EP1601458A1 - VERFAHREN ZUR REGENERIERUNG VON RE sb 2 /sb O sb 7 /sb DOTIERTEN TRÄGERKATALYSATOREN - Google Patents

VERFAHREN ZUR REGENERIERUNG VON RE sb 2 /sb O sb 7 /sb DOTIERTEN TRÄGERKATALYSATOREN

Info

Publication number
EP1601458A1
EP1601458A1 EP04711362A EP04711362A EP1601458A1 EP 1601458 A1 EP1601458 A1 EP 1601458A1 EP 04711362 A EP04711362 A EP 04711362A EP 04711362 A EP04711362 A EP 04711362A EP 1601458 A1 EP1601458 A1 EP 1601458A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gas
regeneration
catalyst
phase
metathesis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04711362A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen STEPHAN
Markus Schubert
Christian Weichert
Wilhelm Ruppel
Peter Resch
Soeren Zimdahl
Frank Mrzena
Andreas Molitor
Stefan Berg
Mathias Fohrmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1601458A1 publication Critical patent/EP1601458A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B01J38/14—Treating with free oxygen-containing gas with control of oxygen content in oxidation gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/36—Rhenium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a process for the regeneration of a Re 2 O 7 -doped supported catalyst, which by use in the metathesis of a hydrocarbon mixture containing C to C ⁇ -olefins was deactivated (deactivated catalyst), whereby one
  • regeneration gas K2 an oxygen-containing gas
  • C 2 - to C 6 -olefins are important basic chemicals in the value chain for the synthesis of complex chemical compounds. Since they do not always occur in the desired proportions due to well-known manufacturing processes, metathesis offers a frequently used way of converting them into one another.
  • Re 2 O 7 represents a particularly important metathesis catalyst.
  • the advantages lie in the low temperature level at which rhenium is already metathesis-active, the low isomerization rate, which is often desirable in reactions if double bond isomerization is not to occur, and the simple regeneration by burning off with gases containing O 2 .
  • the metathesis catalyst is regenerated by burning off with air.
  • the regeneration procedure of a metathesis catalyst always poses the problem of the great exothermic nature of these burning processes.
  • damage is to be expected if the catalyst burns off too quickly, especially if the temperatures during the burning process are more than 650.degree.
  • These jumps in temperature in the reactor can on the one hand mechanically damage the catalyst material, and on the other hand can also have negative effects on the stability of the reactor material if the high energy release in large, often adiabatically operated reactors exceeds the design temperature.
  • DE 1955640 describes a regeneration procedure in which the metathesis catalyst is first heated to 200.degree. C. under nitrogen, then heated from 200 to 580.degree. C. for 16 hours in air (24 K / h) and then has to be roasted again in air for 24 hours ,
  • the very slow heating rate of 24 K h had to be chosen because with the large amount of organic material present there is otherwise a risk of runaway reactions. Due to the low heating rate, the entire regeneration process takes a long time.
  • the task was therefore to provide a regeneration process for Re-containing catalysts which were deactivated by the metathesis of olefins.
  • this regeneration process is intended on the one hand to avoid the risk of damage to the catalyst from excessively high temperatures, on the other hand it is to run as quickly as possible so that long downtimes of the catalyst and of the reactor equipped with it are avoided.
  • the catalysts which can be regenerated by the process according to the invention are customary Re 2 O 7 doped supported catalysts. It is preferably rhodium oxide on gamma-aluminum oxide or on Al 2 O 3 B 2 ⁇ 3 / Si ⁇ 2 - Mixed supports.
  • the catalyst used is Re 2 O 7 / gamma-Al 2 O 3 with a rhenium oxide content of 1 to 20%, preferably 3 to 15, particularly preferably 6 to 12% by weight.
  • the production of such catalysts is described for example in DE 19837203, GB 1105564, US 4795534 or also DE 19947352.
  • the Re 2 0 7 -doped support catalyst can be modified by transition metal compounds, for example in the form of transition metal oxides or halides, specifically this can be admixed with oxides or halides of molybdenum (as described in US 3702827) or of niobium or tan tals (as described in EP-A-639549). Additions from the group of alkali or alkaline earth elements are also able to advantageously modify the rhenium oxide-containing catalysts (as described in EP-A-639549).
  • the separation is carried out by depressurizing the reactor in which the metathesis was carried out to normal pressure and, if appropriate, withdrawing any liquid reaction mixture still present from the reactor.
  • C 4 olefin 1- or 2-butene
  • the C -olefin mixtures are cuts which are also referred to as raffinate II and are obtained in refineries when extracting fuel or various processes for cracking butane, naphtha or gas oil.
  • the raffinate II can e.g. be made by
  • naphtha or another hydrocarbon compound to a steam cracking or FCC process (fluid catalytic cracking process) and draws a C -carbon fraction from the stream of material formed in the process from a C4 hydrocarbon fraction consisting essentially of isobutene, 1 - butene, 2-butene and butanes C 4 hydrocarbon stream (raffinate I) are prepared by hydrogenating the butadienes and butynes requested to Bu- or butanes by means of selective hydrogenation or the butadienes and butines removed by extractive distillation
  • Mol sieves are preferably used as a protective bed, for example zeolites such as 3A and NaX mol sieves (13X). Cleaning takes place in adsorption towers at temperatures and pressures that are selected so that all components are in the liquid phase.
  • the deactivation of the catalysts is usually brought about by the fact that deposits of higher molecular weight hydrocarbon compounds are formed on the catalyst surface which are solid under normal conditions.
  • the deactivated catalyst is regenerated in two stages.
  • the deactivated catalyst is treated with an inert gas (regeneration gas K1) at a temperature of 400 to 800 ° C.
  • the regeneration gas K1 is usually a gas which is selected from the group consisting of nitrogen, noble gas or a gas mixture of nitrogen and noble gas which contain up to 10% CO 2 or up to 40% of a saturated d to Cg hydrocarbon can.
  • a mixture consisting essentially of is preferably used as the regeneration gas 50 to 100% of a gas selected from the group consisting of nitrogen, noble gas or a gas mixture of nitrogen and noble gas
