DE19727021A1 - Verfahren zur Herstellung von C8-Aromaten aus Butenen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von C₈-Aromaten (o-Xylol; Ethylbenzol) aus Butenen. Diese Ver­ bindungen sind besonders wichtige Vorprodukte zur Herstellung von Kunststoffen.

Ein bekannter Weg zur Veredelung von LPG-Strömen ist die De­ hydrierung zu C₆-Aromaten (z. B. Benzol, Toluol) und C₈-Aromaten (Xylole, Ethylbenzol). Es sind eine Reihe von solchen Verfahren bekannt. So wird nach P.C. Doolan, P.R. Pujado, Hydrocarbon Processing (1989) S. 72 der LPG-Strom an einem Zeolith-haltigen Katalysator zu einem Aromatengemisch umgesetzt (sog. "Cyclar- Prozess"). Die typische Aromaten-Ausbeute beträgt ca. 66 Gew.-%, die sich zusammensetzen aus etwa 22 Gew.-% Benzol, 44 Gew.-% Toluol, 25 Gew.-% C₈-Aromaten und 9 Gew.-% C₉₊-Aromaten. Von J.C. Barbier et al., Proceedings of the JPI Petroleum Refining Conference, (Tokyo 1990) ist ein als "Aroforming-Prozess" be­ kanntgewordenes Verfahren beschrieben, das ebenfalls dotierte Zeolithe als Katalysator verwendet, mit ähnlichem Ergebnis wie das vorstehende.

JA-A-08 301 796 beschreibt ein dreistufiges Verfahren zur Her­ stellung von Aromaten aus Butenen: Dimerisierung von Butenen an einem Oxidkatalysator auf der Grundlage von Silicium, Aluminium und seltenen Erden; Hydrierung des anfallenden Octengemisches zu entsprechenden Paraffinen an einem Palladiumkatalysator und schließlich Dehydrierung (Aromatisierung) des Paraffinstroms unter den üblichen Reformierungsbedingungen an einem Platin/­ Rhenium/Zeolith-Katalysator. Dabei wird die Selektivität für Ethylbenzol und o-Xylol mit 3,3 bzw. 10,2 Gew.-% angegeben.

Aus DE-A-43 39 713 ist bekannt, daß unverzweigte C₂- bis C₆-Olefine an einem Katalysator oligomerisiert werden können, der als wesentliche aktive Bestandteile 10 bis 70 Gew.-% NiO, 5 bis 30 Gew.-% TiO₂ und/oder ZrO₂, bis 20 Gew.-% Al₂O₃ und im übrigen SiO₂ enthält. Die Umsetzung wird zwischen 60 und 280°C und Drucken bis 300 bar durchgeführt. So werden Gemische von Octenen durch Dimerisierung von Butenen erhalten. Als Einsatzstoff kommen C₄-Schnitte aus FCC- oder SC-Anlagen oder das bei der Dehydrierung von Butan anfallende Produkt in Frage. Typischer Einsatzstoff ist das sogenannte Raffinat II, das aus etwa 26% Butanen und 74% Butenen besteht.

Bei der Dimerisierung der Butene wird eine C₈-Selektivität zwischen 62 und 78 Gew.-% bei einem Umsatz von 53 bis 78 Gew.-% erzielt. Das anfallende Gemisch besteht nach Abtrennung der C₄-Verbindungen und der höheren Oligomeren aus 11 bis 24 Gew.-% n-Octenen, 64 bis 73 Gew.-% Methylheptenen, 7 bis 16 Gew.-% Dimethylhexenen und 1 bis 3 Gew.-% Trimethylpentenen.

