WO2017021195A1 - Verfahren zur herstellung von olefinen sowie katalysator - Google Patents

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WO2017021195A1
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catalyst
component
dehydrogenation
atoms
regeneration
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PCT/EP2016/067705
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Evgeny Kondratenko
Uwe Rodemerck
Tatiana Otroshchenko
Sergey Sokolov
Mariana Stoyanova
David Linke
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Leibniz-Institut Für Katalyse E.V. An Der Universität Rostock
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of olefins and hydrogen by dehydrogenation of alkanes, and to a catalyst suitable for this process.
  • Catalysts are widely used in the chemical industry.
  • One form of the catalysts used is the so-called supported catalyst in which the catalytically active components, e.g. Metals or metal oxides, in the form of isolated species to nanoparticles on support materials, which do not normally participate in the reaction directly, are applied in order to achieve a high catalytic activity of the catalyst compared to the full catalyst with the lowest possible amounts of active components.
  • the support materials used usually have a large specific surface area.
  • the structure of the catalytically active aggregates often changes under reaction conditions, which leads to the loss of their activity and selectivity.
  • Lower olefins i. Ethene, propene, 1-butene, 2-cis-butene, 2-trans-butene, isobutene and butadiene are important industrial raw materials. Currently, they are mostly isolated from the product mixture obtained from steaming light steam crude (naphtha) or fluid catalytic cracking (FCC) heavy fuel oil. As the demand for propene and butenes (1, 2-butenes and isobutene) and products made therefrom steadily increases and their targeted production is complicated by these processes, there is an urgent need for alternative production processes.
  • FCC fluid catalytic cracking
  • the non-oxidative dehydrogenation of propane and isobutane is industrially on supported catalysts such as Pt-Sn / A Oa, Pt-Sn / Zn / AbO3 and CrO x / AbO3 carried out at temperatures between 525 ° C and 700 ° C.
  • Pt and CrO x are the catalytically active species located on the surface of the inert carrier material AI2O3.
  • the propane dehydrogenation is performed periodically after the CATOFIN process in fixed bed tubular reactors with a CrO x -containing catalyst at temperatures of about 600X
  • a dehydration period lasts about 8 minutes. Thereafter, the catalyst regeneration takes place with air. A complete cycle (consisting of dehydration and regeneration) lasts between 15 and 20 minutes.
  • the Snamprogetti / Yarsintez process also uses a CrO x -containing catalyst.
  • the dehydrogenation is carried out in the fluidized bed reactor (Catalytic Studies Division in Catalytic Dehydrogenation and Oxidative Dehydrogenation 1991, Cat.Stud .. No. 4190 DH). Since the catalyst has to be regenerated, two fluidized bed reactors are generally operated in parallel take place alternately the non-oxidative propane dehydrogenation and the oxidative catalyst regeneration.
  • propane is dehydrogenated in fixed-bed reactors under high dilution with steam (H 2 O / C 3 H 8 ⁇ 4.2) in the temperature range from 510 to 580 ° C over Pt-containing catalysts (http://www.uhde.eu /cgi-bin/byteserver.pl/archive/ upload / uhde_brochures__pdf_en_12.00.pdf).
  • the dehydration cycle takes about 7 hours. Thereafter, an oxidative catalyst regeneration over 1 hour. Information about the details of the regeneration was not given.
  • EP0403462A1 and US5,220,092 respectively disclose the use of oxides of the transition metals, i.a. of vanadium oxide, for the dehydrogenation of Koh lenwasserstof fen to olefins described.
  • the oxides are used with or without carrier material in a pulse reactor. There are no indications of long-term stability or ⁇ production.
  • pure ⁇ 2 at 590 ° C showed a propene space-time yield (RZAc3H6, Equation 1) of 0.1 kgc3H6 ⁇ " ⁇ kg " 1 catalyst- No increase in RZAC3H6 was achieved when 0.1-17 wt% catalytically active Pt was applied to ZrO 2 .
  • the catalyst should be less expensive compared to the known Pt-containing catalysts and less toxic compared to the CrO x -containing catalysts. It is also very important that the catalyst is thermally stable and does not alter its activity and selectivity after several dehydrogenation and oxidative regeneration cycles. It is further desirable to use a catalyst for which the regeneration phase is significantly shorter than the dehydrogenation phase.
  • Claimed therefore is a catalyst system which contains a component 1, which consists of a mixed oxide compound of ZrO 2 and one or more metal oxides of elements of groups 1 to 4, 13 or 14 of the Periodic Table (IUPAC), and containing on its surface a component 2 in a surface density of 0.0001 to 1 nm atoms "2, which consists of one or more metals from Groups 8 to 11 (IUPAC).
  • a component 1 which consists of a mixed oxide compound of ZrO 2 and one or more metal oxides of elements of groups 1 to 4, 13 or 14 of the Periodic Table (IUPAC)
  • IUPAC Periodic Table
  • the catalyst performance remains high after several reaction-regeneration cycles, while the industrially used catalysts (eg Pt-Sn / Al 2 O 3 and CrO x / SiO 2 ) lose their activity and long-term stability from cycle to cycle, as reported in J. Catal. 293 (2012) 67.
  • the industrially used catalysts eg Pt-Sn / Al 2 O 3 and CrO x / SiO 2
  • the hydrocarbons to be used in the process are preferably saturated hydrocarbons, more preferably short-chain alkanes.
  • alkanes having 3 to 4 carbon atoms are preferred.
  • the process according to the invention and the catalyst can also be used for the dehydrogenation of 1-butene, 2-cis-butene or 2-trans-butene to butadiene.
  • the concentration of the hydrocarbon to be reacted in a reactant stream which is passed over the catalyst is in the range of 5 to 100 vol.%.
  • the remaining portion may be any inert gas, as well as CO 2 , H 2 , H 2 O, or mixtures thereof.
  • the oxygen / hydrocarbon ratio should be 0 to 0.2, preferably 0.0001 to 0.1.
  • the addition of a small amount of oxygen may be advantageous for the following reasons: (i) the oxidation of hydrocarbons produces the heat needed for the dehydrogenation, (ii) the oxidation of carbon deposits on the catalyst surface can increase the long-term stability and ( iii) by the selective oxidation of H 2 Both the thermodynamic equilibrium can be shifted in favor of olefins and the heat required for the dehydrogenation can be generated.
  • the dehydrogenation can be carried out in the pressure range between 10 and 1000 kPa, preferably between 50 and 200 kPa.
  • the temperature at which the process (dehydrogenation and regeneration) is carried out is between 300 ° C and 750 ° C, preferably between 500 ° C and 650 ° C, and more preferably between 550 ° C and 600 ° C.
  • the gas stream used for catalyst regeneration contains O 2 and may also contain other gases such as H 2 O, CO 2, N 2 O, Ar or N 2, the O 2 concentration being in the range of 1-100 vol.%, Preferably in the range of 1-21 vol. - %, lies.
