DE102012206543A1 - Verfahren zur Herstellung von Olefinen und Wasserstoff sowie Katalysator - Google Patents

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Abstract

Um ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen mittels Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Alkanen unter Verwendung eines Katalysators sowie einen Katalysator bereitzustellen, mit dem eine hohe Olefinselektivität, eine H2-Co-Produktion und gleichzeitig ein hoher Umsatz erzielt werden kann, wobei der Katalysator seine ursprüngliche Leistung bei der Produktion der Olefine und des Wasserstoffs nach mehreren Dehydrierungs-/Regenerierungszyklen nicht verliert, wird vorgeschlagen, dass der gasförmige Kohlenwasserstoff mit einem Katalysator, der einen siliziumhaltigen Träger aufweist, auf dem hochdisperses Vanadiumoxid (VOX) aufgebracht ist, in Kontakt gebracht wird, und anschließend der Katalysator zur Regenerierung mit einem O2-haltigen Gasstrom in Kontakt gebracht wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen und Wasserstoff durch Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen mit einer oxidativen Katalysatorregenerierung sowie einen Katalysator zur Herstellung von Olefinen und Wasserstoff durch Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen.
  • Leichte Olefine (Ethylen, Propen, Butene) sind wichtige industrielle Grundstoffe, die für die Herstellung von Polymeren, Farben, Lacken und anderen Chemikalien umfangreich eingesetzt werden. Derzeit werden diese Olefine durch Dampfcracken von leichtem Rohöl (Naphta) oder durch Fluid Catalytic Cracking (FCC) von Schweröl gewonnen.
  • Eine Alternative zum Dampfcracken und zum FCC-Verfahren ist die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, z. B. von Propan und Butan. Hier sind nicht-oxidative und oxidative Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren bekannt.
  • Im Gegensatz zur oxidativen (in Anwesenheit eines Gasphasenoxidationsmittels) Alkandehydrierung wird die nicht-oxidative (in Abwesenheit eines Gasphasenoxidationsmittels) Dehydrierung großtechnisch eingesetzt. Geträgerte Pt- und Cr-haltige Katalysatoren finden industrielle Verwendung. In Catal. Today, 111 (2006) 133 werden industrielle Prozesse der Alkandehydrierung und die verwendeten Katalysatoren beschrieben. Nachteilig bei diesen Verfahren sind die hohen Kosten für platinhaltige Katalysatoren, die Toxizität der Chrom-Verbindungen und die Notwendigkeit einer relativ häufigen und relativ aufwändigen Regenerierung der Katalysatoren. Außerdem werden diese Verfahren unter aufwändiger und teurer Zufuhr von H2 und H2O durchgeführt, um die Katalysatordesaktivierung durch Koksablagerung auf der Katalysatoroberfläche zu minimieren.
  • Zum Beispiel wird die Propandehydrierung nach dem CATOFIN-Prozess in Rohrreaktoren mit einem Cr-haltigen Katalysator bei Temperaturen um 600°C durchgeführt (Catalysis, 11, 1994). Die Dehydrierungsperiode dauert ca. 8 min.
  • Danach erfolgt die Katalysatorregenerierung mit Luft. Ein kompletter Zyklus (Dehydrierung + Regenerierung) dauert zwischen 15 und 20 min.
  • Der Snamprogetti/Yarsinetz-Prozess benutzt ebenfalls einen Cr-haltigen Katalysator. Allerdings wird die Dehydrierung im Wirbelbett durchgeführt (Catalytica Studies Divison in „Catalytic dehydrogenation and oxidative dehydrogenation" 1991, Cat. Stud. No. 4190 DH.). Da der Katalysator regeneriert werden muss, werden in der Regel zwei Wirbelbettreaktoren parallel betrieben, in denen abwechselnd die Propandehydrierung und die Katalysatorregenerierung stattfinden.
  • Im Uhde-STAR-Verfahren wird Propan in Festbettreaktoren bei Verwendung einer hohen Verdünnung mit Wasserdampf (H2O/C3H8~4.2) im Temperaturbereich vom 510 bis 580°C an Pt-haltigen Katalysatoren dehydriert (http://www.uhde.eu/cgibin/byteserver.pl/archive/upload/uhde_brochures_pdf_en_12.00.pdf). Der Dehydrierungszyklus dauert ca. 7 Stunden. Danach erfolgt eine Katalysatorregenerierung über 1 Stunde. Hinweise über die Details der Regenerierung wurden nicht gegeben.