Es ist andererseits bekannt, daß technische C₄-Schnitte Verbindungen enthalten können, die den oligomerisierungsaktiven Katalysator irreversibel desaktivieren: Dies sind vor allem mehr­ fach ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Butadien und sauerstoff­ haltige Kohlenwasserstoffverbindungen wie Alkohole, Aldehyde, Ketone und Ether. DE-A-39 14 817 schlägt zur Entfernung dieser Katalysatorgifte vor, in einem ersten Schritt die mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen durch eine übliche selektive Hydrierung in die entsprechenden Olefine umzuwandeln und anschließend die sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffver­ bindungen selektiv an Molekularsieb zu adsorbieren. So soll gewährleistet sein, daß alle störenden Verbindungen aus dem Einsatzstoff entfernt sind.

Der Nachteil aller bisher bekannt gewordener Verfahren besteht in der geringen Ausbeute an C₈-Aromaten und in der besonders niedrigen Ethylbenzol-Selektivität. Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Aromaten mit hoher C₈-Aromaten-Ausbeute und hoher Ethylbenzol-Selektivität zur Verfügung zu stellen.

Aus der nicht-vorveröffentlichten DE-Patentanmeldung 196 16 736 (= PCT/EP97/02045)ist bekannt, daß n-Octan an Katalysatoren aus mindestens einem Element der Pt-Gruppe, insbesondere Platin und gegebenenfalls mindestens einem weiteren Element aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle, der Gruppen 1B, 2B, 3A/B, 4A/B, 5A/B, 6A/B, 7b und 8 des PS und der Gruppe der Lanthaniden, ins­ besondere Sn und Ga auf einem amphoteren keramischen Träger wie TiO₂ und ZrO₂ unter den üblichen Reformierungsbedingungen aromati­ siert werden kann. Wenn man anstelle von n-Octan z. B. Naphtha verwendet, so erhält man jedoch eine nur geringe Ausbeute an C₈-Aromaten und insbesondere Ethylbenzol und o-Xylol nur mit schlechter Selektivität. Es wäre daher beim Einsatz von Naphtha anstelle notwendig, den C₈-Schnitt aus dem Naphtha zu isolieren. Dies ist jedoch weder technisch einfach noch wirtschaftlich sinn­ voll durchführbar.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von C₈-Aromaten anzugeben, das eine besonders hohe Ausbeute an C₈-Aromaten bei besonders hoher Selektivität für Ethylbenzol und o-Xylol ermöglicht und für das ein besonders preiswerter Einsatz­ stoff eingesetzt werden kann.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird und man eine hohe Ausbeute an C₈-Aromaten und eine überraschend hohe Selektivität an Ethylbenzol und o-Xylol erreicht, wenn man Gemische von Octenen, wie sie bei der Dimerisierung technischer C₄-Schnitte, d. h. Buten/Butan-Gemische - z. B. mit den in der DE-A-43 39 713 beschriebenen Katalysatoren - anfallen, nach der Erfindung umsetzt.

Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Her­ stellung von Ethylbenzol und o-Xylol enthaltenden Gemischen durch Dehydrierung (Aromatisierung) von olefinisch ungesättigten C₈-Kohlenwasserstoff-Gemischen, wie sie aus den durch Dimeri­ sierung technischer C₄-Schnitte erhaltenen Gemischen gewonnen werden können, bei 300 bis 800°C und einem Druck von bis zu 50 bar an einem vorzugsweise fest angeordneten Katalysator, der min­ destens ein Element der Platingruppe und eventuell mindestens ein weiteres Element aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle, der Gruppen 1B, 2B, 3A/B, 4A/B, 5A/B, 6A/B, 7b und 8 des PS und der Gruppe der Lanthaniden auf einem amphoteren keramischen Trä­ ger enthält.

Als amphoteren keramischen Träger verwendet man bevorzugt TiO₂ und/oder ZrO₂.