  • Typical space velocities are 0.1 to 200 h -1 , based on the hydrocarbon used.
  • suitable Zr-containing compounds and compounds of the metals from groups 1 to 4, 13 and 14 of the Periodic Table (IUPAC), which can be converted by calcining into the corresponding oxides can be used. These can be prepared by known methods, for example by the sol-gel method, precipitation from the salt solutions or spray-drying.
  • IUPAC Periodic Table
  • Component 2 consisting of elements of groups 8 to 11 (IUPAC), can be applied to the surface of the ZrtV-based component 1, for example by impregnation or dry impregnation from aqueous or organic solutions of suitable metal compounds.
  • IUPAC elements of groups 8 to 11
  • component 2 An important parameter for the performance of the catalyst is the surface density of component 2 on the surface of component 1, which is in the range of 0.0001-1 atoms nm "2 , preferably in the range of 0.003-0.04 atoms nm " 2 .
  • the materials of component 1 are expediently calcined either before or after the application of the metal component 2 at temperatures between 400 ° C and 900 ° C, preferably between 500 ° C and 700 ° C.
  • the catalyst may, but need not, be reduced prior to the dehydrogenation reaction in a gas stream containing hydrogen or another reducing agent.
  • the carbon deposition on the catalyst is extremely low. So (0.0330 atoms -nm "2) are, for example, in the dehydrogenation of propane by means of Ru / Zr0 2 -La 2 0 3 over 1 h only 0.006 g per 1 g of carbon catalyst, or about 0.6 wt .-% In the same time, 0.09 g of propene was formed, and this low carbon deposition compared to the amount of propene formed demonstrates the lower tendency of the catalyst according to the invention for undesired coke formation.
  • the process according to the invention has the significant advantage that isomerization reactions of the products formed are suppressed. Therefore, for example, isobutane can be converted to isobutene without at the same time also substantial amounts of n-butene are formed.
  • the ZrO 2 -based carrier materials according to the invention can be prepared, for example, by the method described below. However, other manufacturing methods known to those skilled in the art are also suitable. A solution of zirconium acetate in dilute acetic acid (15.8 Ma.% Zr) and metal salt compounds of the second component, for example, Ce (NO 3 ) 3 -6H 2 O (99.99%), La (NO 3 ) 3 6H 2 0, ⁇ ( ⁇ 0 3 ) 3 ⁇ 6 ⁇ 2 0) were used as starting materials. By way of example, preparation of a ZrO 2 -CeO 2 support material is described here.
  • the zirconium acetate solution and the desired amount of a solution of Ce (NO 3 ) 3 in deionized water were mixed and diluted with water with stirring until a total metal concentration (Zr + Ce) of about 0.35 mol / l was obtained.
  • Zr0 2 -La 2 0 3 and Zr0 2 -Y20 3 were prepared according to analogous procedures.
  • the material obtained was dried for 24 hours at 70 ° C and then calcined at 550 ° C for 4 hours.
  • the materials are designated according to the molar ratio of the metals contained;
  • the carrier Zro.gTio.iO 2 contains Zr and Ti in a molar ratio of 9: 1.
  • the desired metal salt for example, H 2 PtCl 6 -6H 2 0, RuCl 3 nH 2 0, RhCl 3 nH 2 0, Cu (N0 3) 2 -3H 2 0, Co (N0 3) 2 -6H 2 0, Ni (N0 3) 2 -6H 2 0, was dissolved in deionized water to reach a certain concentration of the metals. The solutions obtained were used to impregnate the support materials (component 1).
  • Catalysts prepared according to Examples 1 and 2 were used for the dehydrogenation of propane.
  • the product gas was analyzed by on-line gas chromatography (HP 6890-N) with Porapak Q and molecular sieve 5 columns. The conversion of the starting material and the molar selectivities of reaction products were calculated from the input and output concentrations taking into account the volume changes in the dehydrogenation. The results obtained are shown in Table 2.
  • Catalysts prepared according to Examples 1 and 3 were used for the dehydrogenation of propane.
  • the product gas was analyzed by on-line gas chromatography (HP 6890-N) with Porapak Q and molecular sieve 5 columns.
  • the conversion of the starting material and the molar selectivities of reaction products were calculated from the input and output concentrations taking into account the volume changes in the dehydrogenation. The results obtained are shown in Table 3.
  • Catalysts prepared according to Examples 1 and 2 were used for the dehydrogenation of propane.
  • the product gas was analyzed by on-line gas chromatography (HP 6890-N) with Porapak Q and molecular sieve 5 columns.
  • the conversion of the starting material and the molar selectivities of reaction products were calculated from the input and output concentrations taking into account the volume changes in the dehydrogenation. The results obtained are shown in Table 4.
  • Catalysts prepared according to Examples 1, 2 and 3 were used for the dehydrogenation of isobutane.
  • the product gas was analyzed by on-line gas chromatography (HP 6890-N) with Porapak Q and molecular sieve 5 columns.
  • the conversions of the educt and the molar selectivities Reaction products were calculated from input and output concentrations taking into account volume changes during dehydrogenation. The results obtained are shown in Table 5.
  • Catalysts prepared according to Examples 1, 2 and 3 were used for the dehydrogenation of n-butane.
  • the product gas was analyzed by on-line gas chromatography (HP 6890-N) with Porapak Q and molecular sieve 5 columns. The conversion of the starting material and the molar selectivities of reaction products were calculated from the input and output concentrations taking into account the volume changes in the dehydrogenation. The results obtained are shown in Table 6.
  • Catalysts prepared according to Examples 1, 2 and 3 were used for the dehydrogenation of 1-butene.
  • the product gas was analyzed by on-line gas chromatography (HP 6890-N) with Porapak Q and molecular sieve 5 columns. The conversion of the starting material and the molar selectivities of reaction products were calculated from the input and output concentrations taking into account the volume changes in the dehydrogenation. The results obtained are shown in Table 7.
  • Example 10 Propane dehydrogenation on different catalysts over several dehydrogenation and regeneration cycles
  • the propane dehydrogenation was studied on Ru (0.0330 atoms nm "2 ) / ZrO 2 La 2 O 3 or Cu (0.0525 atoms nm 2 ) / ZrO 2 La 2 O 3 over several reaction and regeneration cycles as follows.
  • the catalysts were each oxidized in an air stream at 550 ° C. for 3 hours, and then at the same temperature, the air stream switched over to a stream of 90 mol% C 3 H 8 in N 2 , 5 kgc3Hs h "1 -kg" 1 catalyst over 1 hour (reaction cycle).
  • the catalysts were in the air stream at 550 ° C for 1 hour regenerated (regeneration cycle). This reaction and regeneration cycles were repeated nineteen times.
  • the total amounts obtained of formed propene in the 20 reaction cycles are shown in Figure 1. It can be seen that the Catalysts can be regenerated without power losses in the subsequent reaction cycles.