  • Wenn Pt-haltige Katalysatoren für die Alkandehydrierung eingesetzt werden, muss nach einer oxidativen Katalysatorregenerierung noch eine reduktive Katalysatoraktivierung in einem wasserstoffhaltigen Gasstrom durchgeführt werden.
  • Vanadiumhaltige Katalysatoren wurden ebenfalls intensiv für die Dehydrierung niederer Alkane (C2-C4-Kohlewasserstoffe) zu den entsprechenden Alkenen in An- und Abwesenheit vom Gasphasensauerstoff eingesetzt. In J. Catal., 213 (2003) 95 und Catal. Today, 91–92 (2004) 99 wird eine nicht-oxidative (in Abwesenheit vom Gasphasensauerstoff) Propandehydrierung an VOX/SiO2-Katalysatoren bei 550°C in einem Festbettreaktor untersucht. Der Katalysator wird entweder durch Zersetzung eines Gels, das aus wässriger Lösung von NH4VO3 und Si(C2H5O)4 durch Alterung während 24 Stunden entsteht (J. Catal., 213 (2003) 95), oder durch Imprägnierung von amorphem SiO2 mit einer wässrigen Lösung von (NH4)VO3 hergestellt (Catal. Today, 91–92 (2004) 99). Der Dehydrierungszyklus dauerte nur 15 min, wobei die Dehydrierungsaktivität des Katalysators um den Faktor 2 bis 4 abnahm. Außerdem war die C3H6-Selektivität kleiner als 80% bei C3H8-Umsätzen höher als 20% (3 in J. Catal., 213 (2003) 95 und 6 in Catal. Today 91–92 (2004) 99).
  • Hinweise über die Stabilität der Katalysatorleistung nach mehreren Dehydrierungs- und Regenerierungszyklen wurden nicht gegeben.
  • In der EP 0403462A1 bzw. der US 5,220,092 wird die Verwendung von Oxiden der Übergangsmetalle, u. a. von Vanadiumoxid zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen beschrieben. Die Oxide werden mit oder auch ohne Träger in einem Pulsreaktor eingesetzt. Hinweise auf die Langzeitstabilität sowie über eine H2-Co-Produktion wurden nicht gegeben.
  • Da die Alkandehydrierung in Anwesenheit von Gasphasensauerstoff thermodynamisch nicht limitiert ist und ohne signifikante Katalysatordesaktivierung ablaufen kann, wurde sie intensiv untersucht. Im Vergleich zur nicht-oxidativen Alkandehydrierung wird statt Wasserstoff Wasser erzeugt, wobei ersterer allerdings ein wertvolles Produkt ist.
  • In den Arbeiten J. Catal., 224 (2004) 417 und J. Catal., 239 (2006) 125 wurde die oxidative Propandehydrierung in Anwesenheit von O2 an VOX/SiO2-Katalysatoren bei 550°C in einem Strömungsfestbettreaktor untersucht. Die Gaszusammensetzung war O2/C3H8/N2 = 10/10/80. Es wurden vier unterschiedlich strukturierte SiO2-Materialien benutzt, nämlich amorphes SiO2, MCM-41, SBA-15 und MCF. Zur Herstellung der Katalysatoren wurden die SiO2-Materialen mit einer Lösung von NH4VO3 in Methanol imprägniert. Die C3H6-Selektivität und der C3H8-Umsatz hängen von der Natur des SiO2 ab (10 in J. Catal., 239 (2006) 125.). Die besten Ergebnisse wurden mit dem MCF-Träger erhalten; die höchste C3H6-Ausbeute lag bei 28%. Hinweise auf die Langzeitstabilität sowie über eine H2-Co-Produktion wurden nicht gegeben.
  • In der DE 10 2010 001 910.0 wurde ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit simultaner H2-Co-Produktion mittels Alkandehydrierung beschrieben, bei dem das gasförmige Alkan an einem geträgerten vanadiumhaltigen Katalysator zwischen 550 und 600°C in einem Strömungsfestbettreaktor dehydriert wird. Die Reaktion kann auch in Anwesenheit vom Gasphasensauerstoff durchgeführt werden, wobei das Sauerstoff/Kohlenwasserstoffverhältnis bei 0–0,1 liegen sollte. Hinweise über die Stabilität der Katalysatorleistung nach mehreren Dehydrierungs- und Regenerierungszyklen wurden nicht angegeben.
  • Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen und Wasserstoff mittels Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Alkanen, unter Verwendung eines Katalysators sowie einen Katalysator bereitzustellen, mit dem nicht nur eine hohe Olefinselektivität, eine H2-Co-Produktion und gleichzeitig ein hoher Alkanumsatz erzielt werden kann, sondern der darüber hinaus eine hohe Betriebsstabilität aufweist, d. h. seine ursprüngliche Leistung (Olefin-Ausbeute und Selektivität sowie Alkanumsatz) über mehrere Reaktions- und Regenerierungszyklen nicht verliert. Außerdem soll die Katalysatorregenerierung möglichst einfach und im Vergleich zu der Länge des Dehydrierungszyklus möglichst kurz sein. Der Katalysator sollte auch möglichst kostengünstig sein und keine Edelmetalle enthalten.
  • Hinsichtlich des Verfahrens wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Anspruchs 1 bzw. hinsichtlich des Katalysators durch die Merkmale des Anspruchs 11 gelöst.
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens und des Katalysators sind in den Unteransprüchen und in der Beschreibung aufgezeigt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen und H2 mit einer oxidativen Katalysatorregenerierung, bei dem gasförmiger Kohlenwasserstoff mit einem Katalysator aus geträgertem hochdispersem Vanadiumoxid (VOX) in Kontakt gebracht wird, und anschließend der Katalysator mittels eines O2-haltigen Gasstromes regeneriert wird.
  • Dehydrierung und Regeneration werden jeweils zumindest einmal durchgeführt, wobei in der industriellen Anwendung eine Vielzahl von Zyklen erfolgen wird.
  • Bei der Verwendung von Fest- oder Wirbelbettreaktoren erfolgt die Dehydrierung und Regenerierung abwechselnd, während bei der Verwendung von Riserreaktoren oder in gekoppelten Wirbelbettreaktoren mit Katalysatorumwälzung eine kontinuierliche Verfahrensführung gegeben ist.
  • Im Vergleich zu industriell genutzten Pt- und Cr-haltigen Katalysatoren zeigen die Katalysatoren der DE 10 2010 001 910.0 , die siliziumhaltige Trägermaterialien aufweisen, auf denen hochdisperses Vanadiumoxid (VOX) aufgebracht ist, überraschenderweise eine komplette Wiederherstellung der Aktivität und Selektivität nach einer Regenerierung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Auch nach mehreren erfindungsgemäßen Reaktions-Regenerierungszyklen wird die ursprüngliche Katalysatorleistung wieder erreicht.
  • Auf die bei kommerziellen Verfahren mit Pt-haltigen Katalysatoren übliche Katalysatorreduktion in einem wasserstoffhaltigen Gasstrom nach der Regenerierung kann vorteilhafterweise verzichtet werden.
  • Es werden erfindungsgemäß auch Katalysatoren eingesetzt, die neben Vanadiumoxid auch hochdisperses Chromoxid enthalten können.
  • Dies entspricht vorzugsweise einer Konzentration von Vanadium und gegebenenfalls Chrom von 0.01–20 Atome/nm2, bevorzugt von 0,2–1 Atome/nm2.
  • So wird die Regenerierbarkeit (komplettes Wiederherstellen der ursprünglichen Aktivität und Olefinselektivität nach mehreren Dehydrierungs- und Regenerierungszyklen) von Cr-haltigen Katalysatoren durch die Zugabe von Vanadiumoxid stark verbessert.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Katalysator Vanadium im Bereich von 0,1–20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 11 Gew.-%, und Chrom im Bereich von 0–20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0 und 11 Gew.-%.
  • In den vanadium- und chromhaltigen Katalysatoren liegt nach bevorzugten Ausführungsformen das Cr/V-Verhältnis im Bereich von 0,001–100, vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 bei der Gesamtkonzentration an aktiven Metalloxidkomponenten im Bereich von 0,01–20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 11 Gew.-%.
