DE2657431A1

DE2657431A1 - Verfahren zur regenerierung eines katalysators zur umwandlung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2657431A1
Application number: DE19762657431
Authority: DE
Inventors: Marcellin Espeillac; Charles Ab Der Halden; Georges Szabo
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1975-12-30
Filing date: 1976-12-17
Publication date: 1977-07-07
Also published as: SE7614630L; JPS5953094B2; JPS5285092A; FR2337196B1; ZA767566B; US4148749A; MX142920A; CA1077456A; SE426707B; BE849954A; GB1526490A; IT1075045B; ATA972176A; NL7614441A; AT354985B; FR2337196A1

Description

Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regenerierung eines zumindest teilweise desaktivierten Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.

Unter Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ist die Isomerisierung, Hydroisomerisierung, Hydrierung, Dehydrierung, Zyklisierung, Dehydrozyklisierung, die Krackung, die Hydrokrackung und die Reformierung zu verstehen. Im Verlauf einer derartigen Umwandlung, bei der ein Katalysator verwendet wird, nimmt die Aktivität des Katalysators mit der Zeit ab. Bekanntlich stellt die Aktivität ein Maß für die Wirksamkeit eines Katalysators bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in die gewünschten Produkte dar. Zum Beispiel lagert sich bei der Reformierung, Krackung oder Isomerisierung Koks auf dem Katalysator ab, wodurch die aktiven Stellen desselben blockiert werden. Der Abfall der Aktivität kann während einer gewissen Zeit durch Erhöhung der Reaktionstemperatur kompensiert werden. Er kann

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aber derart werden, daß es erforderlich, ist, den Katalysator zu regenerieren, da die Erhölrung der Temperatur, die zur Kompensation des Abfalls der Aktivität bestimmt ist, zu beträchtlich wird und die Gefahr besteht, daß der Katalysator beschädigt wird, oder daß sich die ursprünglich angestrebten Umwandlungsreaktionen verändern.

Die bei der umwandlung von Kohlenwasserstoff zum Einsatz kommenden Katalysatoren enthalten häufig mindestens ein Metall der Platingruppe. Unter diesem Ausdruck werden folgende Metalle verstanden:

Platin

Iridium

Osmium

Ruthenium

Palladium

Rhodium.

Diese Metalle werden am häufigsten durch bekannte Imprägnierungsverfahren durch sie enthaltende Lösungen auf schwer schmelzbare Träger aufgebracht, die im allgemeinen aus einem mineralischen Oxyd, wie Tonerde oder Siliziumaluminaten, gebildet sind. Diese Träger können eine

spezifische Oberfläche bis zu 500 m /g aufweisen. Bevorzugt werden Träger mit einer spezifischen Oberfläche zwisehen 100 und 350 m /g. Sie haben ein spezifisches Porenvolumen von mehr als 0,1 cm Vg und im allgemeinen beträgt es zwischen etwa 0,3 und 0,8 cmVg. Bei bestimmten Umwandlungsverfahren, wie der Isomerisierung oder der Reformierung, ist es ferner zweckmäßig, daß sie saure Stellen aufweisen, und zwar natürliche oder durch Eintauchen oder Waschen mit einer Säurelösung, wie Salzsäure oder Salpeter-

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säure, aufgebracht. Die Katalysatoren können gleichfalls ein Halogen enthalten, am häufigsten Ghlor.

Zahlreiche weitere Metalle können dem Katalysator zugesetzt werden. Diese stellen die Promotoren dar, deren Aufgabe im allgemeinen darin besteht, die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern, also durch Aufrechterhaltung der erforderlichen Aktivität des Katalysators die Regenerierung hinauszuzögern. Diese Promotoren können aus den Gruppen III bis YII des Periodensystems der Elemente stammen oder auch aus der Gruppe der seltenen Erden.

Wenn die Regenerierung des desaktivierten Katalysators durchgeführt wird, kann man die Zufuhr der Kohlenwasserstoffe unterbrechen und das entsprechende Regenerierungsverfahren anwenden. Dies ist eine Regenerierung "in situ". Auch ist es möglich, kontinuierlich den gesamten oder einen Teil des Katalysators aus dem Tiawandlungsreaktor zu entnehmen und das Regener ierungs verfahr en in einem dafür vorgesehenen Reaktor vorzunehmen. Dies ist die sogenannte kontinuierliche Regenerierung.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Regenerierung von desaktivierten Katalysatoren untersucht und durchgeführt worden. Sie erfolgen in mehreren Schritten. Die wichtigsten davon sind:

Die Verbrennung des auf der Oberfläche des Katalysators abgelagerten Kokses durch Abbrennen mit einem Sauerstoff strom, der mehr oder weniger mit einem Inertgas, wie Stickstoff, verdünnt ist;

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die Oxyhalogenierung oder die Oxydation in Gegenwart einer halogen-, im allgemeinen chlorabgebenden Substanz, welche Substanz auch Chlor als solches sein kann;

gegebenenfalls die erneute Halogenierung des Katalysators;

die Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff nach Beendigung der Verbrennung und der Oxydation.

