DE1418447A1 - Verfahren zur Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Patentanmeldung

Verfahren zur Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffen

Priorität der amerikanischen Anmeldung Hr. 746 716 vom 7- Juli 1958

Die Erfindung bezieht sich auf die Hydroisomerisierung

eines isomerisierbaren Kohlenwasserstoff, insbesondere zur Steigerung der Aktivität von bei solchen Verfahren benutzten Katalysatoren, Das Verfahren der-Kohlenwasserstoff isomerisierung wird weitestgehend angewandt, um Isoparaffine zur anschließenden Umsetzung mit Olefinen zu erzeugen, um Motortreibstoffe von hoher Klopffestigkeit zu bilden, die gewöhnlich als Alkylate bezeichnet werden. Die Isomerisierung wird auch gebraucht, um die Kopffestigkeit von gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Paraffinen und Schwerbenzinen zu steigern, die man in ausgewählten Fraktionen von Benzinen und/oder-Schwerbenzinen findet ο

Bei den meisten Isomerisierungsverfahren wurden die gewünschten molekularen Umlagerungen durch katalytisch^ Mittel, z.B. Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid- und Aluminiumbromid vorgenommen, die gegebenenfalls durch Zusatz des entsprechenden Halogen-Wasserstoffs aktiviert worden sind. Die Anfangsaktivität dieser Katalysatoren ist jedoch so hoch, daß Zersetzungsreaktionen sowie Iso-

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merisierungsreaktionen mit der Folge auftreten, daß die Endausbeute an isomerisiertem Produkt herabgesetzt wird, und der Katalysatorverbrauch sich, durch die Reaktion von Kohlenwasserstofffragmentmaterial mit dem k'atalytischen Mittel unter Bildung schlammartigen Materials erhöht. Verschiedene Mittel sind bei dem Versuch angewandt worden, solche Zersetzungs- oder Spaltreaktionen zurückzudrängen oder zu beseitigen« Derartige Mittel bestehen z.B. im Zusatz von « Wasserstoffen und verschiedenen anderen Verbindungen zur Reaktionszone. Derartige Verbindungen werden als Orack-Unterdrücker bezeichnet. Obgleich die Benutzung dieser Crq.ck-Unterdrücker die erwähnten bekannten Verfahren verbessert hat, haben*trotzdem derartige Verfahren keine weitgehende Aufnahme in der Erdölraffinationsindustrie finden können, weil die Endausbeuten relativ niedrig sind und der Katalysatorverbrauch relativ hoch ist.

er
In neuen/Zeit sind sogenannte Doppelfunktionskatalysatoren für Kohlenwasserstoff-Hydroisomerisierungsreaktionen vorgeschlagen worden. Diese Doppelfunktionskatalysatoren enthalten im allgemeinen einen Hydrierbestandteil und einen sauer wirkenden Träger. Ein typischer Katalysator dieser Art besteht aus einem feuerfesten Oxydträger, vereinigt mit einem Metall der Platingruppe und gebundenem Halogen. Diese Katalysatoren sind notwendigerweise bei verhältnismässig hohen Temperaturen gebraucht worden, um befriedigende Umwandlungen zu erzielen mit der Folge einer Neigung zur Koksbildung. Die Benutzung von Beschickungsmassen ron engem Siedebereich hat die gleichzeitige Anwendung milderer Arbeitsbedingungen gestattete Solche Hydroisomerisierungsverfahren verlangen jedoch auch noch den gleichzeitigen G-ebrauch von Wasserstoff nicht nur,um die Oberfläche des Katalysators rein und frei von Koks zu halten, sonderen auch, weil man

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das Empfinden hat, daß der Wasserstoff eine wichtige Rolle, im Reaktionsmechanismus der Hydroisomerisierung spielt. Selbst mit diesen Vervollkommnungen ist es zweckmässig, noch mildere Arbeitsbedingungen anzuwenden, um eine längere Katalysator-Lebensdauer*und höhere Endausbeuten des Produktes zu gewährleisten. Mittels der Erfindung können solche milderen Arbeitsbedingungen und längere Katalysatorlebensdauer erreicht werden.

Die Erfindung bezieht sich also auf ein Hydroisomersierungsverfahren, bei dem ein isomeüsierbarer Kohlenwasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator isome:risier± wird, der aus einem feuerfesten Oxyd, einem Metall der Platingruppe und gebundenem Halogen besteht, und die. Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor der Berührung mit dem isomeisierbaren Kohlenwasserstoff während eines' Zeitraumes von mindestens einer S+unde bei einer Temperatur

ο /Hydro

von mindestens 50 G oberhalb der/Tsomerisierungstemperatur reduziert wird.

Das Verfahren nach*der Erfindung ist besonders anwendbar auf die Isomerisierung von geradkettigen oder weniger stark verzweigten Paraffinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen Je Molekül und von Cycloparaffinen oder ITaphtenenmit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül und mindestens 5 Kohlenstoffatomen im Ring, wie Alkyl cyolopentanen, Cyelohexan und Alkylcyclohexanen. Das Verfahren ist auch anwendbar auf die Umwandlung von Mischungen aus Paraffinen und/oder Uaphtenen, wie solche aus der selektiven Fraktionierung direkt gewonnener oder natürlicher Benzine oder Schwerbenzine stammen«, Das Verfahren kann auch für die Hydro is omersierung von alkylaromatisehen Kohlenwasserstoffen, z.B. für die Umwandlung von Ithylbenzol in Xylole und die Umwandlung von n-Propylbenzol in Methyläthylbenzol gebraucht werden.