  • Nitrogen is particularly preferably used as regeneration gas K1.
  • the regeneration gas K1 is preferably passed through the catalyst bed from the deactivated catalyst at a gas space velocity of 10 to 500 liters per kg per hour.
  • the gas temperature is preferably raised at a rate of 50 to 100 ° C./h.
  • the treatment of the deactivated catalyst with regeneration gas K1 is usually carried out until the formation of CO 2 and CO has largely ended, ie that the sum of the concentrations of both gases in the gas which emerge from the catalyst bed (regeneration exhaust gas K1) is not is more than 500 ppm by weight.
  • stage 2 of the regeneration begins, in which the deactivated catalyst pretreated with regeneration gas K1 is treated with a gas mixture consisting of an oxygen-containing gas (regeneration gas K2).
  • the regeneration gas K2 is preferably pure oxygen or a mixture consisting essentially of
  • a gas selected from the group consisting of nitrogen, noble gas or a gas mixture of nitrogen and noble gas and
  • the regeneration gas K2 is expediently at a gas space velocity of 50-500 liters per kg per hour through a catalyst bed from the with regeneration gas K1 pretreated deactivated catalyst passed.
  • the temperature of the regeneration gas K2 is generally 350 - 550 ° C
  • the treatment of the deactivated catalyst pretreated with regeneration gas K1 with the regeneration gas K2 is carried out until the regeneration gas K2 practically no longer changes its oxygen content during the treatment.
  • regeneration phase K The regeneration of the deactivated catalyst (regeneration phase K) and the metathesis which deactivates the catalyst (metathesis phase) are expediently carried out alternately in one reactor.
  • the metathesis phase and the regeneration phase K are carried out simultaneously by using a system of reactors, e.g. 2, 3 or more, and the regeneration phase K is carried out in one reactor while the metathesis phase is carried out in another reactor.
  • a system of reactors e.g. 2, 3 or more, it is expedient to proceed in such a way that when a reactor changes from the metathesis phase to the regeneration phase K, the reactor that has been in the metathesis phase for the longest time is selected.
  • the molecular sieve needs regeneration from time to time.
  • the C 2 . 6 - Feed removed from the protective bed.
  • the deactivated molecular sieve is treated at a temperature of 100 to 350 ° C. for 12-48 h with an inert gas (regeneration gas M1) at flow rates of 1 - 2000 l / (kg ° "h) (regeneration phase M1) and, if necessary, .
  • the deactivated molecular sieve, which has been pretreated with inert gas then for 12-48 h with an oxygen-containing gas mixture (regeneration gas M2) treated at flow rates of 1 - 2000 l / (kg * h).
  • this is preferably done by introducing the corresponding gas streams into the adsorption tower.
  • the gases which emerge from the reactors or adsorption towers during the regeneration of the reactors or desorption towers are used to heat the regeneration ion gases or their constituents to the definitive temperature in a heat exchange process.
  • a gas preheater G which is designed as a heat exchanger
  • a hot gas is generated by burning natural gas (I) and air (II), these gases being passed via lines 1 and 2 into the combustion chamber.
  • a hot gas is additionally passed into line B via line 3.
  • This hot gas is alternatively the exhaust gas from R1, R2, A1 or A2, which is formed during the regeneration of the catalyst or the molecular sieve (regeneration exhaust gas).
  • the regeneration ion exhaust gas can also be partially or completely directly via lines 4 and 5 be directed in G.
  • the gases formed in B or the regeneration waste gases fed directly into B are conducted together via line 5 in G as heating gas.
  • the required regeneration gas K1 (III), regeneration gas K2 (IV) or regeneration gas M1 (V) and regeneration gas M2 (VI) is first fed via line 6 and divided into 2 partial streams.
  • a partial stream is passed via line 7 in G, in which it is heated, and from there via line 8 into M.
  • the second partial stream is conducted via line 9 directly into M and mixed there with the other partial stream.
  • the desired temperature of the respective regeneration gas can be set by appropriate metering of the cold and heated partial stream.
  • the respective regeneration gas is passed via one of the lines 10, 11, 12 or 13 into the reactor or adsorption tower which is in need of regeneration.
  • the regeneration waste gas formed during the regeneration of the corresponding reactor or adsorption tower is fed into the combustion chamber B via one of the lines 14, 15, 16 or 17 in connection with line 3.
  • Gas and regeneration waste gas which are not required in B are passed as lines (VII) into the chimney (K) via lines 18 and 19.
  • the mixture of gas formed in B and regeneration waste gas, which leaves in G after cooling, is passed as waste gas via lines 19 and 18 into the chimney.
  • a fresh feed was continuously transferred to a reactor equipped with 480 g of a catalyst bed of the type Re 2 O 7 / Al 2 O 3 (freshly prepared by soaking the Al 2 O 3 strands in aqueous perrhenic acid and subsequent calcination by methods known from the literature) for a period of 10 days with a flow rate of 1570 g fresh feed / kg catalyst / h.
  • the composition of the fresh feed was: 46% 1-butene, 33% 2-butene, 15% n-butane, the rest 6%.
  • 1% ethylene was added to the feed to further increase the propene yield.
  • the fresh feed was passed over a protective bed consisting of 280 g molecular sieve 13X in order to remove oxygen-containing compounds from the feed.
  • the burning process was continued until the O 2 concentration at the inlet and outlet of the reactor were equal (difference ⁇ 500 ppm). This was the case after 2 hours.
  • the burn-off phase was continued for a further 2 hours.
  • the observed temperature increases were a maximum of 50 ° C. Subsequently, cooling continued in the N2 stream.
  • Total regeneration time approx. 24 - 30 h, maximum observed temperature 560 ° C.
  • This regeneration procedure is illustrated in FIG. 2 for illustration.
  • Example 2a was repeated on an industrial scale. The test conditions can be seen in FIG. 3.
  • the activity of the catalyst was examined, for example, in the production of propene (determination at the outlet of the reactor in two parallel series of measurements). Online GC measurements are given, average value over 24 h.
  • Total regeneration time approx. 55 - 60 h, maximum internal reactor temperature: 60 ° C.

