DE1935073A1 - Verfahren zum Reaktivieren von Festbett-Platinmetall-Aluminiumoxid-Katalysatoren - Google Patents

Description

Yerfahren zum Reaktivieren von Pestbett-Platiniöetali-AluiDiniuffiOxid-KatalyBatoran

.T)ie Erfindung betrifft die Reaktivierung von in Ruheschüttung angeordneten, verbrauchten, veriiältnismässig kohlenstofffreien I'latinnictall-Katalyaatoren, deren Träger aue aktivierton oder r-Alusainiuraoxidaiodifikationen b3steht, die durch Calcinioron von Aliiminiumoxidhydraten mit überwiegendem Gehalt an Aluaini^unozid-trihydrat erhalten worden Bind.

Katalysatoren, die aua einer geringen Menge Platimaetall auf einem calcinierten oder aktivierten AluminiuiBOxidträger bas beben, werden in der Technik in weitem Umfange für Heak^ionsn vorwendot, die unter reduaierenden Bedingungen, besonders in C-eeenwart von ßiolekulareia Wasserstoff, ablaufen. Der wicbtig» fcte Verwendungsaweok solcher Katalysatoren ist das Reforaioroa von weiten oder engen ErdölkohlenvrasserstofffrEdctionen ύοώ Sisdebereich des Bensins, um daraus Treibstoffθ von höherer Oetan-Kahl oder aromatische Kohlenwasserstoffe herzustellen. Als Auegangsgut für die Eeformierung verwendet man seist direktdeßtll·

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lierte Erdölbenzine und ihre verschiedenen Fraktionen. Die gleichen Katalysatoren können auch verwendet werden, um andere Reaktionen zu beschleunigen, bei denen Kohlenwasserstoffe unter reduzierenden Bedingungen umgewandelt werden, z.B. für die Isomerisierung, Dehydrierung, Dehydrocyclisierung, hydrierende Spaltung und Hydrierung. In allgemeinen enthalten die Platinmetall-Aluminiumoxid-·Katalysatoren eine geringe Kenge Chlorid, vras gewöhnlich darauf beruht, dase zur Herstellung des Katalysators z.Bο eine chlorhaltige Platinverbindung, wie Platinchlorwasserstoff oäure, vorwandet worden ist. Am aktivsten iat das Platin bei diesen Katalysatoren, wenn es eich durch Röntgenbeugung nicht nachweisen lässt, also entweder in chemisch * gebundener Form oder, falls als Metall, in Form von Krietalliten von weniger als etwa 50 α vorliegt.

Die Platinmetail-AluminiumöXid-Katalysatoren verlieren in Laufe der Zeit an Aktivität, und die Geschwindigkeit dea AktivitätsrUckgangee hängt von Faktoren, wie der Art der Kohlenwasserstoff umwandlung, der Schärfe der Reaktion, dem Auemass der Verunreinigungen im Ausgangegut und anderen Bedingungen der Verwendung und der Regenerierung, ab. Die umgewandelten Kohlenwasserstoffe bilden zum Toil kohlenstoffhaltige Ablagerungen auf dem Katalysator, obwohl der molekulare Wasserstoff solche Ablagerungen reduziert. Ferner verliert der Katalysator bei der Regenerierung an Aktivität, weil dabei die Platinmetall-Kristaiii te waohsen und Chlorid verlorengeht. Das Chlorid in dem Katalysator trägt zu seiner Aoidität bei, und Chloridverluete führen dßher zur Verminderung dieser Art von katalytischer Aktivität. In gesteuertem Ausmasse ist eine solche Aktivität aber bei vielen Verfahren, z„B. beim Reformieren von Benzin, erwünscht.

Auf Grund verschiedener Gesichtspunkte werden die Platimcstall-Aluminiumoxid-Katalysatoren in Form von Makrotoilchen angewandt,. die in Ruheschüttung (als Festbett) angeordnet sind* Häufig sind beim Reformieren oder bei anderen endothermen Reaktionen mehr are Festbettreaktoren hintereinandergeschaltet, und jedes Reaktor

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let ein Erhitzer für das Beschickungegut vorgeschaltet. Die Reaktoren können auch parallel oder ale Schwenkreaktoren gesohaltet eein. In allen diesen Fällen verliert der Katalysator sohliesslich seine Aktivität bis zu einem eolchen Ausroaes, dass die Fortsetzung des betreffenden Verfahrens mit dem Katalysator nicht mehr vorteilhaft erscheint. Dann wird der Katalysator durch Entfernen des gröosten Teils der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen regeneriert und gegebenenfalls durch andere Behandlungen, bei denen grc'sesre Platinkristallite wiederdispergiert werden können oder dor Chloridgehalt des Katalysators erhöht werden kann, reaktiviert. Bei zaanchen Arbeitsweisen werden zur Regenerierung und Reaktivierung sämtliche Seaktoran ausser Betrieb gesetzt. Bei Schwenkreaktoren kann die Regenerierung und Reaktivierung jeweils an einem einzelnen Reaktor durchgeführt werden. Bei einer typischen technischen Arbeitsweise erfolgt die Regenerierung des Katalysators, also das Abbrennen des grössten Teile der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen, häufiger als die Reaktivierung, bei der das Platin wiederdispergiert und neues Ohlorid zugesetat wird. Gegebenenfalls kann man den katalysator allerdings auch jedesmal, wenn er aus dem Arbeitsvorgang herausgenommen wird, regenerieren und reaktivleren.

Die Platinmetall-AlurainiuBOxid-Katalyeatoren sind oft recht empfindlich gegen nachteilige Einwirkungen da sie jedoch kostspielig sind, ffüeetn sie über ausgedehnte Zeitspannen hinweg bei der Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen eine ausreichende Aktivität und Selektivität behalten. Se iat daher sehr wichtig, Regenerierung und Reaktivierung in der wirksamsten Weise durchzuführen, und häufig aüee«a dl··· Arbsitavorgänge je nachdea, wtlohe Art von Platinnttall-Aluainiumozid-Reformierungskataly-•ator verwendet wird» variiert werden.

lin handelsüblicher PlatlMctall-Aluainluaoxid-Katalysator wird •u· Alu»iniu*oxiähjdr»t«B alt elara vorwiegenden Trihydratgehalt hergestellt. Solch· KatAlyifttortn sind s.S. in den USA-Pa-

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tentschriften 2 838 444 und 2 838 445 beschrieben und liegen in Form von Makroteilchen vor, die zum überwiegenden Teil aus calcinierteii oder γ-Aluminiumoxid-Modifikationön bestehen, und eine geringe Menge, z.B. 0,05 bis 2 Gewiohtsprozent, Platinise-

tall enthalten. Diese Katalysatoren weisen seibot nach längerer Verwendung oft verhältnismässig hohe spezifische Oberflächen von mindestens 150 m~/g auf, und auf solche Katalysatoren bezieht sich die Erfindung.