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Der feuerfeste Oxydirestandteil des Katalysators,der beim vorliegenden Verfahren benutzt wird, ist fest und kann unter verschiedenerlei Oxyden ausgewählt werden, die nicht notwendigerweise bei der Benutzung als sogenannte !Träger zur Herstellung dieses Katalysators äquivalent sind. Unter geeigneten feuerfesten Oxyden befinden sich solche Stoffe wie Tonerde, Titandioxyd, Zirkondioxyd, Chromoxyd, Zinkoxydf Mischungen mit einem oder mehreren dieser feuerfesten Metalloxyde, z.B. Chromoxyd-Tonerde und Tonerde-Boroxydj verschiedene natürlich vorkommende feuerfeste Oxyde von schwankendem Reinheitsgrad wie Oxid, Karbolin,oder Bentoniton (der gegebenenfalls mit Säure behandelt sein kann) und Montmorillonit? sowie Spinelle wie Magnesia-Tonerde-Spinelle und Zinkoxyd-Spinelle, unter den vorstehend genannten feuerfesten Oxyden wird Tonerde bevorzugt und insbesondere in der Form künstlich hergestellter im wesentlich wasserfreier G-ammatonerde von hohem Reinheitsgrad. Der Ausdruck Tonerde wie hier benutzt, um pefffösesr Aluminiumoxyd in allen Hydratat ions stufen sowie Aluminiumhydroxyd zu bezeichnen. Die Tonerde kann künstlieh hergestellt sein, oder natürlich vofcommen, sie kann kristallin oder gelartig sein und in der als aktivierte Tonerde bekannten Form vorliegen.

In den beim Verfahren nach der Erfindung benutzten Katalysatoren ist das feuerfeste Oxyd mit einem Metall der Platingruppe und gebundenem Halogen vereinigt, wie oben erwähnt wurde. Unter einem Metall der Platingruppe ist ein Edelmetall wie Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium oder Iridium, jedoch nicht Silber oder Gold, zu verstehen. Diese Metalle sind nicht notwendigerweise bezüglich der Aktivität in den beim Verfahren · nach der Erfindung benutzten Katalysatoren äquivalent und von diesen Metallen werden Platin und Palladium, insbesondere aber Platin bevorzugt· Im allgemeinen liegt das gebundene Halogen in einer Menge von etwa ο,01 bis etwa 8 G-ew.-#, bezogen auf den trockenen Träger, vor, und das gebundene Halogen besteht

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vorzugsweise aus Fluor oder Chlor· Wie nachstehend im einzelnen dargelegt werden wird, ist das gebundene Halogen, vorzugsweise Fluor^in einer Menge von etwa 2,0 bis etwa 5,0 -$, bezogen auf den trockenen Träger.

Eine zur Benutzung beim vorliegenden Verfahren besonders bevorzugte Katalysatormasse besteht aus künstlicher Gammatonerde, Platin und etwa 2,0 bis etwa 5,0 Gew.-$ gebundenem Fluor. Die Herstellungsmethoden für künstliche Gammatonerden sind bekannt. Fluor in einer Menge von etwa 2,0 bis etwa 5»0 Gfew.-$ kann in die Tonerde in einer geeigneten Weise eingearbeitet werden, beispielsweise durch Zusatz einer geeigneten Menge Fluorwasserstoffsäure zu einem Tonerdesol-oder Tonerdegel, vor dessen Trocknung und Glühung. Auf andere Weise kann Aluminiumfluorid in der gewünschten Menge zu Tonerdegelen zugegeben werden, um so eine Tonerde mit der gewünschten Menge gebundenem Fluor zu liefern. In jedem der vorstehenden Fälle, gleichgültig, ob die Tonerde aus einem Tonerdesol oder Tonerdegel zubereitet wird, wird das anfallende Erzeugnis bei einer ausreichenden Temperatur geglüht, um das Produkt in Gammatonerde umzuwandeln· Das Metall der Platingruppe kann mit der Tonerde nach einer der .bekannten Methode zusammengebracht werden. Im allgemeinen ist es zweckmässig, etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-^ Platin, bezogen auf die trockene Tonerde, zu gebrauchen.

Obgleich die Form des Katalysators nicht entscheidend ist, gebraucht man im allgemeinen den Mehrstoffkatalysator in Form makroskopischer Teilchen von z.B. 1,6 χ 1,6 mm oder 3,2.x 3,2 mm Grosse, so daß der Katalysator als festliegendes Bett in einer Reaktionszone benutzt werden kann.

Nachdem das Metall der Platingappe in der gewünschten Konzentration auf dem feuerfesten Oxyd, wie Tonerde, festgelegt

