DE69102249T2 - Kombiniertes Verfahren zur Isomerisation von C5-C6 Kohlenwasserstoffen und Druckwechseladsorption. - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung
• Diese Erfindung betrifft allgemein ein neues Kombinationsverfahren zur Isomerisierung von C&sub5;- und C&sub6;-Kohlenwasserstoffen. Die Erfindung ist spezieller die Isomerisierung leichter Paraffine unter Verwendung eines festen Katalysators und die Trennung stärker verzweigter Paraffine von weniger verzweigten Paraffinen durch adsorptive Trennung.
Hintergrund der Erfindung
• Benzin mit hoher Octanzahl ist für moderne Benzinmotoren erforderlich. Früher war es üblich, eine Verbesserung der Octanzahl durch die Verwendung verschiedener bleihaltiger Additive zu erreichen. Als Blei nach und nach aus Umwelschutzgründen aus Benzin weggelassen wurde, wurden die Octanzahlen mit anderen Aromaten und mit Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Dampfdruck aufrechterhalten. Durch die Verdampfung von Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Dampfdruck verursachte Umweltzerstörung und Gesundheitsschädigungen durch Benzol in Motortreibstoff führen zu weiteren Beschränkungen der Komponenten von Octanzahlzumischungen. Daher wurde es zunehmend notwendig, die Struktur der in Benzingemischen verwendeten C&sub5;- und C&sub6;-Kohlenwasserstoffe umzulagern, um hohe Octanzahlwerte zu erhalten. Katalytische Isomerisierung ist ein weit verbreitetes Verfahren für diese Qualitätsverbesserung.
• Die übliche Benzingemischzusammenfassung enthält normalerweise C&sub4;- und schwerere Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von weniger als 205 ºC (395 ºF) bei Atmosphärendruck. Dieser Kohlenwasserstoffbereich enthält C&sub4;-C&sub6;-Paraffine und besonders die C&sub5;- und C&sub6;- Normalparaffine, die eine relativ niedrige Octanzahl haben. Die C&sub4;-C&sub6;-Kohlenwasserstoffe sind am empfänglichsten für eine Octanzahlverbesserung durch Bleizusatz und wurden bisher auf diese Weise verbessert. Mit einem eventuellen Weglassen von Bleizusätzen wurde eine Octanzahlverbesserung durch Verwendung einer Isomerisierung zur Umlagerung der Struktur der Paraffinkohlenwasserstoffe in verzweigtkettige Paraffine oder Reformieren zur Umwandlung der C&sub6;- und schwereren Kohlenwasserstoffe in aromatische Verbindungen erhalten. C&sub5;- Normalkohlenwasserstoffe werden nicht leicht in Aromaten umgewandelt. Daher war es die übliche Praxis, diese leichteren Kohlenwasserstoffe zu entsprechenden verzweigtkettigen Isoparaffinen zu isomerisieren. Obwohl die C&sub6;- und schwereren Kohlenwasserstoffe durch Hydrozyklisierung zu Aromaten verbessert werden können, erzeugt die Umwandlung von C&sub6;- Kohlenwasserstoffen in Aromaten Materialien höherer Dichte und erhöht die Gasausbeuten, wobei beide Effekte zu einer Verminderung der Flüssigvolumenausbeuten führen. Außerdem dürften die gesundheitlichen Bedenken bezüglich Benzol Gesamtbeschränkungen für Benzol und gegebenenfalls Aromaten im Hinblick auf Vorläufer für Benzolrückstands-Rohrleitungsemissionen ergeben. Daher ist es bevorzugt die C&sub6;-Paraffine zu einer Isomerisierungsanlage zu führen, um C&sub6;-Isoparaffinkohlenwasserstoffe zu erhalten. Folglich verwendet die Octanzahlverbesserung üblicherweise eine Isomerisierung, um C&sub6;- und leichter siedende Kohlenwasserstoffe umzuwandeln.
• Der Ausfluß aus einer Isomerisierungszone wird ein Gemisch stärker verzweigter und weniger verzweigter Paraffine enthalten. Um die Octanzahl der Produkte aus der Isomerisierungszone weiter zu erhöhen, werden Normalparaffine und manchmal weniger stark verzweigte Isoparaffine typischerweise zusammen mit dem Beschickungsstrom zu der Isomerisierungszone zurückgeführt, um das Verhältnis von weniger stark verzweigten Paraffinen zu stärker verzweigten Paraffinen, das in die Isomerisierungszone eintriff, zu erhöhen. Verschiedene Methoden sind bekannt, um den Ausfluß aus der Isomerisierungszone für die Gewinnung von Normalparaffinen und verzweigten Monomethylisoparaffinen für ein Rückführen dieser weniger stark verzweigten Paraffinenn zu der Isomerisierungszone zu behandeln.