Diese verschiedenen Verfahrensschritte, bei denen Gase zum Einsatz kommen., wie Sauerstoff und Wasserstoff, die zweckmäßigerweise nicht miteinander vermischt werden, werden durch Eeinigungsschritte unterbrochen, bei denen ein Inertgas, wie Stickstoff, durchgeblasen wird. Diese Verfahren führen zu guten Ergebnissen, da man auf diese Weise die Eigenschaft des Katalysators verbessert und sogar eine Wirksamkeit des regenerierten Katalysators erhält, die der des neuen Katalysators vergleichbar ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das vollkommen in die UmWandlungsreaktion eingegliedert ist.

Dies wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Maßnahmen erreicht. Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgern äßen Verfahrens sind den Ansprüchen 2 bis 8 zu entnehmen.

Sobald der Zustand des Katalysators, also dessen Wirksamkeit, eine Regenerierung erfordert, welche kontinuierlich oder "in situ" durchgeführt werden kann, d. h.

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■ I

sobald das Ende eines Zyklusses erreicht ist, wobei der Zyklus die Dauer der Verwendung <ies Katalysators in einem IJmwandlungsreaktor zwischen zwei aufeinanderfolgenden Regenerierungen darstellt, wird der desaktivierte Katalysator der Nachhalogenierung unterworfen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Dauer der gesamten Regenerierung herabgesetzt. Ein fortwährender Zusatz für einen hohen Halogengeiialt während der Phase der OxyhaIogenierung entfällt. Ferner wird die Aufrecht erhaltung einer erhöhten Halogenkonzentration auf dem Katalysator während der gesamten Regenerierung erreicht, und zwar auf Grund der ITa.chhaIogenierung, die am Ende des vorausgegangenen Zyklusses durchgeführt wird. Diese ITachhalogenierung erfolgt bei einer Regenerierung "in situ" unmittelbar vor dem Ende der Umwandlung, also während der Außerbetriebsetzung der Anlage, und/oder unmittelbar nach der Außerbetriebsetzung. Bei der kontinuierlichen Regenerierung wird sie in einem Reaktor während des Verlaufes der Umwandlung in dem für die Umwandlung vorgesehenen Reaktor durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann also "in situ", d. h. in dem Reaktor, in welchem die Umwandlung erfolgt, durchgeführt werden oder in Reaktoren, die speziell für diesen Zweck vorgesehen sind, wobei der Katalysator anschließend aus dem Umwandlungsreaktor entfernt wird, und zwar entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich.

Der Zyklus stellt also bei einem diskontinuierlichen Verfahren (mit einer Regenerierung "in situ" und/oder in einem für die Regenerierung vorgesehenen Reaktor) die Dauer der Verwendung des Katalysators zwischen zwei aufeinanderfolgenden Regenerierungen dar, bei einem kontinuierlichen

■40-

Verfahren (mit einer Regenerierung in einem für die Regenerierung vorgesehenen Reaktor) die Dauer, die zwei aufeinanderfolgende Regenerierungen derselben Katalysatorcharge voneinander trennt (d. h. die Dauer der aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte: Beginn der Regenerierung, Ende der Regenerierung, Überführung und Verwendung im Umwandlungsreaktor, Überführung in den Regenerierungsreaktor, Beginn der Regenerierung für dieselbe Katalysatorcharge) .

Die Erfindung hat ferner eine Anwendung des Verfahrens nach einea der Ansprüche 1 bis 0 bei einem Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zum Gegenstand, der wenigstens ein Metall der Platingruppe und wenigstens einen Promotor enthält, welche auf einen Träger aus einem schwer schmelzbaren, mineralischen Oxyd aufgebracht sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren regenerierbaren Katalysatoren enthalten also wenigstens ein Metall der Platingruppe, und zwar im allgemeinen Platin oder Platin und Iridium. Die Menge dieser Metalle beträgt zwischen 0,01 und 5 Gew.-££, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Diese Katalysatoren können außerdem wenigstens einen Promotor enthalten, und zwar wahlweise aus den Gruppen III bis VII, A und B, des Periodensystems der Elemente oder aus der Gruppe der seltenen Erden. Die Mengο des Promotors beträgt 0,01 bis 5 Gew.-vi, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-/£, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Bs wui-do festgestellt, da3 das erfindungsgemäße Verfahr an zur lie.-oner-'.erunr; insbesondere für Katalysato-

? C 9 S λ 7 / 0 9

ren Geeignet ist, die wenigstens ein Metall der Platingruppe, wenigstens ein Metall der Gruppe IV B (Zinn, Germanium, Blei) und gegebenenfalls ein drittes Metall aus der Gruppe III bis VII des Periodensystems der Elemente enthalten, und zwar vor allem für Katalysatoren, die folgende Metalle aufweisen: Pt-Sn, Pt-Sn-Ge (oder Ee), Pt-Sn-Ga, Pt-Sn-Sc (oder Y oder Th oder U oder eine seltene Erde), Pt-Sn-Cr, Pt-Sn- ¥, Pt-Sn-Mo, Pt-Sn-Mn, Pt-Ir-Sn, Pt-Sn-Ti, Pt-Sn-Zr, Pt-Sn-Cd, Pt-Sn-Si, ferner bei den gleichen Zusammensetzungen, bei denen Zinn durch Germanium oder Blei ersetzt ist.

