatisierung wird üblicherweise zwischen 300 und 800°C, vorzugsweise zwischen 400 bis 700°C, insbesondere zwischen 500 und 600°C durchgeführt. Der Druck liegt hierbei in einem Bereich von 1 bis 50 bar, vorzugsweise von 3 bis 30 bar, insbesondere von 5 bis 25 bar.

Die LHSV ("Liquid Hourly Space Velocity") liegt in der Regel bei 0,1 bis 10 Volumenteile Feed-Strom pro Volumenteil Katalysator und Stunde (l/l·h), vorzugsweise bei 0,5 bis 5 l/l·h, insbesondere bei 1 bis 3 (l/l·h).

Das Molverhältnis von Wasserdampf/Kohlenstoff (steam/carbon) liegt in der Regel bei 0,01 bis 10, vorzugsweise bei 0,1 bis 5, insbesondere bei 0,2 bis 2.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren enthalten

a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger;
b) Platin, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators;
c) Zinn, insbesondere 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators;

wobei das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin mindestens 1 ist.

Der verwendete Katalysator enthält als Komponente a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger.

Dieser kann im wesentlichen aus Zirkonoxid bestehen. (Handelsübliches Zirkonoxid enthält Verunreinigungen, die im Bereich von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Handelsware, liegen.)

Es ist auch möglich einen stabilisierten Zirkonoxid-enthaltenden Träger zu verwenden. Als Stabilisatoren eignen sich alle Verbindungen, die die tetragonale oder monokline Struktur des Zirkonoxids stabilisieren. Vorzugsweise enthält der stabilisierte Zirkonoxidenthaltende Träger Cer, Lanthan und/oder Silizium, vorzugsweise Cer und/oder Lanthan. In einer weiteren Ausgestaltungsform enthält der stabilisierte Zirkonoxidenthaltende Träger insbesondere Cer(III)oxid, Lanthan(III)oxid und/oder Silzium(IV)oxid, vorzugsweise Cer(III)oxid und/oder Lanthan(III)oxid. Es können ein oder mehrere Stabilisatoren eingesetzt werden.

Wird Cer(III)oxid als Stabilsator verwendet, so enthält der stabilisierte Zirkonoxidenthaltende Träger üblicherweise bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Cer(III)oxid. Im Fall des Lanthan(III)oxid enthält der stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger in der Regel bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Lanthan(III)oxid.

Wird Silizium(IV)oxid als Stabilsator verwendet, so enthält der stabilisierte Zirkonoxidenthaltende Träger üblicherweise bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-%, insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Silizium(IV)oxid.

Und für den Fall, dass sowohl Cer(III)oxid als auch Lanthan(III)oxid als Stabilsatoren eingesetzt werden, so enthält der stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger in der Regel bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Cer(III)oxid und in der Regel bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Lanthan(III)oxid.

Weiterhin kann der Zirkonoxid-enthaltende Träger auch Hilfsmittel enthalten. Diese sind geeignet die Formgebung des Zirkonoxid-enthaltenden Trägers zu erleichtern. Übliche Hilfsmittel sind beispielsweise Graphit, Wachse, Siliziumdioxid und Aluminiumoxid. Diese Hilfsmittel können entweder selbst zugesetzt werden oder in Form ihrer Precursoren, die sich beim Calcinieren in den entsprechenden Hilfsstoff umwandeln. Beispiele hierfür sind Siliziumdioxid-Precursoren und Aluminiumoxid-Precursoren, z.B. Boehmite, wie Pural^® (Fa. Sasol). Vorzugsweise werden als Hilfsstoffe Graphit, Wachse und Aluminiumoxide, insbesondere Aluminiumoxide eingesetzt.

Der Zirkonoxid-enthaltende Träger kann bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zirkonoxid-enthaltenden Trägers, an Hilfsmittel enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Zirkonoxid-enthaltende Träger 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zirkonoxid-Trägers, an Hilfsmittel.

Der Katalysator enthält als Komponente b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Platin. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Platin.

Weiterhin enthält der Katalysator als Komponente c) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Zinn. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Zinn.

Das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin beträgt in der Regel mindestens 1, vorzugsweise mindestens 2, insbesondere mindestens 3.

In einer weiteren Ausführungsform enthält der Katalysator als Komponente d) mindestens einen weiteren Promotor.