  • Als Trägermaterial für den Katalysator werden vorzugsweise SiO2 und Al2O3-SiO2 bzw. ein Material, das sowohl Si als auch Al in oxidischer Form enthält, mit einem Al/Si-Verhältnis von 99 bzw. 9 verwendet, das stark acide Eigenschaften aufweist. Überraschenderweise zeigt auf diesem Material geträgertes VOX eine höhere Aktivität und eine ähnliche Selektivität wie auf SiO2 geträgertes VOX bei der Alkandehydrierung, das in der DE 10 2010 001 910.0 beschrieben ist.
  • Bei dem siliziumhaltigen Träger handelt es sich vorzugsweise um MCM-41, SBA-15 oder hochdisperses/amorphes SiO2.
  • Bei den einzusetzenden Kohlenwasserstoffen handelt es sich vorzugsweise um gesättigte Kohlenwasserstoffe bzw. kurzkettige Alkane. Dabei sind insbesondere Alkane mit 3–4 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Propan und Isobutan.
  • Die Konzentration des umzusetzenden Kohlenwasserstoffs in einem Gastrom, der über den Katalysator geführt wird, liegt im Bereich von 5 bis 100 Vol.-%. Der restliche Anteil des Gasstroms kann jedes inerte Gas sowie CO2, H2, H2O oder Gemische daraus sein.
  • Es kann auch Sauerstoff im alkanhaltigen Gasstrom enthalten sein, jedoch nur zu einem geringen Anteil, so sollte das Sauerstoff/Kohlenwasserstoffverhältnis bei 0 bis 0,2, vorzugsweise bei 0,0001 bis 0,1 liegen.
  • Dieses geringe Sauerstoff/Kohlenwasserstoffverhältnis ist wichtig, um eine hohe Olefinselektivität bei gleichzeitig hohen Alkanumsätzen und eine lange Reaktionslaufzeit bis zur Katalysatorregenerierung zu erzielen.
  • Andere alternative Oxidationsmittel wie z. B. N2O, SO3, NO2 können ebenfalls an Stelle von Sauerstoff benutzt werden.
  • Aufgrund von thermodynamischen Gegebenheiten ist bei geringerer Kohlenwasserstoffkonzentration ein höherer Umsatz gegeben. Die bevorzugte Eingangskonzentration bzw. der Partialdruck der Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Propan, n-Butan und Isobutan, liegt erfindungsgemäß im Bereich von 10 bis 500 kPa.
  • Die Kontaktzeit (W/F) mit dem Katalysator ist vorzugsweise kleiner als 20 s g ml-1, besonders bevorzugt liegt diese im Bereich von 0,1–20 s g ml-1 und am meisten bevorzugt im Bereich von 1–5 s g ml-1. Diese ergibt sich aus der Masse des Katalysators in g dividiert durch die Durchflussmenge in ml/s.
  • Die Temperatur, bei der das Verfahren (Dehydrierung und Regenerierung) durchgeführt wird, liegt zwischen 300 und 750°C, vorzugsweise zwischen 500 und 650°C und besonders bevorzugt zwischen 550 und 600°C.
  • Der für die Katalysatorregenerierung benutzte O2-haltige Strom kann auch andere Gase wie H2O, CO2, N2O, Ar oder N2 enthalten kann, wobei die O2-Konzentration im Bereich von 1–100 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 21 Vol.-%. liegt.
  • Vorteilhafterweise kann das erfindungsgemäße Verfahren ohne die Zuführung von zusätzlichem Wasserstoff oder Wasserdampf durchgeführt werden, wobei diese beiden Zusatzkomponenten üblicherweise zur Vermeidung der Katalysatordeaktivierung durch die Kohlenstoffablagerung dienen, und daher dem Verfahren nicht schaden.
  • Vorzugsweise liegt dann das Wasserdampf bzw. H2O/Kohlenwasserstoffverhältnis bei 0–5.
  • Erfindungsgemäß beansprucht werden neben einem Verfahren zur Herstellung von Olefinen ein Katalysator für dieses Verfahren und dessen Verwendung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Die Ausführungen zum Verfahren gelten sinngemäß auch für den Katalysator und umgekehrt.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
  • Beispiel 1/Herstellung V-haltiger Katalysatoren
  • Zur Herstellung der V-haltigen Katalysatoren wurden 5 g MCM41 (strukturiertes SiO2) oder 5 g eines Mischoxides Al2O3-SiO2 mit definierten Anteilen von in Toluol gelöstem Vanadylacetylacetonat bei Raumtemperatur unter ständigem Rühren über 12 Stunden imprägniert. Anschließend wurde der abfiltrierte Feststoff mit Toluol gewaschen, bei 172°C für 12 h getrocknet und an der Luft bei 550–650°C für 12 h in einem Muffelofen kalziniert. Die Zahl vor dem Vanadiumsymbol in der Katalysatorbezeichnung steht für eine nominale Vanadiumkonzentration (Gew.-%).