  • Figure 1 Amount of resulting propene to Ru (0.0330 atoms -nm "2 ) / LaZrO x ( ⁇ ) and Cu (0.0525 atoms ⁇ nm " 2 ) / LaZrO x () in 20 consecutive propane dehydration and Regeneration cycles at 550 ° C.
  • Example 11 Propane dehydrogenation on different catalysts: duration of the dehydrogenation and the regeneration time
  • the propane dehydrogenation was carried out on Ru (0.0330 atoms nm "2 ) / Zr0 2 -La203 or Cu (0.0525 atoms nm " 2 ) / ZrO 2 La 2 O 3 at 550 ° C. in a stream of 90 mol % C 3 He in N 2 at a space velocity of 3.5 kg C 3H8-h "1 - kg " 1 catalyst.
  • the propane dehydrogenation was carried out for about 1 hour (reaction cycle). Subsequently, the catalysts were regenerated in air flow at 550 ° C for 1 hour (regeneration cycle).
  • Figure 2 (a) shows the temporal profile of the propene space-time yield in a reaction cycle. The temporal profile of

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Olefinen und Wasserstoff durch Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, welches eine Komponente 1 enthält, die aus einer oxidischen Mischverbindung von ΖrΟ2 und einem oder mehreren Metalloxiden aus Elementen der Gruppen 1 bis 4, 13 oder 14 des Periodensystems (IUPAC) besteht, und die auf ihrer Oberfläche eine Komponente 2 in einer Oberflächendichte von 0,0001 bis 1 Atome nm-2 enthält, welche aus einem oder mehreren Metallen aus den Gruppen 8 bis 11 des Periodensystems (IUPAC) besteht.

Description

Verfahren zur Herstellung von Olefinen sowie Katalysator
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen und Wasserstoff durch Dehydrierung von Alkanen sowie einen für dieses Verfahren geeigneten Katalysator.
Katalysatoren werden häufig in der chemischen Industrie eingesetzt. Eine Form der verwendeten Katalysatoren ist der sogenannte Trägerkatalysator, bei dem die katalytisch aktiven Komponenten, z.B. Metalle oder Metalloxide, in Form von isolierten Spezies bis hin zu Nanopartikeln auf Trägermaterialen, die normalerweise an der Reaktion nicht direkt teilnehmen, aufgebracht sind, um im Vergleich zu den Vollkatalysatoren mit möglichst geringen Mengen an aktiven Komponenten eine hohe katalytische Aktivität des Katalysators zu erzielen. Die verwendeten Trägermaterialien weisen in der Regel eine große spezifische Oberfläche auf. Allerdings verändert sich oft die Struktur der katalytisch aktiven Aggregate unter Reaktionsbedingung, was zum Verlust ihrer Aktivität und Selektivität führt.
Niedere Olefine, d.h. Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-cis-Buten, 2-trans-Buten, Isobuten und Butadien, sind wichtige industrielle Grundstoffe. Derzeit werden sie meist aus dem Produktgemisch, das beim Dampferacken von leichtem Rohöl (Naphta) oder beim Fluid Catalytic Cracking (FCC) von Schweröl erhalten wird, isoliert. Da der Bedarf an Propen und Butenen (1-, 2-Butene und Isobuten) und daraus hergestellten Produkten stetig steigt und ihre gezielte Produktion durch diese Verfahren erschwert ist, besteht ein dringender Bedarf an alternativen Herstellungsverfahren.
Eine Alternative zum Dampferacken und FCC-Verfahren ist die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen bzw. von Propan und Isobutan. Hier sind nicht-oxidative (in Abwesenheit eines Oxidationsmittels) und oxidative (in Anwesenheit eines Oxidationsmittels) Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren bekannt.
Die nicht-oxidative Dehydrierung von Propan und Isobutan wird großtechnisch an Trägerkatalysatoren wie beispielsweise Pt-Sn/A Oa, Pt-Sn/Zn/AbO3 und CrOx/AbO3 bei Temperaturen zwischen 525°C und 700°C durchgeführt. Pt und CrOx sind die katalytisch aktiven Spezies, die sich auf der Oberfläche des inerten Trägermaterials AI2O3 befinden.
Zum Beispiel wird die Propandehydrierung nach dem CATOFIN-Prozess in Festbettrohrreaktoren mit einem CrOx-haltigen Katalysator bei Temperaturen um 600X periodisch durchgeführt
(http://www.cbi.com/images/uploads/tech sheets/Catofin TechSheet 2014_f inal . pdf) Eine Dehydrierungsperiode dauert ca. 8 min. Danach erfolgt die Katalysatorregenerierung mit Luft. Ein kompletter Zyklus (bestehend aus Dehydrierung und Regenerierung) dauert zwischen 15 und 20 min.
Der Snamprogetti/Yarsintez-Prozess benutzt ebenfalls einen CrOx-haltigen Katalysator. Allerdings wird die Dehydrierung im Wirbelbettreaktor durchgeführt (Catalytica Studies Divison in „Catalytic dehydrogenation and oxidative dehydrogenation" 1991 , Cat.Stud. No. 4190 DH.). Da der Katalysator regeneriert werden muss, werden in der Regel zwei Wirbelbettreaktoren parallel betrieben, in denen abwechselnd die nicht-oxidative Propandehydrierung und die oxidative Katalysatorregenerierung stattfinden.
Im Uhde-STAR-Verfahren wird Propan in Festbettreaktoren unter hoher Verdünnung mit Wasserdampf (H2O/C3H8~4.2) im Temperaturbereich von 510 bis 580°C an Pt- haltigen Katalysatoren dehydriert (http:/ www.uhde.eu/cgi-bin/byteserver.pl/archive/ upload/uhde_brochures__pdf_en_12.00.pdf). Der Dehydrierungszyklus dauert ca. 7 Stunden. Danach erfolgt eine oxidative Katalysatorregenerierung über 1 Stunde. Hinweise über die Details der Regenerierung wurden nicht gegeben.
Im Oleflex-Verfahren der Firma UOP wird ebenfalls ein R-haltiger Katalysator benutzt [Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 7 (2008) 3206.]. Die Dehydrierung wird in einem Reaktorsystem durchgeführt, in dem der Katalysator kontinuierlich die Dehydrierungs-, Regenerierungs- und Aktivierungs-Sektionen durchläuft.
Nachteilig bei allen kommerziellen Verfahren sind die hohen Kosten für R-haltige Katalysatoren bzw. die Toxizität der Chrom-Verbindungen. Die Selektivität zu den gewünschten Olefinen ist bei den kommerziell eingesetzten Cr-haltigen Katalysatoren wegen unerwünschter Nebenreaktionen begrenzt und beträgt nur etwa 80% (J. Catal. 293 (2012) 67).
