DE2414282A1

DE2414282A1 - Verfahren zur herstellung sehr reiner aromaten aus petroleum-fraktionen

Info

Publication number: DE2414282A1
Application number: DE2414282A
Authority: DE
Inventors: Juguin Bernard; Jean Miquel; Jean-Francois Le Page
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1973-03-26
Filing date: 1974-03-25
Publication date: 1974-10-17
Also published as: DE2414282C2; FR2223337B1; US4201661A; IT1006359B; BE811865A; FR2223337A1; JPS5715731B2; SU481149A3; NL7404095A; JPS5024227A; ES424623A1; CA1027974A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen hoher Reinheit.

unter der Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen versteht man z.B. die Gewinnung von Benzol, Toluol und den lylolen (ortho, meta oder para), entweder aus gegebenenfalls ungesättigten Benzinen, z.B. aus Benzinen der Crack-Pyrolyse, insbesondere Dampf-Cracken ©der katalytisch^ Beformierung, oder auch aus naphthenischen Sohlenwasserstoffen, die unter Dehydrierung in aromatische Kohlenwasserstoffe übergehen können; eine weiter© Möglichkeit ist die Gewinnung aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen, die durch Deshydrocyclisierusg in aromatische Kohlenwasserstoffe übergehen können·

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A) Falls die aromatischen Kohlenwasserstoffe aus gegebenenfalls ungesättigten Benzinen gewonnen werden, so sei daran erinnert, dass man im allgemeinen wie folgt arbeiten kann, ohne dass die weiter unten gemachten Angaben als Beschränkung aufzufassen sind.

Handelt es sich zunächst um eine ungesättigte Charge, welche also Diolefine und Monoolefine enthält, so muss sie zuerst von diesen befreit werden, z.B. durch eine selektive Hydrierung (wodurch die Diolefine und die Alkenylaromaten entfernt werden, indem sie in Monoolefine bzw. Alkylaromaten überführt werden); hierauf folgt gegebenenfalls, nach einer entsprechenden Behandlung der entstehenden Produkte eine Hydrierung-Hydrodeeulfurierung, wodurch die Monoolefine in Paraffine umgewandelt werden und die Charge entschwefelt wird.

Die gegebenenfalls von praktisch allen Diolefinen und Monoolefinen befreite Charge (sofern sie welche enthält) wird durch mindestens eine fieaktionszone geschickt, in der sie einer Wasserstoff-Behänd· lung in Gegenwart eines geeigneten Katalysators unterworfen wird; dieser besteht bislang aus einem Metall der Gruppe VIII und/oder gleichzeitig einem Metall oder einer Metallverbindung der Gruppen VI B und VII B des Periodensystems (z.B. Platin, Nickel, Kobalt, Palladium, Iridium, Ruthenium, Bhenium, Wolfram und Molybdän, gegebenenfalls schwefelhaltig). Die Temperatur beträgt hierbei etwa 400 bis 600⁰C, der Druck 1 bis 60 kg/cm , der stündliche Volumendurchsatz der flüssigen Charge liegt in der Grössenordnung des 0,1 bis 10-fachen des Katalysator-Volumens, das Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe in der Größenordnung von 0,5 bis 20. Die Wasserstoffbehandlung kann in einer oder mehreren Reaktionszonen durchgeführt werden.

Der verwendete Katalysator ist im allgemeinen ein bi-funktioneller Katalysator, d.h. er trägt eine Säurefunktion (der Träger) und eine dehydrierende Funktion; die Säurefunktion wird durch saure Verbindungen beigetragen, wie Aluminiumoxid und chlorierte

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und/oder fluorierte Aluminiumoxide, oder andere ähnliche Verbindungen, unter denen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-iPhoroxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, etc. erwähnt seien· Sie dehydrierende Funktion wird durch die Metalle der Gruppe VIII, VI B oder VII B des Periodensystems beigetragen.

B) Falls die aromatischen Kohlenwasserstoffe aus einer Charge hergestellt werden, die aus naphthenischen und/oder praffiniseheD Kohlenwasserstoffen besteht, so sei daran erinnert, dass diese Charge nach den klassischen bekannten Methoden behandelt werden kann; man kann sie auch praktisch nach der gleichen Methode wie oben beschrieben behandeln, wobei man z.B. den gleichen Katalysatortyp verwenden kann. Die Behandlung mit Wasserstoff lässt sich in einer oder mehreren Reaktionszonen durchführen.

C) Es wurde nun gefunden, dass zur Burchführung der Wasserstoffbehandlung der Charge unter Gewinnung von aromatischen Produkten sehr hoher Eeinheit es sehr vorteilhaft ist, wenn man einen Katalysator auf Basis von Aluminiumoxid verwendet, der gleichzeitig durch die zwei folgenden Punkte gekennzeichnet ist:

a) Einerseits muss er Platin und mindestens ein anderes Metall der Gruppe VIII, nämlich Iridium, Hhodium und Palladium enthalten.