  • Beispiel 2/Herstellung Cr-haltiger Katalysatoren
  • Cr-haltige Katalysatoren wurden wie in Beispiel 1 hergestellt. Allerdings wurde eine Chromacetylacetonat-Toluollösung anstatt der Vanadylacetylacetonat-Toluollösung verwendet. Die Zahl vor dem Chromsymbol in der Katalysatorbezeichnung steht für eine nominale Chromkonzentration (Gew.-%).
  • Beispiel 3/Herstellung gemischter V- und Cr-haltiger Katalysatoren
  • Die gemischten V- und Cr-haltigen Katalysatoren wurden nach drei Methoden hergestellt:
    • i) wie im Beispiel 1 wurde das Trägermaterial mit einer Toluollösung, die sowohl Vanadylacetylacetonat als auch Chromacetylacetonat enthält, imprägniert und anschließend kalziniert;
    • ii) wie im Beispiel 1 wurde das Trägermaterial mit einer Toluollösung von Vanadylacetylacetonat imprägniert und kalziniert. Anschließend wurde der V-haltige Katalysatorprekursor mit einer Toluollösung von Chromacetylacetonat wie im Beispiel 1 imprägniert und kalziniert;
    • iii) wie im Beispiel 1 wurde das Trägermaterial mit einer Toluollösung von Chromacetylacetonat imprägniert und kalziniert. Anschließend wurde der Cr-haltige Katalysatorprekursor mit einer Toluollösung von Vanadylacetylacetonat wie im Beispiel 1 imprägniert und kalziniert.
  • Die Zahlen vor den Chrom- und Vanadiumsymbolen in der Katalysatorbezeichnung stehen für nominale Konzentrationen (Gew.-%) von Chrom und Vanadium.
  • Alternativbeispiel 4/Herstellung eines Pt-haltigen Katalysators
  • Ein Katalysator Pt-Sn/Al2O3 wurde nach der in J. Catal. 276 (2010) 268–279, angegebenen Vorschrift hergestellt.
  • Beispiel 5/Propandehydrierung an geträgerten VOX-Katalysatoren
  • Katalysatoren, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden für die Propandehydrierung verwendet. Die Effizienz des jeweiligen Katalysators wurde in einem Quarzreaktor (Innendurchmesser 5 mm) bei 1 bar und 500–600°C mit einem Gasstrom aus 40 mol.% C3H8 in N2 untersucht. Es wurden 0,3 g Katalysator eingesetzt, wobei die Durchflussrate von 2 bis 20 cm3 STP min–1 variiert wurde. Die Produktmischung wurde mittels on-line Gaschromatographie (HP 7890) mit HP-Plot/Al2O3- und Molekularsieb-5-Säulen analysiert. Die Umsätze der Edukte sowie die Selektivität und die Ausbeute an Reaktionsprodukten wurden anhand der Eingangs- und Ausgangskonzentrationen unter Berücksichtigung der Volumenänderungen bei der Dehydrierung berechnet. Vor Durchführung der Experimente wurde der jeweilige Katalysator in einem Sauerstoffstrom auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt und für eine bis drei Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
  • stellt die Ausbeute von Propen (Y(C3H6)) über die Reaktionsdauer an 6V/MCM41 und 6V/Al2O3-SiO2 bei 550°C und W/F = 3 g·ml–1·s dar. Die Katalysatoren unterscheiden sich durch die Acidität des Trägermaterials: Al2O3-SiO2 ist stärker acidisch als MCM-41. Es ist zu erkennen, dass 6V/Al2O3-SiO2 im Vergleich zu 6V/MCM41 eine deutlich höhere Propenausbeute zeigt.