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worden ist, wird die Mischung vorzugsweise "bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 200° C ungefähr 4 bis 24 Stunden getrocknet. Dann kann der Katalysator einer Hochtemperaturbehandlung unterzogen werden, die gewöhnlich in seiner G-lühung an Luft besteht. Das bevorzugte Oxydationsverfahren besteht darin, daß der Katalysator in Luft bei einer Temperatur von etwa 425 bis 650° C ungefähr 2 bis 8 Stunden oder länger geglüht wird. Nach dieser Trocknungsund Oxydationsbehandlung stellt die anfallende Masse einen Katalysator für die Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffen dar. Bs hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, daß die Aktivität des Katalysators weiter gesteigert wird, wenn man ihn vor der Benutzung bei einer Temperatur reduziert, die mindestens 50° C oberhalb derjenigen liegt, die während des HydroisomeiiBierungsverfahrens benutzt werden soll. Diese Vorreduktion wird vorzugsweise mit Wasserstoff oder wasserstoff haitigeh Gasen, z.B. durch Methan, Äthan oder dergl. verdünntem Wasserstoff durchgeführt. Wenn also das Hydroisomerisierungsverfahren bei 400° 0 durchgeführt werden soll, nimmt man die Vorreduktion bei Temperaturen von 450° C oder höher, vorzugsweise bei 5oo G bis etwa 700 0 vor. Der Druck scheint keine wesentliche Variable beim Vorreduktionsverfahren dieser Katalysatoren zu sein, um eine höhere Aktivität herbeizuführen. Luftdruck ist ausreichend,obgleich niedrigere oder höhere Drücke angewandt werden können. In einer bevorzugten Weise wird der Katalysator als festliegendes Bett in der Reaktionszone angeordnet und die Vorreduktion des Katalysators wird dann in situ durchgeführt· Wenn man diese Arbeitsweise benutzt, kann eine Kombination von Luftdruck und Hochdruckreduktion in befriedigender und günstiger Weise benutzt werden· Die Vorreduktion kann also als eine Vorstufe zur Ein*- * schaltung der Anlage vorgenommen werden, indem man Wasserstoff über den Katalysator während eines vorbestimmten Zeitraumes, vorzugsweise mehr als eine Stunde, bei gewöhnlichem Druck und einer Temperatur leitet, die mindestens 50° C oberhalb der im Isomerisierungsverfahren zu benutzenden liegt,

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-und dann den Druck auf solche Höhe steigert, wie er zur Durchführung der Hydro is omensierung benutzt werden soll, worauf man die Torredeuktion bei diesem höheren Druck und einer !Temperatur um mindestens 50° höher als die Hydroisomerisierungstemperatur einen bestimmten Zeitraum» vorzugsweise mehr als eine Stunde _f fortsetzt. Danach hat der Katalysator die höchsteAktivität. Diese Art der Reduktionsbehandlung.· des Katalysators in situ mit unmittelbar anschließender Behandlung der Kohlenwasserstoffisomerisierungs-, bescHekung vermeidet die Einschaltung eines Katalysatorhandhabungsstufe und mögliche Berührung des vorreduaierten Katalysators mit luft und/oder Wasser, was zu einer gewissen Oxydation oder Hydratation; führen würde» Die für die Torreduzier-Behandlung angewandte Zeit kann in weitem Rahmen schwanken, obgleich zumindest etwa 1 Stunde erforderlich erscheint· Die obere Zeitgrenze kann 12 Stunden oder mehr betragene Bei einer Behandlung in situ unter gewöhnlichem Druck mit anschließendem Hochdruck kann die Torreduktion 4 Stunden lang bei gewöhnlichem Druck und 4 oder mehr Stunden bei Betriebsdruck durchgeführt werden. Torreduktionszeiten von mehr als etwa 18 Stunden scheinen nicht zu irgendeinem zusätzlichen günstigen Effekt zu führen, obgleich auch kein .schädlicher Einfluss durch Terlängerung der Zeitäauer beobachtet wurde.

Gewünschtenfalls kann Ohiorwasserstoff als Förderer zusammen mit der Katalysatormasse im Terfahren nach der Erfindung benutzt werden, obgleich befriedende Ergebnisse sich ohne Benutzung' dieses Förderers als erzielbar erwiesen haben. Andere Stoffe, die bekanntlich Paraffinisomersierreaktionen fördern und im vorliegenden Terfahren benutzt werden können, sind Olefine und sekundäre oder tertiäre Alkylchloride. Febenreaktionen," wie Spaltung, werden im vorliegenden Terfahren mit den oben beschriebenen Katalysatoren auf ein Mindestmass herabgesetzt und die Benutzung von Spalt-Unterdrückern, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, hat sich als überflüssig erwiesen.

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Beim vorliegenden Hydroisomerisierverfahren soll aus-.reichend Wasserstoff benkutzt werden, so daß das molare Verhältnis an Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff für die ■ Reaktionszona innerhalb des Bereiches von etwa 0,25 "bis etwa 10 liegsn wird» Wenn kleinere Wasserstoffmengen gebraucht werden, verliert der Katalysator rasch an Aktivi-,tät und Spaltraaktionen werden vorherrschend. Die Benutzung von au viel Wasserstoff ist schädlich, da die Hydroisomerissrungsreaktion durch diese Massnahsie vollständig unterbrochen •werden kann. Dieser letatgenannte Effekt beleuchtet die Tatsache, daß der Wasserstoff eine wichtigere lie bei diesen Hydroisomerisierreaktionen spielt als lediglich ein Spalt-Unterdrücker» Der Wasserstoff kann aus einer bequemen Quelle angeleitet werden und wird im allgemeinen innerhalb des Verfahrens i.m Kreislauf,geführt, so daß der Wasserstoffverbrauch für alle praktischen Zwecks su vernachlässigen ist« Der ge-

mit brauchte Wasserstoff kann gereinigt oder/verschiedenen inerten Stoffen, wie Stickstoff, Methan^ Ithan oder Propan verdünnt werden. Auch können kleine Schwefslmengen in den Beschickungsmassen ohne nachteilige Einflüsse auf den vorliegenden Katalysator zugelassen werden.