Abstract

Verfahren zur Regeneration eines Re2O7 dotierten Trägerkatalysators, der durch Verwendung bei der Metathese von einer Kohlenwasserstoffmischung, enthaltend C2 bis C6-Olefine (C2-6 -Feed), desaktiviert wurde (desaktivierter Katalysator), wobei man - den desaktivierten Katalysator bei einer Temperatur von 400 bis 800°C mit ei­nem Inertgas (Regenerationsgas K1) behandelt und - den mit Regenerationsgas K1 vorbehandelten desaktivierten Katalysator anschliessend mit einem Sauerstoff-haltigen Gas (Regenerationsgas K2) behandelt.

Description

Verfahren zur Regenerierung von Re2O7 dotierten Trägerkatalysatoren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration eines Re2O7 dotierten Trägerkatalysators, der durch Verwendung bei der Metathese von einer Kohlenwasserstoffmischung, enthaltend C bis Cβ-Olefine desaktiviert wurde (desaktivierter Katalysator), wobei man
- den desaktivierten Katalysator bei einer Temperatur von 400 bis 800°C mit einem Inertgas (Regenerationsgas K1) behandelt und
den mit Regenerationsgas K1 vorbehandelten desaktivierten Katalysator anschließend mit einem Sauerstoff-haltigen Gas (Regenerationsgas K2) behandelt.
C2- bis C6-Olefine stellen wichtige Basischemikalien in der Wertschöpfungskette zur Synthese komplexer chemischer Verbindungen dar. Da sie durch allgemein bekannte Herstellverfahren nicht immer in den gewünschten Verhältnissen anfallen, bietet die Metathese eine häufig genutzte Möglichkeit, sie ineinander umzuwandeln.
Einen besonders bedeutenden Metathesekatalysator stellt Re2O7 dar. Die Vorteile liegen im niedrigen Temperaturniveau, bei dem Rhenium bereits metatheseaktiv ist, der geringen Isomerisierungsrate, die oftmals in Reaktionen wünschenswert ist, wenn es zu keiner Doppelbindungsisomerisierung kommen soll sowie der prinzipiell einfachen Regenerierung durch Abbrennen mit O2-haltigen Gasen.
Allerdings haben sie die Eigenschaft, relativ schnell zu desaktivieren, weil sich auf ihnen Ablagerungen u.a. aus höhermolekularen Kohlenwasserstoffverbindungen bilden. Daher müssen sie regelmäßig durch eine geeignete Regenerierprozedur wieder in ei- nen aktiven Zustand überführt werden. Dies geschieht zumeist durch Abbrennen der Ablagerungen auf dem Katalysator mit O2- oder O2-haltigen Gasgemischen.
Regenerierungsverfahren sind beschrieben in US 3,365,513, EP 933344, US 6,281,402, US 3,725,496, DE 3229419, GB 1144085, US 372 6810, BE 746,924 sowie DE 3427630.
In all diesen Anmeldungen wird der Metathesekatalysator durch Abbrennen mit Luft regeneriert. Prinzipiell stellt sich bei der Regenerationsprozedur eines Metathesekatalysators immer das Problem der grossen Exothermie dieser Abbrennvorgänge. Weiterhin sind bei zu raschem Abbrennen des Katalysators Schädigungen zu erwarten, insbesondere wenn die Temperaturen beim Abbrennvorgang mehr als 650°C betragen. Diese Temperatursprünge im Reaktor (sogenannte „Hotspots") können einerseits das Katalysatormaterial mechanisch schädigen, andererseits auch negative Auswirkungen auf die Stabilität des Reaktormaterials haben, wenn durch die hohe Energiefreisetzung in grossen, oft adiabat betriebenen Reaktoren die Auslegungstemperatur überschritten wird.
Es ist zwar möglich, die hohen Temperaturen zu vermeiden, wenn das Gasgemisch niedrige O -Gehalte von z.B. 0,5 bis 4 Vol.% aufweist, dies macht den Prozess jedoch zeit- und energieraubend.
Gegenmassnahmen zur Verhinderung einer Katalysatorschädigung durch hohe Temperaturen beim Regeneriervorgang schildert beispielsweise US 4,072,629 die einen durch Metathese von Olefinen mit mehr als 12 Kohienstoffatomen desaktivierten Katalysator zunächst mit einer Olefinmischung mit 2 - 12, vorzugsweise 2 - 5 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 50 - 350°C vorbehandeln.
DE 1955640 beschreibt eine Regenerierprozedur, bei der der Metathesekatalysator zunächst unter Stickstoff bis 200°C erhitzt wird, anschließend 16 Stunden unter Luft von 200 auf 580°C erhitzt wird (24 K/h), um dann nochmals 24 Stunden unter Luft geröstet werden muss. Die sehr langsame Heizrate von 24 K h musste deswegen ge- wählt werden, da bei der großen Menge an vorhandenem organischem Material sonst die Gefahr von Durchgehreaktionen besteht. Aufgrund der niedrigen Heizrate dauert der gesamte Regenerationsprozess recht lange.
Die Aufgabe bestand deshalb darin, ein Regenerierverfahren für Re-haltige Katalysato- ren bereitzustellen, welche durch die Metathese von Olefinen desaktiviert wurden. Dieses Regenerierverfahren soll zwar einerseits die Gefahr der Schädigung des Katalysators durch zu hohe Temperaturen vermeiden, andererseits jedoch möglichst rasch ablaufen, damit lange Ausfallzeiten des Katalysators und des Reaktors, der mit ihm ausgerüstet ist, vermieden werden.
Demgemäss wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Bei den Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren regeneriert werden können, handelt es sich um übliche Re2O7 dotierte Trägerkatalysatoren. Bevorzugt handelt es sich um Rhβniumoxid auf gamma-Aluminiumoxid oder auf AI2O3 B2θ3/Siθ2- Mischträgern. Insbesondere wird als Katalysator Re2O7/gamma-AI2O3 mit einem Rheniumoxid-Gehalt von 1 bis 20 %, vorzugsweise 3 bis 15, besonders bevorzugt 6 bis 12 Gew.-% eingesetzt. Die Herstellung solcher Katalysatoren ist z.B. in DE 19837203, GB 1105564, US 4795534 oder auch DE 19947352 beschrieben.
Weiterhin kann der Re207 dotierte Trägerkatataiysator durch Übergangsmetallverbindungen, beispielsweise in Form von Übergangsmetalloxiden oder -halogeniden modifiziert werden, speziell kann dies durch Beimengung von Oxiden oder auch Halogeniden des Molybdäns (wie beschrieben in US 3702827) oder des Niobs bzw. des Tan- tals (wie beschrieben in EP-A-639549)geschehen. Auch Beimengungen aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalielemente sind in der Lage, die Rheniumoxid-haltigen Katalysatoren vorteilhaft zu modifizieren (wie beschrieben in EP-A-639549).