Die Erfindung batrifft ein Verfahren, nach des eich regenerierte Platinmetall-Aluminiumoxid-Katalyaatoren, deren Aluminiumoxid sich von Aluininiumoxidhydraten mit vorwiegendem Srihydratgehalt ableitet, erfolgreich durch Chloridzusatz und gegebenen-

W falls durch Wiederdispergieren des Platinmetalle reaktivieren lassen. Katalysatoren dieser Art sind besonders empfindlich gegen Beeinträchtigungen ihrer Aktivität und Selektivität und müssen bei der Reaktivierung richtig behandelt werden* Bei dem erfindungsgeoässen Verfahren wird in einen Seil des Katalysator-Fee tbettes durch Behandlung mit einem Gasstrom, der geringe Mengen chlorhaltiges Material, Sauerstoff und oft auoh Wasserdampf enthält, Chlorid abgeschieden, und das Chlorid wird dann in dem Hauptteil des Katalysatorbettes verteilt, indem, man die Gasbehandlung ohne weiteren Zueeta von chlorhaltigem Material zu dem zugeführten Gas, aber in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserdampf, fortsetzt. Die Abscheidung des Chloridbildnerβ in

) einem Teil des Katalysatorbettes erfolgt unter solchen Bedingungen, dass Kontakt mit Wasser vermieden oder auf ein geringes Ausmass beschränkt wird. Die anschliessende Behandlung des Katalysatorbettes erfolgt unter solchen Bedingungen, dass das Chlorid hinreichend verteilt wird, ohne dass die spezifische Oberfläche des Katalysators beeinträchtigt wird oder ein übsr-Bässiger Chlorverlust aus dem Reaktor stattfindet, der zur Korrosion der Anlage führen könnte. Ein Chloridverlust aus. dea Katalysator ist wirtschaftlich von Vaohteil. Ferner v/ird die gesamte Wassermenge, die aowohl bei der Abscheidung als auch bei

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der Verteilung des Chlorida mit dem Katalysator in Berührung kommt, in Abhängigkeit von den angewandten Temperaturen beschränkt.

Der ZusatB von Chlor au Platinmetall-Alurainiumoxid-Katalysatoren iet an sich "bekennt, z.B. aua der USA-Patentschrift 3 243 384. In dieser Patentschrift findet sich jadooh kein Hinweis dafür, dass es sich dabei um einen Katalysator handelt, dessen Aluminiumoxidträger durch Calcinieren von Aluminiumoxidhydraten mit überwiegendem Trihydratgehalt gewonnen worden iet. Aus den Bedingungen, unter denen das Chlorid bei dem Verfahren dieser Patentschrift abgeschieden wird« ist au eohlieasen, dass im Sinne der Patentschrift ein Katalysator der vorliegend angewandten Art nicht behandelt wix*dj denn das in der Patentschrift beschriebene Verfahren würde für einen solchen Katalysator recht schädlich sein.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung erfolgt die Reaktivierung durch Chloridzusatz und gegebenenfalls durch Wiederdiepergieren des Platinmetalls an einem S'estbett aus verbrauchtem, aber regeneriertem Platinmetall-Aluminiurnoxid-Katalysator, dessen Aluminiumoxid eich von Aluminiumoxidhydraten mit überwiegendem Trihydratgehalt ableitet, indem der Katalysator mit einem Gasstrom behandelt wird, der vorwiegend aus Inertgas, wie Stickstoff oder Rauchgas, besteht und geringe Mengen an Saueret off, einem im Dampfzustand befindlichen ohlorhaltigen Material, und gegebenenfalls Wasserdampf enthält. Wasserdampf darf in dem Gasstrom nur zu einem solchen Äuaroass enthalten sein, dass sein Partialdruck 0 bis.etwa 0,056 kg/cm² ab«, beträgt. Häufig beträgt der Wasaerdampfgehalt mindesten» etwa 0,01 Volumprozent. Jedenfalls kann dae Molverhältnis von Wasser m* Chlor in dem Dampfstrom BTuIl betragen und übersteigt nicht den Wert von etwa 10:1? gewöhnlich beträgt dae Verhältnis von Wasser zu Chlor mindestens etwa 0,5s1 oder eogar mindestens etwa 1st. Der Sauerstoffgehalt dee ohlorhaltigen Gasstrom« entspricht einen Sauerstoffpartialdruck von etwa 0,21 bie 7, vorzugsweise

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0,35 bis 3,5 kg/cm² abs.

Bei der Behandlung des Katalysators mit dem chlorhaltigen Gas liegt die Temperatur des Gases im Bereich von etwa 315 bis 510° C. Wenn man bei diesem Vorgang der Ohloridabscheidung auch gleichzeitig das Platinmetall dispergieren-will, hält man die Gastemperatur vorteilhaft im Bereich von etwa 427 bis 510° Cι wgnn jedoch in dieser Yerfahrensstufe das Platinmetall nicht dispergiert, sondern nur Chlorid zugesetzt werden soll, kann man bei niedrigeren Temperaturen in der Grössanordnung von etwa 315 bis 4-00° 0 arbeiten. Der Gesamtdruck bei dieser Gasbehandlung beträgt gewöhnlich etwa 10,5 bie 35 atü, vorzugs weise etwa 17,5 bis 24,6 atü.