Als Alternative zu den kommerziell verwendeten Katalysatoren wird in der EP0403462A1 bzw. der US5,220,092 die Verwendung von Oxiden der Übergangsmetalle, u.a. von Vanadiumoxid, zur Dehydrierung von Koh lenwasserstof fen zu Olefinen beschrieben. Die Oxide werden mit oder auch ohne Trägermaterial in einem Pulsreaktor eingesetzt. Hinweise auf die Langzeitstabilität sowie über eine ^-Produktion wurden nicht gegeben. Eine ausführliche Beschreibung der alternativen Katalysatoren mit geträgerten, katalytisch aktiven Pt oder Metalloxid (MeOx)-Spezies (Me= V, Mo, Ga, Cr, In, Fe) für die nicht-oxidative Propandehydrierung ist in Chem. Rev. 114 (2014) 10613 gegeben.
In der US2009/032 318 A1 oder US8,404,104 B2 werden Katalysatoren auf der Basis von Z1O2, das zusätzlich mit den Oxiden von Scandium, Yttrium, Lanthan, Cerium, Actinium, Calcium, Magnesium, Silicium oder ihren Gemischen dotiert werden kann, für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen beschrieben. In Gegensatz zu den bekannten Katalysatoren enthalten diese Materialen keine geträgerten katalytisch aktiven Spezies, zeigen aber hohe Dehydrierungsaktivität. Zum Beispiel zeigte reines ΖΓΟ2 bei 590°C eine Propen- Raumzeitausbeute (RZAc3H6, Gleichung 1) von 0,1 kgc3H6 · " · kg"1 Katalysator- Keine Erhöhung in RZAC3H6 wurde erzielt, wenn 0,1 17 Gew.% katalytisch aktives Pt auf ZrO2 aufgetragen wurde. Im Fall von ZrO2-Y2O3 nahm die Aktivität sogar ab, nachdem 1 Gew.% Mo aufgetragen wurde.
Figure imgf000004_0001
mK_ta]ySator(m kg)
Reines oder mit anderen Metalloxiden dotiertes ZrO2 wurde auch als Trägermaterial für die Herstellung der Dehydrierungskatalysatoren mit aktiven Metall- oder Metalloxid-Spezies benutzt, wie in EP1503855B1 , DE19654391A1 , DE102009056539A1 und Chem. Rev. 114 (2014) 10613 beschrieben ist.
Für alle im Stand-der-Technik bekannten Katalysatoren ist nachteilig, dass die Dehydrierung von Zeit zu Zeit unterbrochen werden muss, um die katalytisch aktiven Spezies durch Oxidation von im Laufe der Dehydrierung entstandenen Koksablagerungen zu befreien. Durch die wechselnden Reaktionsbedingungen (von der reduzierenden auf die oxidierende Atmosphäre) und die hohe Temperatur verändert sich die Struktur der katalytisch aktiven Spezies nach mehreren Dehydrierungs-/Regenerierungs-Zyklen, wodurch die Katalysatoren ihre Aktivität verlieren. Die Dauer der Katalysator-Regenerierung soll auch im Vergleich zur Dauer der Dehydrierung möglichst kurz sein, um eine möglichst hohe zeitliche Gesamtproduktion an gewünschten Olefinen zu gewährleisten.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen mittels Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Alkanen unter Verwendung eines Katalysators sowie einen dafür geeigneten Katalysator bereitzustellen, mit dem eine hohe Olefinselektivität, eine hohe Hb-Produktion und gleichzeitig ein hoher Alkanumsatz erzielt werden kann. Außerdem sollte der Katalysator im Vergleich zu den bekannten Pt-haltigen Katalysatoren kostengünstiger und im Vergleich zu den CrOx-haltigen Katalysatoren weniger toxisch sein. Es ist auch sehr wichtig, dass der Katalysator thermisch stabil ist und seine Aktivität und Selektivität nach mehreren Dehydrierungs- und oxidativen Regenerierungszyklen nicht verändert. Es ist weiterhin wünschenswert, einen Katalysator zu verwenden, für den die Regenerierungsphase deutlich kürzer als die Dehydrierungsphase ist.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 bzw. durch einen Katalysator mit den Merkmalen des Anspruchs 14 gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens und des Katalysators sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet und in der nachfolgenden Beschreibung aufgezeigt.
Im Gegensatz zur US2009/0321318 A1 oder US8,404,104 B2 wurde gefunden, dass die Aktivität und die Selektivität von ZrO2-basierten Katalysatoren bei der Alkandehydrierung durch das Auftragen von sehr kleinen Mengen an verschiedenen Metallen, z.B. Pt, Rh, Ru, Cu, Co stark erhöht werden konnte. Überraschenderweise wurde auch festgestellt, dass die Katalysatoraktivität mit der Metallbeladung (Oberflächendichte von Metallen (u)Metaii)) nicht direkt zunahm, obwohl die geträgerten Metallspezies eine einheitliche Größe von ca. 1,1 nm aufwiesen und somit die katalytisch wirksame Metalloberfläche erhöht wurde (Tabelle 1). Im Gegensatz zur Gesamtaktivität nimmt die intrinsische Aktivität der Oberflächenmetallatome (TOF in Gleichung 2) mit der Beladung sogar stark ab (T abelle 1). Diese beiden Ergebnisse würde ein Fachmann nicht erwarten, falls die geträgerten Metallspezies allein für die katalytische Aktivität verantwortlich wären. Außerdem ist die Gesamtaktivität unserer neuen Katalysatoren deutlich höher als die Summe der Aktivitäten ihrer reinen Trägermaterialien (ohne geträgerte Metalle) und der aktiven Metalle auf dem katalytisch inaktiven Trägermaterial S1O2 (Tabelle 1), was für einen bislang unbekannten Synergieeffekt zwischen den ZrtVbasierten Trägermaterialien und den geträgerten Metallen spricht. jQp _ rC3H6 (m°^C3H8 ' S '^Katalysator ) 2)
C3HÖ xCOberflächenmetallatome-gj^^y^-1 )
Tabelle 1. Katalysatoren, Propen-RZA (Raum-Zeit-Ausbeute), -TOF („turnover"- Frequenz) und -Selektivität sowie die Oberflächendichte von Metallen (ωΜ(Λα]]), Reaktionsbedingungen: 40 Vol.% C3H8 in N2, 550°C, Raumgeschwindigkeit von 23,6 k C3H8 " h"1■ kg"1 Katalysator-
Materialien WMetall / RZA / kgcsHe "1- kg'1 Katalysator TOFC3H6 / s- S (C3H6) /
Atome nm"2 %
Ru/Si02 0,01075 0,005 0,016 83,2
Zr02-La203 0,23 94,8
Ru/Zr02-La203 0,0013 0,90 91,57 98,0
Ru/Zr02-La203 0,0033 1 ,53 48,69 98,8
Ru/Zr02-La203 0,0330 1 ,89 7,15 98,6
Ru/Zr02-La203 0,1321 1,50 1,45 97,8
Rh/Zr02-La203 0,0032 1 ,41 48,77 96,9
Rh/Zr02-La203 0,0324 1 ,98 7,04 99,2
* Die Oberflächendichte wurde nach Gleichung 3 berechnet.