Die Katalysatoren enthalten im allgemeinen: 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 Gew.-%, wenigstens eines Metalls der Platingruppe; 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, wenigstens eines ersten Promotors, und zxfar wahlweise aus Zinn, Germanium und Blei; gegebenenfalls 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, wenigstens eines zweiten Promotors, und zwar wahlweise aus den Gruppen III bis VII des Periodensystems der Elemente und der seltenen Erden.

Derartige Katalysatorzusammensetzungen sind beispielsweise in den FE-PSen 2 03I 984-, 2 130 881, 2 102 666 und 2 151 6O5 sowie in den französischen Patentanmeldungen 73 4-1827, 75 I6703, 74- 04-895, 74- 259O6, 74- 264-90, 74- 274-78 und 75 25224- beschrieben.

Danach ist das auf dem Katalysator vorhandene Halogen vorzugsweise Chlor, und zwar in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Bei der Reformierung beträgt beispielsweise die Menge des Halogens (im allgemeinen Chlor) üblicherweise zwischen 0,7 und 1,2 %\ bei

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der Isomerisierung ist der Gehalt etwas höher, und zwar etwa 0,8 bis 2 %. Der Träger aus einem schwer schmelzbaren, mineralischen Oxyd besteht vorzugsweise aus Tonerde

ο mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 350 m /g und einem Porenvolumen größer als 0,1 cmVg, im allgemeinen 0,3 bis 0,8 CEi-Vg. Die Metalle können nach irgend einem der bekannten Verfahren auf den Träger aufgebracht werden, beispielsweise durch Imprägnieren, Ionenaustausch oder Ausfällung. Bei der Imprägnierung ist es vorteilhaft, das Element der Gruppe IY B vor dem Metall der Platingruppe aufzubringen.

Die mineralischen Träger, wie Tonerde, weisen saure Stellen auf, deren Wirksamkeit dadurch verändert werden kann, daß die Tonerde beispielsweise mit einer Salzsäureoder einer Salpetersäurelösung in Berührung gebracht wird. Diese Katalysatorzusammensetzungen werden bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, wie der Isomerisierung, der Reformierung oder der Aromatisierung, eingesetzt. Hinsichtlich der Isomerisierung sind als zu behandelnde Kohlenwasserstoffe die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen zu nennen, hinsichtlich der Reformierung Kohlenwasserstoffe, die einen Siedepunkt zwischen 30 und 250° C aufweisen, also einen (Siede-) Bereich der Haphthas, hinsichtlich der Aromatisierung Kohlenwasserstoffe, die 6 oder 7 Kohlenstoffatome enthalten.

Die Betriebsbedingungen für die verschiedenen Verfahren sind allgemein bekannt. Beispielsweise wird die Isomerisierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 350 und 500° C, vorzugsweise zwischen 430 und 480° C, und bei einem Druck in der Größenordnung von 25 bis 35 Bar, durchge-

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-Al.

führt. Der stündliche Volumendurchsatz an Kohlenwasserstoffen, gemessen in flüssiger Phase, ist im allgemeinen etwa 1 bis 2, xrobei die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff mit einem molaren Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis, das zwischen etwa 8 und 10 schwankt, durchgeführt wird.

Die Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen, die 6 oder 7 Kohlenstoffatome enthalten, erfolgt unter schärferen Bedingungen, beispielsweise bei 500 bis 600° C und bei einem Druck, der zwischen etwa 5 uncL 20 Bar schwankt, wobei das molare Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis im allgemeinen 2 bis 7 beträgt. Die Reformierung, die zur Erhöhung der Oktanzahl der Kohlenwasserstoffraktionen durchgeführt wird, erfolgt bei einer Temperatur zwischen 400 und 600° 0, vorzugsweise zwischen 450 und 550° C, mit einem stündlichen Volumendurchsatz von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5. Der Druck beträgt im allgemeinen zwischen 10 und 35 Bar; das molare Wasserstoff/Kohlenwasserstoff -Verhältnis schwankt üblicherweise zwischen 2 und

Bei diesen ISawandlungsreaktionen wird der Katalysator mit der Zeit desaktiviert. Diese Desaktivierung hat beispielsweise bei der Reformierung einen Abfall der Oktanzahl des Effluenten der Anlage zur Folge. Dieser Abfall der Oktanzahl wird bei den ersten Zyklen durch eine Erhöhung der Temperatur der Reaktoren kompensiert, wobei im allgemeinen der Anstieg der Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit durch eine Gerade wiedergegeben wird, der folgende Gleichung zugrunde liegt:

T = T + kt.

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Darin bedeuten T die Temperatur zu Beginn des Zyklusses und k einen Faktor, der mit den Abfall der Aktivität des Katalysators in Abhängigkeit von der Zeit zusammenhängt. Je kleiner dieser Faktor ist, um so langer ist der Katalysator verwendbar.