Wie im vorstehenden dargelegt, hat der beim Verfahren nach dar Erfindung benutzt® Katalysator hoha Hydroisomerisieraktivität bei geringster Spaltaktivität, und er ist in der Lage, Kohlenwasserstoffe bei verhältnismässig milden Bedingungen umsulagsrno Diese Bedingungen bestehen in der Benutzung verhältnismässig hoher stündlicher Plüsaigkeitsraumgesohwindigkeiten im ¥srgleich su solchen, die nach dam Stande dar Technik für Paraffinisomerisi©rkatalysatorsn offenbart worden sind. Die be- .·. kannten Verfahren für die Isomerisierung gesättigter Kohlenwasserstoffe unter Benutzung yon ÜELsdol-Orafts Metallhalogeniden mit Unterstützung durch'halogene Wasserstoffe hat einsn Betrieb bei verhältnismässig niedriger Temperatur., wie etwa 50° bis etwa 150° 0 vorgeschlagen. Obgleich diese Temperaturbedingungen

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mild sind, lagen die mit solchen Katalysatoren angewandten stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten bei etwa 0,1 bis 0,2, so daß hinsichtlich das Effektes die Bedingungen scharf sind. Zersetzungsreaktionen sind bei solchen Verfahren, wie oben erwähnt wurde, sehr ausgesprochen und der Katalysatorverbrauch ist hoch bzw. die Katalysatorlebensdauer niedrig. Obgleich der beim Verfahren nach der Erfindung benutzte Katalysator höhere Temperaturen verlangt, sind die Raumgeschwindigkeiten auch höher, wodurch der Durchsatz gesteigert wird, und das wirtschaftliche Gleichgewicht zwischen zusätzlichem Wärmebedarf, Eeaktionszonengrösse und Katalysatorlebensdauer ist bei dem Verfahren nach der Erfindung sehr günstige

Die Betriebsbedingungen, die bei diesem Verfahren anzuwenden sind, hängen von de» jeweiligen Verbindungen, bzw. Verbindungen ab, die der Hydroisomersierung unterzogen werden. Im allgemeinen wird die Temperatur im Bereich von etwa 250 bis etwa 475° 0 liegen, obgleich Temperaturen innerhalb des engeren Bereiches von 275 bis etwa 425° C nochfablioher benutzt werden. Der angewandte Druck liegt im Bereich von etwa 6,8 bis etwa 100 Atm. Bei Durchführung dea Verfahrens nach der Erfindung in einem Verfahren mit sogenanntem festliegenden Bett wird die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (die als das Volumen !»agierenden Kohlenwasserstoffes, gemessen als Flüssigkeit je Stunde und je Volumenkatalysator,definiert ist) im allgemeinen zwischen 0,5 und .100, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 2,0 bis etwa 20 gehalten. Stattdessen kann die Hydroisomerisierreaktion nach der Erfindung auch unter Benutzung eines ortsfesten Wirbelschichfy6.es Katalysators vorgenommen werden,(wobei der bzw. die Eeaktionsbestandteile aufwärts duroh eine Schicht katalytischer Teilchen mit einer ausreichenden Geschwindigkeit geleitet werden, um die einzelnen Katalysator-Teilchen in einem Zustand behinderder Absetzung zu halten) oder man kann ein 2-Zonen Wirbelschichtüberführungsverfahren benutzen/ bei welchem aus

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einer Wirbelschicht in der Reaktionszone abgezogene Katalysator-Teilchen in einem Sasstrom suspendiert und zu einer zweiten Zone befördert werden, worin sie mit einem reaktivierenden Material behandelt werden, wonach der reaktivierte Katalysator zur Eeaktionszone zurückgeleitet wird)· Pernder kann man ein System mit bewegter Schicht verwenden (hierbei sinkt ein dichte* Bett katalytischer Mittel langsam durch die Reaktionszone ab, wird von derem unteren Teil in eine Reaktivierungszone ausgetragen und der reaktivierte Katalysator wird aus der Reaktivierungszone zur Spitze der dichten Schicht in der Reaktionszo.ne zurückgefordert)» Unabhängig von dem jeweils angewendeten Betrieb werden die Produkte fraktioniert oder in anderer Weise getrennt, um das gewünschte Reaktionsprodukt zu gewinnen und nicht umgewandeltes Material abzutrennen, das im Kreislauf zurückgeführt werden kann. Wasserstoff im Auslaufprodukt wird gleichfalls abgetrennt und vorzugsweise zurückgeleitet, obgleich Wasserstoff auch gewünschtenfalls in einem einmaligen Durchfluss benutzt werden kann. Sa Spaltreaktionen auf ein Mindestmass durch das Verfahren nach der Erfindung herabgesetzt sind, ist der Wasserstoff unbedeutend» Sollen Katalysatoraktivatoren, wie Chlorwasserstoff, benutzt werden, so können auch sie abgetrennt und im Kreislauf geführt werden.

Die nachstehend in den Beispielen beschriebenen Versuche wurden in einer PrüfStandapparatur durchgeführt. Der Reaktor bestand aus einem rostfreien Stahlrohr von etwa 25,4 aam lichter Weite und etwa 127 cm Länge (mit einem axialen Thermosehacht von 4»76 mm). Das Rohr war in einem Ofen mit elektrisch beheiztem Aluminium-Bronze-Block eingesetzt. Der obere Abschnitt des Reaktors bestand aus einem in Spiralform genuteten Yorheizabsohnitt aus rostfreiem Stahl, während der Raum unterhalb d«r Katalysatorschicht mit Abstandshaltern aus rostfreiem Stahl gefüllt war. Der Kohlenwasserstoff wurde zur Beaktions-