Die Desaktivierung der regenerationsbedürftigen Katalysatoren erfolgt im Allgemeinen, indem man in flüssiger Phase 1 bis 1000 h durch ein Katalysatorbett aus einem frisch zubereiteten oder regenerierten Re2O7 dotierten Trägerkatalysator bei 10 bis 150, bevorzugt bei 20 bis 80°C bei einem Druck von 10 bis 100, bevorzugt 5 bis 30 bar mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 1000, bevorzugt 1 bis 15 Liter pro kg pro h den C2-6 =-Feed leitet und den Katalysator anschließend von dem C2-6 =-Feed und den bei der Metathese gebildeten Produkten abtrennt. Die Abtrennung erfolgt der Einfachheit halber, indem man den Reaktor, in dem die Metathese durchgeführt wurde, auf Normaldruck entspannt und ggf. noch vorhandenes flüssiges Reaktionsgemisch aus dem Reaktor abzieht.
Bei dem C2-6 =-Feed handelt es sich im Allgemeinen um Kohlenwasserstoffmischungen, bestehend im wesentlichen aus C2 bis C6-Olefinen, bevorzugt um solche, die hauptsächlich 1- oder 2-Buten enthalten (sog. C4-Olefin-Gemische) und ggf. zusätzlich Ethy- len enthalten. Üblicherweise enthält der C2-6 =-Feed nicht mehr als 30 % Olefine mit 12 und mehr C-Atomen.
Bei den C -Olefin-Gemischen handelt es sich um Schnitte, die auch als Raffinat II bezeichnet werden und in Raffinerien bei der Treibstoffgewinnung oder verschiedenen Verfahren zum Cracken von Butan, Naphtha oder Gasöl anfallen.
Das Raffinat II kann z.B. hergestellt werden, indem man
Naphtha oder eine sonstige Kohlenwasserstoffverbindung einem Steamcracking- oder FCC -Prozess (Fluid-Catalytic-Cracking-Prozess) unterwirft und aus dem dabei gebildeteten Stoffstrom einen C -Kohlenwasserstofffraktion abzieht aus der C4-Kohlenwasserstofffraktion einen im wesentlichen aus Isobuten, 1 - Buten, 2-Buten und Butanen bestehenden C4-Kohlenwasserstoffstrom (Raffinat I) herstellt, indem man mittels Selektivhydrierung die Butadiene und Butine zu Bu- tenen oder Butanen hydriert oder die Butadiene und Butine durch Extraktivdestil- lation entfernt
aus dem Raffinat I den wesentlichen Anteil des Isobutens durch chemische, physikalisch-chemische oder physikalische Methoden abtrennt (s. insbesondere das sogenannte BASF-Isobuten Verfahren, welches in der EP-A 0 003 305 und EP- A 0 015 513 beschrieben ist) und auf diese Weise ein Raffinat II erhält,
Weitere Verfahren zur Herstellung von C4-Olefin-Gemischen sind allgemein bekann und z.B. in der DE-A-10160726 beschrieben.
Falls der C2-6 =-Feed Oxigenate enthält, wird der Oxigenat-haltige C2-6 =-Feed, bevor er in der Metathese einsetzt wird, meistens von den Oxigenaten befreit. Dies geschieht zweckmäßigerweise, indem man ausgehend von einem Oxigenat-haltigen C2-6 =-Feed, diesen durch Durchleiten durch ein Schutzbett von den Oxigenaten befreit. Bevorzugt werden als Schutzbett Molsiebe verwendet, beispielsweise Zeolithe wie 3Ä- und NaX- Molsiebe (13X). Die Reinigung erfolgt in Adsorptionstürmen bei Temperaturen und Drucken, die so gewählt sind, dass sämtliche Komponenten in der flüssigen Phase vorliegen.
Wird die Metathesereaktion mit derartigen Einsatzstoffen durchgeführt, so wird die De- saktivierung der Katalysatoren meistens dadurch bewirkt, dass sich auf der Katalysatoroberfläche Ablagerung aus höhermolekularen Kohlenwasserstoffverbindungen bilden, die unter Normalbedingungen fest sind.
Die Regeneration des desaktivierten Katalysators wird in 2 Stufen vorgenommen.
In der 1. Stufe wird der desaktivierte Katalysator bei einer Temperatur von 400 bis 800°C mit einem Inertgas (Regenerationsgas K1) behandelt.
Üblicherweise handelt es sich bei dem Regenerationsgas K1 um ein Gas, welches ausgewählt ist aus der Gruppe Stickstoff, Edelgas oder eine Gasmischung von Stickstoff und Edelgas, welches bis zu 10 % CO2 oder bis zu 40 % eines gesättigten d- bis Cg-Kohlenwasserstoffes enthalten kann.
Als Regenerationsgas wird bevorzugt eine Mischung bestehend im wesentlichen aus 50 bis 100 % eines Gases, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Edelgas oder einer Gasmischung von Stickstoff und Edelgas
ggf. bis 0,1 % Sauerstoff und
ggf. bis zu 10 % C02 oder bis zu 40 % eines gesättigten C-x- bis C6- Kohlenwasserstoffs eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Stickstoff als Regenerationsgas K1 eingesetzt.
Bevorzugt wird das Regenerationsgas K1 mit einer Gasraumgeschwindigkeit von 10 bis 500 Liter pro kg pro h durch ein Katalysatorbett aus dem desaktivierten Katalysator geleitet. Bevorzugt wird bei dieser Behandlung ausgehend von einer Gastemperatur von 40 bis 150°C die Gastemperatur mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 100°C/h angehoben.
Die Behandlung des desaktivierten Katalysators mit Regenerationsgas K1 wird üblicherweise so lange vorgenommen, bis die Bildung von CO2 und CO weitgehend beendet ist, d.h., dass die Summe der Konzentrationen beider Gase in dem Gas, welche aus dem Katalysatorbett austreten (Regenerationsabgas K1 ), nicht mehr als 500 Gew.- ppm beträgt.
Nach Abschluss der Stufe 1 wird mit Stufe 2 der Regeneration begonnen, bei der der mit Regenerationsgas K1 vorbehandelte desaktivierte Katalysator mit einer Gasmischung bestehend aus einem Sauerstoff-haltigen Gas (Regenerationsgas K2) behan- delt wird.
Bei dem Regenerationsgas K2 handelt es sich bevorzugt um reinen Sauerstoff oder um eine Mischung bestehend im wesentlichen aus
- mehr als 0,1 bis 100 % Sauerstoff
zwischen 50 und 99,9 % eines Gases, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Edelgas oder einer Gasmischung von Stickstoff und Edelgas und
- ggf. bis zu 10 % CO2 oder bis zu 40 % eines gesättigten C bis C6- Kohlenwassersloffs
Das Regenerationsgas K2 wird zweckmäßigerweise mit einer Gasraumgeschwindigkeit von 50 - 500 Liter pro kg pro h durch ein Katalysatorbett aus dem mit Regenerations- gas K1 vorbehandelten desaktivierten Katalysator geleitet. Die Temperatur des Regeneriergases K2 beträgt im Allgemeinen 350 - 550°C
Die Behandlung des mit Regenerationsgas K1 vorbehandelten desaktivierten Katalysators mit dem Regenerationsgas K2 wird so lange vorgenommen, bis das Regenerationsgas K2 bei der Behandlung seinen Sauerstoffgehalt praktisch nicht mehr verändert.