Bei der Behandlung des regenerierten Katalysators mit dem chlorhaltigen Gasstrom scheidet sich das Chlorid hauptsächlich im ersten Teil des Katalysatorbattee ab. Zu Beginn der Behandlung hat der Katalysator oft eine spezifische Oberfläche von 150 bis 250 m²/g und einen Chloridgehalt von etwe 0,05 bis 0,8 Gewichtsprozent und um mindestens etwa 0,2, oft sogar um mindestens etwa 0,4 Gewichtsprozent weniger als in frischem Zustande. Bei der Chloridabscheidung wird unter solchen Bedingungen gearbeitet, dass die zugesetzte Chloridmenge, die eine Funktion des Chlorgehalts des Gasstromes und der Behandlungedauer ist, mindestens etwa 0,2 und vorzugsweise mindestens etwa 0,3 Geviohtsprozent Chlor oder Chlorid, bezogen auf den Geeaistkatalyaatorinhalt des Bettes oder der Betten, beträgt. Nach der ansohlies- * senden Chloridverteilung enthält der Katalysator in dem Bett im Mittel etwa 0,4 bis 1 Gewichtsprozent Chlorid, da er bei den Behandlungen des Zusatzes und der Verteilung gewöhnlich mindestens etwa 0,2, vorzugsweise mindestens etwa 0,3 Gewichtsprozent Chlor oder Chlorid aufnimmt. Sie Sauer dee Chlorzusatzee wird so bemessen, dass der Katalysator die gewünschte Menge an Chlorid aufnimmt. Gewöhnlich 1st eine verhältniaaäaaig kurze Sauer der Absoheidungsbehandlung erwünscht, da die Hauptaufgabe darin besteht, das Chlorid ia ersten Teil dea Katalysator!»·ttea möglichst ohne Berührung mit Wasserdampf abzuscheiden. SI« Be-

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handlung nit dem chlorhaltiges Gasstrom wird bei einen gegebenen Katalysatorbett oft bi® ssu etwa 4 Stunden, vorzugsweise weniger als etwa 3 Stunden oder sogar weniger als etwa 1 Stunde fortgesetzt. Burah die Beschränkung dieser Zeitdauer und die Menge des bei der Chloridabsoheidung anwesenden Wassers wird die anschliessende ühloridverteilung ohne unnötig lange Behandlung des Katalysator® Vi t äesi chlorhaltigen Gasstrom bei erhöhten Behandlungetemperatur@a ermöglicht, bei denen der Katalysator erheblichen Schad®«» §°B₀ fluroh Abnahme seiner spezifischen Oberfläche, erl®ii®m

Wenn der Ghlorldeusatss m, $©a Katalysatorbett beendet ist, wird das Katalysatorbett voites? mit einen dasstrom behandelt, der Torwiegend aus Inertgas b®et®ht und etwas Sauerstoff enthält. Diese Behandlung erfolgt uatar Bedingungen in d®ja gleichen Bereichen, die auch bei der Ohlörifi»b@eaelitetg siebwand t werden können, aber ohne Swats ©imosi chlorhaltigem Materials sub Behandlungsgae, d&ftlz giber mit der weiteren Bt&iisigimg® änss da* Gas Wasserdsapf ©nVj^ltezi ibuss. la wisrd &ng©nös§5®n, dass als Ergebnis dieser weiteren SasbehfinSlung die ?e?teiluas des sugeseteten Chlorids iu Hauptteil öse K*talysatorbett«a erslelt wird. Me Seapersiur des 3as«s keim in Bare iss iron etwa 315 bis 510° C und vorssuguweise im Bereich tos etwa 427 bis 510° 0 liegen, wenn die Bi7pergiertmg des Platinmetalle erwünscht ist. Der Gesantdruok Hegt in allgemeinen is Bereich von etwa 10,5 bis 35 atU, Yorr.ugeweise von etwa 17,5 bie 24·»6 atü, während* der Waeserdaapf;artialdrusk 0,056 kg/cm abs. nicht übersteigt und die W&sseraJffipfkonzentr&tion oft üindestene etwa 0,01 oder sogar aind© st er β etwa 0,05 foluisproient beträgt. Der Sauerstoffgehalt de· Qasijtroffle· entspricht einen Sauerstoffpartialöruok τ on etw& 0,21 Ids 7, vorsugswislse von etwa O_v 35 M.s 3t 5 kg/c· ■ »be. Die Zeitdauer der terfahreßsetofe *«f CbloridTurttllung wird so bemessen, dass eine auerelohende Verteilung dps Chloride in dea ga&sen latalysatorbett gewährleietet wird» und betrittim allgeaeinen Erfahr als etwa 2 Stunden, voreugsweist i*ehr «1«

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4 Stunden. Die Verfahrenestufe der Chloridverteilung dauert vorzugsweise länger als diejenige der Chloridabscheidung.

Sie Gesamtmenge an Wasserdampf, die mit dem Katalysator bei . der Chloridabecheidung und bei der Chloridverteilung in Berührung kommt, wird so bemessen, dass aus dem Katalysator keine übermässigen Chlormengen mit dem Abgas verlorengehen, und dass ' der Katalysator keinen Schaden in seiner Struktur erleidet. Der Haupttoil des Chlors, vorzugsweise mindestens etwa .70 Kolprozent desselben, soll in dem Katalysatorbett verbleiben. Wie bereits erwähnt, führen ttbermässige Chlorverluste zur Korrosion der Anlage und verursachen unnötige Kosten.

Die Verfahrensstufen der Chloridabscheidung und der Chloridverteilung werden in ihrer Zeitdauer hinsichtlich der Gesamtmenge an Wasser, die mit dem Katalysator in Berührung kommt, so begrenzt, dass die Gesamtmenge an Wasserdampf, die mit dem Katalysatorbett in diesen beiden Terfahrensetufen in Berührung kommt, nicht zu hoch 1st. Die Wasserdampfmenge, die zugelassen werden kann, ohne dass der Katalysator Sohaden erleidet, hängt von der Behänd lung s temper a tür ab. Wenn z.B. die Verfahrtneetufen der Chloridabecheidung und der Chloridverteilung bei etwa 482° C durchgeführt werden, beträgt die Geeaatnenge an Wasserdampf in des Gas, mit den der Katalysator behandelt wird, vorzugsweise nicht mehr als etwa 4 Gewichtsprozent des Katalysators, während sie bei einer Behandlungstemperatur von 371° C vorzugsweise nicht mehr als etwa 12 Gewichtsprozent des Katalysator» beträgt.

Die gesamte Wasserdampfmenge, die bei der Chloridabsoheidung und bei der Chloridverteilung alt des Katalysator in Berührung koaat, hängt also von den Behandlungstemperaturen ab. Die ungefähre Hindeetiienge an Wasserdampf, bezogen auf die Gewi oh tarn eng β dee Katalysators, kann durch die Gleichung

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Gesaatwasserdampfmenge _m q 62 χ 10""' χ e in Gewichtsprozent *

ausgedrüokt warden, während die ungefähre Höch3tmenge an Wasserdampf, "bezogen auf die Gewichtsmenge des Katalysators, durch die Gleichung

Gesamtwasserdampfmenge _ ο c_n _ _1Ω-3 _v in Gewichtsprozent " ²'^{67 x 10 x}

definiert ist, wobei t die Temperatur des Behandlungsgases in ⁰K bedeutet.