Als weitere Promotoren sind Metalle ausgewählt aus der Gruppe von Scandium, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhenium, Rhodium, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Iridium, Nickel, Palladium, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Indium, Germanium, Blei, Arsen, Antimon, Bismut, Cer, Praseodym, Neodym und Europium, oder Mischungen hiervon, geeignet. Vorzugsweise werden Vanadium, Chrom, Rhenium, Eisen, Nickel, Kupfer oder Gemische hiervon als Promotoren verwendet. Insbesondere werden Vanadium, Chrom, Kupfer oder Gemische hiervon verwendet.

In einer besonderen Ausführungsform wird ein weiterer Promotor aus der oben genannten Gruppe eingesetzt.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden zwei weitere Promotoren aus der oben genannten Gruppe eingesetzt.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, weiteren Promotor.

In einer weiteren Ausführungsform enthält der Katalysator als Komponente e) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert, vorzugsweise mindestens ein Metalloxid, das alkalisch reagiert, insbesondere mindestens ein Oxid eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder Lanthan.

Als Alkalimetall kommen vorzugsweise Kalium oder Cäsium und als Erdalkalimetall vorzugsweise Barium in Betracht. Vorzugsweise werden Oxide von Kalium oder Lanthan eingesetzt.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird eine Metallverbindung, wobei das betreffende Metall ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Lanthan ist, und welches alkalisch reagiert, vorzugsweise ein Metalloxid, wie oben aufgeführt, eingesetzt.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden zwei Metallverbindungen, wobei die betreffenden Metalle ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Lanthan sind, und welche alkalisch reagieren, vorzugsweise zwei Metalloxide wie oben aufgeführt, eingesetzt.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, mindestens eines Metalls, dessen eingesetzte Metallverbindung alkalisch reagiert, vorzugsweise enthält diese Metallverbindung ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Lanthan.

Der Katalysator weist üblicherweise eine BET-Oberfläche (bestimmt nach DIN 66131) von bis zu 500 m²/g, vorzugsweise von 10 bis 300 m²/g, insbesondere von 20 bis 200 m²/g auf.

In der Regel liegt das Porenvolumen des Katalysators (bestimmt mittels Hg-Porosimetrie nach DIN 66133) bei 0,1 bis 1 ml/g, vorzugsweise bei 0,15 bis 0,6 ml/g, insbesondere bei 0,2 bis 0,4 ml/g.

Üblicherweise sind die Zirkonoxid-Phasen des Katalysators tetragonal und/oder monoklin (bestimmt mittels Röntgenbeugung (XRD)).

In einer besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator

a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger;
b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Platin;
c) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Zinn;
d) mindestens einen weiteren Promotor;

wobei das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin mindestens 1 ist.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator

a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger;
b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Platin;
c) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Zinn;
e) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert;

wobei das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin mindestens 1 ist.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator

a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger;
b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Platin;
c) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Zinn;
d) mindestens einen weiteren Promotor;
e) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert;

wobei das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin mindestens 1 ist.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator

a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger, der im wesentlichen aus Zirkonoxid besteht;
b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Platin;
c) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Zinn;
e) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert;

wobei das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin mindestens 1 ist.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator

a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger, welcher a1) mindestens einen Stabilisator enthält;
b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Platin;
c) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Zinn;
e) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert;

wobei das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin mindestens 1 ist.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator

a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger, welcher a1) mindestens einen Stabilisator; a2) ein Hilfsmittel; enthält;
b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Platin;
c) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Zinn;
e) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert;

wobei das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin mindestens 1 ist.

Die Herstellung des Katalysators kann nach üblichen Verfahren erfolgen.

Beispielsweise ist es möglich den Zirkonoxid-enthaltenden Träger aus entsprechenden Verbindungen herzustellen, die sich beim Calcinieren in Zirkonoxid umwandeln. Hierfür sind insbesondere Hydroxide, Carbonate und Carboxylate geeignet. Das Zirkonoxid bzw. der entsprechende Precursor, der beim Calcinieren in Zirkonoxid umgewandelt wird, kann nach an sich bekannten Verfahren, wie z.B. nach dem Sol-Gel-Verfahren, durch Fällung, Entwässern der entsprechenden Carboxylate, Trockenmischen, Aufschlämmen oder Sprühtrocknen, hergestellt werden. Bei der Fällung werden üblicherweise lösliche Zirkonsalze eingesetzt, wie z.B. die entsprechenden Halogenide, vorzugsweise Chlorid, Alkoxide, Nitrat etc., vorzugsweise Nitrat.

Stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger können u.a. hergestellt werden, indem man das voranstehend beschriebene Zirkonoxid bzw. den entsprechenden Precursor mit löslichen Salzen der Stabilisatoren, wie z.B. die entsprechenden Halogenide, vorzugsweise Chloride, Alkoxide, Nitrate etc., tränkt. Es ist aber auch möglich, die Stabilisatoren auf dem Zirkonoxid durch Fällung, aus entsprechenden löslichen Salzen der Stabilisatoren, aufzubringen. Als lösliche Salze der Stabilisatoren eignen sich wiederum in der Regel entsprechende Halogenide, vorzugsweise Chloride, Alkoxide, Nitrate etc.

Weiterhin ist es möglich den stabilisierten Zirkonoxid-enthaltende Träger aus Verbindungen herzustellen, die sich beim Calcinieren in Zirkonoxid, bzw. Cer(III)oxid, Lanthan(III)oxid, Silizium(IV)oxid umwandeln. Hierfür sind insbesondere Hydroxide, Carbonate und Carboxylate geeignet. Diese werden beispielsweise gemeinsam ausgefällt, gemeinsam sprühgetrocknet etc.

Das voranstehend beschriebene Zirkonoxid, das voranstehend beschriebene stabilisierte Zirkonoxid bzw. die entsprechenden Precursoren können mit Hilfsmitteln, die geeignet sind die Formgebung des Zirkonoxid-Trägers zu erleichtern, versetzt werden. Anschließend erfolgt die Formgebung. In der Regel werden Stränge, Tabletten, Kugeln, Splitt, Monolithe etc., nach den üblichen Verfahren hergestellt.

Das voranstehend beschriebene Zirkonoxid, das voranstehend beschriebene stabilisierte Zirkonoxid bzw. die entsprechenden Precursoren, die ggf. mit Hilfsmitteln versetzt werden, werden calciniert. Dies erfolgt üblicherweise mit Luft oder einem Gemisch aus Luft und Stickstoff, bei einer Temperatur von 300 bis 800°C, bevorzugt bei 500 bis 600°C. Es kann von Vorteil sein der Luft bzw. dem Luft/Stickstoff-Gemisch Wasserdampf beizumengen.

Auf die Zirkonoxid-enthaltenden Träger können nun das Platin bzw. Zinn aufgebracht werden. Üblicherweise wird der Träger mit einer Lösung geeigneter Platin-Precursoren bzw. geeigneter Zinn-Precursoren imprägniert. Die Imprägnierung kann nach der incipient-wetness Methode erfolgen, wobei das poröse Volumen des Trägers durch in etwa gleiches Volumen an Imprägnierlösung aufgefüllt wird und man – ggf. nach einer Reifung – den Träger trocknet; oder man arbeitet mit einem Überschuss an Lösung, wobei das Volumen dieser Lösung größer ist als das poröse Volumen des Trägers. Hierbei wird der Träger mit in der Imprägnierlösung gemischt und ausreichend lange gerührt. Weiterhin ist es möglich den Träger mit einer Lösung des Platin-Precursors bzw. des Zinn-Precursors zu besprühen. In der Regel spielt die Reihenfolge der Imprägnierungen keine Rolle. Es kann aber auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewissen Reihenfolge aufzutragen. Es ist auch möglich mit einer Lösung, die sowohl den Platin- als auch den Zinn-Precursor enthält zu imprägnieren. Aber auch andere dem Fachmann bekannte Herstellmethoden, wie z.B. Fällung, Chemical Vapor Deposition, Soltränkung etc. sind möglich.

Geeignete Platin-Precursoren sind Platinsalze, u.a. Halogenide, insbesondere Chlorid, Nitrat, Acetat, alkalische Carbonate, Formiat, Oxalat, Citrat, Tartrat, aber auch Platin-Komplexe. Letztere können als Liganden Amine, Halogenide, etc. enthalten.