Wie vorstehend ausgeführt, ist es bei einem diskontinuierlichen Verfahren schwierig, nach einer bestimmten Zeit die Temperatur in einem beträchtlichen Maß zu erhöhen, und zwar entweder wegen der Gefahr der Zerstörung des Katalysators oder deshalb, v/eil dann die Temperatur einen Wert erreicht, welcher die Reaktionen, die hervorgebracht werden, beträchtlich verändert. Insbesondere bei erhöhten Temperaturen treten bevorzugt Krackreaktionen auf, also die Bildung von Koks auf dem Katalysator, was eine weitere Erhöhung der Temperatur erforderlich macht, wodurch insgesamt die Betriebsausbeute abfällt.

Infolgedessen muß er anschließend regeneriert v/erden, wobei sich das erfindungsgemäße Verfahren im Falle der diskontinuierlichen Regenerierung folgendermaßen aufgliedern läßt:

Am Ende des Zyklusses wird die Reaktionstemperatur um 10 bis 30° G pro Stunde vermindert, bis eine Temperatur in der Größenordnung von 350 bis 450° 0, vorzugsweise von etwa 400° C, erreicht ist. Wenn die Regenerierung während der Außerbetriebsetzung beginnen soll, wird während dieses Verfahrensschrittes, bei dem die Temperatur absinkt, zusammen mit der Kohlenwasserstoff charge bei den vorstehend beschriebenen Temperaturbedingungen Chlor oder eine chlorierte Verbindung, die dazu neigt, Chlor abzugeben, \i±e Chloralkane oder Chlorwasserstoff oder ein

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chloriertes Kohlenwasserstoffderivat, zugegeben. Der Gehalt der Charge an Chlor beträgt zx^ischen 0,0005 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-%, beispielsweise 0,08 Gew.-%, und in jedem Fall wird dem. Katalysator nach Beendigung des Verfahrensschrittes der Nachchlorierung oder Üb er Chlorierung eine Chlormenge zugegeben, welche 0,5 bis 1 % des Gesamtgewichts des Katalysators entspricht. Der auf diese V/eise nachchlorierte Katalysator enthält dann etwa 1,5 bis 2 Gew.-% Chlor. Die Reformierung erfolgt üblicherweise mit einem Katalysator, der etwa 1 % Chlor enthält.

Wenn dies erreicht ist, wird sodann die Zufuhr der Kohlenwasserstoffe und des Halogens in die Anlage unterbrochen, falls die Regenerierung während oder vor der Außerbetriebsetzung der Anlage erfolgen soll, und die Anlage wird nach bekannten Verfahren gereinigt, und zwar entweder durch Spülen mit einem Inertgas oder durch mehrmaliges, hintereinander erfolgendes Evakuieren und TJnterdrucksetzen. Dieser Verfahrensschritt der Nachchlorierung kann in ähnlicher Weise auch nach der Außerbetriebsetzung durchgeführt werden. Anschließend wird das Halogen, das beispielsweise durch ein Inertgas verdünnt ist, in den Reaktor gegeben.

Der Katalysator enthält Koks, das sich während der Umwandlung niedergeschlagen hat und das in einem zweiten Verfahrensschritt, dem Verfahrensschritt der Verbrennung, abgebrannt werden muß. Die Verbrennung wird vorzugsweise in mehreren Abschnitten durchgeführt, wobei das Gas den Sauerstoff in unterschiedlichen Mengen enthält. Das Gas kann beispielsweise Luft sein, die mit einem Inertgas, wie Stickstoff, entsprechend eingestellt worden ist.

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/te-

Der Sauerstoffgehalt im Gas beträgt bei der ersten Yerbrenrrung (erster Abschnitt) vorzugsweise weniger als 1 Volumenprozent, um einen zu starken Temperaturanstieg zu vermeiden, der durch, die exotherme Verbrennung des Kokses in den Reaktoren hervorgerufen wird. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn dieser Gehalt etwa 0,5 % beträgt. Die Temperatur während dieses Abschnitts der ersten Verbrennung beträgt zwischen 400 und 450° C. Die Beendigung dieses ersten Abschnitts ist an dem Auftreten von Sauerstoff in dem ausströmenden Gas zu erkennen.

Die zweite Verbrennung (zweiter Abschnitt) unterscheidet sich von der vorausgegangenen durch, die Temperatur und den Sauerstoffgehalt in dem dem Reaktor zugeführten Gas. Die Temperatur wird hier allmählich von etwa 425 auf 510° C erhöht, während der Sauerstoffgehalt auf etwa 2 Volumenprozent, auf jeden Fall auf weniger als 3 Volumenprozent, eingestellt wird. Wenn eine Temperatur von 510° C erreicht ist, wird der Sauerstoffgehalt nochmals erhöht und die Anlage diesen Bedingungen !fahrend mehrerer Stunden ausgesetzt, um die Verbrennung zu vervollständigen. Der Sauerstoffgehalt beträgt dabei 5 bis 10 Volumenprozent, vorzugsweise etwa 6 Volumenprozent, !"ach Beendigung der Verbrennung wird der Verfahrensschritt der Oxychlorierung durchgeführt, durch die das Metall der Platingruppe auf den Katalysator fein verteilt werden soll, denn dieses kann sich während des vorausgegangenen Verfahrensschrittes zusammengeballt haben.