• Isomere mit relativ hoher Octanzahl werden üblicherweise von Normalparaffinen mit niedrigerer Octanzahl und verzweigten Monomethylparaffinen durch Verwendung einer Destillationszone, einer adsorptiven Trennung oder irgendeiner Kombination hiervon getrennt. Allgemeine Anordnungen für die Trennung und Rückführung von C&sub5;- und C&sub6;-Kohlenwasserstoffen in Isomerisierungsanlagen sind auf den Seiten 5-49 bis 5-51 von The Handbook of Petroleum Refining Processes, herausgegeben von Robert A. Meyers, veröffentlicht von McGraw Hill Book Company (1986), gezeigt und beschrieben. Die Destillation ist eine primäre Methode zur Gewinnung der Normalparaffine aus den Isomeren höherer Octanzahl. Es ist jedoch schwierig, ein Produkt hoher Octanzahl mit destillativer Trennung infolge der Siedepunkte der verschiedenen C&sub5;- und C&sub6;-Kohlenwasserstoffe zu erhalten. Mit einer Destillation können die Dimethylbutane und Isopentane hoher Octanzahl nicht wirtschaftlich gewonnen werden, ohne auch Normalpentan mit relativ niedriger Octanzahl zu gewinnen. Bis vor kurzem wurden die adsorptiven Trennverfahren hauptsächlich verwendet, um Normalparaffine von Isoparaffinen zu trennen. Daher wurden alle Isoparaffine in einem gemeinsamen Extraktstrom gesammelt, der Dimethylbutan und Isopentane sowie Monomethylhexane mit niedrigerer Octanzahl einschließt.
• Die US-Patentschrift 2 966 528 ist relevanter Stand der Technik und beschreibt ein Verfahren für die Isomerisierung von C&sub6;-Kohlenwasserstoffen und die adsorptive Trennung von Normalkohlenwasserstoffen von verzweigten Kohlenwasserstoffen. Das Verfahren adsorbiert Normalkohlenwasserstoffe aus dem Auslauf der Isomerisierungszone und gewinnt die unadsorbierten Kohlenwasserstoffe als Produkt desorbiert geradkettige Kohlenwasserstoffe unter Verwendung eines Normalparaffindesorbens und führt das Desorbens sowie adsorbierte geradkettige Kohlenwasserstoffe zu der Isomerisierungszone zurück. Dieses Patent schweigt jedoch bezüglich der Rückführung verzweigter saurer Kohlenwasserstoffe.
• Viele Methoden zur Trennung von Normalparaffinen von Isoparaffinen verwenden adsorptive Trennung unter Flüssigphasenbedingungen. In solchen Methoden tritt der Isomerisierungsauslauf in Berührung mit einem festen Adsorbens mit einer Selektivität für Normalparaffine, um die selektive Adsorption von Normalparaffinen zu bewirken und die Gewinnung der Isoparaffine als ein Produkt mit hoher Octanzahl zu gestatten. Behandlung des normalparaffinhaltigen Adsorbens mit dem Desorbensmaterial in einer Desorptionsstufe entfernt Normalparaffine aus dem Adsorbens für eine Rückführung zu der Isomerisierungszone. Sowohl die isoparaffinhaltigen als auch die normalparaffinhaltigen Ströme unterliegen einer Trennung für die Gewinnung von Desorbens, bevor die Isoparaffine als ein Produkt gewonnen werden und die Normalparaffine zu der Isomerisierungszone zurückgeführt werden. Flüssigphasenadsorption wurde typischerweise in Wechselbettsystemen oder in simulierten Bewegtbettsystemen durchgeführt. Simulierte Bewegtbettsysteme haben den Vorteil einer Steigerung der Gewinnung und Reinheit der adsorbierten und nichtadsorbierten Komponenten in dem Auslauf der Isomerisierungszone für eine bestimmte Einheit von Adsorbensmaterial. Adsorptionsverfahren unter Verwendung von Dampfphasenadsorption für die Trennung von Normalparaffinen und verzweigten Paraffinen sind auch gut bekannt. Jüngste Bemühungen in der adsorptiven Dampfphasentrennung lehren Adsorbentien und Fließschemata auch für die Trennung von Monomethylparaffinen von verzweigten Dimethylparaffinen. In solchen Systemen tritt der Auslauf aus der Isomerisierungszone in eine Molekularsiebtrennzone ein, die ein Sieb vom Typ 5A und ein Sieb vom Ferrierit-Typ enthält, welche Normalparaffine bzw. verzweigte Monomethylparaffine adsorbieren. Wasserdampf oder Wasserstoff können als das Desorbens zum Desorbieren der Normalparaffine und verzweigten Monomethylparaffine aus dem Adsorptionsabschnitt verwendet werden, und der Wasserdampf oder Wasserstoff kann mit den Normalparaffinen oder verzweigten Monomethylparaffinen zu der Isomerisierungszone zurückgeführt werden.
• Eine andere Methode zur Gewinnung der Isomeren mit hoher Octanzahl aus den Isomeren mit niedrigerer Octanzahl und Normalparaffinen verwendet adsorptive Trennung und anschließende Destillation. Die US-Patentschrift 3 755 144 zeigt ein Verfahren zur Isomerisierung einer Pentan/Hexanbeschickung und die Trennung von Normalparaffinen von dem Auslauf der Isomerisierungszone. Der Auslauf der Isomerisierungszone wird durch eine Molekularsiebtrennzone getrennt, die Anlagen für die Desorbensgewinnung aus dem normalparaffinhaltigen Strom enthält, welcher zu der Isomerisierungszone zurückgeführt wird. Ein Extraktstrom, der Isoparaffine enthält, wird zu einer Isohexanentfernungskolonne geschickt, die Isopentan und Dimethylbutan als einen Produktstrom abtrennt und einen Isohexanrückführstrom liefert, der zu der Isomerisierungszone zurückgeführt wird.