Geeignete Zinn-Precursoren sind Zinnsalze, insbesondere Zinn(II)salze, u.a. Halogenide, insbesondere Chlorid, Sulfat, Acetat, Formiat, Oxalat, Citrat, Tartrat, aber auch Natriumstannat.

Katalysatoren, die einen oder mehrere weitere Promotoren enthalten, werden hergestellt, indem man den Promotor-Precursor oder die Promotor-Precursoren in Analogie zu den Verfahren zur Platin- bzw. Zinn-Auftragung aufbringt.

Geeignete Promotor-Precursoren sind u.a. Halogenide, insbesondere Chloride, Nitrate, Acetate, alkalische Carbonate, Formiate, Oxalate, Citrate, Tartrate, entsprechende metallorganische Verbindungen, aber auch Promotor-Komplexe. Letztere können als Liganden Acetylacetonat, Aminoalkohole, Carboxylate, wie Oxalate, Citrate etc, oder Hydroxycarbonsäuresalze, etc. enthalten.

Enthält der Katalysator einen weiteren Promotor, so kann der entsprechende Promotor-Precursor gemeinsam mit dem Platin- und/oder Zinn-Precursor aufgetragen werden. Es ist aber auch möglich diese nacheinander aufzutragen. Es kann auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewisssen Reihenfolge aufzutragen.

Enthält der Katalysator mehrere weitere Promotoren, so können die Promotor-Precursoren gemeinsam oder separat aufgetragen werden. Es ist auch möglich den Platin- und/oder Zinn-Precursor gemeinsam oder separat mit einem oder mehreren Promotor-Precursoren aufzutragen. Im Fall einer separaten Auftragung kann es auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewisssen Reihenfolge aufzutragen.

Werden Katalysatoren verwendet, die mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert, enthalten, so wird der alkalische Metall-Precursor oder die alkalischen Metall-Precursoren in Analogie zu den Verfahren zur Platin- bzw. Zinn-Auftragung aufgebracht.

Als alkalische Metall-Precursoren verwendet man in der Regel Verbindungen, die sich beim Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln. Geeignet sind hierfür Hydroxide, Carbonate, Carboxylate, wie z.B. Formiate, Acetate, Oxalate, Nitrate, Hydroxycarbonate etc.

Auch bei den Katalysatoren, die einen oder mehrere alkalische Metall-Precursoren enthalten, können die jeweiligen Precursoren gemeinsam oder separat aufgetragen werden. Im Fall einer separaten Auftragung kann es auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewisssen Reihenfolge aufzutragen.

Der Zirkonoxid-enthaltende Träger, auf dem der Platin-Precursor, der Zinn-Precursor und ggf. der oder die Promotor-Precursoren, und ggf. der oder die alkalischen Metall-Precursoren, aufgetragen werden, wird calciniert. Die Calcinierung erfolgt üblicherweise mit Luft oder einem Gemisch aus Luft und Stickstoff, bei einer Temperatur von 300 bis 800°C, bevorzugt bei 400 bis 600°C. Es kann von Vorteil sein der Luft bzw. dem Luft/Stickstoff-Gemisch Wasserdampf beizumengen.

Der so erhaltene Katalysator wird üblicherweise vor seinem Einsatz, in der Aromatisierung von Nichtaromaten, aktiviert. Hierzu wird er mit Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff bei Temperaturen von 100 bis 800°C, vorzugsweise bei 400 bis 600°C, behandelt. Hierbei kann es von Vorteil sein, mit einem niedrigen Wasserstoffanteil in dem Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch zu beginnen und den Wasserstoffanteil kontinuierlich im Verlauf des Aktivierungsprozesses zu erhöhen.

Die Aktivierung des Katalysators wird in der Regel in dem Reaktor, in dem die Aromatisierung von Nichtaromaten erfolgen soll, durchgeführt. Es ist aber auch möglich die Aktivierung des Katalysators vor dem Einbau in den entsprechenden Reaktor vorzunehmen.

Es ist aber auch möglich den Katalysator ohne vorangehende Aktivierung in die Aromatisierung von Nichtaromaten einzusetzen.

Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt ist reich an Wasserstoff und aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Aus dem Reaktionsprodukt werden nach üblichen Verfahren die gebildeten aromatischen Kohlenwasserstoffe abgetrennt.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der eingesetzte Feed und das Wasser in einem Verdampfer bei 100 bis 400°C verdampft, dieser Dampf in einem Vorheizer auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht, die vorzugsweise bei 400 bis 700°C, insbesondere bei 500 bis 600°C liegt, und dann in den Reaktor eingeleitet. Das Aufheizen kann z.B. in einem befeuerten Ofen erfolgen. Es kann sinnvoll sein, die bei der Kondensation des erhaltenen Produktgases gewonnene Wärme zumindest teilweise zum Aufheizen bzw. Verdampfen des Feeds und des Wassers zu nutzen.

Als Reaktoren werden in der Regel Festbettreaktoren, Rohrbündelreaktoren oder Fließbettreaktoren eingesetzt. Üblicherweise wird der Festbettreaktor in adiabater Fahrweise betreiben bzw. der Rohrbündelreaktor in isothermer Fahrweise.

Es ist auch möglich, den Reaktor autotherm unter Zufuhr von Luft, Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas zu betreiben. Um der Endothermie und dem hiermit verbundenen Temperaturabfall im Reaktor entgegenzuwirken, wird der bei der Reaktion gebildete Wasserstoff (und/oder die Kohlenwasserstoffe und/oder das bei der Reaktion gebildete Kohlenmonoxid und/oder der bei der Reaktion gebildete Koks) mit Sauerstoff unter Wärmeerzeugung oxidiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Reaktor durchgeführt werden, es ist aber auch möglich die Umsetzung in mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren (Reaktorkaskade) durchzuführen, wobei ggf. Zwischenheizung(en) zwischen den einzelnen Reaktoren eingefügt werden.

Die autotherme Fahrweise durch Zufuhr von Luft, Sauerstoff oder einem Sauerstoffhaltigen Gas bzw. eine Reaktorkaskade mit Zwischenheizungen ist besonders sinnvoll, wenn der Feedstrom eine größere Menge an nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen enthält, insbesondere wenn deren Anteil > 30 Gew.-% ist.

Das Reaktionsprodukt, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, wird von dem Reaktor in einen Wärmetauscher geleitet und dort abgekühlt. Die sich bildende flüssige Phase, welche den aromatischen Kohlenwasserstoff, oder ein Gemisch von aromatischen Kohlenwassenstoffen, enthält, wird einem Phasenscheider zugeführt und die organische Phase von der Wasserphase getrennt. Die organische Phase, welche den aromatischen Kohlenwasserstoff, oder ein Gemisch von aromati schen Kohlenwasserstoffen, enthält, kann gewünschtenfalls weiter aufgereinigt werden, beispielsweise durch Destillation.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die voranstehend genannten Katalysatoren. Die bevorzugten Ausführungsformen bzgl. des Katalysators sind analog denen, die bzgl. dem Verfahren in Hinblick auf den Katalysator angegeben sind.

Weiterhin bevorzugt sind die Katalysatoren, bei welchen der Zirkonoxid-enthaltende Träger einen Stabilisator enthält, der seinerseits Cer und/oder Lanthan enthält.

In einer weiteren Ausführungsform enthält der Zirkonoxid-enthaltende Träger höchsten bis zu 1,5 Gew.-% Siliziumdioxid bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator als Komponente e) als Metallverbindung nur Kalium-enthaltende Verbindungen.

In einer weiteren Ausgestaltungsform enthält der Katalysator kein Caesium.

In einer weiteren Ausgestaltungsform enthält der Katalysator keinen weiteren Promotor.