Das dabei in die Reaktoren gegebene Gas enthält 5 bis 10 Volumenprozent, vorzugsweise etwa 6 Volumenprozent, Sauerstoff und eine chlorhaltige Verbindung, wozu auch das Chlor selbst gehört. Die Zugabe von Chlor ist

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erforderlich, denn ein Teil desselben auf dem Katalysator kann während des Vorganges der Verbrennung entfernt worden sein. Der Gehalt an Chlor kann dabei in dem im Kreislauf dem Reaktor zugeführten Gas zwischen 10 und 100 ppmV im Falle eines Katalysators zur Reformierung variieren, und bei einem Katalysator zur Isomerisierung zxri. sehen 10 und 300 ppmV. Vorzugsweise wird während dieses Verfahrensschrittes gleichfalls Wasser zugegeben, wobei der Wassergehalt in dem im Kreislauf geführten Gas zwischen 200 und 20 000 ppmV beträgt. Der Chlorgehalt des Katalysators beträgt nach Beendigung der Verbrennung (Cl ) weniger als der angestrebte Chlorgehalt des Katalysators (Cl ), der, wie vorstehend ausgeführt, etwa 1 % bei der Reformierung beträgt. Infolgedessen ist es während des Verfahrenssehrittes der Oxychlorierung erforderlich, eine solche Menge an der chlorierten Verbindung zuzusetzen, daß auf dem Katalysator die !!enge Q_n-, = Cl - Cl · in Prozent und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufgebracht wird. Die Temperatur während dieses Verfahrensschritts beträgt vorzugsweise zxri-schen 5OO und 550° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch eine Reduktion mit Hilfe eines reduzierenden Gases, beispielsweise reiner oder mit einem Inertgas verdünnter Wasserstoff, abgeschlossen. Vor dieser Reduktion ist es jedoch erforderlich, die gesamte Anlage zu spülen, bis ein Sauerstoffgehalt erreicht ist, der niedrig genug ist, um die Gefahr von Betriebsunfällen auszuschließen, welcher Gehalt im allgemeinen mit 0,1 Volumenprozent angegeben wird. Diese Reduktion erfolgt bei 250 bis 600° C, vorzugsweise bei 3OO bis 550° C. Die Dauer der Reduktion beträgt lediglich einige Stunden.

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Das erfindungsgeniäße Verfahren ermöglicht es, die Qualität des Katalysators vollkommen wieder herzustellen, so daß die Wirksamkeit eines regenerierten Katalysators vollständig derjenigen eines neuen Katalysators entspricht,

Bei der kontinuierlichen Regenerierung, wird der gesamte oder ein Seil des teilweise des aktivier ten Katalysators aus dem Umwandlungsreaktor entfernt und in einen sogenannten Regenerierungsreaktor gegeben. Danach ist es ausreichend, das vorstehend beschriebene Regenerierungsverfahren anzuwenden, wobei die beträchtliche Zugabe von Chlor in dem Regenerierungsreaktor vorgenommen wird, beispielsweise durch einen Gasstrom, der das Halogen und ein Inertgas enthält. Die Umwandlungsreaktion kann während dieser Regenerierung erfolgen, weshalb der Ausdruck "kontinuierlich" verwendet wird.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Dabei wird in den ersten beiden Beispielen die Wirksamkeit eines neuen, noch unbenutzten Katalysators mit der Wirksamkeit eines Katalysators verglichen, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren regeneriert worden ist, und zwar bei der Hydroreformierung. Die Wirksamkeit der Katalysatoren wird durch drei Gleichungen angegeben:

(Ό Durch diese Gleichung wird die Wasserstoffausbeute bei dem Reformierungsvorgang in Abhängigkeit von der über den Katalysator geleiteten Menge der Kohlenwasserstoffcharge in der Form:

= A - k Q

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x-ri-edergegeben. Darin bedeuten

Wasserstoffausbeute in Gewichtsprozent;

A s Wasserstoffausbeute beim "Anfahren"; Q = Menge der Charge in Barrels, die über ein (englisches) Pfund Katalysator geleitet wird;

k «■ Zählerkonstante. Je größer sie ist, um so mehr vermindert sich die Wasserstoffausbeute mit der Menge der darüber geleiteten Charge (d. h. der Katalysator ist weniger gut).

(2) Durch diese Gleichung wird die Ausbeute an Flüssigkeit (Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen je Molekül) C₁-. in Gew.-% in folgender Form wiedergegeben:

C^₊ - B - k¹Q.

Darin hat Q die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben; B stellt die C₁-,-Ausbeute zu Beginn dar (Q = o), und k¹ die Zählerkonstante. Je kleiner k¹ ist, um so besser ist der Katalysator.

(3) Durch folgende Gleichung wird die Bedeutung der Temperatur T^ in ⁰C angegeben:

T, = T + k' ' Q

U O

Darin hat Q die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben; T₀ ist die Anfängstemperatur und k¹' die Zählerkonstante. Je kleiner k¹' ist, um so besser ist der Katalysator.

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Die Beispiele beziehen sich auf Versuche, die während einer Dauer von etwa 600 Stunden durchgeführt worden sind. Das Beispiel III zeigt die Wirksamkeit eines neuen, noch nicht benutzten Katalysators bzw. eines regenerierten Katalysators bei der Isomerisierung von aromatischen O _Q-Kohlenwasserstoffen. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in der einzigen Eigur der beigefügten Zeichnung dargestellt.