Bei der Chloridabscheidungsbehandlung des erfindungsgemäesen Verfahrene wird ein geeigneter Ausgangsotoff für Chlor in das Behandlungsgas eingeführt. Als Ausgangsstoff für Chlor kann man molekulares Chlor oder verschiedene Chlorverbindungen verwenden, die unter den Behandlungsbedingungen im wesentlichen im Dampfzustand vorliegen. Im Interesse der leichteren Handhabung und Messung werden normalerweise flüssige Chlorverbindungen» wie Tetrachlorkohlenstoff, bevorzugt. Andere Chlorverbindungen, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind Methylohlorid, Tr!chlorEthylen, Ithylendichlorid und andere ^ersetzbare Chlorverbindungen. Häufig ist die Chlorverbindung eine organische Verbindung mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in Molekül.

Die erfindungsgemäss behandelten Eatalysator-Pestbetten Bind in Richtung der Gasströmung in allgemeinen mindestens etwa 30 ob tief; häufig übersteigt diese Tiefe einen Wert von etwa 7,6 bis 9 m nicht, und häufiger liegt sie in der GrOssenordnung von etwa 1,5 bis 6 m. Sie geringeren Strömungstiefen liegen im allgemeinen bei radialen Reaktoren vor, bei denen die Gasströmung zwischen dem Umfang des Reaktors und seiner Mitte stattfindet.

Der bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Katalysator enthält eine geringe, katalytisch wirkeaue Menge'Platinmetall 6.uf einem Träger, der im wesentlichen au» Aluminiumoxid btsteht,

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und liegt in Ruheschüttung in Form von Makroteilchen vor. Die Menge des Platinmetalls beträgt oft etwa 0,05 bia 2 Gewichtsprozent und vorzugsweise etv/a 0,3 bis 1 Gewichtsprozent des Katalysators. Gewöhnlich und vorzugsweise verwendet man bei solchen Katalysatoren Platin ale Platinmetall; man kann jedoch auch andere Platinmetalle, wie Palladium oder Rhodium, verwenden. Wenn der Katalysator in frischem Zustand vorliegt, lässt sich das Platinmetall durch Röntgenbeugung meist nicht nachweisen, was darauf beruht, dass das Platinmetall, wenn es in metallischer Form vorliegt, Kristallitgrössen von weniger als etwa 50 Ä aufweist. Ein herkömmliches Verfahren» um den Katalysatorträger mit Platinmetallen au versehen, ist die Behandlung ) dee Aluminiumoxids, entweder in seiner hydratisieren oder in der calcinierten form, mit einer wässrigen Lösung einer chlorhaltigen Verbindung, z.B. Platinchlorwasserstoffsäure. Auf diese Weise wird Chlor, z.B. in Mengen von etwa 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,3 bis 1 Gewichtsprozent, in den Katalysator eingeführt. Das Chlor kann dem Katalysator auch in anderer Form zugesetzt werden.

Der Aluminiumoxidträger des Katalysators besteht sun überwiegenden Teil aus γ-Aluminiumoxid-Modifikationtn, die duroh Aktivieren oder Calcinieren von Aluniniumoxid-trihydraten gewonnen worden sind und oft eine spezifische Oberfläche von minde-. Btena etwa 150 a /g aufweisen. Zu diesen Y-Aluminiwaoxid-Hodifikationen gehören unter anderem γ-Aluminiumoxid und ^-Aluminiumoxid. Diese Art von Aluminium oxid trägern und ihre Verwendung in Platinmetall-Katalysatoren mit spezifischen Oberflächen im Bereich von etwa 350 bis 550 m /g sind in der USA-Patentschrift 2 838 444 beschrieben, während die USA-Patentschrift 2 838 445 Platinmetallkatalysatoren beschreibt, die aus Aluminiumoxidhydraten mit Überwiegendes Trihydratgehalt hergestellt worden sind und spezifisch« Oberflächen von mindestens etwa 150 α /g aufweisen. Diese Katalysatoren, besonders die Katalysatoren Bit den höheren spezifischen Oberflächen gernäss der USA-

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Patentschrift 2 838 444» eignen sich für die Zwecke der Erfindung. Die Aluminiumoxidhydrate, aus denen das Aluminiumoxid hergestellt wird, weisen einen tiberwiegenden Gehalt an Trihydraten auf, die aus Bayerit, Gibbsit und/oder Hordstrandit (frtther auch als Randooit bezeichnet) bestehen können, und vorzugsweise bestehen die Trihydrate sum überwiegenden Teil aus Bayerit oder Nordstrandit, und es wurde gefunden» dass das cal~ cinierte Aluminiumoxid in den daraus hergestellten Katalysatoren ^-Aluminiumoxid enthält. Es ist auoh vorteilhaft, wenn das als Ausgangsstoff verwendete Aluminiumoxidhydrat zu 65 bis 95 i» aus Trihydrat und zum Rest im wesentlichen aus Aluminiumoxid-monohydrat und/oder Böhmlt oder aus amorphem hydratisiertea Aluminiuaoxid besteht. Sie γ-Alumlniuaoxid-nodifikationen, die ale aktivierte formen des Aluminiumoxids bezeiohnet werden können, entstehen duroh Calcinieren, vorzugsweise in einea sauerstoffhaltigen Gas, des hydratisierten Aluminiumoxide. Das Calcinieren kann eweckmässig bei etwa 370 bis 650° C oder nooh höheren Temperaturen durchgeführt und so gesteuert werden, dass der fertige Katalysator die gewünschte spezifische Oberfläche aufweist. In einem geeigneten Stadium der Katalysatorheretellung können die Teilchen eu Makroteilohen (zum Unterschied von der feinteiligen Form, wie sie für Katalysatorwirbelsohiohten verwendet wird) verformt werden. Kakroteilchen haben häufig Durchmesser von etwa 0,4 bis 9,5 ■■· vorzugsweise von etwa 1,6 bis 6,3$ mm, und wenn sie nicht kugelförmig sind, haben eie gewöhnlich Längen von etwa 0,4 bis 25 m oder mehr und vorzugsweise von etwa 3 bis 13 am.