  • Beispiel 6/Isobutandehydrierung an geträgerten VOX-Katalysatoren
  • Wie in Beispiel 5 für die Propandehydrierung beschrieben, wurde auch die Isobutandehydrierung mit einem Gasstrom aus 40 mol.% C3H8 in N2 an 6V/Al2O3-SiO2 und 6V/MCM-41 untersucht. stellt die Ausbeute von Isobuten (Y(C4H8)) über die Reaktionsdauer an diesen Katalysatoren bei 550°C und W/F = 3 g·ml–1·s dar. Wie bei der Propandehydrierung zeigt 6V/Al2O3-SiO2 im Vergleich zu 6V/MCM-41 auch hier eine deutlich höhere Ausbeute zu dem gewünschten Produkt Isobuten.
  • Beispiel 7/Propandehydrierung an geträgerten VOX-CrOX-Katalysatoren
  • Nach der in Beispiel 5 beschriebenen Vorgehensweise, wurde auch die Propandehydrierung mit einem Gasstrom aus 40 mol.% C3H8 in N2 an 6Cr/MCM41 und 3V3Cr/MCM41 untersucht. stellt die Ausbeute (Y(C3H6)) und die Selektivität (S(C3H6)) von Propen über die Reaktionsdauer an diesen Katalysatoren bei 550°C und W/F = 3 g·ml–1·s dar. Es ist zu erkennen, dass sowohl die Propenausbeute als auch die Propenselektivität am VOX-CrOX-Katalysator höher als an 6Cr/MCM41 sind.
  • Beispiel 8/Propandehydrierung an oxidierten Katalysatoren in 4 nacheinander folgenden Propandehydrierungszyklen mit zwischenzeitlicher Regenerierung
  • Die Propandehydrierung wurde an 6V/MCM41, 6Cr/MCM41, 3V3Cr/MCM41 und Pt-Sn/Al2O3 über mehrere Reaktions- und Regenerierungszyklen wie folgt untersucht. Zu Beginn des Experiments wurden die Katalysatoren jeweils in einem Sauerstoffstrom bei 550°C über 3 Stunden oxidiert. Danach wurde bei der gleichen Temperatur vom Sauerstoffstrom auf einen Strom aus 40 mol.% C3H8 in N2 umgeschaltet. Die Propandehydrierung wurde über ca. 24 Stunden durchgeführt (Reaktionszyklus). Anschließend wurden die Katalysatoren im Sauerstoffstrom bei 550°C über 3 Stunden regeneriert (Regenerierungszyklus). Diese Reaktions- und Regenerierungszyklen wurden noch dreimal wiederholt. Die erhaltenen Propenausbeuten in den 4 Reaktionszyklen sind in dargestellt. Es zeigt sich, dass an 6Cr/MCM41 und Pt-Sn/Al2O3 die ursprüngliche (im ersten Reaktionszyklus) Propenausbeute nach der oxidativen Regenerierung nicht wieder erreicht werden kann. Im Gegensatz dazu können die V-haltigen Katalysatoren ohne Verluste in den nachfolgenden Reaktionszyklen regeneriert werden. Diese Schlussfolgerung wird durch die integralen, während eines Reaktionszyklus gebildeten, Mengen an Propen verdeutlicht (Tabelle 1).
  • Beispiel 8/Propenausbeute an reduzierten Katalysatoren in 4 nacheinander folgenden Propandehydrierungszyklen mit zwischenzeitlicher Regenerierung
  • Die Propandehydrierung wurde über mehrere Reaktions- und Regenerierungszyklen an 6V/MCM41, 3V/MCM41, 6V/Al2O3-SiO2, 6Cr/MCM41, 3V3Cr/MCM41 und Pt-Sn/Al2O3 wie folgt durchgeführt. Zu Beginn des Experiments wurden die Katalysatoren in einem Sauerstoffstrom bei 550°C über 3 Stunden oxidiert und anschließend in einem H2-haltigen Strom über 30 min reduziert. Danach wurde bei der gleichen Temperatur auf einen Strom aus 40 mol.% C3H8 in N2 umgeschaltet. Die Propandehydrierung wurde über ca. 24 Stunden durchgeführt (Reaktionszyklus). Anschließend wurden die Katalysatoren im Sauerstoffstrom bei 550°C über 3 Stunden regeneriert und anschließend über 30 min in einem H2-haltigen Strom reduziert (Regenerierungszyklus). Diese Reaktions- und Regenerierungszyklen wurden noch zweimal (Mit Pt-Sn/Al2O3 3 mal) wiederholt. Tabelle 1 vergleicht die integralen Mengen an Propen, das während eines Reaktionszyklus an unterschiedlichen Katalysatoren gebildet wurde. Wie im Fall von oxidierten Katalysatoren verlieren die reduzierten 6Cr/MCM41 und Pt-Sn/Al2O3 ihre ursprüngliche katalytische Eigenschaft nach dem Regenerierungszyklus teilweise, während die reduzierten V-haltigen Katalysatoren vollständig regenerierbar sind. Tabelle 1 Katalysatoren und ihre Eigenschaften bei der Propandehydrierung