Mährend d@r Wasserstoffbehandlung d@r Charge «=> werden die iso- und η-Par affine hauptsächlich zu B?opan, Butan und Isobutan geerackt, noch leichter su Bsi&tan, Isopentan, Hexan und Isohexan und komplementär %n Ithan und Methan, ·.-..;

« die ffaphthene werden zu Aromaten dehydrierung.liefern <äi© %w Craetaag der Paraffine notige Menge Wasserstoff, - di© Aromaten werden praktisch nicht berührt«,

Andererseits muss d©3? Katalysator aiaeh kritische mindestens eim®s aad@r©a Metalls, nämlich Kupfer,

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Silber oder Gold enthalten. Durch Zusatz von mindestens einem dieser Metalle wird die hydrierende und entalkylierende Wirkung der Edelmetalle beträchtlich vermindert, 80dass der Gehalt an Aromaten und die durch Dehydrierung der Naphthene entstehende Menge an Wasserstoff gesteigert wird.

Die Erfindung ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, bestehend aus (a) Aluminiumoxid, (b) 0,01 bis 5 Gew.-# Platin, bezogen auf Aluminiumoxid, (c) 0,001 bis 1 Gew.-% (vorzugsweise 0,01 bis 0,1 %), bezogen auf Aluminiumoxid, von mindestens einem Metall der Gruppe Iridium, Rhodium und Palladium, (d) 0,0001 bis 0,05 Gew.-# (vorzugsweise 0,001 bis 0,045 %), bezogen auf Aluminiumoxid, von mindestens einem Metall der Gruppe Kupfer, Silber und Gold.

Gegebenenfalls enthält der Katalysator ausserdem 0,1 bis 10 Gew.-% eines Halogens (z.B. Chlor oder Fluor), bezogen auf Aluminiumoxid. Es ist wichtig, dass der Katalysator nicht mehr als 0,05 Gew.-#, bezogen auf Aluminiumoxid, eines der Metalle Kupfer, Silber oder Gold enthält.

Das Atomverhältnis zwischen dem Hauptmetall (Platin) und den anderen beigefügten Metallen kann beliebig sein.

Die Struktureigenschaften des katalytischen Trägers, d.h. des Aluminiumoxids, haben ebenfalls ihre Bedeutung; will man mit ausreichend grossen Durchschnittsgeschwindigkeiten arbeiten, die Verwendung von Reaktoren zu grosser Kapazität und eine prohibitive Menge Katalysator vermeiden, so sollte die spezifi-

sehe Oberfläche des Aluminiumoxids zwischen 50 und 600 m /g,

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vorzugsweise 150 bis 400 m /g betragen.

Falls mehrere Reaktionszonen vorhanden sind, kann man vorteilhaft verschiedene Katalysatoren in jeder der verschiedenen Reaktionszonen verwenden. Gibt es übrigens eine oder mehrere

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Kalzinierung, z.B. bei 500 bis 1000⁰C, vorzugsweise in Gegenwart von freiem Sauerstoff, z.B. indem man eine Spülung mit Luft durchführt.

Als Beispiele für Verbindungen des Zupfers, Golds und Silbers seien genannt die Nitrate, Chloride, Bromide, Fluoride, Sulfate oder Acetate dieser Metalle oder auch andere Salze dieser Metalle, die in Wasser oder Salzsäure löslich sind.

Das Fiatin kann in einer beliebigen bekannten Form eingesetzt werden, z.B. als Hexachloroplatinsäure, Ammoniumchloroplatinat, Platin-Sulfid, -Sulfat oder -Chlorid. Iridium, Palladium und Ehodium können in einer beliebigen bekannten Form verwendet werden, z.B. als Chloride, Bromide, Sulfate oder Sulfide oder auch z.B. als Eexachloroiridiumsäure, Hexabromoiridiumsäure, Hexafluoriridiumsäure oder andere Iridium-, Palladium- bzw. Hhodium-Verbindungen.

Das Halogen kann aus einer der obigen Halogenide stammen oder auch in Form von Chlorwasserstoff oder Fluorwasserstoff, Ammoniumchlorid, Ammoniumfluorid, gasförmigem Chlor oder Kohlenwasserstoffhalogeniden, z.B. CCl^, CHCl, oder CH,Cl eingeführt werden.

Eine erste Verfahrensmethode besteht z.B. darin, dass man den Träger mittels einer wässrigen Lösung des Nitrats oder einer anderen Verbindung des Kupfers, Golds oder Silbers imprägniert, bei etwa 120°C trocknet und mehrere Stunden bei einer Temperatur zwischen 500 und 1000⁰C (vorzugsweise etwa 700°C) an der Luft kalziniert; anschliessend folgt eine zweite Imprägnierung mit einer Lösung, welche Platin und ein anderes Edelmetall enthält (z.B. einer Lösung von Hexachloroplatinsäure und Hexachloroiridiumsäure).