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zone gepumpt. Der in den Reaktor eingebrachte Wasserstoff wurde von einem HoehdruokwasBerstoffzylinder geliefert und innerhalb der Einheit im Kreise geführte Der Wasserstoff und der Kohlenwasser st off^urden an der Sjpitse in ä©n Reaktor eingeführt, von wo sie durch den Toarheizabschnitt, durch den Katalysator und aus dem Reaktor hersmgflsssen. Die Reaktionsprodukte wurden kondensiert₉ auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann in G-as und flüssige Phasen in einem Hoehd«J*3kauffanggefäss getrennt« Das flüssige Produkt wurde ge- , sammelt, zur Entfernung niedrig siedender Kohlenwasserstoffe stabilisiert und die Reaktionsprodukte vom gewünschten Siedebereich wurden durch Dampfphasenf-Cferomatographietechnik und/ oder durch Massenspektrometer analysiert.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung von Neuheit und Brauchbarkeit des Terfahrens^naqh der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Hydroisomerisierung von n-Pentan*n in G-egenwart eines Katalysators, der aus 2©nertle_f Platin und gebundenem Halogen besteht« Da der in diesem Beispiel benutzte Katalysator nicht bei einer iDemperatur oberhalb Arbeitstemperatur vor seinem G-ebraueh vorreduziert war, erläutert dieses Beispiel einen Betrieb, der außerhalb der Erfindung liegt und nur als Vergleich mit den folgenden Beispielen mitgeteilt wird. - - -

Der Katalysator aus Tonerde, Platin u$ä gebundenem Halogen wurde hergestellt, indem man zuerst Aluminiumpillen in Salzsäure unter Bildung eines Sols mit etwa 15 $ iliaminiua auflöste. Zu dem Sol wurde genügend FluorwaBaerst&ffs&urö gegeben, um einen fertigen Katalysator mit etwa 4 $ Fluor zu gewinnen· Das Sol wurde mit Hexamethylentetramin in einem kontinuierlichen

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Mischer Yermengt, und die Mischung wurde tropfenweise in ein ölbad fallengelassen, das auf etwa 90° C gehalten wurde, üb auf diese Weise Kugeln zu bilden«» Die Kugeln wurden in öl und dann in einer wässrigen AmmoniakAlösung gealtert· Die gealterten Kugeln wurden dann mit Wasser gewaschen, bei etwa 25Q⁰C getrocknet und bei etwa 650° 0 geglüht* Die geglühten Kugeln wurden mit einer rerdünnten wässrigen lösung τοη Öhlorplatinsäure mit 1 $> Ohlorwasserstoffsäure und 1 & Salpetersäure getrinkt· Die Platinmenge in der Lösung war so eingestellt» daß die fertige Masse etwa 0,375 Grew«-^ Platin, bezogen auf die trockene Tonerde, enthielt. Diese getränkte Masse wurde dann an Luft bei einer !Temperatur Ton 500° C getrocknet. Eine ausreichende Menge dieses Katalysators für den (3-ebrauoh im vorliegenden Beispiel sowie in den folgenden Beispielen wurde zubereitet.

In diesem und den folgenden Beispielen wurde eine Beschiikungaaasse benutzt, die aus ehemisch reinem n-Pentan bestand (typische Analyse 99>3 i> n-Pentanf 0_y7 % Isopentan)· Tor dem Gebrauch wurde eine ausreichende Menge Thiophan dieser Besshisökungsmasse zugegeben, so daß sie 0,005 Grew.-#

Schwefel enthielt. Ia diesem Besipiel wurde «ins Menge tos. 75 ob. dee in der obenbeschriebenen Weise hergestellten Katalysators als festliegende Schicht in dae Heaktiönerohr gebracht und auf Aktivität für die Eydroisomerisierung der obenbeaohriebenen BeaekLoktusgem&ese bei eine» Druck τοη Atm·, ein«a Mol-Verhältnis ron Wasserstoff su Kohlenwasserstoff Tea 0,9 Eu 1 j eimer atüadliohen l'lüsaiigktlterauage«· sehwindigk#£t ran etwa 3 %£$ einer Temperatur τοη 330° C geprüft» Tor dem Binlelten der KoklenwaeBerstoffbesohiokung in die Einheit wurde Wasserstoff Über diesen Katalysator 4 siundtn lang bei 330° C unter Luftäraök mit #iner (Jt- »ohwladigkiit τοη 127₁A- Hcraal~Lit«rn j· Stvnd· geleitet« B*r Heaktoräryck wurde während des 2*ltr*u$i*e einer

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bei dieser !Temperatur auf 34 Atm* gesteigert und dann' wurde Wasserstoff in einem Verhältnis von 88,5 Kdfial-Litern 5 Stunden bei dieser selben lemperatur von 330° 0 über den Katalysator geleitete Am Ende dieses Zeitraumes wurde n-Pentan in die Anlage geleitet und nach, einer Vorlaufperiode mn. 6 Stunden oder einer Prüf dauer von 4 Stunden vorgenommen. Dampfphasan-Öhromatographieanalysae des Ο,-^Αη-teils des Produkts zeigte, daß es 12,9 $> Isopentan und 87>1 f> n-Pentan enthieltoSBie Debutanisatorerzeugung an Kopfgas betrug 85 Hormal-Liter je Liter eingebrachtenflüssigen Kohlenwasserstoffes, was eine hohe Hydrospaltaktitität dieses Katalysators anzeigt· Der Gc-Anteil des Produktes, auf Gewichts— basis erwies sioh zugleich 74_t7 $>, 25,3 # der Besohiokungsmasse waren also zu niedriger siedenden Bestandteilen gespalten»