Sie der erfindungsgemaesen Behandlung unterworfenen oaloinierten Katalysatoren können für die verschiedensten Kohlenwaeeeretoffumwandlungeverfahren verwendet werden, die bei erhöhten Temperaturen in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden, die gewöhnlich aus einea molekularen Wasserstoff enthaltenden Gas besteht. Tor der Verwendung oder vor der Wiederverwendung nach dem Regenerieren und Reaktivieren kann der Katalysator bei

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erhöhten Temperaturen mit einem molekularen Wasserstoff enthaltenden Gas reduziert werden. Die Katalysatoren, die naoh dem erfindungsgemässen Verfahren reaktiviert werden, oind diejenigen, die beim Reformieren von Benzinfraktionen von weitem oder engem Siedebereich durch Ablagerung von Kohlenstoff, Verlust von Chlor und möglicherweise auch durch Krietallwachstum des Platinmetalle an Aktivität eingebüsst haben. Bei solchen Verfahren wird ein direktdestilliertes Benzin, eine Fraktion desselben oder eine Kohlenwasserstofffraktion von ähnlichem Siedeber ei oh, deren aliphatisch· Bestandteile grösstenteila gesättigt sind, und die eine gewisse Menge an Aromaten enthalten kann, in ein Produkt von höherem Aromatengehalt und höherer Cetanzahl umgewandelt. Aus den Produkten können vcÄSltriGsilosig reine Aromaten gewonnen werden, oder wenn das Auegangsgut einen hinreichend engen Siedebereich aufweist, kann das normalerweise flüssige Verfahrensprodukt überwiegend aus einem einzigen, verhältnismässig reinen aromatischen Kohlenwasserstoff bestehen. Solche Benzinreformierverfahren werden gewöhnlioh bei Reaktoreinlaeetemperaturen von etwa 440 bid 540° C und Gesamtdrüoken von etwa 10,5 bis 42 atü, vorzugsweise von etwa 14 bis 35 atü, durchgeführt. Dabei wird das wasserstoffhaltig« Abgas im Kreislauf in den Reaktionsraum zurUckgeleitet, der normalerweise aus einer Reihe von adiabatischen Festbett-Katalysator-Reaktoren besteht, denen Erhitzer für die Beeohikkung vorgeschaltet sind. Di· Menge de« Kreislaufgases beträgt gewöhnlich etwa 3 bis 30 Mol je Mol der Kohltnwaeeeretoffbeschiokung. Oft wird die Kohlenwasserstoffbeschickung des Hoaktorsystem mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass dl« Gesamtdurchsatzgesohwindigkoit etwa 0,5 bis 15 auf Gewiohtebasis (Gewichteteile Kohlenwasserstoffe je Gtwichtsteil Katalysator je Stund·) und vorzugsweise etwa 1 bie 10 auf etwiehtebaeie beträgt.

Bei vielen heute in teohnischtn Betrieb befindlichen Benzin- . reforaieranlagen hat di® Eohlenwaeser«toffbteolii-?kuce »ine Reeeeroh-Oetanzahl (ungebleit) im Bereich von etwa 30 bie 50,

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und das Verfahren wird unter Reaktionebedingungen von einer solchen Schärfe durchgeführt, da·· da· normalerv.'eiee flüssige Reformat oder Produkt eine Researoh-OctanEahl (ungebleit) von mindestens etwa 90 oder sogar von mindestens etv/a 95 oder 100 aufweißt. Solche Verfahren v.'erden oft £'it Reaktor einlas 8Temperaturen von etwa 470 bis 525° C, vor^u₀CWeiee von mindestens etwa 493° G, bei einem Gesaratdruok von etwa 14 bis 35 atü durchgeführt. Bei diesen verhältnisoässig scharfen Reaktionsbedingungen ist die Reaktivierung des Katalysators duroh Chlorzusatz im Sinne der Erfindung von besonderem Vorteil.

Bei der Verwendung für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen bildet sioh auf dem Katalysator eine kohlenstoffhaltige Ablagerung. Venn die Arbeit zweoks Regenerierung des Katalysators duroh Abbrennen unterbrochen wird, oeträgt der Kohlenstoffgehalt des Katalysators im allgemeinen mehr als etwa 0,5 Gewichtsprozent und oft mehr als etwa 3 Gewlchteprosent. Ferner findet bei der Kohlenwasserstoffuiswandlung ein Verlust von Chlor aus de» Katalysator statt. Mit fortschreitender Bildung von Ablagerungen und fortschreitendem Chlorverlust nimmt die Aktivität dee Katalysators ab, was durch Erhöhung der Reaktionstemperatur ausgeglichen werden kann. Wenn aber schliesslich die Temperatur eine Höhe von etwa 510 bis 540° C, besonders mehr ale 520° C, erreioht, ist es nloht ratsam, die Temperatur noch weiter gu steigern, wenn man dem Katalysator nicht dauernden Schaden sufugen will. Sann wird der Katalysator duroh Abbrennen dee Kohlenstoff· regeneriert, woduroh die katalytieohe Aktivität gewöhnlich so weit verbessert wird, dass der Katalysator ohne Reaktivierung, β.B. durch Ghloriusatz, noch weiterverwendet werden kann·

Jedenfalls wird ee bei der Regenerierung, gleich ob dieee in einer Stufe oder in mehreren Stufen durchgeführt wird, wünschenswert, den Chlorgehalt dee Katalysators tu erhöhen und in einigen fällen auch die Kristallitgröeee dee Platinmetalle her* abzusetzen. Sobald diee naoh de» Abbrennen dee Kohlenstoff·, von

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dem Katalysator erfordern oh wird, kann das erfindungsgeaässe Verfahren angewandt werden. Beim Regenerieren durch Abbrennen wird der Kohlenstoffgehalt oft unter etwa 0,5 Gewichtsprozent und vorzugsweise unter etwa 0,2 Gewichtsprozent herabgesetzt. Dieses Abbrennen erfolgt durch Behandeln des Katalysators mit einem säueret offhalt igen Gas, und gewöhnlioh wird die Menge des Sauerstoffs so gesteuert, dass die Temperatur <5eo Katalysators unter 540° C und vorzugsweise im Bereich von etwa 370 bis 455⁰C bloibt. Das Abbrennen \rird gewöhnlloh unter erhöhten Druclr, z.B. bei Drücken von etwa 7 bis 35 atü, durchgeführt. Das gesteuerte Abbrennen wird gewöhnlich mit einem Inertgas begonnen, das nur wenig Sauerstoff, z.B. etwa 1 Molprozent, enthält, wobei der Sauerstoff-Fartialdruok vorzugsweise mindestens etwa fc 0,014 kg/cm abs. betragt. Wenn die Hauptmenge des Kohlenstoffs von dem Katalysator durch das verhältnismäßig sauerstoffarme Gas abgebrannt worden ist, kann der Sauerstoffgehalt des Gases erhöht werden, um zu gewährleisten, das· die überwiegende Menge des Kohlenstoffs von dem Katalysator entfernt wird, ohne dass die gewünschten Temperaturen Übereohrltten werden. Diese Art der Behandlung besteht z.B. aus einmaligen oder mehrmaligem Abbrennen des Katalyeatorbettes bei etwa 425 bis 455° C und etwa 7 bis 35 atü mit elnea Gas, das aehr als etwa 1 KoIpro·ent bis etwa 3 Molprozent oder etwas »ehr Sauerstoff enthält. Man kann auch andere geeignete Verfahren sub Abbrennen des Kohlenstoffs anwenden, sofern nur die Temperaturen gesteuert werden und der

. Kohlenstoffgehalt des Katalysators hinreichend vermindert wird.