Eine weitere Methode besteht z.B. darin, dass man den Träger mit einer Lösung imprägniert, die gleichzeitig folgende Bestand-

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teil© enthält:

1) Platin (s.B. Hexachloroplatinsäure)

2) ein anderes Edelmetall (z.B. Hexachloroiridiumsäure)

3) ein Metall aus der Gruppe Kupfer, Silber und Gold (z.B. ein Chlorid, Bromid, Eluorid, Sulfat oder Acetat des gewählten Metalles ©der amch ©in anderes Salz desselben, das in Wasser oder Salzsäure löslich ist)

4) gegebenenfalls Chlor oder Fluor.

Eine weiter© Methode besteht darin, dass man die metallischen Elemente dureh so viele aufeinander folgende Imprägnierungen einführt, als im Katalysator H@tallelemente vorhanden sind;

so führt man z„B. zumachst das andere Edelmetall als Platin mittels einer dieses Metall enthaltenden Lösung ein, worauf gegebenenfalls eis© Trocknung und eine Kalsinierung folgt, '- aa©©Mi@ss©ad das Platin mittels einer dieses Metall enthaltenden Lösung, gegebenenfalls gefolgt von einer Trocknung und Kalsinierung,

~ seMieeslieSt dae Metall a^s d©r Gruppe Kupfer, Gold und Silber, wobei dies© letztere Imprägnierung von einer Trocknung und Kalzinierung bei einer !Temperatur von etwa 500 bis 1000⁰G gefolgt wird.

Selbstverständlich ist die Reihenfolge der oben angegebenen Imprägnierungen nicht obligatorisch und kann völlig verschieden sein.

E) Zur Durchführung der Wasserstoffbehandlung kann man wie oben angegeben in mindestens einer Reaktionszone, d.h. in mindestens einem Reaktor, arbeiten; hierbei verwendet man:

1) entweder einen oder mehrere Reaktoren mit festem Bett, wobei gegebenenfalls die Möglichkeit besteht, dass ein Ersatzreaktor vorgesehen ist, den man während der Regenerierung des Katalysators in einem der Reaktoren mit festem Bett in Funktion setzt)

2) einen oder mehrere Reaktoren mit Wirbelbett;

3) wenn man längere Zeit kontinuierlich arbeiten will, so besteht

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eine der besten Lösungen in der Verwendung mindestens eines Reaktors mit mobilem Bett; diese Methode (beschrieben in der französischen Patentanmeldung Nr. 71Al 069 vom 16. November 1971) besteht darin, dass man die Charge und Wasserstoff durch mindestens eine Beaktionszone zirkulieren lässt, welche einen Katalysator, z.B. Körnchen, enthält, wobei der Katalysator fortschreitend an einem Ende der Beaktionszone eingeführt und fortschreitend am anderen Ende der Beaktionszone abgezogen wird, worauf man den fortschreitend aus der Reaktionszone abgezogenen Katalysator in eine Begenerierungszone schickt. Der einmal regenerierte und in Gegenwart eines Wasserstoffstromes reduzierte Katalysator wird dann wieder fortschreitend in eine Reaktionszone ein-geführt, die derjenigen, aus der der Katalysator ent-, nommen wurde, gegenüberliegt, sodass der aus der Beaktionszone abgezogene Katalysator ersetzt wird, wodurch man ein hohes und praktisch konstantes Aktivitätsniveau in jedem Punkt der Beaktionszone aufrecht erhalten kann.

Das Abziehen des Katalysators aus jedem Reaktor mit mobilem Bett (oder aus mehreren Reaktoren mit mobilem Bett, sofern es mehrere gibt) wird wie oben angegeben "fortschreitend" durchgeführt. Der Ausdruck "fortschreitend" bedeutet, dass der Katalysator auf folgende Weise entnommen werden kann:

- entweder periodisch, z.B. mit einer Frequenz von 1/10 bis

10 Tagen, wobei gleichzeitig nur ein Teil, z.B. 0,5 bis 15 % der Gesamtmenge des Katalysators abgezogen wird. Es ist aber auch möglich, diesen Katalysator in einer viel schnelleren Frequenz abzuziehen (in der Grössenordnung von z.B. Minuten oder Sekunden), wobei die abgezogene Menge im Verhältnis vermindert wird,

- oder auch kontinuierlich.

Der oder die Reaktoren mit mobilem Bett können ebenso wie die Begenerierungszone beliebig angeordnet sein, z.B. jeweils nebeneinander. Es kann deshalb bei mehreren Wiederholungen nötig sein, dass man den Katalysatortransport von einem relativ niedrigen

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Ausserdem ist es "bislang häufig nötig, weitere Behandlungen anzuschliessen, wie Extraktionen oder extraktive Destillationen; aber diese Behandlungen sind Jetzt nicht mehr unbedingt erforderlich, sofern die Gewinnung von Aromaten nach dem erfindungsgemässen Verfahren in Gegenwart der oben beschriebenen Katalysatoren durchgeführt wird.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert, ohne dass sie hierauf beschränkt werden soll.

Beispiel 1

Man stellt vier Katalysatoren A, B, C und D der folgenden Zusammensetzung her:

- A : Platin 0,6 Gew.-# , Iridium 0,04 Gew.-%

- B : Platin 0,6 Gew.-% , Iridium 0,04 Gew.-% , Kupfer 0,04 Gew.-%

- 0 : Platin 0,6 Gew.-% , Iridium 0,04 Gew.-# , Silber 0,04 Gew.-%

- D : Platin 0,6 Gew.-% , Iridium 0,04 Gew.-# , Gold 0,04 Gew. -%.