Erfindungsgemäß verwendbare Gemische von olefinisch ungesättigten C₈-Kohlenwasserstoff-Gemische erhält man durch Abtrennung aus den Gemischen, die durch Dimerisierung technischer C₄-Schnitte in an sich bekannter Weise erhalten werden. Die Dimerisierung wird z. B. bei 30 bis 300°C und 10 bis 300 bar an einem vorzugsweise fest angeordneten Katalysator vorgenommen, der 10 bis 70 Gew.-% NiO, 5 bis 30 Gew.-% TiO₂ und/oder ZrO₂, bis 20 Gew.-% Al₂O₃ und im übrigen SiO₂ enthält. Die Abtrennung der olefinisch ungesättigten C₈-Kohlenwasserstoff-Gemische geschieht z. B. durch Destillation.

Überraschenderweise läßt sich das zunächst erhaltene C₈-KW-Gemisch mit hoher Ausbeute in Aromaten umwandeln, wobei eine besonders hohe Selektivität für Ethylbenzol (EB) und o-Xylol (OB) erzielt wird.

Für den Aromatisierungsschritt im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich nach dem Vorschlag in der nicht-vorveröffentlichten DE-Patentanmeldung 196 16 736 (= PCT/EP97/02045) Edelmetall­ katalysatoren mit mindestens einem Element der Platingruppe, insbesondere Palladium, Platin oder Rhodium, besonders bevorzugt Platin als aktivem Bestandteil. Der Edelmetall-Katalysator enthält vorteilhaft mindestens ein weiteres Element aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle, der Gruppen 1B, 2B, 3A/B, 4A/B, 5A/B, 6A/B, 7b und 8 des PS und der Gruppe der Lanthaniden. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die neben Platin insbesondere Zinn und/oder Gallium auf einem amphoteren keramischen Träger enthalten. Als amphoterer keramischer Träger sind besonders Oxide der vierten Nebengruppe (Gruppe 4B) geeignet, insbesondere TiO₂ und ZrO₂.

Gegenüber bekannten Katalysatoren weisen die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren den Vorteil höherer Gesamtaromaten­ selektivität zu C₈-Aromaten auf. Sie erreichen darüberhinaus höheren Umsatz und eine höhere Aromatenausbeute als bekannte Katalysatoren.

Zusätzlich zu den Elementen der Platingruppe sind insbesondere Gallium und/oder Zinn empfehlenswert. Ein möglicher Bestandteil sind ferner überwiegend basische Oxide bildende Elemente der dritten Haupt- oder Nebengruppe (3A bzw. 3B) oder der Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerd-Reihe, die in den Katalysator-Vor­ läufern in Form von Verbindungen vorliegen, die sich bei Temperaturen oberhalb von 400°C in die entsprechenden Oxide umwandeln lassen. Anstelle von Erdalkali ist auch Zink geeignet. Die gleichzeitige Dotierung mit mehreren der genannten Elemente bzw. deren Verbindungen ist möglich. Gut geeignet sind zum Bei­ spiel Kalium- und Lanthanverbindungen. Weiterhin kann der Kataly­ sator mit schwefel-, tellur-, arsen-, antimon- oder selenhaltigen Verbindungen versetzt werden, die vielfach eine Erhöhung der Selektivität bewirken, vermutlich durch eine partielle "Ver­ giftung" (Moderatoren).

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können sog. amphotere keramische Oxide, d. h. insbesondere des Zirkons und des Titans oder deren Mischungen eingesetzt werden; geeignet sind auch entsprechende Verbindungen, die sich durch Calcinieren in diese Oxide umwandeln lassen. Diese können nach bekannten Ver­ fahren, zum Beispiel nach dem Sol-Gel-Verfahren, Fällung der Salze, Entwässern der entsprechenden Säuren, Trockenmischen, Aufschlämmen oder Sprühtrocknen hergestellt werden.

Als Träger sind alle Modifikationen von Zirkon- und Titanoxid ge­ eignet. Es hat sich jedoch für die Herstellung von Katalysatoren auf der Grundlage von ZrO₂ als vorteilhaft erwiesen, wenn der Anteil an monoklinem ZrO₂ mehr als 90% beträgt. Monoklines ZrO₂ ist im Röntgenbeugungsdiagramm durch zwei starke Signale im 2-ϑ-Bereich von etwa 28.2 und 31.5 gekennzeichnet.