Zusammenfassung der Erfindung
• Es ist ein Ziel dieser Erfindung, Normalparaffine und verzweigte Monomethylparaffine mit niedriger Octanzahl in wirkungsvollerer Weise als in den Fließschemata nach dem Stand der Technik verfügbar zu einer Isomerisierungszone zurückzuführen.
• Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, die Octanzahl eines Produktstromes zu erhöhen, der aus einer Kombination eines Isomerisierungsverfahrens, einer Destillationszone und einer adsorptiven Trennzone für die Erzeugung von Benzingemischkomponenten mit hoher Octanzahl erhalten werden kann.
• Es ist noch ein weiteres Ziel dieser Erfindung, Verfahren zur Gewinnung von Isomeren mit niedriger Octanzahl aus einem C&sub5;- und C&sub6;-Isomerisierungsverfahren zu verbessern.
• Es wurde gefunden, daß die Octanzahlen von C&sub5;- und C&sub6;-Kohlenwasserstoffen in einfacher Weise mit einem Isomerisierungsverfahren wesentlich verbessert werden können, das eine spezielle Trennanordnung für die Gewinnung von Methylpentan und Dimethylbutanen und die Rückführung von Methylpentanen, Normalhexan und Normalpentan mit niedriger Octanzahl verwendet. Dieses Verfahren ist das erste, das eine Isomerisierungsanordnung beschreibt, wo wenigstens ein Teil des C&sub5;- und C&sub6;-Gehaltes des Auslaufs aus der Isomerisierungszone zunächst zu einer Isohexanentfernungszone und dann zu einer adsorptiven Trennzone geht, die so arbeitet, daß sie einen ersten Rückführstrom mit Normalpentan geringer Reinheit liefert. Gleichzeitig liefert die Isohexanentfernungszone einen zweiten Rückführstrom, der Methylpentane, Normalhexan und höhersiedende Kohlenwasserstoffe enthält. Der erste Rückführstrom von Normalpentan mit niedriger Reinheit wird mit dem zweiten Rückführstrom und wenigstens einem Teil der C&sub5;- und C&sub6;-Kohlenwasserstoffe des Beschickungsstromes vereinigt um eine kombinierte Beschickung zu bilden, die in die Isomerisierungszone eintritt. Ein Produktstrom mit hoher Octanzahl, der Methylbutan und Dimethylbutane umfaßt, wird als das Raffinat oder die nichtadsorbierten Komponenten aus der adsorptiven Trennzone gewonnen. Die Isohexanentfernungszone liefert auch einen Bodenstrom, der Cyclohexan und höhersiedende Kohlenwasserstoffe enthält, die für weitere Verarbeitung gewonnen werden.
• Gemäß einer Ausführungsform ist diese Erfindung ein Verfahren zur Isomerisierung eines Beschickungsstromes, der C&sub5;- und C&sub6;-Kohlenwasserstoffe umfaßt. Das Verfahren führt einen ersten Rückführstrom, einen zweiten Rückführstrom und wenigstens einen Teil der im Beschickungsstrom enthaltenen C&sub5;- und C&sub6;-Kohlenwasserstoffe in eine Isomerisierungszone und in Berührung mit einem Isomerisierungskatalysator bei Isomerisierungsbedingungen, die wirksam sind, die Verzweigung der zugeführten Kohlenwasserstoffe zu erhöhen und einen Isomerisierungszonenauslaufstrom zu erzeugen. der Normalpentan, Normalhexan, Methylbutan, Dimethylbutan und Methylpentan umfaßt. Wenigstens ein Teil des Auslaufes aus der Isomersierungszone fließt zu einer Isohexanentfernungszone, wo er bei Bedingungen destilliert wird, die wirksam sind, einen Methylbutan, Normalpentan und Dimethylbutan umfassenden Kopfstrom, einen Bodenstrom mit einem Siedepunkt wenigstens höher als Normalhexan sowie einen Normalhexan und Methylpentan umfassenden Seitenfraktionsstrom zu erzeugen. Der Kopfstrom aus der Isohexanentfernungskolonne geht zu einer selektiven Adsorptionszone, wo er mit einem Adsorbens in Berührung gebracht wird und in einen Normalkohlenwasserstoffe umfassenden Extraktstrom und eine verzweigte Kohlenwasserstoffe umfassenden Produktstrom getrennt wird. Wenigstens ein Teil des Extraktstromes und des Seitenfraktionsstromes werden dann zu der lsomerisierungsstufe als der erste und zweite Rückführstrom zurückgeführt.