Der katalytisch^ Träger dieser Katalysatoren besteht aus Aluminiumoxid-Kügelchen mit 235 m /g spezifischer Oberfläche und 75 cm-γΐΟΟ g porösem Gesamtvolumen.

Der Chlorgehalt beträgt 1,2 Gew.-%.

Den Katalysator C erhält man, indem man 100 g Aluminiumoxid mit 100 cm* einer wässrigen Lösung versetzt, die folgendes enthält:

- 0,063 g Silbernitrat

- 2,10 g konzentrierte Salzsäure (d-1,19)

- 25»50 cnr einer wässrigen Lösung von Hexachloroplatinsäure mit 2,35 Gew.-% Pt

- 1,74 car einer wässrigen Lösung von Chloroiridiumsäure mit 2,3 Gew.-% Ir.

Man belässt das Ganze 5 Stunden und trocknet dann 1 Stunde bei

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Diese vier Katalysatoren werden der Beine nach in drei Reaktoren verteilt und "bilden daher drei katalytische Betten:

- erstes Bett: 10 Volumen-^ Katalysator

- zweites Bett: 15 Volumen-% Katalysator

- drittes Bett: 75 Volumen-% Katalysator.

Die beiden ersten Reaktoren haben ein festes Bett. Der dritte Reaktor ist ein Reaktor mit mobilem Bett (er funktioniert nach dem regenerativen System). In diesem dritten Reaktor befindet sich der Katalysator in Form von Kügelchen; der Katalysator wird kontinuierlich aus diesem Reaktor abgezogen, und zwar etwa ein vierhundertstel Teil der gesamten katalytischen Masse des Reaktors pro Stunde. Dann wird der aus dem unteren Teil des Reaktors entnommene Katalysator mittels einer mechanischen Aufzugsvorrichtung ("Lift") in einen "Sammel-Dekantier"-Ballon geleitet, wo das Transportgas vom Katalysator getrennt wird. Der verwendete Katalysator sammelt sich im "Sammel-Dekantier¹¹-Ballon, bevor er in den sich unterhalb dieses Ballons befindlichen Regenerator eingegeben wird; In regelmässigen Intervallen wird ein Druckausgleich zwischen Regenerator und "Sammel-Dekantier"-Ballon hergestellt. Der Regenerator wird dann mit Katalysator gefüllt, der über ein Ventilsystem aus dem Samael-Dekantier-Ballon kommt, worauf man vom Rest des Systems abtrennt. Gegebenenfalls wird der Regenerator mit Stickstoff gereinigt, um die durch den "Lift" mitgeschleppten Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Dann erfolgt die Regenerierung in drei aufeinanderfolgenden Etappen im festen Bett nach der in der französischen Patentanmeldung Nr. 71Al 069 vom 16. November 1971 beschriebenen Methode:

1) in einer ersten Etappe erfolgt eine Koksverbrennung: die Temperatur am Eingang des Regenerators wird auf 440°C gehalten, der Druck im Regenerator beträgt 5 kg/cm abs., der Sauerstoffgehalt am Regeneratoreingang 0,5 Vol.-%, die Dauer dieser Operation beträgt eineinhalb Stunden,

2) in einer zweiten Etappe bewirkt man eine Oxychlorierung

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Die ßeaktionsbedingungen in άβη drei Reaktoren sind wie folgt:

520*

¹C

55O⁰C

- Temperatur des ersten Betts :

- Temperatur das zweiten Betts :

- Temperatur des dritten Betts :

- Druck : 10 Bar

- Durchsatz der flüssigen Charge mens pro Stunde

- Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe jedes Reaktors.

des Katalysatorrolu-5 am Eingang

Das dem letzten Reaktor entnommene Produkt besteht aus einer flüssigen Phase und einer Gas-Phase» die durch Massenspektrometrie und Gaschromatographie analysiert werden. Die Resultate sind in der Tabelle I zusammengestellt (jeweils Gewichtsprozent, bezogen auf 100 g Ausgangscharge).

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' I₅17 4,54

11,38

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10,05
3,22
2,37
1,07
0,02

0,05
0,003
37,48

2,07
0,06
0,32
0,057

O₅16

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2,06
3,50
7,71
13,93
6,58
9,43
4,29
3,08
1,50
0,037

0,079
0,004
45,35
1,95
0,053
0,26
0,037
0,16

56,79 %

2,87

7,20

13,05 - 7,11-10,02

4,91 3,68

3,63 0,13

0,213 0,004 42,34

1,98

0,099

0,46

0,11 0,12

57,75$

10,01 4,93 3,71 2_S9B 0,11

1,96 0,10 0,42 0_s09 0,13

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Beispiel ssaa Katarbiaämg mit

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zwei Edelmetallen erhaltenen Vorteil ohne weiteres feststellen; die Produktion von Benzol ist wesentlich grosser, desgleichen die Wasserstoff-Produktion.