03Metall =
Figure imgf000006_0001
Beansprucht wird daher ein Katalysatorsystem , welches eine Komponente 1 enthält, die aus einer oxidischen Mischverbindung von ZrO2 und einem oder mehreren Metalloxiden aus Elementen der Gruppen 1 bis 4, 13 oder 14 des Periodensystems (IUPAC) besteht, und die auf ihrer Oberfläche eine Komponente 2 in einer Oberflächendichte von 0,0001 bis 1 Atome nm"2 enthält, welche aus einem oder mehreren Metallen aus den Gruppen 8 bis 11 (IUPAC) besteht. Weiterhin beansprucht wird ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen und Wasserstoff durch Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines solchen vorgenannten Katalysatorsystems. Erfindungsgemäß bleibt die Katalysatorleistung auch nach mehreren Reaktions-Regenerierungszyklen hoch, während die industriell eingesetzten Katalysatoren (z.B. Pt-Sn/AI2O3 und CrOx/SiO2) ihre Aktivität und Langzeitstabilität von Zyklus zu Zyklus verlieren, wie in J. Catal. 293 (2012) 67 berichtet wurde.
Bei der Verwendung von Fest- oder Wirbelbettreaktoren erfolgt die Dehydrierung und Regenerierung abwechselnd, während bei der Verwendung von Riserreaktoren oder in gekoppelten Wirbelbettreaktoren mit Katalysatorumwälzung eine kontinuierliche Verfahrensführung möglich ist.
Bei den im Verfahren einzusetzenden Kohlenwasserstoffen handelt es sich vorzugsweise um gesättigte Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt um kurzkettige Alkane. Dabei sind insbesondere Alkane mit 3 - 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren und der Katalysator können auch für die Dehydrierung von 1 -Buten, 2-cis-Buten oder 2-trans-Buten zu Butadien genutzt werden.
Die Konzentration des umzusetzenden Kohlenwasserstoffs in einem Eduktstrom, der über den Katalysator geführt wird, liegt im Bereich von 5 bis 100 Vol.%. Der restliche Anteil kann jedes inerte Gas sowie CO2, H2, H2O oder Gemische daraus sein.
Es kann auch Sauerstoff im alkanhaltigen Gasstrom enthalten sein, jedoch nur zu einem geringen Anteil, so sollte das Sauerstoff/Kohlenwasserstoffverhältnis bei 0 bis 0,2, vorzugsweise bei 0,0001 bis 0,1 liegen. Das Zufügen einer geringen Menge von Sauerstoff kann aus folgenden Gründen von Vorteil sein: (i) durch die Oxidation von Kohlenwasserstoffen wird die für die Dehydrierung benötige Wärme erzeugt, (ii) durch die Oxidation von Kohlenstoffablagerungen auf der Katalysatoroberfläche kann die Langzeitstabilität erhöht werden und (iii) durch die selektive Oxidation von H2 kann sowohl das thermodynamische Gleichgewicht zu Gunsten von Olefinen verschoben werden als auch die für die Dehydrierung benötige Wärme erzeugt werden.
Die Dehydrierung kann im Druckbereich zwischen 10 und 1000 kPa, vorzugsweise zwischen 50 und 200 kPa durchgeführt werden.
Die Temperatur, bei der das Verfahren (Dehydrierung und Regenerierung) durchgeführt wird, liegt zwischen 300°C und 750°C, vorzugsweise zwischen 500°C und 650°C und besonders bevorzugt zwischen 550°C und 600°C.
Der für die Katalysatorregenerierung benutzte Gasstrom enthält O2 und kann außerdem andere Gase wie H2O, CO2, N2O, Ar oder N2 enthalten, wobei die O2- Konzentration im Bereich von 1-100 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von 1-21 Vol.- %, liegt.
Typische Raumgeschwindigkeiten (WHSV) liegen bei 0,1 bis 200 h"1, bezogen auf eingesetzten Kohlenwasserstoff.
Zur Herstellung der Katalysator-Komponente 1 können geeignete Zr-haltige Verbindungen sowie Verbindungen der Metalle aus den Gruppen 1 bis 4, 13 und 14 des Periodensystems (IUPAC), die sich durch Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln lassen, eingesetzt werden. Diese können nach bekannten Verfahren, zum Beispiel nach dem Sol-Gel-Verfahren, Fällung aus den Salzlösungen oder Sprühtrocknen hergestellt werden.
Die Komponente 2, bestehend aus Elementen der Gruppen 8 bis 11 (IUPAC), kann zum Beispiel durch Tränken oder trockene Imprägnierung aus wässrigen oder organischen Lösungen von geeigneten Metallverbindungen auf die Oberfläche der ZrtVbasierten Komponente 1 aufgetragen werden.
Ein wichtiger Parameter für die Leistungsfähigkeit des Katalysators ist die Oberflächendichte der Komponente 2 auf der Oberfläche der Komponente 1 , die im Bereich von 0,0001-1 Atome nm"2, bevorzugt im Bereich von 0,003 -0,04 Atome nm"2 liegt. Die Materialien der Komponente 1 werden zweckmäßigerweise entweder vor oder nach dem Aufbringen der Metall-Komponente 2 bei Temperaturen zwischen 400°C und 900°C, bevorzugt zwischen 500°C und 700°C kalziniert.
Der Katalysator kann, muss aber nicht, vor der Dehydrierungsreaktion in einem Wasserstoff oder ein anderes Reduktionsmittel enthaltenden Gasstrom reduziert werden.
Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator äußerst gering. So werden beispielsweise bei der Dehydrierung von Propan mittels Ru(0,0330 Atome -nm" 2)/Zr02-La203 über 1 h lediglich 0,006 g Kohlenstoff pro 1 g Katalysator, d.h. ca. 0,6 Gew.-% bezogen auf den Katalysator gebildet. In derselben Zeit entstanden 0,09 g Propen. Diese geringe Kohlenstoffablagerung im Vergleich zur gebildeten Menge an Propen belegt die geringere Neigung des erfindungsgemäßen Katalysators für die nicht erwünschte Koksbildung.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber bekannten Verfahren bzw. deren Katalysatoren, die Edelmetalle enthalten, den wesentlichen Vorteil auf, dass Isomerisierungsreaktionen der gebildeten Produkte unterdrückt werden. Daher kann beispielsweise Isobutan zu Isobuten umgesetzt werden, ohne dass gleichzeitig auch wesentliche Mengen an n-Buten gebildet werden.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1: Herstellung der Zr02-basierten Trägermaterialien (Komponente 1)
Die erfindungsgemäßen Zr02-basierten Trägermaterialien lassen sich beispielsweise durch die im Folgenden beschriebene Methode herstellen. Andere dem Fachmann auf dem Gebiet bekannte Herstellungsmethoden sind jedoch ebenfalls geeignet. Eine Lösung von Zirkoniumacetat in verdünnter Essigsäure (15,8 Ma.% Zr) und Metallsalzverbindungen der jeweils zweiten Komponente, zum Beispiel, Ce(N03)3-6H20 (99,99%), La(N03)3-6H20, Υ(Ν03)3·6Η20) wurden als Ausgangsmaterialien benutzt. Beispielhaft wird hier Herstellung eines Zr02-Ce02- Trägermaterials beschrieben. Die Zirkoniumacetatlösung und die gewünschte Menge einer Lösung von Ce(NO3)3 in entionisiertem Wasser wurden vermischt und unter Rühren mit Wasser verdünnt bis eine Gesamtmetallkonzentration (Zr + Ce) von etwa 0,35 mol/1 erhalten wurde. Anschließend wurde tropfenweise unter Rühren eine verdünnte Lösung von Zitronensäure in Wasser (Molverhältnis Zitronensäure/(Zr+Ce)=2) in 100 ml Wasser zugegeben. Dabei bildete sich ein weißes Gel. Dieses wurde 36 Stunden bei 00°C getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 550°C im Muffelofen kalziniert. Zr02-La203 und Zr02-Y203 wurden nach analogen Vorschriften präpariert.