• In einer weiteren Ausführungsform ist diese Erfindung ein Verfahren zur Isomerisierung eines Beschickungsstromes, der C&sub5;-C&sub6;-Kohlenwasserstoffe umfaßt. Das Verfahren enthält die Stufen, in denen man wenigstens einen Teil eines C&sub5;- und C&sub6;-Kohlenwasserstoffe umfassenden Beschickungsstromes, einen ersten Rückführstrom und einen zweiten Rückführstrom unter Bildung eines vereinigten Beschickungsstromes miteinander vereinigt. Der vereinigte Beschickungsstrom wird zu einer Isomerisierungszone geführt und mit einem Isomerisierungskatalysator bei Isomerisierungsbedingungen in Berührung gebracht, die wirksam sind, die Verzweigung der Kohlenwasserstoffe des vereinigten Beschickungsstromes zu erhöhen und einen Isomerisierungsauslaufstrom zu erzeugen, der Normalpentan, Normalhexan, Methylbutan, Dimethylbutan und Monomethylpentan umfaßt. Wenigstens ein Teil des Auslaufes der Isomerisierungszone wird zu einem Einlaß geführt, der an einem mittleren Punkt in einer Isohexanentfernerkolonne liegt, die bei Bedingungen betrieben wird, welche wirksam sind, diesen Strom zu destillieren und einen Methylbutan, Normalpentan und Dimethylbutan umfassenden Kopfstrom, einen Bodenstrom mit einem Siedepunkt wenigstens höher als Normalhexan und einen Normalhexan und Methylpentan umfassenden Seitenfraktionsstrom, der von einer Stelle unterhalb des mittleren Punktes abgezogen wird, zu erzeugen. Wenigstens ein Teil des Extraktstromes und des Seitenfraktionsstromes wird dann zu der Isomerisierungszone als der erste und der zweite Rückführstrom zurückgeführt. Der Kopfstrom geht zu einer selektiven Adsorptionszone, die wenigstens drei Adsorbensbetten enthält, und wird mit einem für Normalparaffine selektiven Adsorbens bei Dampfphasenbedingungen und bei einem ersten Druck in einem ersten Adsorbensbett in Berührung gebracht, während gleichzeitig nichtadsorbierte Gaskomponenten aus einem zweiten Adsorbensbett abgeblasen werden und den Druck darin reduzieren, wobei dieses zweite Adsorbensbett gerade einer Adsorption bei einem zweiten Druck unterzogen wurde, und der Druck in einem dritten Adsorbensbett reduziert wird, das gerade einem gleichzeitigen Entgasen zu einem dritten Druck durch Gegenstromdesorption unterzogen wurde.
• Andere Aspekte dieser Erfindung betreffen spezielle Verfahrensoperationen und -anordnungen, wie hier beschriebene Beispielsweise wird nach einem Aspekt der Auslauf der Isomerisierungszone direkt zu einem Stabilisator geführt, werden C&sub4;- und leichtere Kohlenwasserstoffe aus dem Auslauf entfernt und geht der Rest des Auslaufes direkt zu der selektiven Adsorptionszone. Nach einem anderen Aspekt dieser Erfindung enthält der Beschickungsstrom Methylcyclopentan und Cyclohexan und wird die lsohexanentfernungszone so betrieben, daß der Seitenfraktionsstrom und der Bodenstrom Cyclohexan enthalten.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
• Fig. 1 ist ein schmatisches Fließbild des Verfahrens dieser Erfindung.
• Fig. 2 ist eine schematische Darstellung der Adsorptionszone [14 in Fig. 1] nach dieser Erfindung.
• Fig. 3 ist ein Blockdiagramm der Zyklusfolge für die Adsorptionszone nach dieser Erfindung.
• Fig. 4 ist ein schematisches Diagramm einer in dem Verfahren nach dieser Erfindung verwendeten Adsorptionszone.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
• Diese Erfindung ist eine spezielle Kombination einer Isomerisierungszone und einer adsorptiven Trennzone oder eines solchen Abschnittes. Die Erfindung ist nicht auf eine spezielle Type von Isomerisierungszone oder Adsorptionsabschnitt beschränkt. Die Isomerisierungszone kann aus irgendeiner Isomerisierungszonentype bestehen, die einen Strom von geradkettigen C&sub5;-C&sub6;-Kohlenwasserstoffen oder ein Gemisch geradkettiger und verzweigtkettiger Kohlenwasserstoffe aufnimmt und geradkettige oder einfach verzweigte Kohlenwasserstoffe in dem Beschickungsgemisch in einfach verzweigte Kohlenwasserstoffe und/oder mehrfach verzweigte Kohlenwasserstoffe umwandelt und dabei einen Auslauf mit einem höheren Verzweigungsgrad als die Auslaufkohlenwasserstoffe erzeugt. Der Adsorptionsabschnitt ist vorzugsweise ein Dampfphasenabschnitt und kann irgendeine Type eines bekannten Adsorptionsverfahrens benutzen, wie ein Wechselbettschema, simuliertes Bewegtbettschema oder andere Schemata, um das Adsorbens mit dem Beschickungsgemisch in Berührung zu bringen und das Beschickungsgemisch von dem Adsorbens mit dem Desorbensmaterial zu desorbieren. Ein Adsorptionssystem vom Dampfphasendruckwechseltyp erwies sich als am brauchbarsten für dieses Verfahren, insbesondere ein vereinfachtes Adsorptionsverfahren, das minimale Kapital kosten erfordert und ein Normalparaffinprodukt mit relativ niedriger Reinheit ergibt.