    Katalysator Menge an gebildetem C3H6 während 24 Stunden C3H8-Dehydrierung/g
    1. DH-Zyklus 2. DH-Zyklus 3. DH-Zyklus 4. DH-Zyklus
    Ohne Katalysatoraktivierung in einem H2-haltigen Strom
    6V/MCM-41 0.57 0.60 0.60 0.60
    3V3Cr/MCM-41 0.48 0.55 0.56 0.56
    6Cr/MCM-41 0.44 0.4 0.36 0.34
    Pt-Sn/Al2O3 0.38 0.41 0.30 0.19
    Mit Katalysatoraktivierung in einem H2-haltigen Strom
    3V/MCM-41 0.48 0.51 0.49
    6V/MCM-41 0.53 0.55 0.53
    3V3Cr/MCM-41 0.52 0.55 0.54
    6V/Al2O3-SiO2 0.56 0.56 0.59
    6Cr/MCM-41 0.34 0.24 0.27
    Pt-Sn/Al2O3 1.10 0.99 0.88 0.83
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • J. Catal. 276 (2010) 268–279 [0049]

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung von Olefinen und Wasserstoff durch Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen mit einer oxidativen Katalysatorregenerierung, dadurch gekennzeichnet, dass der gasförmige Kohlenwasserstoff mit einem Katalysator, der einen Träger aufweist, auf dem hochdisperses Vanadiumoxid (VOX) und fakultativ hochdisperses Chromoxid aufgebracht ist, in Kontakt gebracht wird und anschließend der Katalysator zur Regenerierung mit einem O2-haltigen Gasstrom in Kontakt gebracht wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Vanadium im Bereich von 0,1–20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 11 Gew.-%, und Chrom im Bereich von 0–20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0 und 11 Gew.-% enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Vanadium und gegebenenfalls Chrom auf dem Träger mit einer Konzentration von 0,01–20 Atome/nm2, bevorzugt von 0,2–1 Atome/nm2 vorliegt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass für den Träger SiO2 oder ein Oxid, das sowohl Si als auch Al in oxidischer Form enthält, verwendet wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung und Regenerierung abwechselnd durchgeführt wird, wenn Fest- oder Wirbelbettreaktoren benutzt werden.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung und Regenerierung kontinuierlich in einem Riserreaktor oder in gekoppelten Wirbelbettreaktoren mit Katalysatorumwälzung durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der für die Katalysatorregenerierung benutzte O2-haltige Strom auch andere Gase wie H2O, CO2, N2O, Ar oder N2 enthalten kann, wobei die O2-Konzentration im Bereich von 1–100 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 21 Vol.-% liegt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffe gesättigte Kohlenwasserstoffe sind, bevorzugt kurzkettige Alkane, insbesondere mit 3–4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Propan und Isobutan.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der zu dehydrierende Kohlenwasserstoffstrom Sauerstoff enthalten kann, wobei das Sauerstoff/Kohlenwasserstoffverhältnis bei 0–0,2 liegt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der zu dehydrierende Kohlenwasserstoffstrom Wasserdampf enthalten kann, wobei das H2O/Kohlenwasserstoffverhältnis bei 0–5 liegt.
  11. Katalysator zur Herstellung von Olefinen und Wasserstoff durch Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator hochdisperses Vanadiumoxid und fakultativ hochdisperses Chromoxid auf einem Träger mit einer Konzentration von 0.01–20 Atome/nm2, bevorzugt von 0,2–1 Atome/nm2 aufweist, wobei Vanadium im Bereich von 0,1–20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 11 Gew.-%, und Chrom im Bereich von 0–20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0 und 11 Gew.-% enthalten ist, und dass das Trägermaterial SiO2 oder ein Oxid, das sowohl Si als auch Al in oxidischer Form enthält, ist.
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