Für die Herstellung von Zr02-Ti02 wurden Ti[OCH(CH3)2]4 (97%) und Zr(OC3H7)4 (70%ige Lösung in Propanol) als Ausgangsmaterialien benutzt. Die erforderlichen Mengen an Zirkonium- und Titanisopropoxid wurden unter Rühren vermischt und mit Isopropanol verdünnt (Molverhältnis lsopropanol/(Zr+Ti)=10). Anschließend wurde die erforderliche Menge an Wasser (Molverhältnis Wasser/(Zr+Ti)=4) bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise zugegeben, wobei sich ein weißes Gel bildete. Es wurde für 3 Stunden weiter gerührt und anschließend das Gel über Nacht stehen gelassen, um die Hydrolyse abzuschließen. Das erhaltene Material wurde 24 Stunden bei 70°C getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 550°C kalziniert. Die Materialien werden entsprechend dem Molverhältnis der enthaltenen Metalle bezeichnet; beispielsweise enthält der Träger Zro.gTio.iO2 Zr und Ti im Molverhältnis 9:1.
Beispiel 2: Herstellung der Katalysatoren mit geträgerten etallnanopartikeln (Komponente 2)
H2PtCI6-6H20, RuCI3-nH20, RhCI3 nH20, Ethylenglycol, NaOH, Aceton, Toluol und Ethanol wurden für die Präparation der Metallnanopartikel verwendet. Das entsprechende Metallsalz wurde zunächst in Ethylenglykol aufgelöst. Danach wurde eine 0,5 M Lösung von NaOH zugegeben, um den pH-Wert von 12 einzustellen. Die resultierende Lösung wurde bei 150°C in Ar-Atmosphäre über 12 Stunden gerührt. Dabei entstanden Metallnanopartikel mit einem mittleren Durchmesser von 1 ,1 nm. Andere, dem Fachmann auf dem Gebiet bekannte Herstellungsmethoden sind jedoch ebenfalls geeignet. Anschließend wurde das Trägermaterial (Komponente 1) mit einer bestimmten Menge dieser Lösung imprägniert. Beispiel 3: Herstellung der Katalysatoren durch Imprägnierung mit Metallsalzen (Komponente 2)
Das gewünschte Metallsalz, zum Beispiel H2PtCI6-6H20, RuCI3 nH20, RhCI3 nH20, Cu(N03)2-3H20, Co(N03)2-6H20, Ni(N03)2-6H20, wurde in entionisiertem Wasser aufgelöst, um eine bestimmte Konzentration der Metalle zu erreichen. Die erhaltenen Lösungen wurden zum Imprägnieren der Trägermaterialen (Komponente 1) benutzt.
Beispiel 4: Propandehydrierung bei unterschiedlichen Temperaturen
Katalysatoren, die gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellt wurden, wurden für die Dehydrierung von Propan verwendet. Die Effizienz des jeweiligen Katalysators wurde in einem Quarzrohrreaktor (Innendurchmesser 5 mm) bei 1 bar und 525°C, 575°C und 625°C mit einem Gasstrom aus Propan/Stickstoff = 40/60 bei einer Raumgeschwindigkeit von 23,6 kgc3H8'h"1- kg"1 Katalysator untersucht. Das Produktgas wurde mittels on-line Gaschromatographie (HP 6890-N) mit Porapak Q- und Molekularsieb 5-Säulen analysiert. Die Umsätze des Eduktes und die molbasierten Selektivitäten an Reaktionsprodukten wurden anhand der Eingangs- und Ausgangskonzentrationen unter Berücksichtigung der Volumenänderungen bei der Dehydrierung berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2. Reaktionsparameter und katalytische Leistung von unterschiedlichen
Materialien bei der Propandehydrierung.
Materialien ui etaii / Atome- nm"2 T / °C RZA / kgC3H6-h-1- g"1 Katalysator S (CsHe) /
%
Zr02-La203 525 0,09 93,4
575 1 ,01 88,0
625 5,36 80,1
Ru/Zr02-La203 0,00330 525 0,42 97,9
575 2,64 94,5
625 6,47 82,2
Rh/Zr02-La203 0,00324 525 0,61 98,5
575 2,71 93,8
625 6,72 81 ,5
Beispiel 5: Propandehydrierung an Katalysatoren mit unterschiedlichen geträgerten Metallen
Katalysatoren, die gemäß den Beispielen 1 und 3 hergestellt wurden, wurden für die Dehydrierung von Propan verwendet. Die Effizienz des jeweiligen Katalysators wurde in einem Quarzrohrreaktor (Innendurchmesser 5 mm) bei 1 bar und 550°C mit einem Gasstrom aus Propan/Stickstoff= 40/60 bei einer Raumgeschwindigkeit von 23,6 kgc3H8-h"1 kg"1 atal sator untersucht. Das Produktgas wurde mittels on-line Gaschromatographie (HP 6890-N) mit Porapak Q- und Molekularsieb 5-Säulen analysiert. Die Umsätze des Eduktes und die molbasierten Selektivitäten an Reaktionsprodukten wurden anhand der Eingangs- und Ausgangskonzentrationen unter Berücksichtigung der Volumenänderungen bei der Dehydrierung berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3. Reaktionsparameter und katalytische Leistung von unterschiedlichen Materialien bei der Propandehydrierung.