Besonders dann, wenn auoh die Krletallltgröeee des Platinnetall in dem Katalysator vermindert werden soll, kann der Katalysator vor oder nach dea Abbrennen de· Kohlenstoffs und sogar noch nach der Äeaktivierung alt Chlorid alt einem sauerstoffhaltig*!! Gas bei Temperaturen von etwa 425 oi· 540° C, vorzugsweise von etwa 455 bis 510° 0, und gegebenenfalls bei erhöhten Drücken von etwa 7 bis 35 atü, behandelt werden. Diese Behandlung ist in der Teohnik ale "iAiftwasohung" beselohaet worden, und der Sauerstoffgehalt de· Gase· let dabei gewöhnlich höher als heia

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Abbrennen, dee Kohlenstoffe. So beträgt der Sauerstoffgehalt des zur Luftwaechung verwendeten Gasstromes oft mindestens etwa 5 Molprozent; es besteht jedoch kein besonderer Grund, den Sauerstoffgehalt über etwa 20 Kolprozent zu erhöhen. Die Dauer des Luftwaeohvorganges betrügt in allgemeinen mindestens 1 Stunde, und der Vorgang wird gewöhnlich mehrere Stunden, z.B. etwa 5 bis 24 Stunden, fortgesetzt. Geeignete Regenerier- und luftwaschverfahren für den in Sinne der Erfindung verwendeten Katalysator oind in der USA-Patentschrift 2 922 766 beschrieben.

Beispiel 1

Ein simulierter Reaktor wird aus rostfreiem Stahlrohr von einem Aucsandurchiaecaer von 9» 5 mm hergestellt, d.\s zu einer 28 oa langen Schlange ciit 18 Windungen gewickelt i.it. AIa Katalysator dient ein handelsüblicher Katalysator, wie er in der USA-Patentschrift 2 838 444 beschrieben ist, in Fora von 1,6 mm gros-8en Strangpresslingen, der bein Reformieren ein^s direktdestillierten Erdölbenzine zu einem Leichtbenzin von hoher Octanzahl seine Aktivität verloren hat und dann durch Abbrennen des Kohlenstoffs regeneriert WöSfdsss lsi* !»ic. irischer Katalysator dieser Art enthält etwa 0,6 Gewichtsprozent Platin auf ainea Aluminiumoxid träger, der aus Alualniumoxldhydraten hergestellt worden ist, die zu etwa 75 £ aus vorwiegend Bayer!t und Hordetrandit enthaltenden Trihydraten und ium Rest aus ?Jöhnit und Morphem hydratisierten Aluminiuaorid bestehen. Solche Katalysatoren haben in frischen calciniertem Zustande gewöhnlich eine spezifische Oberfläche von etwa 400 bis 550 η /j und einen aus der Platinohlorwasseretoffsäure stammenden Chlöridgetalt von etwa 0,7 Gewichtsprozent. Der verbrauchte Katalysator hat eine epezifische Oberfläche von 163 η²/β und enthäli 0,13 Oewichtsprozent Chlor.

Die Reaktionsechlange wird mit den oben beechriobanen Katalyector beschickt und in einen auf 482° C gehaltenei Ofen eingeeetzt. Die Reakti ons schlange wird an ein Gasstrciungesysten an-

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geschlossen, das jsur Zuführung eines veränderlichen Gemisches aus Stickstoff und trockener Luft geeignet ist. Ferner sind ■Vorrichtungen vorgesehen, um don Feuchtigkeitsgehalt des augeführten Stickstoffstroaes au steuern und su überv/achen. Ein Teil des vorgereinigten Stickstoffe strömt durch einen Wasser-» sättiger und wird dann mit dem Rest des Stickstoffstromes, dor nicht durch den Waesersättiger hindurchgegangen ist, vereinigt. Der Feuchtigkeitsgehalt des vereinigten Stromes wird überwacht, und derjenige Teil des Stickstoffs, der durch den Sättiger geleitet worden ist, wird so eingeregelt, dass der Gesamtgasstrom den gewünschten Wasserdampfgehalt aufweistο Der vereinigte Stiokstoffstrom wird mit so viel trockener luft versetzt, dass der gesamte Gasstrom den gewünschten Sauerstoffgew halt aufweist, und dieses Grasgemisch wird durch die Reaktionsschlange geleitet. Als Auegangsstoff für das Chlorid wird Tetrachlorkohlenstoff verwendet, der mittels einer hydraulischen Pumpe mit konstanter Geschwindigkeit durch ein Kapillarrohr unmittelbar vor Beginn der Katalysatorschicht in der Re&ktionsschlange in den Gasstrom eingespritzt wird.

Die Beschickung der Reaktionsschienge erfolgt, indes man Katälysatorköraer mit KoragriJsaen von 0,84 bis 1,68 mo langsam in das obere Ende der Reactionsβanlange hineinfallen läset, wobei Ban die Reaktion«aohlange von Hand dreht und die Eeaktionseohlange eioh auf ein·· Papier-Rütt«lgerät befindet. Auf dleae Woice wird die Reactionsβohl»B$· alt 40 bia 45 g Katalysator beschickt. I*oh Eineteilung der angegebenen Bedingungen von Katalyaatorteiiparatur, Druok, ßtröBungageaohwindigkeiten von Stickstoff und luft und Feuchtigkeitsgehalt beginnt »an alt dem Zueati des fetraohlorkohlenetoffa alt einer suvor eingestellten Geschwindigkeit, bi· 0,4 Gewiohtaproeent Chlor« beeogen auf die geaast· Kmtaljeatosa«ng·, 2ug»e«tst worden aind. laob einen Spülvojfgang, bei d«a »lie Gaeetröeungen die gleichen bleiben wie beia Zueats des Tetrachlorkohlenetoffs, bei des jedooa kein Tetraohlorkohlenetoff sugesetst wird, wird der Druck entspannt und der Katalyeetor gekühlt und in Abschnitten entfernt, gewogen

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und auf Chlor analysiert. Wahrend des ganzen Verfahrens wird der Wassergehalt des Gasstromes gesteuert und überwacht. Temperatur und Druok in dem System werden auf etwa 4-82 C bzw. 24»6 atü gehalten» und die Gasatröiuungegeschwinäigkeit beträgt beim Zusatz des Tetrachlorkohlenstoffs und beim Spülen 0,487 Nb /Std. Der Sauerstoffgehalt doe Gases bei diesem Vorgang beträgt 4 Holprozent.