Das bedeutet, dass die Differenz der Sauersloffgehalte des eingesetzten Regenerationsgas K2 und des Gases, welches das Katalysatorbett verlässt (Regenerationsabgas K2), nicht mehr als 500 Gew.-ppm beträgt.
Zweckmäßigerweise führt man die Regeneration des desaktivierten Katalysators (Regenerationsphase K) und die Metathese, die die Desaktivierung des Katalysators bewirkt (Metathesephase), abwechselnd in einem Reaktor durch.
Will man die Metathese weitgehend kontinuierlich und ununterbrochen durchführen, so führt man die Metathesephase und die Regenerationsphase K zeitgleich durch, indem man ein System von Reaktoren, z.B. 2, 3 oder mehr, bereitstellt und die Regenerationsphase K in einem Reaktor durchführt, während man in einem anderen Reaktor die Metathesephase durchführt. Sofern das System von Reaktoren aus 3 Reaktoren und mehr besteht, geht man dabei günstigerweise so vor, dass beim Übergang eines Reaktors von der Metathesephase in die Regenerationsphase K der Reaktor ausgewählt wird, der sich bereits am längsten in der Metathesephase befunden hat.
Vorteilhafterweise kann die Regeneration des Molsiebs zur Entfernung der Oxygenate aus dem C2-6 =-Feed, mit dem die in der Metathesephase befindlichen Reaktoren gespeist werden, in das Verfahren zur Regeneration des Katalysators einbezogen werden.
Den Reaktoren, die sich in der Metathesephase befinden, ist vorteilhafterweise ein Schutzbett, z.B. in Form eines Adsorptionsturms, vorgeschaltet, in dem die Entfernung der Oxygenate aus dem C2.6 =-Feed vorgenommen wird. Während der Oxygenat-haltige C2.6 =-Feed in den Adsorptionsturm geleitet wird, befindet er sich in der Adsorptionsphase.
Das Molsieb bedarf von Zeit zu Zeit der Regeneration. Hierzu wird zunächst der C2.6 =- Feed aus dem Schutzbett entfernt. Anschließend wird in der Regenerationsphase M das desaktivierle Molsieb bei einer Temperatur von 100 bis 350°C 12 - 48 h mit einem Inerlgas (Regenerationsgas M1) bei Flussraten von 1 - 2000 l/(kg°"h) behandelt (Regenerationsphase M1) und ggf. das mit Inertgas vorbehandelte desaktivierte Molsieb an- schließend für 12 - 48 h mit einer Sauerstoff-haltigen Gasmischung (Regenerationsgas M2) bei Flussraten von 1 - 2000 l/(kg*h) behandelt. Dies geschieht bevorzugt wie bei der Regenerierung der Reaktoren durch Einleiten der entsprechenden Gasströme in den Adsorptionsturm.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens werden die Gase, die bei der Regenerierung der Reaktoren bzw. Ädsorptionsturme aus den Reaktoren bzw. Adsorptionstürmen austreten (Regenerationsabgase) dazu benutzt, in einem Wärmetauschverfahren die Regeneralionsgase oder deren Bestandteile auf die definilionsgemäße Temperatur aufzuheizen.
Um die Kontinuität der Metathese nicht zu unterbrechen ist es deshalb vorteilhaft, ein System von Adsorptionstürmen, z.B.2, 3 oder mehr, bereitzustellen und die Regenerationsphase M in einem Adsorptionsturm durchzuführen, während sich ein anderer Adsorptionsturm in der Adsorptionsphase befindet.
In Figur 1 ist schematisch eine Vorrichtung mit
2 Reaktoren (R1 und R2) in denen abwechselnd die Metathesephase und Regenerationsphase K durchgeführt wird, wobei sich ein Reaktor in der Metathese- phase und der andere Reaktor in der Regenerationsphase, befindet
2 Adsorptionstürmen (A1 und A2) mit Molsieb zur Entfernung der Oxygenate aus dem C2-6 =-Feed
- einer Brennkammer B
einem Gasvorwärmer G, der als Wärmetauscher ausgeführt ist
einem Mischer M
abgebildet, mit der eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeführt werden kann.
In B wird ein heißes Gas erzeugt durch Verbrennen von Erdgas (I) und Luft (II), wobei diese Gase über die Leitungen 1 und 2 in die Brennkammer geleitet werden. Über Leitung 3 wird zusätzlich ein heißes Gas in B geleitet. Bei diesem heißen Gas handelt es sich alternativ um das Abgas aus R1 , R2, A1 oder A2, welches bei der Regeneration des Katalysators bzw. des Molsiebs gebildet wird (Regenerationsabgas). Das Regene- ralionabgas kann jedoch auch teilweise oder vollständig über Leitungen 4 und 5 direkt in G geleitet werden. Die in B gebildeten Gase bzw. die direkt in B geleiteten Regenerationsabgase werden zusammen über Leitung 5 in G als Heizgas geführt.
Das benötigte Regenerationsgas K1 (III), Regenerationsgas K2 (IV) bzw. Regenerati- onsgas M1 (V) und Regenerationsgas M2 (VI) wird zunächst über Leitung 6 geführt und in 2 Teilströme aufgeteilt. Ein Teilstrom wird über Leitung 7 in G, in dem er aufgeheizt wird, geleitet und von dort aus über Leitung 8 in M. Der zweite Teilstrom wird über Leitung 9 direkt in M geführt und dort mit dem anderen Teilstrom vermischt. Die gewünschte Temperatur des jeweiligen Regenerationsgases kann durch entsprechende Dosierung des kalten und aufgeheizten Teilstroms eingestellt werden. Über eine der Leitungen 10, 11 , 12 bzw. 13 wird das jeweilige Regenerationsgas in den der Regeneration bedürftigen Reaktor bzw. Adsorptionsturm geleitet. Über eine der Leitungen 14, 15, 16 oder 17 in Verbindung mit Leitung 3 wird das bei der Regeneration des entsprechenden Reaktors bzw. Adsorptionsturms gebildete Regenerationsabgas in die Brenn- kammer B geführt.
Nicht benötigtes in B gebildetes Gas und Regenerationsabgas wird über Leitungen 18 und 19 als Abgas (VII) in den Kamin (K) geleitet. Die Mischung aus in B gebildetem Gas und Regenerationsabgas, die in G nach Abkühlung verlässt, wird als Abgas über Leitungen 19 und 18 in den Kamin geführt.
Experimenteller Teil
1. Desaktivierung des Katalysators
Ein Frischfeed wurde in einen Reaktor, ausgestattet mit 480 g einer Katalysatorschüt- tung des Typs Re2O7/AI2O3 (frisch zubereitet durch Tränkung der AI2O3-Stränge in wässriger Perrheniumsäure und anschliessende Calcinierung nach literaturbekannten Methoden) kontinuierlich über einen Zeitraum von 10 Tagen mit einer Strömungsge- schwindigkeit von 1570 g Frischfeed/kg Katalysator/h geleitet. Die Zusammensetzung des Frischfeed betrug dabei: 46 % 1 -Buten, 33 % 2-Buten, 15 % n-Butan, Rest 6 %. Darüberhinaus wurde dem Feed 1 % Ethylen beigemischt , um die Propenausbeute weiter zu erhöhen. Der Frischfeed wurde dabei über ein Schutzbett, bestehend aus 280 g Molsieb 13X, geleitet, um sauerstoffhaltige Verbindungen aus dem Feed zu ent- fernen.