Materialien lüMetan / Atome- nm"2 T / °C RZA / kgc3H6'h 1 kg Katalysator S (C3H6) / %
Zr02-La203 550 0,23 94,8
Cu/Zr02-La203 0,0525 550 1 ,16 98,7
Co/Zr02-La203 0,0566 550 0,55 98,0
Ni/Zr02-La203 0,0569 550 0,56 96,9 Beispiel 6: Propandehydrierung an Katalysatoren mit unterschiedlichem Trägermaterial
Katalysatoren, die gemäß Beispielen 1 und 2 hergestellt wurden, wurden für die Dehydrierung von Propan verwendet. Die Effizienz des jeweiligen Katalysators wurde in einem Quarzrohrreaktor (Innendurchmesser 5 mm) bei 1 bar und 550 °C mit einem Gasstrom aus Propan/Stickstoff= 40/60 bei einer Raumgeschwindigkeit von 23,6 kgc3H8'h"1 - kg"1 atalysator untersucht. Das Produktgas wurde mittels on-line Gaschromatographie (HP 6890-N) mit Porapak Q- und Molekuiarsieb 5-Säulen analysiert. Die Umsätze des Eduktes und die molbasierten Selektivitäten an Reaktionsprodukten wurden anhand der Eingangs- und Ausgangskonzentrationen unter Berücksichtigung der Volumenänderungen bei der Dehydrierung berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4. Reaktionsparameter und katalytische Leistung von unterschiedlichen Materialien bei der Propandehydrierung.
Materialien >Metaii / Atome- nm"2 T / °C RZA / kgC3H6-h"1 kg" Katalysator S (C3H6) / %
Zr02-Ce02 550 0,21 92,2
Ru/Zr02-Ce02 0,05886 550 1 ,00 97,9
Zr02-Ti02 550 0,21 95,7
Ru/Zr02-Ti02 0,08437 550 0,29 94,6
Zr02-Y203 550 1 ,4 98,9
Ru/Zr02-Y203 0,04030 550 2,6 99,3
Beispiel 7: Isobutandehydrierung an unterschiedlichen Katalysatoren
Katalysatoren, die gemäß den Beispielen 1 , 2 und 3 hergestellt wurden, wurden für die Dehydrierung von Isobutan verwendet. Die Effizienz des jeweiligen Katalysators wurde in einem Quarzrohrreaktor (Innendurchmesser 5 mm) bei 1 bar und 550°C mit einem Gasstrom aus Propan/Stickstoff= 40/60 bei einer Raumgeschwindigkeit von 46,6 kgiso-c Hio h"1 kg"1 Katalysator untersucht. Das Produktgas wurde mittels on-line Gaschromatographie (HP 6890-N) mit Porapak Q- und Molekularsieb 5-Säulen analysiert. Die Umsätze des Eduktes und die molbasierten Selektivitäten an Reaktionsprodukten wurden anhand der Eingangs- und Ausgangskonzentrationen unter Berücksichtigung der Volumenänderungen bei der Dehydrierung berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5. Reaktionsparameter und katalytische Leistung von unterschiedlichen Materialien bei der Isobutandehydrierung.
Materialien ^Metall T / °C RZA / kgiso.c4H8"h"1- kg"1 Katalysator S (iso-C4H8) / %
Atome- nm"2
Zr02-La203 550 0,29 89,3
Ru/Zr02-La203 0,03302 550 2,77 98,5
Cu/Zr02-La203 0,05251 550 3,34 98,6
Beispiel 8: n-Butandehydrierung an unterschiedlichen Katalysatoren
Katalysatoren, die gemäß Beispielen 1 , 2 und 3 hergestellt wurden, wurden für die Dehydrierung von n-Butan verwendet. Die Effizienz des jeweiligen Katalysators wurde in einem Quarzrohrreaktor (Innendurchmesser 5 mm) bei 1 bar und 550°C mit einem Gasstrom aus Propan/Stickstoff= 40/60 bei einer Raumgeschwindigkeit 46,6 kgn-c4Hio-h"1 - kg"1 Katalysator untersucht. Das Produktgas wurde mittels on-line Gaschromatographie (HP 6890-N) mit Porapak Q- und Molekularsieb 5-Säulen analysiert. Die Umsätze des Eduktes und die molbasierten Selektivitäten an Reaktionsprodukten wurden anhand der Eingangs- und Ausgangskonzentrationen unter Berücksichtigung der Volumenänderungen bei der Dehydrierung berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
Tabelle 6. Reaktionsparameter und katalytische Leistung von unterschiedlichen Materialien bei der n-Butandehydrierung.
Materialien (^Metall T / °C RZA / kgn.c4H8- 1 -kg 1 Katalysator S (n-C4H8) / %
Atome- nm"2
Zr02-La203 550 0,94 84,3
Ru/Zr02-La203 0,03302 550 2,48 92,7
Cu/Zr02-La203 0,05251 550 2,01 92,4
*RZA und S sind für die Summe (trans-2-Buten), (1 -Buten) und (cis-2-Buten) berechnet Beispiel 9: 1 -Butendehydrierung an unterschiedlichen Katalysatoren
Katalysatoren, die gemäß Beispielen 1 , 2 und 3 hergestellt wurden, wurden für die Dehydrierung von 1 -Buten verwendet. Die Effizienz des jeweiligen Katalysators wurde in einem Quarzrohrreaktor (Innendurchmesser 5 mm) bei 1 bar und 550°C mit einem Gasstrom aus Propan/Stickstoff= 40/60 bei einer Raumgeschwindigkeit von 45 kg i-c H8- "1 ' kg"1 Katalysator untersucht. Das Produktgas wurde mittels on-line Gaschromatographie (HP 6890-N) mit Porapak Q- und Molekularsieb 5-Säulen analysiert. Die Umsätze des Eduktes und die molbasierten Selektivitäten an Reaktionsprodukten wurden anhand der Eingangs- und Ausgangskonzentrationen unter Berücksichtigung der Volumenänderungen bei der Dehydrierung berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Tabelle 7. Reaktionsparameter und katalytische Leistung von unterschiedlichen Materialien bei der 1 -Butendehydrierung.
Materialien td etall / T / °C RZA / kgi,3.C4H6'h"1 -kg"1Katalysator S (C4H6) / %
Atome- nm"2
Zr02-La203 550 0,66 86,7
Ru/Zr02-La203 0,0330 550 0,85 90,4
Cu/Zr02-La203 0,0525 550 0,72 86,7
Beispiel 10: Propandehydrierung an unterschiedlichen Katalysatoren über mehrere Dehydrierungs- und Regenerierungszyklen
Die Propandehydrierung wurde an Ru(0,0330 Atome nm"2)/Zr02-La203 bzw. Cu(0,0525 Atome- nm 2)/Zr02-La203 über mehrere Reaktions- und Regenerierungszyklen wie folgt untersucht. Zu Beginn des Experiments wurden die Katalysatoren jeweils in einem Luftstrom bei 550°C über 3 Stunden oxidiert. Danach wurde bei der gleichen Temperatur vom Luftstrom auf einen Strom aus 90 mol.% C3H8 in N2 umgeschaltet. Die Propandehydrierung wurde bei einer Raumgeschwindigkeit von 3,5 kgc3Hs h"1-kg" 1 Katalysator über 1 Stunde durchgeführt (Reaktionszyklus). Anschließend wurden die Katalysatoren im Luftstrom bei 550°C über 1 Stunde regeneriert (Regenerierungszyklus). Diese Reaktions- und Regenerierungszyklen wurden noch neunzehnmal wiederholt. Die erhaltenen Gesamtmengen an gebildetem Propen in den 20 Reaktionszyklen sind in Abbildung 1 dargestellt. Es zeigt sich, dass die Katalysatoren ohne Leistungsverluste in den nachfolgenden Reaktionszyklen regeneriert werden können.