Nach Abtrennung der normalerweise gasförmigen Produkte destilliert man 10 kg der flüssigen Phase, welche man mit Hilfe des Katalysators B erhalten hat. Zu diesem Zweck verwendet man eine Kolonne mit 70 Böden und einem Rücklaufverhältnis von

Am Kolonnenkopf entnimmt man 0,80 kg eines Produkts der folgenden Zusammensetzung:

- Benzol 73,12 Gew.-%

- Butane 1,353 Gew.-#

- Pentane 7,82 Gew.-%

- Hexene 16,27 Gew.-%

-Heptane 0,39 Gew.-%

- Cyclohexan 0,029 Gew.-#

- Methylcyclopentan .... 0,99 Gew.-%

- Toluol 0,018 Gew.-%

Diese 0,80 kg werden in den Kopf des katalytischen Bettes zurückgeleitet.

Sas Bodenprodukt wird in einer zweiten Kolonne mit 50 Böden und einem Rücklaufverhältnis von 3 rektifiziert. Am Kolonnenkopf entnimmt man Benzol, dessen Gehalt an nicht-aromatischen Verunreinigungen 85 ppm beträgt.

Beispiel 2

Man stellt drei Katalysatoren £, F und G der folgenden Zusammensetzung her:

- E : Platin : 0,6 % , Palladium 0,04 %

- P : Platin : 0,6 % , Palladium 0,04 % , Kupfer 0,03 %

- G : Platin : 0,06 %, Palladium 0,04 % , Silber 0,040 %

Diese Metalle werden auf den in Beispiel 1 verwendeten Aluminium-

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weniger Methan und Äthan,

Nach Abtrennung der normalerweise gasförmigen Produkte destilliert man 10 kg der mit Hilfe des Katalysators F erhaltenen flüssigen Phase. Hierzu verwendet man eine Kolonne mit 70 Böden und einem Rücklaufverhältnis von 20. Am Kolonnenkopf entnimmt man 0,65 kg eines Produkts, welches im Kreislauf zum oberen Ende des katalytischen Betts geführt wird. Dieses Kopfprodukt enthält Benzol, etwas Toluol, Paraffine mit weniger als Cq und Methylcyclopentan. Das Bodenprodukt wird in einer zweiten Kolonne mit 40 Böden und einem Rücklaufverhältnis von 2,5 rektifiziert. Man entnimmt oben Toluol, dessen Gehalt an nicht-aromatischen Verunreinigungen 95 ppm ist.

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TABELLE II

Katalysator j Bestandteile I	. E	F	G
ι Wasserstoff	3,17	3,77	3,33
ifetfca» '	2,36	0,87-	1,15
!than . 1	2,74	2,31	3,02
Propan	5,78	4,94	6,45
Isobutan	4,36	2,86	3,75
a-Butaa	6,28	4,12 "	5,39
Is@p®ataE	2,04	1,33	1,73
. a-P@ntan	1,50	0,97	1,27
j[ n-Hexaa, 4- Isohessane	0,72	0,41	0,^N43
j a-Heptan -s- Xsohep- ■fease	1,31	1,67	1,38
2 a-Octaß"+ Isooctane	0,11	0,12	0,11
Metbyleyclopentan	0,03	0,07	0_}06
Bensol	3,20	0,61	0,76
Soluol -	60,35	68,89	65,15
-Xtbylbeazol	0,28	0,68	0,54
Σ Xylole	5,43	5,80	5,01
2, Aromaten G^	0,27	0,25	0,25
2. Aromaten 0,q	0,07	0,33	0,22
Ausbeute
	75,31 %	81,13 % .	76,91 $>

Beispiel 3

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- H : Platin 0,6 Gew.-% -Rhodium 0,04 Gew.-#

- I : Platin 0,6 Gew.-% - Rhodium 0,04 Gew.-%

- Gold 0,03 Gew.-96

- J : Platin 0,6 Gew.-% - Hhodium 0,04 Gew.-#

- Kupfer 0,02 Gew.-#

Piese Metalle werden auf die in Beispiel 1 verwendeten Aluminiumoxid-Kügelchen niedergeschlagen, der Chlorgehalt beträgt 1,2 %.

Unter Verwendung der Herstellungsmethoden genäse Beispiel 1 leitet man zwecks Gewinnung der Cg-Aromaten (Xylole und Ethylbenzol) zusammen mit Wasserstoff eine Fraktion der folgenden Eigenschaften über diese drei Katalysatoren:

- Dichte bei 15⁰C : 0,741

- Destillation ASIM : PI : 110

PP : 140

Die Zusammensetzung ist wie folgt:

n-Octan + Isooctane n-Nonan + Isononane Σ -Naphthene C₈ Σ. -Naphthene Cq Äthylbenzol I Xylole

44,52 Gew.-# 16,42 Gew.-^ 24,05 Gew.-# 2,42 Gew.-# 2,84 Gew.-% 9,75 Gew.-#

Die Reaktionsbedingungen für die drei Katalysatoren sind

wie folgt:

- Temperatur des ersten Betts : 515⁰C

- Temperatur des zweiten Betts :

- Temperatur des dritten Betts : 535⁰C

- Druck 10 Bar

- Durchsatz der flüssigen Charge : 3-Faches des Katalysatorvolumens pro Stunde

- Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe « 5 am Eingang jedes Reaktors.