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Der Versuch Hr. 1, der ohne Spülung durchgeführt wird, erläutert, dase bei der Verfahrensstufe dne Setrachlorkohlenstoffzusatzes nahezu das ganze Chlorid in den ersten 20 $> des Katalysatorbettee verbleibt. In den Versuchen Nr. 2 und 3 wird mit Spülung gearbeitet; aber die Gesamtmenge des Wassere 1st unzureichend, und der grusste Seil des Katalyoatorbettes enthält kaum zusätzliches Chlorid. Die Versuche Kr. 4 und 5 erläutern die Arbeitsweise genäse der Erfindung, bei der ein· ausreichen de Verteilung des Chlorids ohne überaässigen Verlust durch Aus strömen aus dem Reaktor erzielt wird. Versuch Hr· 5 zeigt ferner, dasa die ersten Teile des Katalysatorbettee au stark an Chlor verarmen können, wenn man die Spülung bei hohen Wasserdampf gehalt des Spülgas es y.u lange fortsetzt.

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Es wird ein anderer handelsüblicher Platin-Alumlniumoxid-Katalyeator ähnlich demjenigen, des Beispiele 1 verwendet, regeneriert, reaktiviert und wioderverwendet. Der Katalysator wird zum Reformieren eines Er^.ölechwerbenzine in einer Vorrichtung verwendet, die aus mehroren adiabatiach arbeitenden Katalysator feethettreaktoren hentent, wobei einem jeden Reaktor ein Erhitzer für die Beachiükung vorgeschaltet ist. Das Ausgangegut enthält 47 £ Paraffine, 40 1» Naphthene und 13 i> Aromaten, und die von Cc-Kohlenwaieerstoffen bis sum Siedeende reichende Benzinfraktion des .Produktes hat eine Researeh-Octanzahl von 90 bis 91. Das Re formierter fahren wird bei ZuführungeteiBperaturen des Auogangegutea su den Reaktoren, deren Katalysator später reaktiviert wird, von 493 bis 515° G, einem Gesamturuok von 28 atü, einem Molverhältais von Krelel&ufgae su Benβin von 5:1 und einer Gesamtdurcasatsgeochwindigkeit auf Gewic^tsLasia von 2,5 durohgeführt.

In dan ersten sehn Wochen nach Beginn dee Arbeitsvorganges mit frischem Katalysator beträgt die Auebeute an Reformat (Cc-Kohlenwaeeeretoffo bis ssus Siedeende) im Mittel ua-2,5 Voluaprosent weniger, als bei einem friechen Katalysator dieser Art su.erwar-

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BAP

ten gewesen wäre. In der elften bis fünf zehnten Woche liegt die Ausbeute um etwa 3,5 Volumprozent unter der für den frischen Katalysator erwarteten Ausbeute. Während der zwanzigsten und zweiundzwanzigsten Woche des Reformiervorganges liegt die' Ausbeute um etwa 6 Volumprozent unter der für den frischen Katalysator erwarteten Ausbeute. Dann wird der Katalysator regeneriert und nach dem erfindungsgemässen Verfahren reaktiviert. Die Regenerierung erfolgt durch Abbrennen des Kohlenstoffe bei einem Gesamtdruck von 24,6 atü, wobei man mit einem 0,6 Molprozent Sauerstoff enthaltenden Gas beginnt und die Katalyaatortemperatur auf maximal 455° C hält. Das weitere Abbrennen des Katalysators erfolgt mit einem Gas von erhöhtem Sauerstoff-

^ gehalt, wobei die Temperatur unterhalb 455° C gehalten wird.

™ Zum Schluss beträgt der Sauerstoffgehalt des Gases 2 Molprozent.

Dann werden die Katalysatorbetten in den drei Reaktoren duroh -Zusatz von Chlorid reaktiviert. Das chlorhaltige Material wird zuerst in dem Katalysatorbett dee letzten der drei Reaktoren, dann in dem Katalysatorbett dee mittleren der drei Reaktoren und zum Schluss In dem Katalysatorbett dee ersten der drei Reaktoren abgeschieden. In des ereten und des zweiten der drei Reaktoren beträgt der Gasströmungeweg durch die betreffenden Katalysatorbetten 1,5 m, während er in dem letzten der drei Reaktoren 3,65 m beträgt. Man beginnt mit der Reaktivierung in . dem letzten der drei Reaktoren duroh Zusatz von 0,006 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff zu einem im Kreislauf geführten Gas, das duroh sämtliche Reaktoren bei 370° C und 24,6 atü geleitet wird und 6 Molprosent Sauerstoff sowie 0,13 % Wasserdampf enthält. Kurz nach dem Beginn dee Chlortdzusatzes enthält das Gas zufolge einer Analyse 0,15 $ Wasserdampf. Die Behandlung wird 2,5 Stunden fortgesetzt, worauf man den Ohloridzusatz zu dem letzten Reaktor unterbricht.

Dann wird der Tetrachlorkohlenstoff 1 Stunde lang in öer gleichen Menge zu den Gasstrom zugesetzt, der in den Einlass des

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zweiten der drei Reaktoren eingeleitet wird« vorauf man Bit den Zusatz des Tetrachlorkohlenstoff® aufhfet und snsehlieeeend den Tetrachlorkohlenstoff 0,5 Stunden in der gleichen Menge demjenigen Gasstrom susetst, der dem Einlass dee ersten der drei Heaktoren zugeführt wird. Bann wird der Zusatz des Tetrachlorkohlenstoffs beendet« Bei dem Chioridzusatz beträgt der Sauerstoffgehalt des im Kreislauf geführten Gasstromes 5 bis 6 Molprozent und der Wasserdampfgehalt des Gases etwa 0,15 bis 0,16 $. Die Temperatur des Bahandlungsgases beträgt während des gesamten Chloridzusatees 370° 0, und es wird so viel Tetrachlorkohlenstoff angesetzt, dass der Chlorgehalt des gesamten Katalysators in den drei Reaktoren u» etwa 0,4 Gewichtsprozent erhöht wird. Hach Zusatz des gesamten Tetrachlorkohlenstoffs fährt man mit dem Umwälzen des Gases durch die drei Reaktoren noch 7 Stunden fort, wodurch daa Chlorid in den Katalysatorbetten noch besser verteilt wird. In dem letztgenannten Zeitraum lässt man den Gasstrom auf etwa 205° C abkühlen.