Zur Erhöhung des C -Umsatzes wurden nicht umgesetzte C - und C3-Bestandteile des Reaktionsaustrages entweder teilweise oder komplett wieder zum Reaktoreingang rückgeführt und mit dem Frischfeed vermischt. Die Aktivität des Katalysators wurde beispielhaft an der Produktion von Propen (Bestimmung am Ausgang des Reaktors) untersucht. Angegeben sind jeweils online-GC Messungen, Durchschnittswert über 24 h.
Tag 1 Tag 2 Tag 3 Tag 9 Tag 10
14,3 % 13,7 % 14,3 % 12,5 % 10,8 %
Nach Absinken der Propenproduktion auf 10,8 % (10. Tag) wurde der Versuch beendet und der Katalysator regeneriert.
2. Regenerierung des desaktivierten Katalysators (erfindungsgemäß)
Beispiel 2a
480 g Katalysator (gemäß Punkt 1 deaktiviert) wurden im permanenten N2-Strom von 45 l/h in einer Temperaturrampe von 6 - 12h von 100 auf 550°C hochgeheizt, bis der Restgehalt an CO und CO2 unter 500 ppm abgesunken war. Es war keine Temperaturerhöhungen im Reaktor zu beobachten (Kompensation exotherme C.Oxidation durch endotherme Re-Reduktion). Nach Erreichen der Endtemp. (550°C) wurde in ei- ner Zeit-Rampe von 4h Luft von 0 auf 2,5 l/h zum N2 dazugefahren (O2-Gehalt: 1 ,1 Vol. %). Die Luftzufuhr von 2,5 l/h wurde nach 6h verdoppelt (5 l/h). Der O2-Gehalt am Eingang des Reaktors wurde daraufhin mit 2,1 Vol.% gemessen. Der Abbrennvorgang wurde fortgesetzt, bis O2-Konzentration am Eingang und Ausgang des Reaktors gleich waren (Differenz < 500 ppm). Dies war nach 2 h der Fall. Die Abbrennphase wurde weitere 2 h fortgesetzt. Die beobachteten Temperaturerhöhungen betrugen maximal 50 °C. Im Anschluss erfolgte Abkühlung weiterhin im N2-Strom.
Gesamtdauer der Regeneration: ca. 24 - 30 h, maximal beobachtete Temperatur 560 °C.
Zur Veranschaulichung ist diese Renerationsprozedur in Figur 2 abgebildet.
Beispiel 2b
Beipiel 2a wurde im industriellen Maßstab wiederholt. Die Versuchsbedingungen können Figur 3 entnommen werden.
3. Wiederinbetriebnahme des erfindungsgemäß regenerierten Katalysators Nach Beendigung der Regenerierung wurde der gemäß Punkt 2a regenerierte Katalysator erneut unter den unter Punkt 1 genannten Bedingungen in Betrieb genommen.
Die Aktivität des Katalysators wurde beispielhaft an der Produktion von Propen (Be- Stimmung am Ausgang des Reaktors in 2 parallelen Messreihen) untersucht. Angegeben sind jeweils online-GC Messungen, Durchschnittswert über 24 h.
Tag 1 Tag 2 Tag 3 Tag 9 Tag 10
14,4 % 15,0 % 14,2 % . . . . 12,5 % 11 ,3 % 15,4 % 15,2 % 14,6 % 13,6 % 10,5 %
Man erkennt, dass der regenerierte Katalysator in seinem Verhalten von frisch zubereitetem praktisch nicht zu unterscheiden ist.
4. Regenerierung des desaktivierten Katalysators nach Methoden des Standes der Technik
Beispiele für verschiedene Regenerierprozeduren:
Die folgenden Beispiele illustrieren den Einfluss der angewendeten Regenerierprozedur auf die Dauer der Prozedur sowie die Entwicklung der Innentemperaturen im Reaktor.
Alle Beispiele wurden mit Katalysatoren durchgeführt, welche durch die in den obigen Beispielen genannten Behandlungen desaktiviert wurden.
Vergleichsbeispiel 4a
Regenerierung eines desaktivierten Katalysators nach Stand der Technik (Luftzugabe während Aufheizphase)
480 g Katalysator wurden in einem Gasstrom hochgeheizt, der aus 45 l/h N2 und 5 l/h Luft besteht (O2-Gehalt: 2,1 Vol. %) wobei der Gasstrom durch einen Vorheizer innerhalb von 12 h auf 550 °C hochgeheizt wird. Mittels eines Thermoelementes wurde die Innentemperatur des Reaktors überwacht. Durch die gleichzeitig ablaufenden Vorgän- ge von Kohlenstoff- und Rheniumoxidation traten ab einer Zündtemperatur von ca.
300 °C (Temperatur des eintretenden Regeneriergases) Hotspots im Reaktor von lokal bis zu 900 °C auf (abhängig von der Menge des vorhandenen Kohlenstoffes). Nachdem keine Temperaturerhöhungen durch Abbrennvorgänge mehr festzustellen waren (Dauer: ca. 24 h) und die Austrittstemperatur am Reaktor gleich der Eingangstempera- tur betrug (550°C), wurde die Temperatur noch weitere 6 h bei 550 °C gehalten um vollständige Reoxidation des Rheniums zu gewährleisten. Danach erfolgte Abkühlung im N2-Strom.
Gesamtdauer der Regeneration: 24 - 30 h, maximale Reaktorinnentemperatur: 900°C. Bei einer solcher Reaktorinnentemperatur werden fast alle Apparatewerkstoffe irreversibel geschädigt. Zudem beginnt bei dieser Temperatur Rhenium von den Katalysatorpartikeln zu sublimieren, was nach der mehrmaligen Durchführung der Regenerierprozedur zur merklichen Reduktion des Rheniumgehaltes und damit zu nachlassenden Aktivitäten bzw. Cycluszeiten (Zeit, nach der eine Regenerierung des Katalysators notwendig wurde) führte.
Vergleichsbeispiel 4b
Regenerierung eines desaktivierten Katalysators nach Stand der Technik (langsame Luftzugabe/Aufheizphase mit geringem O2-Gehalt)
480 g Katalysator wurden in N2 von 45l/h auf 100 °C hochgeheizt. Nach Erreichen der Endtemp. (100 °C) wurden 1 ,0 l/h Luft zum N2 zudosiert (0,5 Vol.% O2). Danach wurde eine Erhöhung der Temperatur des Regeneriergases vorgenommen, die ca. 20 - 25°C/h betrug. Beim Auftreten erster Zündvorgänge wurde die Temperatur zunächst gehalten (12 h, Temp. ca. 350 °C). Nachdem keine Temperaturerhöhungen durch Abbrennvorgänge mehr festzustellen war, wurde die Temperatur mit einer verlangsamten Rampe von 10 °C/h auf 550 °C erhöht (Dauer 20 h). Die beobachteten Temperaturerhöhungen betrugen max. 60 - 80 °C. Auf dem Niveau von 550 °C wurde die Tempera- tur für weitere 6 h gehalten. Danach erfolgte Abkühlung im N2-Strom.
Gesamtdauer der Regenerierung: ca.55 - 60 h, maximale Reaktorinnentemperatur: 60 °C.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Regeneration eines Re2O7 dotierten Trägerkatalysators, der durch Verwendung bei der Metathese von einer Kohlenwasserstoffmischung, enthal- tend C2 bis C6-Olefine (C2.6 =-Feed), desaktiviert wurde (desaktivierter Katalysator), wobei man