Das Produktgas wurde mittels on-line Gaschromatographie (HP 6890-N) mit Porapak Q- und Molekularsieb 5-Säulen analysiert. Die Umsätze des Eduktes, die Selektivitäten und die Ausbeuten an Reaktionsprodukten wurden anhand der Eingangs- und Ausgangskonzentrationen unter Berücksichtigung der Volumenänderungen bei der Dehydrierung berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Abbildung 1 dargestellt.
Figure imgf000016_0001
DH Zyclen
Abbildung 1. Menge an entstandenem Propen an Ru(0,0330 Atome -nm"2)/LaZrOx (·) und Cu(0,0525 Atome · nm"2)/LaZrOx ( ) in 20 aufeinander folgenden Propandehyd rierungs- und Regenerierungszyklen bei 550°C.
Beispiel 11: Propandehydrierung an unterschiedlichen Katalysatoren: Dauer der Dehydrierung und die Regenerierungsdauer
Die Propandehydrierung wurde an Ru(0,0330 Atome- nm"2)/Zr02-La203 bzw. Cu(0,0525 Atome- nm"2)/Zr02-La203 bei 550°C in einem Strom aus 90 mol.% C3He in N2 bei einer Raumgeschwindigkeit von 3,5 kgC3H8-h"1- kg"1 Katalysator untersucht. Die Propandehydrierung wurde über ca. 1 Stunde durchgeführt (Reaktionszyklus). Anschließend wurden die Katalysatoren im Luftstrom bei 550°C über 1 Stunde regeneriert (Regenerierungszyklus). Abbildung 2 (a) zeigt das zeitliche Profil der Propen-Raumzeitausbeute in einem Reaktionszyklus. Das zeitliche Profil der
Eduktes und die molbasierten Selektivitäten an Reaktionsprodukten wurden anhand der Eingangs- und Ausgangskonzentrationen unter Berücksichtigung der Volumenänderungen bei der Dehydrierung berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Tabelle 7. Reaktionsparameter und katalytische Leistung von unterschiedlichen Materialien bei der Propandehydrierung.
Materialien >Metall Vorbehandlung RZA / kgC3H6- "1 'kg-1 Katalysator S (C3H6) / %
Atome nm"2
Zr02-La203 Luft 0,22 97,6
Reduktion bei 0,51 98,4 550°C
Reduktion bei 0,65 99,7 625°C
Ru/Zr02-La203 0,0330 Luft 1 ,39 98,9
Reduktion bei 1 ,83 99,1
550°C
Reduktion bei 1 ,41 99,3 625°C

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Olefinen und Wasserstoff durch Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass der gasförmige Kohlenwasserstoff mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der (i) eine Komponente 1 enthält, die aus einer oxidischen Mischverbindung von Z1-O2 und einem oder mehreren Elementen aus den Gruppen 1 bis 4, 13 und 14 des Periodensystems (IUPAC) besteht und (ii) eine Komponente 2 in einer Oberflächendichte von 0,0001 bis 1 Atome- nm"2 enthält, die aus einem oder mehreren Elementen aus den Gruppen 8 bis 11 (IUPAC) besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffe gesättigte Kohlenwasserstoffe sind, bevorzugt kurzkettige Alkane, insbesondere solche mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff 1- oder 2-Buten ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente 2 aus einem oder mehreren Elementen, ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Silber, Gold besteht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente 2 aus einem oder mehreren Elementen, ausgewählt aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente 2 auf der Oberfläche der Komponente 1 in einer Oberflächendichte im Bereich von 0,0001 bis 0,04 Atome- nm"2 vorliegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der umzusetzende Kohlenwasserstoff in einem Gasstrom, der über den Katalysator geführt wird, mit einem Anteil von 5 bis 100 Vol.-% vorliegt; wobei der Partialdruck des Kohlenwasserstoffs im Bereich von 10-1000 kPa, bevorzugt im Bereich von 50-200 kPa, liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 400°C bis 700°C, bevorzugt 450°C bis 650°C, besonders bevorzugt 550°C bis 600°C umgesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass der alkanhaltige Gasstrom geringe Mengen an Sauerstoff enthält, wobei das Sauerstoff/Kohlenwasserstoffverhältnis zwischen 0 und 0,2, bevorzugt zwischen 0,0001 und 0,1 liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Bedingungen so gewählt werden, dass pro Reaktionszyklus weniger als 5 Gew.- % Koks bezogenen auf den Katalysator gebildet werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zur Regenerierung mit einem O2-haltigen Gasstrom in Kontakt gebracht wird und dass die zeitliche Dauer der Katalysatorregenerierung im Verhältnis zur Dauer der Alkandehydrierung 5 bis 70% bevorzugt 5 bis 15% beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zwischen Regenerierung und Dehydrierung bei einer Temperatur, die bis zu 150°C über der Temperatur der Dehydrierung liegt, in einem Gasstrom, der Wasserstoff oder ein anderes Reduktionsmittel enthält, reduziert wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator bestehend aus Komponente 1 und Komponente 2 mit einem Trägermaterial vermischt oder auf ein Trägermaterial aufgebracht wird.
14. Katalysator, insbesondere zur Herstellung von Olefinen und Wasserstoff durch Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, enthaltend eine Komponente 1 , die aus einer oxidischen Mischverbindung von ZrO2 und einem oder mehreren Metalloxiden aus Elementen der Gruppen 1 bis 4, 13 oder 14 des Periodensystems (IUPAC) besteht, sowie auf der Oberfläche der Komponente 1 eine Komponente 2 in einer Oberflächendichte von 0,0001 bis 1 Atome nm'2, die aus einem oder mehreren Metallen aus den Gruppen 8 bis 11 (IUPAC) besteht.
15. Katalysator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtaktivität des Katalysators höher ist, als die Summe der Aktivitäten seiner einzelnen Komponenten 1 und 2.
16. Katalysator nach einem der Ansprüche 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierungsreaktionen der gebildeten Produkte unterdrückt wird.
17. Katalysator nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente 2 aus einem oder mehreren Elementen, ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Silber, Gold besteht.
18. Katalysator nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente 2 aus einem oder mehreren Elementen, ausgewählt aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, besteht.
19. Katalysator nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente 2 auf der Oberfläche der Komponente 1 in einer Oberflächendichte im Bereich von 0,0001 bis 0,04 Atome nm"2 vorliegt.
20. Katalysator nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die ursprüngliche Katalysatorleistung auch nach mehreren Reaktions- Regenerierungszyklen weitestgehend wieder erreicht wird.
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