Haoh dem Spülen mit Stickstoff wird der Katalysator 18 Stunden bei 315° C und 14 atu mit Wasserstoff behandelt und dann 2 Stunden bei 482° C mit Wasserstoff reduziert. Bei der an-» schlieaeenden Verwendung des so reaktivierten Katalysators zum Reformieren von Schwerbenzin unter den gleichen Bedingungen, wie sie vor der Regenerierung angewandt wurden, zeigt sich, dass die Benzinausbeute (C,--Kohlenwasserstoffe bis zum Siedeende) in den ersten zehn Wochen im Mittel um weniger als 0,5 Volumprozent und selbst nach fünfzehnwöchigem Betrieb erst uai 0,8 VoluQprozent unter der für den frisohen Katalysator =zu erwartenden Ausbeute liegt. Hieraus ergibt sich eine bedeutende Verbesserung in der Leistungsfähigkeit des Katalysators, verglichen mit der ersten Arbeiteperiode. An diesem Punkt des Verfahrens wird die Kohlenwasserstoffbeschickung etwaa verändertι aber nach etwa zwanzigwoOhigen Betrieb nach der Regenerierung und Reaktivierung liegt dia Benzinauebeut· (Ct₊) irnaer erst üb

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etwa 2 Volumprozent unter der für den frischen Katalysator erwarteten Ausbeute.

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Claims (1)

10. Juli 1969

Engelhard Minorale

& Chemical« Corporation BS-1011

Patent anaprttche

Verfahren zum Reaktivieren τοη yeetbttt-Platiiaoetall-Aluniniumoxid-Katalysatoren in Form τοη Makroteilchen, die bei der Umwandlung τοη Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart τοη molekularen Wasserstoff ihre Aktivität verloren haben und kohlenstoffhaltige Ablagerungen aufweisen, und bei denen das Aluminiumoxid duroh Calcinieren von Aluüiiniumoxidhydraten mit überwiegendem Trihydratgehalt erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator durch Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen mit einen saueretoffhaltigen Gas regeneriert, ihn oodann bei Temperaturen von etwa 315 bis 510° C ait einem Sauerstoff und ein dampfförmiges chlorhaltiges Material enthaltenden Inertgasθtroffl behandelt, in den das MolTerhältnis

von Wasserdampf iu Chlorid 0 bis etwa 10*1, der Säuerstofίο

partialdruck etwa O₉21 bis 7 kg/cm abs* und der Wasserdampf partial druck 0 bis etwa 0,056 kg/cm abs. beträgt, bis dor Katalysator, beisogen auf sein Gesamtgewicht, mindestens etwa 0,2 Jt Chlor aufgenommen hat, und den Katalysator sodann bei Temperaturen von etwa 315 bis 510° C alt einem Sauerstoff und Wasserdampf enthaltenden Inertgaestroa behandelt, in des der Sauerstoffpartialdruok etwa 0,21 bis 7 kg/on abs. und

der Wasserdampfpartlaldruck bis etwa 0,056 kg/o» abs. beträgt, mit der Maesgabe, dass in des genannten Behandlung·*·

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stufen eine solche Wasserdarapfmenge in dem Gasstrom enthalten ist, dass die Wasserdampf menge, die vrährond der gesamten Dauer dor Behandlungen mit dem Katalysator in Berührung kommt, etwa

0,62 χ 10"³χ e * bis etwa

5444 2,67 x 10~⁵ χ e ^X

beträgt, wobei t die absolute Temperatur des Behandlungegases in ⁰K bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ae.ee ein Katalysator reaktiviert wird, der seine Aktivität beim Reformieren von Benzinkohlenwasserstoffen bei einer Reaktoreinlasstemperatur von etwa 470 bis 525° ö und einem Gesamtdruck von etwa 14 bis 35 atü zu einem Produkt mit einer Reeearch-Ootanzahl von mindestens etwa 90 verloren hat.

3. Verfahren nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, dass die Behandlungen bei Temperaturen von etwa 425 bis 510° C durchgeführt werden.

4* Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass die Behandlung mit olnem chlorhaltiges Material enthaltenden Gasstrom durchgeführt wird, in dea dne Molverhältnie von Wasser zu Chlor mindestens etwa 1t1 und der Wassardaapfgehalt mindestens etwa 0,01 Volumprozent beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, daduroh gekennzeichnet, dass die Behandlungen mit Gaaströmen durohgeführt werden, in denen der Sauerstoffpartialdruck etwa 0,035 bie 0,35 kg/ce² abs. beträgt, und dass die Behandlung mit den kein chlorhaltiges Material enthaltenden Gasstrom für aindeetens etwa4 Stunden durchgeführt wird.

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6. Verfahren naoh Anspruch 5_r dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator reaktiviert wird, der seine Aktivität beim Reformieren von Benzinkohlenwasserstoffen bei einer Reaktoreinlasstemperatur voa etwa 470 bis 525 C und einem Gesamtdruok von etwa 14 bis 35 atü zu einem Produkt mit einer Researoh-Ootanzahl von mindestens etwa 90 verloren hat.

7. Terfahren naoh Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungen bei Temperaturen von etwa 425 bis 510° C durchgeführt werden.

8. Terfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit dem chlorhaltigen Material an einein Katalysator alt einer spezifischen Oberfläche von etwa 150 bis 250 L ρ unter solchen Bedingungen durchgeführt wird» dass der Katalysator nach der Behandlung etwa 0,4 bis 1 Gewichtsprozent Chlorid enthält,,

9» Verfahr®!! nach Anapruah S₉ dadurch gekennzeichnet, dasa als ohlorhaltiges Matsrial Tetrachlorkohlenstoff verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch S₉ dadusoh gekennieiebnet, gase die Behandlungen bei Tenjper&tax-^a ψ&η etva 425 bis 510° 0 durchgeführt werden*

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