• Geeignete Beschickungsmaterialien für dieses Verfahren schließen Gemische von C&sub5;- und C&sub6;-Kohlenwasserstoffen ein. Die Beschickung schließt mindestens Normalhexan (n-C&sub6;) und Normalpentan (n-C&sub5;) ein. Die typische Beschickung für dieses Verfahren ist eine Naphthabeschickung mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich von Normalbutan. Die Beschickungsmaterialien, die in dieser Erfindung verwendet werden können, schließen Kohlenwasserstofffraktionen ein, die an C&sub5;-C&sub6;-Normalparaffinen reich sind. Der Ausdruck "reich" wird als ein Strom mit mehr als 50 % der erwähnten Komponente definiert. Bevorzugte Beschickungsmaterialien sind im wesentlichen reine Normalparaffinströme mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch solcher im wesentlichen reinen Normalparaffine. Es ist auch bevorzugt, daß die Beschickung wenigstens 10 % und vorzugsweise wenigstens 20 % Normalpentane enthält. Brauchbare Beschickungsmaterialien enthalten leichtes Naturbenzin, leichtes Straightrun-Naphtha, Gasölkondensate, leichte Raffinate, leichtes Reformat, leichte Kohlenwasserstoffe und Straight-run-Destillate mit Destillationsendpunkten von etwa 77 ºC (170 ºF), die wesentliche Mengen an C&sub4;-C&sub6;-Paraffinen enthalten. Die Beschickung kann auch geringe Konzentrationen an ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen enthalten. Die Konzentration dieser Materialien sollte auf 10 Gew.-% für ungesättigte Verbindungen und 20 Gew.-% für schwerere Kohlenwasserstoffe begrenzt sein, um den Wasserstoffverbrauch in Krackreaktionen zu begrenzen. Wenigstens ein Teil der Beschickung und zwei normalparaffinhaltige Rückführströme werden miteinander vereinigt und treten typischerweise mit einem Wasserstoffstrom in die Isomerisierungszone ein.
• Diese Anwendung ist spezieller unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben. Die Bezugnahme auf das spezielle Fließschema für diese Erfindung, das in Fig. 1 gezeigt ist, bedeutet keine Beschränkung auf die hier beschriebenen Einzelheiten.
• Wie in Fig. 1 gezeigt ist, bilden drei wesentliche Betriebszonen das Grundverfahren. Eine Isomerisierungszone 10 zur Isomerisierung von C&sub5;- und C&sub6;-Kohlenwasserstoffen in einem vereinigten Beschickungsstrom umfaßt eine Zone. Die zweite Zone hat die Form einer Isohexanentfernungsfraktionierzone 12 zur Gewinnung eines Kopfstromes von 2,3-Dimethylbutan und niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen, eines 2-Methylpentan und höher siedende Kohlenwasserstoffe, wie n-C&sub6;, umfassenden Seitenfraktionsstromes und eines Bodenstromes, der bei einer Temperatur höher als n-C&sub6; siedende Kohlenwasserstoffe umfaßt und der nicht mit dem Seitenfraktionsstrom entfernt wird. Eine Trennzone 14 liefert die dritte Zone und trennt den 2,3-Dimethylbutan und niedriger siedende Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kopfstrom in einen Extraktstrom, der Normalparaffine umfaßt, und einen Produktstrom, der Methylbutan und Dimethylbutan umfaßt.
• Frische Beschickung des oben beschriebenen Typs kann in das Verfahren bei einer Reihe von Stellen eintreten. Wie in Fig. 1 gezeigt ist, wird frische Beschickung aus einer Leitung 16 mit einem ersten Normalpentan aus der Trennzone 14 umfassenden Rückführstrom 20 und einem zweiten Rückführstrom 18 aus der Isohexanentfernungszone 12 vereinigt. Alternativ kann frische Beschickung der Stabilisatorzone 26 zugesetzt werden, wenn sie C&sub4;- und leichtere Kohlenwasserstoffe enthält, oder kann direkt in die Isohexanentfernungszone 2 gegeben werden, um das Beschickungsvolumen zu der Isomerisierungszone 10 zu reduzieren, indem man Isobutan und Dimethylbutane und schwerere Kohlenwasserstoffe aussondert, die in dem Bodenstrom von der Isohexanentfernungszone abgezogen werden. Wenn diese alternativen Zugabepunkte verwendet werden, wird wenigstens ein Teil der C&sub5;- und C&sub6;- Kohlenwasserstoffe des Beschickungsstromes zusammen mit den Rückführströmen 18 und 20 zu der Zone 10 geführt.