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Das den letzten Reaktor verlassende Produkt wird durch, Massenspektrometrie und Gasetaomatographie analysiert. Die Resultate sind in der Tabelle III zusaiamengestellt ( Gewichtsprozent pro 100 g Ausgangscharge).

TABELLE III

Katalysator ι	H	40,80	7,10	I	J
Bestandteile	3,22	0,63	3,80	3,38
Wasserstoff	1,56		0,71	1,14
Methan	2,16	78,40 %	1,05	1,69
Äthan	4,99		2,83	4,55
Propan	3,99	1,71	2,75
Isobutan	5,68	2,45	3,93
η-Butan	2,29	0,04	1,35
Isopentan	1,66	0,60	0,97
n-Pentan		0,43	0,22
J" η-Hexan + Iso- - hexene '		0,15	0,08
y n-Heptan + Iso- lieptan© j		0,04	0,02
]T n-Ootaa + Isooetan©	-	0,04	-
Methylcyclopentaa	5,88	0,70	2,36
Benzol	20,04	1,33	4,54
Toluol	39₅69]	57,85)	⁷>⁶⁵\ 61,35 53,70)
Äthylbenzol	14,01	11,25
£ Aromaten G_Q	0,36	0,42
^ Aromaten O-tr?
Ausbeute	87,45 %	82,56 %
■(Gew-%) C₅ ⁺

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2A1A282

Auch hier kann man den Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäeaen Katalysatoren feststellen: Die Produktion der Cg-Aromaten ist sehr hoch, die Katalysatoren sind wesentlich weniger cräckend (weniger Methan, Äthan, Propan, Butane, Pentene) und weniger entalkylierend (wesentlich weniger Toluol und Benzol).

Nach Abtrennung der normalerweise gasförmigen Produkte destilliert man 10 kg der mit Hilfe des Katalysators I gewonnenen flüssigen Phase. In einer ersten Kolonne werden Benzol und die C^ bis Cg-Paraffine abgetrennt; das Toluol trennt man in einer zweiten Kolonne ab und das Bodenprodukt der zweiten Kolonne wird in einer dritten Kolonne mit 40 Böden und einen Bucklaufverhältnis von 2,5 rektifiziert. Am Kopf erhält man ein Gemisch von Cg-Aromaten (Äthylbenzol und Xylole), dessen Gehalt an nicht-aromatischen Verunreinigungen 20 ppm beträgt.

Beispiel 4

Zur gleichzeitigen Gewinnung von Benzol und Cg-Aromaten (Äthylbenzol und Xylole) leitet man über die drei Katalysatoren A, B und C gemäss Beispiel 1 zusammen mit Vaeserstoff eine Fraktion der folgenden Eigenschaften: - Dichte bei 15°C : 0,731

- Destillation ASTM :	PI : 65 C	: 12,80 %
	PP : 145°C	ι 21,58 %
Die Zusammensetzung ist wie folgt:	: 29,76 %
- n-Hezan + Isohexane	: 10,65 %
- n-Heptan + Isoheptane	: 2,24 %
- n-Octan + Isooctane	' 1,51 %
- n-Nonan + Isononane	6,16 %
- Methylcyclopentan	ι 4,50 %
- Cyclohexan	: 3 %
- Σ Naphthene C₁₇	' 0,57 %
f - Σ Naphthene Cg
- Σ Naphthene Cq
- Benzol

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- Toluol	: 2,65
-.Äthylbenzol	: 0,87
-Έ. Xylole	: 3,71

Die Reaktionsbedingungen für die drei Katalysatoren sind wie folgt:

- Temperatur im ersten Bett : 515⁰O

- (Temperatur im zweiten Bett : 515°C

- Temperatur im dritten Bett : 545⁰C

- Druck : 10 Bar

- Durchsats der flüssigen Charge : 3-Faches des Katalysatorvolumens pro Stunde

- Holverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe « 5 am Eingang jedes Reaktors.

Das dem letzten Reaktor entnommene Produkt wird durch Massenspektrometrie und Gaschromatographie analysiert. Die Resultate sind in der Tabelle IV zusammengestellt (Gew.-% pro 100 g Ausgangscharge).

Auch hier stellt man den grossen Vorteil bei der Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren fest; die gemeinsame Produktion von Benzol und Cg-Aromaten ist wesentlich höher, gleichzeitig die Wasserstoff-Produktion.