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde eine andere Probe desselben Katalysators für die Behandlung derselben BeschMkungsmasse benutzt, nachdem der Katalysator bei, 500° 0 vorreduziert worden war· Wiederum wurden 75 onr (43,5 Gramm) desselben Katalysators verwendet« Me Vorreduktionsbehandlung dauerte eine stunde bei 500° ö unter Luftdruck, währenddessen 161 Hormal-Liter je Stunde Wasserstoff über den Katalysator geleitet wurden. Der Druck in der Anlage wurde dann während einer Periode von 2 Stunden bei 500° C auf 34 Atm.erhöht· Dann wurde der Anlagendruck auf 23,8 Atm. bei 500° 0 gesenkt und 88,5 Iformal-Liter Wasserstoff wurden während einer Stunde über den Katalysator geleitet. Die Katalysatortemperatur wurde auf 330° C dann sinken gelassen und die Kohlenwasserstoff beschickung wurde dann in die Anlage geleitet. Die in diesem Beispiel benutzten Byäroisomexfeierbedinguiigem bestanden in einem Druck von 23,8 Atm einer lemperatur von 330° 0,

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tiner stündlichen tflüssigkeitsraumgeschwindigkeit -von etwa 3 und einem Mol-Verhältnis von Wasserstoff au Kohlenwasserstoff gleioh 2ο Nach einer Anlaufzeit von 5 Stundenwurde eine Prüfperiode von 3 Stunden durchgeführt. Ohromatographische Dampfphasenanalyse des Oe-Anteils des Produktes zeigte, daß er 43_t5 Isopentan und 56_t5 $> n-Pentan enthielt. Das Debutanisator-Kopfgas entsprach 4»62 Liter je Liter eingebrachtes flüssigen Kohlenwasserstoff, was eine sehr geringe Bydroeraek-Menge mit diesem Katalysator anzeigt» In runden Zahlen sind etwa 3»5 Normal-Liter Debutanisator-Kopfgas je Idter Beschickung gleich ein G-ew.-^ Verlust, bezogen auf die Beschickung«, Die Vorreduktion bei 500° G steigerte also wesentlich die Umwandlung von n-Pentan in Isopentan,während gleichzeitig die Spaltung zurückging»

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Benutzung einer anderen Probe desselben Katalysators, vorreduziert bei 550° 0, für die Behandlung derselben Besohdekungsmasse· 75 cm (45_f5 Gramm) desselben Katalysators wurden gebraucht· Der Vorreduktionßvorgang dauerte 4 stunden bei 550° C und Luftdruok, währenddessen Wasserstoff über den Katalysator in einem Verhältnis von 158 Kormal-Liter je Stunde geleitet wurd·» Der Druck ämr Anlage wurde dann über einen Zeitraum von einer Stunde bei dieser iüemperatur von 550° 0 auf 34,AtB* gesteigert. Der Wasserstoffkreislauf wurde wieder -ahw» eingeschaltet und während der nächsten 5 Stunden

wurden 88»5 Normal-Liter je Stunde bei 34 Atm· und 550° C über den Katalysator geleitet. Die Katalysatortemperatur wurde auf Eeakt Ions temperatur gesenkt und dann wurde Beschiokungemasse in die Anlage eingeleitet. Die Verfahrensbedingungen umfassten einen Druck von 34 Atm., eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von'etwa 3, ein Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff gleich.2 und

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Temperaturen von 310° G, 320° 0 und 330° Q. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben«

Tabelle I	n-Pentan in	G-egen-	';	10,3	0	3
Hydroisomerisierung von	aus Tonerde,	Platin n	36-40		n-Pemtan
wart eines Katalysators	Torreduziert	bei £50°			550
und gebundenem Halogen.	1	2 V	34
Periode Nr·	n-Pentan	n-Pentan	32Q	46-50
Beschickung :	550	550	2,99
Katalysator-Behandlung		2oO	34
Temperatur in Q-rad ö	6-10		330
Aufstrom in Std.			2,97
Bedingungen	34	49,2	2,0
Druck in Atm·	310	50,8
Temperatur in.Grad 0	3.0	■r
Raumgeschw. ++	2*0	56,4
Mol-Verhältnis, Hg/Besohjsfcung		43,6
Ergebnisse
Sa^pfphasen Chromatographie	30,0	12,8
Sew.-?!» Isopentan	61,0
n-Pentan
£ebutanis»tor-Kopfgas	8,4
inNLiter/liter

-{-ι- Eaumgesohw.« stündliche Flüssigkeitaraiya^esoiiwindigkeit

wie weiter oben definiert

Die obigen Ergebnisse"sind beträohtlioh besser ale ditjtnif«n, die im Beispiel 1 erhalten wurden und etwa» /feenstr al» des Beispiels 2. Di® weiter· Steigerung in 4« temperatur führte zu einem aktlTereii Katalysator»

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Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Benutzung einer anderen Probe desselben Katalysators, vorredusiert bei 585° 0 für die Behandlung derselben Besohiekungsmasse. Auch in diesem Beispiel wurden 75 cm (45»3 Gramm) desselben Katalysators gebrauchte Die Yorre&uktionsmassnahme dauert« vier Stunden bei 585° 0 unter Luftdruck, währenddessen 170 Bormal-Idter Wasserstoff je Stunde über den Katalysator geleitet wurden. Der Anlagedruok wurde dann während einer Periode τοη einer Stund· bei !585° G auf 34 Atm«, gesteigert· Bei diesem Druck τοη 34 Atm. und einer Temperatur von 585° 0 wurden 88,5 Normal-liter Wasserstoff je Stunde 5 Stunden lang über den Katalysator geleitet« Die Katalysatortemperatur wurde während •iner Period· τοη 4 Stunden auf Reaktionstemperatur gesenkt und die Beschiekungsmasse wurde dann in die Anlage geleitet. Die Behandlungsbedingungen in diesem Beispiel uafassten einen Druck Ton 34 Atm», eine stündliche yiüssigkeitsraumgeschwindig-»- keit τοη etwa 3» ein Mol-Verhältnis τοη Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff gleich etwa 2 und Temperaturen τοη 310° 320° und 330° 0· Di· bei diesen drei !Temperaturen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden !Tabelle Il wiedergegeben»