Beispiel I

Dieses Beispiel dient dazu, die Wirksamkeit eines neuen, noch nicht benutzten Katalysators mit der Wirksamkeit eines erfindungsgemäß regenerierten Katalysators zu vergleichen.

Es wird ein neuer, platin-, zinn- und chlorhaltiger Katalysator verwendet, der mit herkömmlichen Verfahren auf Tonerde aufgebracht ist, die folgende Eigenschaften aufweist:

Spezifische Oberfläche: 185 m /Gramm Porenvolumen : 0,48 emv Gramm mittlerer Porendurchmesser: 52 ■&

Der Katalysator weist folgende Zusammensetzung auf:

0,35 Gew.-% Platin,
0,20 Gew.-% Zinn,
0,91 Gew.-% Chlor,

jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

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Mit diesem Katalysator wird ein katalytischer Reformierungsversuch unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Charge: Die zu behandelnde Charge ist ein von einer Raffinerie herrührendes Naphtha, welches weniger als 1 ppm Schwefel enthält und das folgende Eigenschaften aufweist:

Dichte: 0,728

unterster Siedepunkt: 78° CJ _Destillation

oberster Siedepunkt: 14-2° Cj

Paraffingehalt: 66 Volumenprozent

Druck: 19 Bar

stündlicher Volumendurchsatz: 1

(im flüssigen Zustand gemessen) molares Verhältnis von

zugegebener Wasserstoff =» 7«5

zugegebene Kohlenwasserstoffe festgestellte Oktanzahl: 98.

Hach Beendigung dieses lang andauernden Versuches von etwa 600 Stunden kann die Wirksamkeit des Katalysators durch die Gleichungen bestimmt werden, aus denen sich die Wasserstoffausbeute (IL, ), die Ausbeute an Flüssigkeit

^₂

(C--Fraktion des Effluent en) (Cc₊) "und. die Temperatur der Umwandlung (T. ) in Abhängigkeit von der Menge (Q) der über den Katalysator geleiteten Charge ergibt. Die Wirksamkeit des vorstehend angegebenen Katalysators stellt sich nach diesen Gleichungen wie folgt dar:

709827/092/.

(Gew.-%) = 2,45 - 0,07 Q

C₅₊ (Gew.-%) = 82,6 - 0,90 Q T_t (° C) = 482,2 + 4,6 Q.

Fach dem ersten Verwendungszyklus, der mit diesem Katalysator durchgeführt worden ist, worauf der Katalysator folgende mengenmäßige Zusammensetzung aufweist:

0,35 % Platin
0,20 % Zinn
1,28 % Chlor
12,98 % Kohlenstoff

wird anschließend das Verfahren zur Regenerierung nach folgendem Schema durchgeführt:

a) Fachchlorierung:

Dauer: 4 Stunden Druck: 10 Bar Temperatur: innerhalb von 4 Stunden von

510° G auf 400° G abfallend, Chlorgehalt: 0,14 Gew.-%, bezogen auf die

Kohlenwasserstoffcharge.

b) Erste Verbrennung:

Dauer: 40 Stunden Temperatur: 425° C Druck: 10 Bar Sauerstoffgehalt nm Gas: 0,55 Volumenprozent.

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♦ A3.

c) Zweite Verbrennung:

Dauer: 12 Stunden

Temperatur: von 425° G auf 510° C ansteigend Druck: OO Bar

Sauerstoffgehalt im Gas: von 0,55 auf 6,5 Volumenprozent ansteigend.

d) Oxy-Chlorierung:

Dauer: 10 Stunden
Temperatur: 510° 0
Druck: 7 Bar

Sauerstoffgehalt im Gas: 7 Volumenprozent Wassergehalt: etwa 2000 ppmV Chlorwasser st off gehalt in dem im Kreislauf geführten Gas: 50

e) Reduktion mit Wasserstoff bei 510° C (etwa 10 Stunden) .

Nach diesen Verfahrensschritten enthält der regenerierte Katalysator 0,35 % Platin, 0,20 % Zinn, 0,85 % Chlor und % Kohlenstoff, jeweils in Gew.-%. Er wird unter identischen Bedingungen wie der neue Katalysator geprüft. Die Wirksamkeit wird durch folgende Gleichungen ermittelt:

(Gew.-%)	= 2,52	- 0,08	Q
(Gew.-%)	« 83,3	- 1,25	Q
(° C)	= 491,1	+ 4,9	Q.

Die Wirksamkeit entspricht derjenigen des neuen Katalysators. Die Eigenschaften des Katalysators sind also zufriedenstellend wiederhergestellt worden.