Nach Abtrennung der normalerweise gasförmigen Produkte destilliert man 10 kg der mit Hilfe des Katalysators B erhaltenen flüssigen Phase. Die flüssige Phase wird in eine erste Kolonne mit 70 Böden oder einem Rücklauf verhältnis von 35 geschickt. Am Kopf entnimmt man 0,48 kg Produkte, die im Kreislauf zum Kopf des katalytischen Bettes geführt werden. Das Bodenprodukt wird durch eine zweite Kolonne mit 50 Böden oder einem Rücklaufverhältnis von 5 geschickt; am Kolonnenkopf entnimmt man Benzol, dessen Gehalt an nicht-aromatischen Verunreinigungen 95 PP^m beträgt. Das Bodenprodukt wird durch eine dritte Kolonne mit 40 Böden oder einem Rücklauf verhältnis von 2,5 geschickt; man entnimmt oben Toluol, dessen Gehalt an nicht-aromatischen Ver-

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unreinigungen 69 ppm beträgt. Das Bodenprodukt wird dann noch durch eine vierte Kolonne mit 40 Böden oder einem Bücklaufverhältnis von 2,5 geschickt; man entnimmt oben ein Gemisch von Cg-Aromaten (Äthylbenzol und Xylole), dessen Gehalt an nichtaromatischen Verunreinigungen 40 ppm beträgt.

TABELLE IV

Katalysator	A	B	C
Bestandteile
Wasserstoff	2,74	3,46	3,14
Methan	3,16	1,36	1,88
Xthan	3,95	3,02	3,10
Propan	7,87	6,68	6,61
Isobutan	5,34	3,69	4,07
η-Butan	7,61	5,27	5,81
Isopentan	3,77	2,01	2,42
n-Pentan	2,73	1,45	1,75
X η-Hexan + Isohexane	0,25	0,73	0,58
jT n-Heptan+Isoheptane	0,17	0,22	0,20
Σ n-Octan +Isooctane	0,01	0,03	0,03
Methylcyclopentan	0,01	0,02	. 0,02
Benzol	9,68	8,92	9,17
Toluol	26	21,44	23,32
Ithylbenzol	1,50	4,78	3,52
£ Xylole	18,68	27,40	25,37
£ Aromaten Cq	6,23	9,26	8,74
5_ Aromaten C, ₀ ⁺	0,30	0,26	0,27
Ausbeute (Gew.-%)
	69,33 7.	76,52 7.	75,39 7.
Benzol + C_a-Aromaten
O	29,86 7.	41,10 7.	38,06 7.

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Beispiel IA

Zum Vergleich wiederholt man das Beispiel 1 mit den Katalysatoren K-P, welche nach ähnlichen Methoden wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurden. Die Katalysatoren K-P enthalten alle 1,2 % Chlor.

Die Zusammensetzung der Katalysatoren K-P (Gewichts-% bezogen auf den Katalysator-Träger) ist wie folgt:

O, 64 % Platin % Kupfer

_T . Γ0,64 % Platin

' LO ₉04 % Silber

, % Platin o,04 % Gold

0,64 % Iridium o,04 % Kupfer

_w Γ

_A Γ0,64 % Iridium

^υ · Lo,04 % Silber

0,64 % Iridium 0₉04 % Gold

aus eiaea? flüssigen und einer Hassenepektrometrie

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·· 26 -TABELLE V

Katalysator	K	L	M	IM	0	P
						I
Bestandteile	1,97 '	1 ,80	1,89	1,57	1,21	1 ,24
Wasserstoff	3,17	3,11	3,16	8,51	9,46	9,59
Methan Äthan	5,19	4,96	4,90	10,25	11 ,20	11 17
	15 .48 7,74	15,37 7,40	15,42 7,29	12,15 4,95	12,70 5,18	*¹ ι Ι ι** 12, B7
Propan Isobutan	11,12	10,26	10.08	7,13	7,43	7,36
n-Butan	4,Ü8	4.15	4.22	5,55	5,31	4 99
Isopentan
n-Pentan	2,97	3,02	3; 09	3,71	3,54	3,32
Σ η-Hexan+1 sohexane	3,62 0,18	7,33 0,38	6,5.1 0,31	0,66 0,01	0,95 0,02	0,82 0,02
£ n-Heptan+Isohep- tane	0,32	0,47	0,40	0,03	0,04	0,03
Metnylcyclopentan	0,10	0,11	0,09	0,00	0,01	0,01
Cyclohexan	41 ,84	39,35	40,35	43,85	41,16	41,73
Benzol	1 ,60	1,66	1 ,68	1,29	1 ,33	1 ,32
Toluol	0,06	0,08	0,07	0,04	0,05	0,05
Ithylbenzol	0,32	0,37	0,35	0,19	0.24	0 22
Z Xylole	0,04	0,07	0,07	0,02	0,04	0,04
£ Aromaten C«	0,20	0,11	0,12	0,09	0,13	0,11
2, Aromaten C₁₀+
Ausbeute (Gew.-%)	55,33 %	57,10 %	57,30 %	55,44 %	52,82 %	52,66 %
^C5

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24U282 - 27 -

Beispiel IB

Um den Einfluss des dritten metallischen Elements des erfindungsgemässen Katalysators zu zeigen, wiederholt man das Beispiel 1 unter Verwendung verschiedener Katalysatoren mit wechselnden Mengen Kupfer. Sie Katalysatoren Q bis T enthalten alle (Gew.-% bezogen auf Katalysator-Träger) 0,6 % Platin, 0,04 % Iridium und 1,2 % Chlor.