• Ob nun direkt zu der Isomerisierungszone geführt oder in Begleitung der Rückführströme 18 und 20, werden im wesentlichen alle der Normalparaffine und Methylpentane aus der frischen Beschickung zu der Isomerisierungszone geführt. Der zweite Rückführstrom 18, primär ein C&sub6;-Rückführstrom, der unumgewandelte Methylpentane und Normalhexan enthält, gewährleistet, daß alle diese C&sub6;-Kohlenwasserstoffe zu Isomeren mit höherer Octanzahl isomerisiert werden. Gleichermaßen führt der erste Rückführstrom 20 aus der Trennzone 14, der im wesentlichen ein Normalpentanrückführstrom ist, im wesentlichen das gesamte Normalpentan durch die lsomerisierungszone 10 bis zur Erschöpfung. Eine Leitung 22 trägt den vereinigten Beschickungsstrom in die Isomerisierungszone 22.
• Wasserstoff wird mit der vereinigten Beschickung zu der Isomerisierungszone in einer Menge vermischt, die ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 0,01 bis 10 im Auslauf aus der Isomerisierungszone ergibt. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich von 0,05 bis 5. Obwohl kein Nettowasserstoff in der Isomerisierungsreaktion verbraucht wird, wird die Isomerisierungszone einen Nettoverbrauch an Wasserstoff haben, der oftmals als das stöchiometrische Wasserstofferfordernis bezeichnet wird, welches mit einer Reihe von auftretenden Nebenreaktionen verbunden ist. Diese Nebenreaktionen schließen Sättigung von Olefinen und Aromaten, Kracken und Disproportionierung ein. Für Beschickungen mit einem hohen Gehalt an ungesättigten Verbindungen wird ein Befriedigen des stöchiometrischen Wasserstoffbedarfs ein höheres Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff für die Beschickung am Einlaß der Isomerisierungszone erfordern. Wasserstoff im Überschuß gegenüber den stöchiometrischen Mengen für die Nebenreaktionen wird oftmals in der Reaktionszone aufrechterhalten, um Stabilität und Umwandlung durch Kompensation von Veränderungen der Beschickungsstromzusammensetzungen zu bekommen, die den stöchiometrischen Wasserstoffbedarf verändern. Höhere Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff werden oftmals verwendet, um die Katalysatorlebensdauer durch Unterdrückung von Nebenreaktionen, wie Kracken und Disproportionierung, zu verlängern. Wenn solche Nebenreaktionen auftreten, können sie die Umwandlung reduzieren und zur Bildung von kohlenstoffhaltigen Verbindungen führen, die gewöhnlich als Koks bezeichnet werden und den Katalysator vergiften.
• Es wurde jüngst gefunden. daß das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff in Isomerisierungszonen, die einen chloridhaltigen Platin-Aluminiumoxidkatalysator verwenden, wesentlich vermindert werden kann. In solchen Fällen ist es erwünscht, die Kohlenwasserstoffmenge, die in die Isomerisierungszone eintritt, derart zu vermindern, daß das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff des Auslaufs aus der Isomerisierungszone geringer als 0,05 ist. Verminderte Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff wurden auf der Basis der Feststellung verwendet, daß die zum Unterdrücken einer Koksbildung benötigte Wasserstoffmenge den Gehalt an gelöstem Wasserstoff nicht zu übersteigen braucht. Die Wasserstoffmenge in Lösung bei den Normalbedingungen des Isomerisierungszonenauslaufs liegt vorzugsweise bei einem Verhältnis von 0,02 bis 0,01. Die Menge an Überschußwasserstoff gegenüber dem stöchiometrischen Bedarf, die für gute Stabilität und Umwandlung erforderlich ist, liegt bei einem Verhältnis von 0,01 bis weniger als 0,05.
• Wenn das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 0,05 übersteigt ist es aus wirtschaftlichen Gründen nicht erwünscht, die Isomerisierungszone ohne Rückführung von Wasserstoff zu der Isomerisierungszone zu betreiben. Daher sind in solchen Fällen Rückgewinnungsanlagen für Wasserstoff aus dem Auslauf vorgesehen, wie nachfolgend beschrieben wird. Wasserstoff kann zu dem Beschickungsgemisch in irgendeiner Weise zugegeben werden, die die erforderliche Steuerung der Zugabe des Wasserstoffes ergibt.
• Das Wasserstoff- und Kohlenwasserstoff-Beschickungsgemisch wird in der Reaktionszone mit einem Isomerisierungskatalysator in Berührung gebracht. Die Katalysatorzusammensetzungen, die in der Isomerisierungszone verwendet werden können, schließen übliche Isomerisierungskatalysatoren ein. Solche Katalysatoren schließen einen Katalysator mit hohem Chloridgehalt auf einem platinhaltigen Aluminiumoxidträger und kristalline Aluminosilikate oder kristalline Zeolithe ein. Geeignete Katalysatorzusammensetzungen dieses Typs zeigen selektive und im wesentlichen Isomerisierungsaktivität unter den Betriebsbedingungen des Verfahrens.