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Beispiel II

Bei diesem Beispiel wird ein anderer Anteil eines neuen Katalysators verwendet, dessen Zusammensetzung mit derjenigen nach Beispiel I identisch ist. Während des ersten Verwendungszyklusses weist der Katalysator eine Wirksamkeit auf, die durch folgende Gleichungen veranschaulicht ist:

(Gew.-%) β 2,59 - 0,20 Q

(Gew.-%) = 82,4 - 3,1 Q

5 + 4,9 Q

Nach dem ersten Verwendungszyklus wird der Katalysator, der folgende Zusammensetzung aufweist: Pt = 0,35 Gew.-%, Sn = 0,20 Gew.-%, Cl = 1,2 Gew.-%, Kohlenstoff = 11,5 Gew. %, folgenden Verfahrensschritten zur Regenerierung unterworden:

a) Nachchlorierung:

Dauer: 4 Stunden

Temperatur: innerhalb von 4 Stunden von

510° C auf 400° C absinkend Druck: 10 Bar
Chlorgehalt: etwa 0,15 %, bezogen auf die

Kohlenwasserstoffcharge.

b) Erste Verbrennung:

Dauer: 31 Stunden

Temperatur: 425° C

Druck: 10 Bar

Sauerstoffgehalt im Gas: 0,5 Volumenprozent.

709827/092/.·

c) Zweite Verbrennung:

Dauer: 10 Stunden Temperatur: 425° C bis 510° C Druck: 10 Bar

Sauerstoffgehalt im Gas: von 0,50 auf 6,20

Volumenprozent ansteigend

d) Oxychlori erung:

Dauer: 30 Stunden Hemperatür: 510° C
Druck: 20 Bar

Sauerstoffgehalt im Gas: 6,0 Volumenprozent Wassergehalt: etwa 2000 ppmV Chlorwasserstoffgehalt in dem im Kreislauf geführten Gas: 35 ppmV

e) Reduktion mit Wasserstoff bei etwa 510° C während einer Dauer von 8 Stunden.

Nach der Regenerierung enthält der Katalysator 0 Gew.-% Kohlenstoff, 0,35 Gew.-% Platin, 0,20 Gew.-% Zinn und 0,80 Gew.-% Chlor. Dieser regenerierte Katalysator wird unter den gleichen Bedingungen wie der neue Katalysator geprüft. Seine Wirksamkeit wird durch folgende Gleichungen ermittelt:

R₁₁ (Gew.-%) β 2,49 - 0,08 Q

C₅₊ (Gew.-%) = 81,7 - 1,65 Q T_t (° C) = 489,4 + 4,5 Q.

Auch hier wird festgestellt, daß die Eigenschaften des Katalysators vollständig wiederhergestellt worden sind.

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Dieses Beispiel zeigt gleichfalls durch einen Vergleich der Eonstanten der Gleichungen, daß der regenerierte Katalysator weniger schnell altert als der neue Katalysator, was den Vorteil mit sich bringt, daß der Verwendungszyklus des Katalysators langer andauern kann.

Beispiel III

Dieses Beispiel betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Regenerierung eines Katalysators, der Platin, Zinn und Zirkon auf einem Tonerdeträger enthält, der teilweise im Laufe einer Isomerisierungsreaktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die 8 Kohlenstoffatome enthalten, desaktiviert worden ist. Der neue, also noch nicht benutzte Katalysator enthält:

Pt = 0,58 Gew.-%

Sn β 0,19 Gew.-%

Zr = 0,15 Gew.-%

Gl = 1,81 Gew.-%

auf Tonerde, dessen Eigenschaften die gleichen sind, wie diejenigen der Tonerde nach den vorstehenden Beispxelen. Die Bedingungen für den katalytischen Versuch sind folgende:

Temperatur: 450° C

stündlicher Volumendurchsatz 2

(im flüssigen Zustand gemessen) :

Gesamtdruck: 30 Bar molares Verhältnis von Wasserstoff/

Kohlenwasserstoffen: 5

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Charge (Gew.-%): 23 % Ethylbenzol

55 % Metaxylol 22 % Orthoxylol.

Die umwandlung des Ithylbenzols wird durch folgende Beziehung definiert:

0 (⁰Zo) m eintretendes Ethylbenzol - austretendes Äthylbenzol

eintretendes Ethylbenzol

Zähler und Nenner werden dabei in Gewichtsprozenten, bezogen auf die Charge bzw. den Effluent en, berechnet. Die Selektivität hinsichtlich der Xylole wird in gleicher Weise durch folgendes Verhältnis definiert:

Gesamtmenge der austretenden Xylole Gesamtmenge der eintretenden Cg-Aromaten

Die Mengen werden dabei in Gewichtsprozent, bezogen auf die Charge bzxf. den Effluenten, ausgedrückt.

Es wird zuerst ein Versuch mit dem neuen Katalysator durchgeführt. Dieser Versuch dauert 720 Stunden und man erhält durch Zugabe von Chlor (etwa 10 ppm pro Volumen) nach der Erfindung am Ende dieses Versuchs einen desaktivierten Katalysator, der dennoch einen großen Chloranteil aufweist. Die Analyse des Katalysators zeigt, daß er 1,69 Gew.-% Chlor und 5,35 Gew.-% Kohlenstoff enthält. Der Ablauf der Regenerierung ist folgendermaßen:

a) Erste Verbrennung:

Dauer: 7 Stunden
Temperatur: 430° C

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Druck:	10 Bar	9 Stunden
Sauerstoff:	0,50 Volumenprozent.	von 4-25° C auf 510° C ansteigend
b) Zweite Verbrennung:	10 Bar
Dauer:	von 0,50 auf 6,2 Volumenprozent
Temperatur:	ansteigend.
Druck:
Sauerstoff:	13 Stunden
	510° C
c) Oxychlorierung:	10 Bar
Dauer:	6,2 Volumenprozent
Temperatur:	etwa 2000 ppmV.
Druck:
Sauerstoff:
Wassergehalt:

d) Reduktion mit Wasserstoff bei 510° C
(etwa 12 Stunden).