Beispielserie 1
Herstellung der Katalysatoren
Beispiel 1: Pt, Sn, Cs, K, La/ZrO₂ (erfindungsgemäß)
500 g ZrO₂-Träger (SZ 31107, Saint-Gobain NorPro, ca. 5% SiO₂, 1,6–2 mm Splitt, Lösungsmittelaufnahme: 0,32 ml/g) wurden in einem ersten Tränkschritt mit 5,996 g SnCl₂·2H₂O und 3,944 g H₂PtCl₆·6 H₂O, die gemeinsam in 160 ml Ethanol gelöst wurden, getränkt. Der getränkte Träger wurde nach 2 h Standzeit für 30 min bei 120°C getrocknet und anschließend 3 h bei 560°C calciniert. Danach wurden in einem zweiten Tränkschritt 3,840 g CsNO₃, 6,770 g KNO₃ sowie 49,165 g La(NO₃)₃·6 H₂O, gelöst in 144 ml entionisierten Wasser, aufgebracht. Der Katalysator wurde dann nach 2 h Standzeit 30 min bei 120°C getrocknet und anschließend 3 h bei 560°C calciniert. Der fertige Katalysator (1A) enthält 0,3% Pt, 0,6% Sn, 0,5% Cs, 0,5% K und 3% La.
In analoger oder in ähnlicher Weise wurden folgende Katalysatoren hergestellt:
Beispiel 2: Pt, Sn, La, K/ZrO₂ (erfindungsgemäß)
Katalysator (1B) enthält 0,6% Pt, 2,4% Sn, 5% La und 1 % K.
Beispiel 3: Pt, Sn, La,/La-Ce-ZrO₂ (erfindungsgemäß)
Der Katalysator (1C) enthält 0,6% Pt, 2,4% Sn.
Beispiel 4: Pt, Sn, La/La-Ce-ZrO₂ (erfindungsgemäß)
Der Katalysator (1D) enthält 0,6% Pt, 2,4% Sn.
Beispiel 5: Pt, Sn, La/La-Ce-ZrO₂ (erfindungsgemäß)
Der Katalysator (1E) enthält 0,6% Pt und 2,4% Sn.
Katalytische Tests
Beispiel : Aromatisierung von n-Octan mit Toluol/n-Octan (80:20)
Die katalytischen Tests wurden in einem 100 ml Festbettreaktor durchgeführt, der mit 20 ml Katalysator sowie Steatit als Inertmaterial gefüllt wurde. Die Einsatzstoffe (Gemisch aus nichtaromatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Wasser) wurden über Dosierpumpen in einen Verdampfer geleitet, dort in die Gasphase überführt und anschließend dem Reaktor zugeführt. Nach dem Reaktor wurde das Produktgemisch in einem Abscheiden auskondensiert. Die beiden flüssigen Phasen (Wasser, organische Phase) wurden abgelassen, in einem Scheidetrichter voneinander getrennt, gewogen, und die organische Phase mittels GC analysiert.
Die Katalysatoren wurden vor dem Anfahren der Reaktion mit H₂ bei 500°C über einen Zeitraum von 1 h aktiviert.
Die Versuche wurden mit einem Toluol/n-Octan-Feed (80 Gew.-% Toluol, 20 Gew.-% n-Octan) bei einer Temperatur von 520°C (Temperatur Heizmantel), einem Druck von 1 bar, einer Belastung (LHSV) von 2 l/(l·h) sowie einem Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis von 1 durchgeführt.
Tabelle 1:
Die Versuche zeigen, dass mit einem Toluol/n-Octan-Feed hohe Umsätze und Aromatenselektivitäten bei der Aromatisierung in Gegenwart von Wasserdampf möglich sind.
Beispielserie 2
Herstellung der Katalysatoren – allgemeine Arbeitsvorschrift
Alle Katalysatoren wurden durch Imprägnierung bis zur maximalen Lösungsmittelaufnahme (incipient wetness) hergestellt. Dazu wurden die vereinigten Stammlösungen der maximal drei Ausgangsverbindungen vereinigt und mit Lösungsmittel entsprechend verdünnt. Manche Katalysatoren wurden mit Bis(ethanol-ammonium)-hexahydroxo-platinat)-Lösung (EA-Pt-Lösung) vorimprägniert, die ebenfalls derart verdünnt wurde, dass die maximale Lösungsmittelaufnahme erzielt wurde. In einem nachfolgenden Schritt wurden diese Katalysatoren nach Trocknung bei 80°C für mehrere Stunden mit der Sn-Oxalat-Lösung und ggf. La-Nitrat-Lösung erneut bis zur maximalen Lösungsmittelaufnahme imprägniert.
Alle Katalysatoren wurden nach der Imprägnierung für mindestens sechs Stunden bei 80°C getrocknet und anschließend bei 500°C unter Luft für drei Stunden calciniert.
In den Tabellen 2 bis 7 wird für die Katalysatoren die Schreibweise Sπ_xPt_y/ZrO₂ verwendet, wobei x und y die jeweiligen Gew.-% der Metalle (bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators) angeben, die auf dem Träger ZrO₂ aufgetragen sind. Entsprechendes gilt auch für die Katalysatoren, deren Träger neben ZrO₂ Cer und/oder Lanthan enthält.
Katalytische Tests
Die folgenden Versuche wurden bei einem Reaktionsdruck von 6 bar durchgeführt. Dabei betrug die LHSV=2 l/l·h und die Gasatmosphäre enthielt 30 Vol.-% N₂, 63,4 Vol.-H₂O, 6,4 Vol.-% n-Octan. Es wurde jeweils 1 ml des Katalysators in Form von Split der Fraktion 500–1000 μm getestet. Die Katalysatoren wurden in der Regel mit Formiergas (3 Vol.-% H₂ in N₂) aktiviert, und nach 12 h bei 450°C bzw. nach weiteren 18 h bei 500°C getestet.
Tabelle 3:
Die Versuche der Tabelle 3 zeigen, dass das erfindungsgemäße Verfahren, bzw. die erfindungsgemäßen Katalysatoren sowohl eine Umsatzsteigerung als auch eine Selektivitätssteigerung gegenüber dem Stand der Technik zeigen.
Tabelle 4:
Die in Tabelle 4 zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin breit variiert werden kann.
Tabelle 5:
Die Versuche der Tabelle 5 zeigen, dass die Dotierung mit Metallen, deren Metallverbindungen alkalisch reagieren, zu einer Umsatzsteigerung führen kann, bei gleichbleibend hoher oder verbesserter Aromaten- bzw. C8-Aromaten-Selektivität.
Tabelle 6:
Die in Tabelle 6 zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass sowohl die Katalysatoren, die einen stabilisierten als auch einen nicht-stabilisierten Zirkonoxid-Träger enthalten, sehr gute Aromaten- und C8-Aromaten-Selektivitäten zeigen.
Tabelle 7:
Die Versuche der Tabelle 7 zeigen weiterhin, dass die unterschiedlichsten erfindungsgemäßen Katalysatoren eine hervorragende Performance zeigen.