• Der bevorzugte Isomerisierungskatalysator für diese Erfindung ist ein chloridhaltiger Platin- Aluminiumoxidkatalysator. Das Aluminiumoxid ist vorzugsweise ein wasserfreies gamma- Aluminiumoxid mit hohem Reinheitsgrad. Der Katalysator kann auch andere Platingruppenmetalle enthalten. Der Ausdruck "Platingruppenmetalle" bezeichnet Edelmetalle mit Ausnahme von Silber und Gold, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium besteht. Platin ist für dieses Verfahren am meisten geeignet. Der Katalysator wird etwa 0,1 bis 0,25 Gew.-% des Platins enthalten. Andere Platingruppenmetalle können in einer Konzentration von 0,1 bis 0,25 Gew.-% vorliegen. Die Platinkomponente kann in der fertigen Katalysatorzusammensetzung als ein Oxid oder Halogenid oder als ein elementares Metall vorliegen. Das Vorhandensein der Platinkomponente in ihrem reduzierten Zustand erwies sich am geeignetsten für dieses Verfahren. Die in der Technik als "gebundenes Chlorid" bezeichnete Chloridkomponente ist in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das trockene Trägermaterial, vorhanden. Die Verwendung von Chlorid in Mengen größer als 5 Gew.-% erwies sich als für das Verfahren am günstigsten. Das anorganische Oxid umfaßt vorzugsweise Aluminiumoxid und stärker bevorzugt gamma-Aluminiumoxid, eta-Aluminiumoxid oder Gemische hiervon.
• Es gibt verschiedene Wege zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung und zur Einarbeitung des Platinmetalles und des Chlorids darin. Die Methode, die die besten Ergebnisse bei dieser Erfindung zeigte, bereitet den Katalysator durch Imprägnieren des Trägermaterials durch Kontakt mit einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen zersetzbaren Verbindung des Platingruppenmetalles. Für die besten Ergebnisse wird die Imprägnierung durch Eintauchen des Trägermaterials in eine Lösung von Chlorplatinsäure ausgeführt. Zusätzliche Lösungen, die verwendet werden können, schließen Ammoniumchlorplatinat, Bromplatinsäure oder Platindichlorid ein. Die Verwendung der Platinchloridverbindung dient der Doppelfunktion einer Einarbeitung der Platinkomponente und wenigstens einer kleineren Menge des Chlorids in den Katalysator. Weitere Halogenmengen müssen in den Katalysator durch die Zugabe oder Bildung von Ammoniumchlorid zu oder auf der Platin-Aluminium-Katalysatorgrundlage eingearbeitet werden. Eine Alternativmethode zur Steigerung der Halogenkonzentration in der fertigen Katalysatorzusammensetzung ist die Verwendung eines Aluminiumhydrosols zur Bildung des Aluminiumträgermaterials, so daß das Trägermaterial auch wenigstens einen Teil des Chlorids enthält. Halogen kann dem Trägermaterial auch in der Weise zugesetzt werden, daß man das calcinierte Trägermaterial mit einer wäßrigen Lösung der Halogensäure, wie Chlorwasserstoffsäure, in Berührung bringt.
• Es ist allgemein bekannt, daß hochchlorierte Platin-Aluminiumoxidkatalysatoren dieses Typs sehr empfindlich gegen schwefel- und sauerstoffhaltige Verbindungen sind. Daher erfordert die Verwendung solcher Katalysatoren, daß die Beschickung relativ frei von solchen Verbindungen ist. Eine Schwefelkonzentration nicht größer als 0,5 ppm ist allgemein erforderlich. Das Vorhandensein von Schwefel in dem Beschickungsmaterial dient dazu, zeitweilig den Katalysator durch Platinvergiftung zu deaktivieren. Die Aktivität des Katalysators kann durch heißes Wasserstoffausstreifen von Schwefel aus der Katalysatorzusammensetzung oder durch Verminderung der Schwefelkonzentration in der ankommenden Beschickung auf weniger als 0,5 ppm, so daß der Kohlenwasserstoff den Schwefel desorbiert, der auf dem Katalysator adsorbiert wurde, wieder hergestellt werden. Wasser kann so wirken, daß es permanent den Katalysator durch Entfernung von Chlorid hoher Aktivität aus dem Katalysator entfernt und es durch inaktives Aluminiumhydroxid ersetzt. Daher können Wasser sowie Oxygenate, insbesondere C&sub1;-C&sub5;-Oxygenate, die sich unter Bildung von Wasser zersetzen können, nur in sehr kleinen Konzentrationen toleriert werden. Im allgemeinen erfordert dies eine Begrenzung von Oxygenaten in der Beschickung auf etwa 0,1 ppm oder weniger. Das Beschickungsmaterial kann nach irgendeiner Methode behandelt werden, die Wasser und Schwefelverbindungen entfernt. Schwefel kann aus dem Beschickungsstrom durch Wasserstoffbehandlung entfernt werden. Verschiedene handelsübliche Trocknungsgeräte sind verfügbar, um Wasser aus den Beschickungskomponenten zu entfernen. Adsorptionsverfahren für die Entfernung von Schwefel und Wasser aus Kohlenwasserstoffströmen sind dem Fachmann auch bekannt.