Nach der Regenerierung enthält der Katalysator:

Pt	- 0,38	Gew.	-%
Sn	« 0,19	Gew.	-%
Zr	- 0,15	Gew.	-P/o
Cl	- 1,53	Gew.	-P/o

Der regenerierte Katalysator wird in gleicher Weise wie der neue Katalysator untersucht, und zwar mit einem 660 Stunden andauernden Versuch.

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Die Ergebnisse dieser beiden Versuche sind in der einzigen Figur wiedergegeben, in der die Umwandlung des Äthylbenzols und die Selektivität hinsichtlich, der Xylole (neuer Katalysator » Xj regenerierter Katalysator rs 0) angegeben sind. Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung die Aktivität des Katalysators vollständig wiederherstellt.

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3©

Leerseite

Claims

Pat ent anspräche

1» Verfahren zur Regenerierung eines zumindest teilweise desaktivierten Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Erhöhung des Halogengehaltes des Katalysators durch Aufbringen von einem Halogen und/oder einer halogenab gebenden Verbindung auf den Katalysator nach Beendigung eines Verwendungszyklusses unter Bildung eines zumindest teilweise desaktivierten, nachhalogenierten Katalysators;

b) Behandlung des nachlialo geniert en Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen Gas;

c) Behandlung des Katalysators mit einem Gas, das Sauerstoff enthält, und einem Halogen und/oder einer halogenabgebenden Verbindung;

d) Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während dem Verfahrensschritt a) die temperatur um bis 30° C pro Stunde bis auf 350 bis 450° C, vorzugsweise auf etwa 400° C, gesenkt wird.

3- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt b) in mehreren Stufen durchgeführt wird.

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ORIGINAL INSPECTED

- Vf-

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß während der ersten Stufe des Verfahrensschrittes (b) der Sauerstoffgehalt in Gas weniger als 1 Volumenprozent und die Temperatur zwischen 400° C und 4-50° C beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt b) eine zweite Stufe umfaßt, die in zwei Abschnitte zerfällt, wobei während dem ersten Abschnitt der Sauerstoffgehalt in Gas weniger als 3 Volumenprozent beträgt und die Temperatur allmählich von 425° C auf 510° C erhöht wird, und während dem zweiten Abschnitt die Temperatur etwa beträgt und der Sauerstoffgehalt von mindestens 3 Volumenprozent bis auf 5 bis 10 Volumenprozent, vorzugsweise etwa 6 Volumenprozent, erhöht wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Gas beim Verfahrensschritt c) zusätzlich Wasserdampf enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß während des VerfahrensSchritts c) die Temperatur zwischen 500° C und 550° C und der Sauerstoffgehalt im zugesetzten Gas zwischen 5 und 10 Volumenprozent beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7j dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt d) bei einer Temperatur zwischen 250° C und 600° G, vorzugsweise zwischen 300° C und 550° C, durchgeführt wird.

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■χ

9. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 bei einem Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, der wenigstens ein Metall der Platingruppe und wenigstens einen Pr onto tor enthält, welche auf einen Träger aus einem schwer schmelzbaren, mineralischen Oxyd aufgebracht sind.

10. Anwendung nach Anspruch 9? dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 Gew.-%, des Metalls der Platingruppe enthält.

11. Anwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem. Promotor zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 Gew.-/6, beträgt*

12. Anwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 Gew.-%, des Metalls der Platingruppe, 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, eines ersten Promotors walrUreise aus Zinn, Germanium und Blei sowie gegebenenfalls 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, eines zweiten Promotors wahlweise aus den Gruppen III bis VII des Periodensystems der Elemente und den seltenen Erden enthält.

13. Anwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Promotor wahlweise aus Rhenium, Gallium, Scandium, Thorium, Yttrium, Uran, Ohrom, Wolfram, Molybdän, Mangan, Titan, Zirkon, Cadmium, Lanthan, Ger, Praseodym, Neodym, Dysprosium, Samarium, Silicium und Gadolinium besteht.

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265743]

Anwendimg nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Promotor Zinn ist und gegebenenfalls der zweite Promotor Zirkon.

15· Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, wobei die Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff und mindestens einem Katalysator für diese Umwandlung in Berührung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in zeitlichen Abständen einer Regenerierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 unterworfen wird, und der Verfahr ens schritt a) vor, während und/oder nach dem Außerbetriebsetzen der Anlage nach Beendigung eines Verwendungszyklusses durchgeführt wird.

16. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, wobei die Kohlenwasserstoffe in einem Reaktor mit Viasserstoff und mindestens einem Katalysator für diese Umwandlung in Berührung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte oder ein Teil des Katalysators kontinuierlich entnommen und in einen Reaktor zur Regenerierung eingebracht wird, wobei die Regenerierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 erfolgt.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung eine Reformierung oder eine Isomerisierung ist.

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