Die Dotierung mit einer basische Oxide liefernden Verbindung kann während der Herstellung, zum Beispiel durch gemeinsame Fällung oder nachträglich zum Beispiel durch Tränken des keramischen Oxids mit der Verbindung geschehen.

Der Gehalt an Alkali- oder Erdalkalimetall, Metall der dritten Haupt- oder Nebengruppe bzw. Zink oder Seltenerdmetall liegt im allgemeinen bei bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, berechnet als Element. Als Lieferantenverbindung (precursor) für Alkali- oder Erdalkalimetall bzw. Zink verwendet man zweckmäßig eine Verbindung, die sich auch für sich allein durch Calcinieren in das entsprechenden Oxid umwandeln läßt. Geeignet sind zum Beispiel Hydroxide, Carbonate, Oxalate, Acetate, Nitrate oder gemischte Hydroxycarbonate.

Wird der keramische Träger zusätzlich oder ausschließlich mit einem Metall der dritten Haupt- oder Nebengruppe dotiert, so sollte man ebenfalls von Verbindungen ausgehen, die sich durch Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln lassen. Wird Lanthan verwendet, so sind beispielsweise Lanthan-Oxid-Carbonat, Lanthan(III)-Hydroxid, Lanthan(III)-Carbonat, Lanthan(III)-Nitrat oder Lanthanverbindungen, die organische Anionen enthalten, wie La-Acetat, La-Formiat, oder La-Oxalat geeignet.

Der Edelmetallbestandteil kann auf unterschiedliche Art und Weise aufgebracht werden. So kann der Träger beispielsweise mit einer Lösung einer entsprechenden Verbindung des Edelmetalls oder Zinns getränkt oder besprüht werden. Geeignete Metallsalze zur Herstellung solcher Lösungen sind beispielsweise die Nitrate, Halogenide, Formiate, Oxalate, Acetate der Edelmetallver­ bindungen. Auch komplexe Anionen oder Säuren dieser komplexen Anionen wie H₂PtCl₆ können verwendet werden. Als besonders geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren haben sich die Verbindungen PdCl₂, Pd(OAc)₂, Pd(NO₃)₂ und Pt(NO₃)₂ herausgestellt.

Zu Katalysatoren, die im erfindungsgemäßen Verfahren für den Aromatisierungsschritt verwendet werden können, führt auch die Verwendung von mono- oder multimetallischen Edelmetallsolen, in denen die Aktivkomponente bereits ganz oder teilweise im reduzierten Zustand vorliegt.

Werden Edelmetallsole verwendet, so werden diese vorher in üblicher Weise, zum Beispiel durch Reduktion eines Metallsalzes oder eines Gemisches aus mehreren Metallsalzen in Gegenwart eines Stabilisators wie Polyvinylpyrrolidon hergestellt und dann ent­ weder durch Tränkung oder Besprühung des Trägers auf diesen auf­ gebracht werden. Die Vorgehensweise wird in der deutschen Patent­ anmeldung 195 00 366.7-09 ausführlicher behandelt.

Der Gehalt des Katalysators an Elementen der achten Gruppe ("Edelmetallbestandteil") kann 0,005 bis 5, bevorzugt 0,01 bis 2, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.-% betragen. Wird zusätzlich Zinn oder Gallium verwendet, so kann deren Verhältnis zum Edel­ metallbestandteil von 0,1 : 1 bis 20 : 1, bevorzugt von 1 : 1 bis 10 : 1 betragen.

Als moderierende Zusätze (nach der gängigen Vorstellung zur partiellen Vergiftung von Katalysatoren) können bei Bedarf Verbindungen des Schwefels, Tellurs, Arsens oder Selens ein­ gesetzt werden. Auch der Zusatz von Kohlenmonoxid während des Betriebes des Katalysators ist möglich. Als besonders geeignet hat sich die Verwendung von Schwefel erwiesen, der zweckmäßig in Form von Ammoniumsulfid aufgebracht wird. Das molare Verhältnis von Edelmetall zu vergiftender Verbindung kann z. B. 1 : 0 bis 1 : 10, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 0,05 betragen.