Claims

Verfahren zur Aromatisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen mit Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators enthaltend a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger, b) Platin; c) Zinn.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zirkonoxid-enthaltenden Träger des Katalysators als Komponente a1) mindestens einen Stabilisator enthaltend Cer, Lanthan und/oder Silizium.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Zirkonoxid-enthaltende Träger Cer enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Zirkonoxid-enthaltende Träger Cer und Lanthan enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei der Katalysator 0,01 bis 5 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Platin enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei der Katalysator 0,01 bis 20 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Zinn enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei der Katalysator ein Sn/Pt-Gewichtsverhältnis von mindestens 1, bevorzugt mindestens 2, besonders bevorzugt mindestens 3, aufweist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei der Katalysator als Komponente d) mindestens einen weiteren Promotor aus der Gruppe Scandium, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhenium, Rhodium, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Iridium, Nickel, Palladium, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Indium, Germanium, Blei, Arsen, Antimon, Bismut, Cer, Praseodym, Neodym und Europium; enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei der Katalysator als Komponente e) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert; enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von 300 bis 800°C, bevorzugt von 400 bis 700°C, besonders bevorzugt von 500 bis 600°C, durchgeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, wobei das Verfahren bei einem Druck von 1 bis 50 bar, vorzugsweise bei 3 bis 30 bar, insbesondere bei 5 bis 25 bar, durchgeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, wobei das Verfahren bei einer LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) von 0,1 bis 10 l/l·h, bevorzugt bei 0,5 bis 5 l/l·h, besonders bevorzugt bei 1 bis 3 l/l·h, durchgeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, wobei das Molverhältnis von Wasserdampf/Kohlenstoff bei 0,01 bis 10, besonders bei 0,1 bis 5, besonders bevorzugt bei 0,2 bis 2, liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, wobei kein Wasserstoff zusätzlich zum Reaktionsgemisch gegeben wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, wobei der Feedstrom mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder Gemische hiervon enthält.
Katalysator, wie in den Ansprüchen 1 bis 9 beschrieben.
Katalysator, enthaltend a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger, welcher a1) Cer und Lanthan enthält; b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Platin; c) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Zinn; wobei das Sn/Pt-Gewichtsverhältnis mindestens 1 beträgt.