Der Katalysator Q enthält 0,001 % Kupfer. Der Katalysator E enthält 0,01 % Kupfer. Der Katalysator S enthält 0,04? % Kupfer. Der Katalysator 0? enthält 0,060 % Kupfer.

Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle VI zusammengestellt (Gew.-% bezogen auf 100 g Ausgangscharge); zum besseren Vergleich sind in dieser Tabelle auch die Resultate mit dem Katalysator B (0,04 % Kupfer) wiederholt.

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- 28 TABELLE VI

24U282

Katalysator	Q	R	B	S	τ i
					I
- Bestandteile	1,35	1 99	2.06	1,67	I 1,27
Wasserstoff	4,39	3,78	3,50	2,57	2,07
Methan	10,83	8,79	7:71	6,33	5,76
*Athen*	10,20	15,40	13,93	14,72	15,87 '
Propan	7,74	6,32	6,58	8,07	8,55 .
Isobutan	9,26	9,08	9,43	11,62	12,32
η-Butan	3,56	4,17	4,29	4,05	3,88
Isopentan	2,38	2,78	3,08	2,70	2,58
n-Pentan	1,15	1,41	1 ,50	6,04	9,44
Σn-Hexan+Isohexane	0,02	0,03	0,037	0,67	0,85
Σ. n-Heptan+Isohep- tane	0,05	0,07	0,079	1,27	2,20 ■ j
Methylcyclopentan	0,003	0,004	0,004	0,24	0,43
Cyclohexan	'38,45	13,67	45,35	38,02	33,05
Benzol	2,02	1,98	1,95	1,62	1,40
Toluol	0,06	0,05	0,053	0,04	0,03
Äthylbenzol	0,31	0,28	0,26	0,22	0,17
Σ Xylole	0,05	0,04	0,037	0,02	0,02
Σ Aromaten C«	0,16	.0,16	0,16	0,13	0.11
Σ, Aromaten C₁₀ ⁺
Ausbeute (Gew.-%)	48,23 %	54,64%	56,79 %■	55,02%	54,16 %
C₅

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung sehr reiner aromatischer Kohlenwasserstoffe aus gegebenenfalls ungesättigten Benzinen in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator bei einer Temperatur von etwa 400 bis 600⁰C und einem Druck von 1 bis 60 kg/cm mit einem stündlichen Volumendurchsatz der flüssigen Charge in der Grossenordnung des 0,1 bis 10-fachen des Katalysatorvolumens, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, bestehend aus (a) Aluminiumoxid, (b) 0,01 bis 5 Gew.-# Platin, (c) 0,001 bis 1 Gew.-% von mindestens einem Metall der Gruppe Iridium, Shodium und Palladium, (d) 0,0001 bis 0,05 Gew.-56 von mindestens einem Metall der Gruppe Kupfer, Silber und Gold (jeweils bezogen auf die Menge des Aluminiumoxids).
2.) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator 0,01 bis 0,1 Gew.-% von mindestens einem Metall der Gruppe Iridium, Rhodium und Palladium, sowie 0,001 bis 0,04-5 Gew--% von mindestens einem Metall der dnxppe Kmpfas¹, Silber und Gold enthält (jeweils bezogen auf die Menge des Aluminiumoxids).
3©) Verfataea g©mäss laepruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator äusserdem 0,1 bis 10 Gew.-% eines Halogens enthält (bezogen auf die Menge Aluminiumoxid).
4·.)- Verfgteen gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass &@r Katalysator ausserdem 0,1 bis 10 Gew.-% eines Halogens enthält (bezogen auf di© Menge Aluminiumoxid).
5«) Verfahren gemäss Anspraeh 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator enthält (a) Aluminiumoxid, (b) Platin, (c) Iridium und (d) Kupfer.
6«) Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass

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24H282

der Katalysator enthält (a) Aluminiumoxid, (b) Platin, (c) Iridium und (d) Silber.
7.) Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator enthält (a) Aluminiumoxid, (b) Platin, (c) Iridium und (d) Gold.
8.) Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator enthält (a) Aluminiumoxid, (b) Platin, (c) Rhodium und (d) Kupfer.
9.) Verfahren gemäss Anspruch 3« dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator enthält (a) Aluminiumoxid, (b) Platin, · (c) Rhodium und (d) Silber.
10.) Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator enthält (a) Aluminiumoxid, (b) Platin, (c) Rhodium und (d) Gold.
11.) Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator enthält (a) Aluminiumoxid, (b) Platin, (c) Palladium und (d) Kupfer.
12.) Verfahren gemäss Anspruch 3« dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator enthält (a) Aluminiumoxid, (b) Platin, (c) Palladium und (d) Silber.

13·) Verfahren gemäss Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator enthält (a) Aluminiumoxid, (b) Platin, (c) Palladium und (d) Gold.

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