Der Katalysator kann im Reaktor fest angeordnet oder z. B. in Form eines Wirbelbetts verwendet werden und eine entsprechende Gestalt haben. Geeignet sind z. B. Splitt, Tabletten, Monolithe, Kugeln oder Extrudate (Stränge, Wagenräder, Sterne, Ringe).

Die Katalysatorzubereitungen weisen eine BET-Oberfläche von bis zu 500 m²/g, meist von 10-300 m²/g, besonders bevorzugt von 20-300 m²/g auf. Das Porenvolumen liegt in Regel zwischen 0,1 und 1 ml/g, bevorzugt von 0,15 bis 0,6 ml/g, besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,4 ml/g. Der mittlere, durch Hg-Penetrationsanalyse bestimmbare Porendurchmesser der Mesoporen liegt zwischen 8 und 60 nm, bevor­ zugt zwischen 10 und 40 nm. Der Anteil an Poren mit einer Weite von mehr als 20 nm variiert im allgemeinen zwischen 0 und 60%. Als vorteilhaft hat sich die Verwendung von Trägern mit einem Anteil von mehr als 10% an Poren mit einer Weite von mehr als 20 nm erwiesen.

Die Aromatisierung wird bei Temperaturen von 300 bis 800°C, bevor­ zugt 400-600°C, und bei Drucken von 100 mbar bis 100 bar, bevorzugt 1 bis 40 bar mit einer LHSV von 0,01 bis 100 h^-1, bevorzugt 0,1 bis 20 h^-1 durchgeführt. Neben dem zu dehydrierenden Kohlenwasser­ stoff-Gemisch können Verdünnungsmittel wie CO₂, N₂, Edelgase oder Dampf zugegen sein. Ebenfalls kann bei Bedarf Wasserstoff zu­ gegeben werden, wobei das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff(gasen) von 0,1 bis 100, bevorzugt von 1 bis 20 betragen kann. Der zugesetzte Wasserstoff kann dazu verwendet werden, Kohlenstoff zu entfernen, der sich bei fortschreitender Reaktionsdauer auf der Oberfläche des Katalysators anreichert.

Neben der fortlaufenden (kontinuierlichen) Zugabe eines Gases, welches die Koksabscheidung während der Umsetzung verhindert, gibt es die Möglichkeit, den Katalysator durch Überleiten von Wasserstoff oder Luft von Zeit zu Zeit zu regenerieren. Die Regenerierung selbst findet bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 900°C, bevorzugt 400 bis 800°C mit einem freien Oxidations­ mittel, vorzugsweise mit Luft oder in reduzierender Atmosphäre vorzugsweise mit Wasserstoff. Die Regenerierung kann bei atmosphärischem, vermindertem oder überatmosphärischem Druck betrieben werden. Geeignet sind z. B. Drucke im Bereich 500 mbar bis 100 bar.

Die praktische Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus den nachfolgenden Verfahrensbeispielen.

Beispiel A. Herstellung eines C₈-Gemisches durch Dimerisierung von Butenen

Die Versuche wurden in einem isotherm betriebenen Rohrreaktor von ca. 1,5 m Länge mit einem Durchmesser von 30 mm bei 20 bar und 80°C kontinuierlich durchgeführt. Als Katalysator diente ein Material das nach der Vorschrift der DE-A-43 39 713 zu Tabletten von 5 × 5 mm verarbeitet war und 50 Gew.-% NiO, 12,5 Gew.-% TiO₂, 33,5 Gew.-% SiO₂ und 4 Gew.-% Al₂O₃ enthielt. Der Durchsatz betrug 0,75 kg eines Kohlenwasserstoffgemisches ("Raffinat II") je Liter Katalysator und Stunde. Eingesetzt wurde ein Raffinat II mit folgender Zusammensetzung: 3 Gew.-% i-Butan, 15 Gew.-% n-Butan, 2 Gew.-% i-Buten, 30 Gew.-% Buten-1, 32 Gew.-% Buten-2-trans und 18 Gew.-% Buten-2-cis.