den desaktivierten Katalysator bei einer Temperatur von 400 bis 800°C mit einem Inertgas (Regenerationsgas K1) behandelt und
den mit Regenerationsgas K1 vorbehandelten desaktivierten Katalysator anschließend mit einem Sauerstoff-haltigen Gas (Regenerationsgas K2) behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man einen desaktivierten Katalysator einsetzt, mit dem die Metathese durchgeführt wurde, indem man in flüssiger Phase 1 bis 1000 h durch ein Katalysatorbett aus einem frisch zubereiteten oder regenerierten Re2O dotierten Trägerkatalysator bei 10 bis 150°C bei einem Druck von 10 bis 100 bar mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 - 1000 Liter pro kg pro h den C2-6 =-Feed leitet und den Katalysator anschließend von dem C2-6 =-Feed und den bei der Metathese gebildeten Produkten abtrennt.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man bei der Metathese einen C2.6 =-Feed einsetzt, der erhalten wird, indem man einen Oxigenat- haltigen C2.6 =-Feed, durch Durchleiten durch ein Schutzbett, bestehend aus hochoberflächigen Aluminiumoxiden, Kieselgelen, Alumosilikaten oder Molsieb, von den Oxigenaten befreit.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man bei der Meta- these einen C2.6 =-Feed einsetzt, der als Hauptkomponente 1- oder 2 Buten enthält.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man die Behandlung des desaktivierten Katalysators mit Regenerationsgas K1 so lange vornimmt, bis die Bildung von CO2 und CO weitgehend beendet ist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man die Behandlung des desaktivierten Katalysators mit Regenerationsgas K1 vornimmt, indem man das Regenerationsgas K1 mit einer Gasraumgeschwindigkeit von 10 bis 500 Li- ter pro kg pro h durch ein Katalysatorbett aus dem desaktivierten Katalysator leitet.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man die Behandlung des desaktivierten Katalysators mit Regenerationsgas K1 vornimmt, indem man ausgehend von einer Gastemperatur von 40 bis 150°C die Gastemperatur mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 100°C/h anhebt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man die Behandlung des mit Regenerationsgas K1 vorbehandelten desaktivierten Katalysators mit dem Regenerationsgas l<2 so lange vornimmt, bis das Regenerationsgas K2 bei der Behandlung seinen Sauerstoffgehalt praktisch nicht mehr verändert.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man die Behandlung des mit Regenerationsgas K1 vorbehandelten desaktivierten Katalysators mit dem Regenerationsgas K2 vornimmt, indem man das Regenerationsgas K2 mit einer Gasraumgeschwindigkeit von 50 - 500 Liter pro kg pro h durch ein Katalysatorbett aus dem mit Regenerationsgas K1 vorbehandelten desaktivierten Katalysator leitet.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Regenerationsgas K1 um ein Gas, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Edelgas oder eine Gasmischung von Stickstoff und Edelgas handelt, welches bis zu 10 % CO2 oder bis zu 40 % eines gesättigten C bis C6-Kohlenwasserstoffes enthalten kann.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Regenerationsgas K1 um eine Mischung handelt, bestehend im wesentlichen aus
- 50 bis 100 % eines Gases, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Edelgas, oder einer Gasmischung von Stickstoff und Edelgas
ggf. bis 0,1 % Sauerstoff und
- ggf. bis zu 10 % CO2 oder bis zu 40 % eines gesättigten C bis C6-
Kohlenwasserstoffs
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Regenerationsgas K2 um eine Mischung handelt, bestehend im wesentlichen aus mehr als 0,1 bis 100 % Sauerstoff
zwischen 50 und 99,9 % eines Gases, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Edelgas oder einer Gasmischung von Stickstoff und Edelgas und
ggf. bis zu 10 % G02 oder bis zu 40 % eines gesättigten d- bis C6- Kohlenwasserstoffs
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man die Regenerati- on des desaktivierten Katalysators (Regenerationsphase K) und die Metathese, die die Desaktivierung des Katalysators bewirkt (Metathesephase), abwechselnd in einem Reaktor durchführt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei man die Metathesephase und die Regenera- tionsphase K zeitgleich durchführt, indem man ein System von Reaktoren bereitstellt und die Regenerationsphase K in einem Reaktor durchführt während man in einem anderen Reaktor die Metathesephase durchführt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei man die Metathesephase und die Regenera- tionsphase K zeitgleich durchführt, indem man ein System von 3 Reaktoren oder mehr bereitstellt, die abwechselnd in der Metathesephase und Regenerationsphase K betrieben werden, wobei bei Übergang eines Reaktors von der Metathesephase in die Regenerationsphase K der Reaktor ausgewählt wird, der sich bereits am längsten in der Metathesephase befunden hat.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 15, wobei man ein desaktiviert.es Schutzbett, welches durch die Behandlung des Oxigenat-haltigen C2-6 =-Feeds gemäß Anspruch 3 desaktiviert wurde, regeneriert, indem man
- das desaktivierte Molsieb bei einer Temperatur von 100 bis 350°C 12 - 48 h mit einem Inertgas (Regenerationsgas M1 ) bei Flussraten 1 - 2000 l/(kg*h)behandelt (Regenerationsphase M1) und
ggf. das mit Inertgas vorbehandelte desaktivierte Molsieb anschließend für 12 - 48 h mit einer Sauerstoff-haltigen Gasmischung (Regenerationsgas
M2) bei Flussraten von 1 - 2000 l/(kg*h) behandelt.
EP04711362A 2003-03-03 2004-02-16 VERFAHREN ZUR REGENERIERUNG VON RE sb 2 /sb O sb 7 /sb DOTIERTEN TRÄGERKATALYSATOREN Withdrawn EP1601458A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10309070 2003-03-03
DE10309070A DE10309070A1 (de) 2003-03-03 2003-03-03 Verfahren zur Regenerierung von Re207 dotierten Trägerkatalysatoren
PCT/EP2004/001428 WO2004078343A1 (de) 2003-03-03 2004-02-16 Verfahren zur regenerierung von re2o7 dotierten trägerkatalysatoren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1601458A1 true EP1601458A1 (de) 2005-12-07