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809 801/032 8

34	34
321	329
3,01	2,95
2,0	2,0

Tabelle II

Hydroiaomerisierung von n-Pentan in Gegenwart eines Katalysators aus Tonerde, Platin und gebundenem Halogen, vorredugiert bei 585 0

Periode Er. 4 5 6

Besohbkung n-Pentan n-Pentan n-Pentan

Katalysator-Behandlung

Temperatur in Grad 0 585 585 585

Aufstrom in Std. . 26-30 36-40 46-50

Bedingungen

Druck in Atm. 34

Temperatur in_tGrad 0 310

Raumgesohwindigkeit 2,95

Mol-Verhältnis, Hg/Beschickung 2,0

Ergebnisse

Dampfphasen Chromatographie

Gew.-^ Isopentan 45,0 53,6 58,1

n-Pentan 55,0 46,4 41,9

Debutanisator-Kopfgas

in Liter/liter 9,8 11,75 14,25

Diese Ergebnisse zeigen wiederum eine weitere Steigerung hinsichtlich der Katalysator-Aktivität duroh Erhöhung der Vorreduktionstemperatur auf 585° 0·

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Benutzung einer l&äeren Probe desselben Katalysators, vorreduziert bei 640° C, für die Behandlung derselben Beschickungsmasse. Auch in diesem Bei-

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spiel wurden 75 em (45»2 Gramm) desselben Katalysators gebraucht. Die Vorreduktionsmassnahme dauerte 4 Stunden bei 640° 0 unter luftdruck, währenddessen 175 liormal-Iiiter Wasserstoff je S unde über den Katalysator geleitet wurden. Der Iniagendruck wurde dann über eine Periode Ton 1 Stunde bei 640° C auf 34 Atm. gesteigert. Dann wurde bei diesen Temperatur- und Druokbedingungen Wasserstoffkreislauf in einer Menge τοη 88,5 Normal-Litern je Stunde eingestellt und 5 Stunden lang aufrechterhalten. Die Katalysatortemperatur wurde während einer Periode von 5 Stunden auf Reaktionstemperatur gesenkt und die Kohlenwasserstoff beschickung wurde dann in die Anlage eingeleitet« Die in diesem Beispiel benutzten Behandlungsbedingungen bestanden in einem Druck von 34 Atm, einer stündlichen FlUeeigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 3, einem Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff gleich 2 lu 1 und Temperaturen von 310°, 320° und 330° 0· Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.

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Tabelle III

Hydroisomersierung von n-Pentan in Gegenwart eines Katalysators aus Tonerde, Platin und gebundenem Halogen» vorreduziert "bei 640 0

Periode Hr«,	7	n-Pentan	9	34
Beschickung	n-Pentan		n-Pentan	329
Katalysator-Behandlung		640		2,95
Temperatur in Grad 0	640	36-40	640	2,0
Aufstrom in Std·	6-10		46-50
Bedingungen		'^%_ 34	■
Druck in Atm.	34	320-	60,6
Temperatur in Grad ö	310	2,97	39,4
Raumgeschwindigkeit	2,93	2,0
Mol-Verhältnis, Hg/Besebfekung	2,0
Ergebnisse
Dampfphasen Chromatographie		56,5
Q-8w«-$ Isopentan	51,0	. 43,5
n-Pentan	49,0

Debutanisator-Kopfgas

in Liter/liter 11,2 13,35 16,5

Diese Ergebnisse zeigen wiederum einen weiteren Anstieg an Katalysator-Aktivität bei einer Erhöhung der Torreduktion·« temperatur« Offensichtlich kann dies· Vorreduktionettmp*r*tur nicht unbegrenzt gesteigert werden,da Sinterung dta Kata-

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lysators bei Temperatur oberhalb etwa 700 0 beginnt.

Aud den Beispielen 3,4 und 5 kann die n-Pentan-Umwandlung zu Isopentan bei der Umwandlungstemperatur von 310° 0 entnommen werden und der Effekt der Vorreduktionstemperatur ist zu beobachten* Diese Werte sind in der folgenden (Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Umwandlung von n-Pentan in Isopentan bei 310^D0 ·

Vorreduktionstemperatur in arad 0

Oc-Produkt in Gew.

Isopentan

n-Pentan

550

39,0 61,0

585

45,0
55,0

64-0

51,0 49*0

Debutanisator-Kopfgas in Liter/Liter

9,8

11,2

Tabelle IV ist zu entnehmen, daß bei Steigerung der Vorreduktionstemperatur von 550 0 auf 640° C die Isopentan-Erzeugung bei einer Verfahrenstemperatur von 310° 0 und 39 # auf 51 ^ ansteigt. Bei dieser Betriebstemperatur steigt das Debutaniaator-Kopfgas in Normal-Litern je Liter flüssiger Kohlenwasserstoff beschbkung von 8,# auf 11,2.

In gleicher Weise kann der Effekt der Vorreduktionstemperatur auf Umwandlung bei 320° C zusammengefasst werden. Biese Werte sind ebenfalls 4ä den Beispielen 3, 4 und 5 entnommen und in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

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Tabelle 7

Umwandlung von n-Pentan in Isopentan bei 320

Vorreduktionstemperatur in Grad C

Oc-Produktln Gew.-jt

Isopentan

n-Pentan

Debutanisator-Kopfgas in liter/liter

550

49,2 50,8

10,5

585

53,6
46,4

11,75

640

56,5.