Man erhält Gemische, wie sie in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt sind.

Tabelle 1 (alle Angaben in Gew.-%)

B. Aromatisierung des C₈-Schnitts Herstellung des Katalysators

0,182 g Pt(NO₃)₂ (Heraeus, # 006438) wurden in 12 ml Wasser gelöst. 10g TiO₂ (Kemira, Finnti S 140) wurden mit der zuvor hergestellten Lösung 1 h getränkt, 16 h bei 120°C getrocknet und 2 h bei 500°C calciniert. Der Pt-Gehalt des Katalysators betrug 1.15 Gew.-%. Die kristalline Phase des TiO₂ wurde mit XRD als Anatas bestimmt.

Die katalytische Aromatisierung des vorstehend beschriebenen C₈-Kohlenwasserstoffgemisches wurde in einem Mikrofestbett-Puls­ reaktor bei einer Reaktionstemperatur von 500°C durchgeführt. Dabei wurden etwa 0,6 g des zuvor hergestellten Pt/TiO₂-Kata­ lysators in ein Mikrofestbett eingewogen und pulsierend mit dem Kohlenwasserstoffgemisch beaufschlagt. Der Reaktor wurde bei atmosphärischem Druck ohne Mitverwendung von Wasserstoff be­ trieben. Die Reaktionsprodukte wurden gas-chromatographisch für jeden Puls quantitativ erfaßt (on-line GC). Zwischen zwei auf­ einanderfolgenden Pulsen (ca. 1,5 min) strömt Helium-Trägergas durch den Reaktor.

Ein einzelner Puls enthält ca. 100 µg Kohlenwasserstoffgemisch. Die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases beträgt etwa 21,5 ml/min. Folgende Ergebnisse wurden erzielt (Tabelle 2):

Tabelle 2

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylbenzol und o-Xylol enthaltenden Gemischen durch Dehydrierung (Aromatisierung) von C₈-Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein olefinisch ungesättigtes C₈-Kohlenwasserstoff-Gemisch, wie es aus den durch Dimerisierung technischer C₄-Schnitte erhaltenen Gemischen durch Abtrennung gewonnen werden kann, bei 300 bis 800°C und einem Druck von bis zu 50 bar an einem Katalysator, der mindestens ein Element der Platingruppe auf einem amphoteren keramischen Träger enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Platingehalt von 0,001 bis 5 Gew.-% auf­ weist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als amphoterer keramischer Träger TiO₂ und/oder ZrO₂ verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Platin enthaltende Katalysator bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer basische Oxide bildende Elemente aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle, aus den Gruppen 1B, 2B, 3A/B, 4A/B, 5A/B, 6A/B, 7b und 8 des PS und der Gruppe der Lanthaniden enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Platin enthaltende Katalysator 0,001 bis 10 Gew.-% Zinn oder Gallium enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Platin enthaltende Katalysator fest angeordnet ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Platin enthaltende Katalysator als Wirbelbett vorliegt

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Gemisch von olefinisch ungesättigten C₈-Kohlenwasserstoffen ein Gemisch verwendet wird, wie es durch Dimerisierung eines technischen C₄-Schnitts bei 30 bis 300°C und 10 bis 300 bar an einem vorzugsweise fest angeordneten Katalysator, der 10 bis 70 Gew.-% NiO, 5 bis 30 Gew.-% TiO₂ und/oder ZrO₂, bis 20 Gew.-% Al₂O₃ und im übrigen SiO₂ enthält, und Abtrennung der olefinisch ungesättigten C₈-Kohlenwasserstoff erhalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Gesamtgehalt an Buten zwischen 10 und 90 Gew.-% eingesetzt wird.