Family

ID=32864031

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP04711362A Withdrawn EP1601458A1 (de) 2003-03-03 2004-02-16 VERFAHREN ZUR REGENERIERUNG VON RE sb 2 /sb O sb 7 /sb DOTIERTEN TRÄGERKATALYSATOREN

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20060183627A1 (de)
EP (1) EP1601458A1 (de)
CN (1) CN1756597A (de)
DE (1) DE10309070A1 (de)
WO (1) WO2004078343A1 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005009596A1 (de) * 2005-02-28 2006-08-31 Basf Ag Verfahren zur Metathese umfassend die Reinigung der Ausgangsstoffe
CN101722058B (zh) * 2008-10-22 2012-08-08 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃歧化铼基负载催化剂的再生方法
US8704029B2 (en) * 2010-03-30 2014-04-22 Uop Llc Conversion of butylene to propylene under olefin metathesis conditions
EP2886189A1 (de) 2013-12-20 2015-06-24 Borealis AG Verfahren zur Olefinherstellung durch Metathese und Reaktorsystem dafür
US9815753B2 (en) * 2014-09-15 2017-11-14 Northwestern University Supported metal oxides for olefin metathesis and related methods
CN115254124B (zh) * 2021-04-30 2024-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种预还原型加氢催化剂的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1279254A (en) * 1968-11-06 1972-06-28 British Petroleum Co Preparation of olefins
US4072629A (en) * 1973-12-18 1978-02-07 Shell Oil Company Regeneration of alkene disproportionation catalyst
US4511672A (en) * 1982-07-29 1985-04-16 Monsanto Company Catalyst and reverse disproportionation process
FR2772022B1 (fr) * 1997-12-10 2000-01-14 Inst Francais Du Petrole Procede alterne pour la metathese des olefines

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2004078343A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE10309070A1 (de) 2004-09-16
US20060183627A1 (en) 2006-08-17
CN1756597A (zh) 2006-04-05
WO2004078343A1 (de) 2004-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69919158T2 (de) Reinigung von olefinen durch adsorption von acetylenverbindungen und regenerierung vom absorbent
EP3064274B1 (de) Regeneration eines in der ethen-oligomerisierung eingesetzten, heterogenen katalysators
EP0164560B1 (de) Verfahren zum Dehydrieren von Kohlenwasserstoffen
DE10047642A1 (de) Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
WO2007096296A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyisobutylen mit einem gehalt an endständigen doppelbindungen von mehr als 50% aus einem technischen 1-buten-, 2-buten- und isobuten-haltigen c4-kohlenwasserstoffstrom
WO2002045852A2 (de) Regenerierung eines dehydrierkatalysators
CN108927173B (zh) 一种炔烃选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
DE19959064A1 (de) Trägerkatalysator zur Selektivhydrierung von Alkinen und Dienen
DE1919336A1 (de) Verfahren zur Entfernung von acetylenischen und diolefinischen Verunreinigungen aus normalerweise gasfoermigen Olefinen
EP3938337B1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung eines oder mehrerer olefine
DE1542116A1 (de) Verfahren zum Regenerieren von Katalysatoren
DE102004049940A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines C4-Olefin-Gemisches durch Selektivhydrierung und Metatheseverfahren zur Verwendung dieses Stroms
EP1601458A1 (de) VERFAHREN ZUR REGENERIERUNG VON RE sb 2 /sb O sb 7 /sb DOTIERTEN TRÄGERKATALYSATOREN
DE1418447A1 (de) Verfahren zur Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffen
DE2030364C3 (de) Verfahren zum Reformieren von Erdölkohlenwasserstoffen
DE19915357A1 (de) Verfahren zur Oligomerisierung von C¶2¶- bis C¶8¶-Olefinen
WO2006131308A1 (de) Verfahren zur oligomerisierung von olefinen
WO2007068752A1 (de) Nickel-haltiger katalysator und verfahren zur oligomerisierung von olefinen
DE2362955A1 (de) Verbessertes verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoff-umwandlungskatalysatoren und deren verwendung
DE1667163C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines mit Nickelionen ausgetauschten kristallinen Aluminiumsilikatkatalysators
DE60003775T2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Alkylierung von Isobutan mittels leichten Olefinen
EP3708558A1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung eines oder mehrerer olefine
DE1545437A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Gas
EP0179321A2 (de) Verfahren und Reaktor zur Durchführung einer endothermen Reaktion
DE856143C (de) Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20051004

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20070316

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BASF SE

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20070727