43,5

13,35

Aus Tabelle ¥*kann entnommen werden, daß bei Steigerung der Vorreduktionstemperatur des Katalysators von 550° C auf 46° 0, die Isopentan-Produktion (bei 320° O) von 49»2 + auf 56,5 $> ansteigt. Gleichzeitig mit dieser Isopentan-Produktion steigt das Debutanisator-Kopfgas von 10,3 auf 13,35 Hormal-Idter je Liter flüssiger Beschickung,

Nach den Beispielen 1 bis 5 erhält man die Umwandlung von n-Pentan In Isopentan bei der Behandlungstemperatur von 330*0· Innerhalb des Vorreäuktionstemperaturbereiches von 330° bis 640° C ist eine weite Schwankung in der Isopentanerzeugung zu beobachten· Biese Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt«

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Tabelle YI Uawandlung von n-Pentan in Isopentan bei 330° 0

Vorreduktionstemperatur

in Grad 0 330 500 550 585 640

Oc-Produkt in Gew_o-?S

Isopentan 12,9 -4-3,5 56,4 58,1 60,6

n-Pentan 87,1 56,5 43,6 41,9 39,4

Debutanisator-Kopfgas

in liter/liter 85 4,62 12,8 14,25 16,5

Der bei 330 C vorreduzierte Katalysator gab eine Isopentan_Er'zeugung von 12,9 i»· Wenn die Vorreduktionstemperatur auf 640° C gesteigert wurde, wuchs die Isopentan-Erzeugung auf 60,6 5ί · Der bei 33O°Ovö(r-reduzierte Katalysator erzeugte 85 Normal-Liter Debutanisator-Kopfgas je Liter flüssiger Kohlenwasserstoffbeschickung, was ein unbrauchbares Verfahren bei dieser Temperatur anzeigt. Dieses Debutanisator-Kopfgas, das ein Mass für den eintretenden Spaltungsgrad ist, wird durch die Vorreduktionstemperatur so unmittelbar beeinträchtigt, daß bei 500° C es auf 4,6& Normal-Liter je Liter Beschickung gesunken ist«. Bei Vorreduktionstemperaturen oberhalb 500° C nimmt das Debutanisator-Kopfgas regelmässig mit steigender Isopentan-ümwandlung von der niedrigen Zahl 4,62 »u einer hohen Zahl von 16,5 Normal-Liter je Liter Beschickung zu.

Patentansprüche/

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   1· Verfahren zur Hydroisomerisierung von Kohlenwasserstoffen, bei dem ein isomerisierbarer Kohlenwasserstoff in einer Reaktionszone bei erhöhter Temperatur und Druck in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt mit einem Katalysator isomerisiert wird, der aus einem feuerfesten Oxyd, einem Metall der Platingruppe und gebundenem Halogen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor seinem Kontakt mit dem isomerisierbaren Kohlenwasserstoffyeiner Reduktion während eines Zeitraumes von mindestens einer Stunde bei einer Temperatur mindestens 50° 0 oberhalb der Hydroisomerisiertemperatur unterzogen wird»
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des Katalysators mit einer wasserstoffhaltigen Gras bei einer Temperatur von mindestens 450° 0 erfolgt, bevor man den Katalysator mit dem isomerisMrbaren Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 2:50° bis 475° 0 in Berührung bringt.

   3· Verfahren nach Anspruoh 2, dadureh gekennzeichnet, daß die Reduktion des Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von etwa 500° bis etwa 700° vorgenommen wird.

   Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3₉ daäuroh gekennzeichnet, daß die Reduktion des Katalysators eifblgt, während dieser als festliegendes Bett in der Hydroisomerisier-'reaktionszone angeordnet ist·

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   5β Verfahren nach Anspruch 4* dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Vorreduktionsstufe im wesentlichen bei luftdruck und darauf einer weiteren Reduktionsstufe im wesentlichen bei den in der Hydroisomerisierreäktion zu benutzenden Druck unterzogen wird.

   6· Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß jede der beiden Reduktionsstufen über mindestens eine . Stunde durchgeführt wird und die ganze Reduktion in einem Zeitraum von nicht mehr als 18 Stunden erfolgte

   7ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator,bestehend aus Tonerde, einem Metall der Platingruppe und gebundenem Halogen, der Reduktion ydr seinem* Kontakt mit einem isomerisierbaren Paraffin-Kohlenwasserstoff mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen je Molekül.unterzogen wird«

   8» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator, bestehend aus !Eonerde, einem Metall der Platingruppe und gebundenem Halogen, der Reduktion rott seiner Berührung mit einem isomerisierbaren Oyeleparaffin-Kohlenwasserstoff mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen i» Molekül und mindestens 5 Kohlenstoffatomen im Ring unterzogen wird.

   9* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeiohnet, daß ein Katalysator, bestehend aus üfcnerde, einem Metall der Platingruppe und gebundenem Halogen, der Reduktion vor seiner Berührung mit einem isomerisierbaren älkylaromatisehen Kohlenwasserstoff unterzogen wird»

   40· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 t dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator, bestehend aus goaerde,

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   0,01 bis 2 (rew.-# Platin und 0,01 bis 8 (bezögen auf trockene Tonerde) gebundenem Fluor oder Chlor der Reduktion unterzogen wird«

   ο Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator, bestehend aus künstlicher G-ammatonerde, 0,01 bis 2 Gew.-96 Platin und 2 bis 5 Gew.-94 (bezogen auf trockene Tonerde) gebundenem Fluor der Reduktion unterzogen und der reduzierte Katalysator mit dem isomerisierbaren Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 275° bis 425° 0 in Berührung gebraoht wird»

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