• Isomerisierungszonen verwenden üblicherweise auch zeolithische Katalysatoren. Als eine Klasse umfassen die kristallinen Aluminosilikat- oder kristallinen Zeolithkatalysatoren kristalline zeolithische Molekularsiebe mit einem scheinbaren Porendurchmesser, der groß genug ist, um Neopentan zu adsorbieren. Ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid, SiO&sub2; : Al&sub2;O&sub3;, größer als 3, kleiner als 60 und vorzugsweise zwischen 15 und 30 ist erwünscht. In einer bevorzugten Form wird der Zeolith ein Äquivalentprozent Alkalimetallkationen enthalten und wird jene AlO&sub4;-Tetraëder nicht mit Alkalimetallionen verbunden, entweder nicht mit irgendwelchen Metallkationen verbunden oder mit zweiwertigen oder anderen mehrwertigen Metallkationen verbunden haben. Gewöhnlich ist das Molekularsieb ein Mordenit-Molekularsieb, welches im wesentlichen in der Säureform vorliegt oder in die Säureform umgewandelt wird. Besonders bevorzugte Katalysatoren dieses Typs für die Isomerisierung sind im einzelnen in den US-Patentschriften 3 442 794 und 3 836 597 beschrieben.
• Eine bevorzugte Zusammensetzung zeolithischer Katalysatoren für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Edelmetall der Gruppe VIII, ein kristallines Aluminosilikat in der Wasserstofform und ein hitzebeständiges anorganisches Oxid, wobei die Katalysatorzusammensetzung eine Oberfläche von wenigstens 580 m²/g hat. Wichtige Verbesserungen der Isomerisierungsleistung bekommt man, wenn die Oberfläche der katalytischen Zusammensetzung bei oder oberhalb 580 m²/g liegt. Ein Metall der Gruppe VIII wird in die katalytische Zusammensetzung eingearbeitet, um eine Hydrier/Dehydrierfunktion zu liefern, und das bevorzugte Edelmetall der Gruppe VIII ist Platin. Das Edelmetall der Gruppe VIII ist in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung und vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,15 Gew.-%, doch nicht über 0,35 Gew.-% vorhanden. Die zeolithische Katalysatorzusammensetzung kann auch eine katalytisch wirksame Menge eines Promotormetalles, wie Zinn, Blei, Germanium, Kobalt, Nickel, Eisen, Wolfram, Chrom, Molybdän, Wismut, Indium, Gallium, Cadmium, Zink, Uran, Kupfer, Silber, Gold, Tantal oder eines oder mehrere der Seltenen Erdmetalle sowie Gemisch hiervon enthalten. Die Wasserstofform von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid hat ein Kristallgitter entweder von dreidimensionaler oder von Kanalporenstruktur. Die dreidimensionalen Aluminosilikate enthalten sowohl synthetische als auch natürlich vorkommende Kieselsäure-Aluminiumoxide, wie Faujasite, die Typ X, Typ Y, ultrastabiles Y usw. einschließen. L-Typ, Omega-Typ und Mordenit sind Beispiele der kristallinen Aluminosilikate mit Kanalporenstruktur. Mordenit entweder in natürlich vorkommender oder in synthetischer Form ist bevorzugt, besonders mit einem Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid von wenigstens 16 : 1. Das Aluminosilikat in der Wasserstofform kann in einer Menge im Bereich von 50 bis etwa 99,5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 75 bis etwa 95 Gew.-% vorliegen, und ein hitzebeständiges anorganisches Oxid kann in einer Menge im Bereich von 25 bis etwa 50 Gew.-% vorliegen.
• Die Betriebsbedingungen in der Isomerisierungszone werden so ausgewählt, daß sie die Produktion von Isoalkanprodukt aus den Beschickungskomponenten maximieren. Temperaturen in der Reaktionszone liegen gewöhnlich im Bereich von etwa 40 bis 320 ºC (100 bis 600 ºF). Niedrigere Reaktionstemperaturen sind allgemein bevorzugt da sie gewöhnlich Gleichgewichtsgemische von Isoalkanen gegenüber Normalalkanen begünstigen. Niedrigere Temperaturen sind besonders brauchbar bei der Verarbeitung von Beschickungen, die aus C&sub5;- und C&sub6;- Alkanen zusammengesetzt sind, wo die niedrigeren Temperaturen Gleichgewichtsgemische mit der höchsten Konzentration der am stärksten verzweigten Isoalkane begünstigen. Wenn das Beschickungsgemisch primär aus C&sub5;- und C&sub6;-Alkanen besteht, sind Temperaturen im Bereich von 60 bis 160 ºC bevorzugt.
• Höhere Reaktionstemperaturen steigern die Katalysatoraktivität und fördern die Isomerisierung von C&sub4;-Kohlenwasserstoffen. Die Reaktionszone kann über einen weiten Bereich von Drücken gehalten werden. Druckbedingungen in der Isomerisierung von C&sub4;-C&sub6;-Paraffinen liegen im Bereich von 800 bis 7100 kPa. Bevorzugte Drücke für dieses Verfahren liegen im Bereich von 2100 bis 3100 kPa. Die Beschickungsgeschwindigkeit zu der Reaktionszone kann auch über einen weiten Bereich variieren. Diese Bedingungen schließen stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten im Bereich von 0,5 bis 12 h&supmin;¹ ein, obwohl Raumgeschwindigkeiten zwischen 1 und 6 h&supmin;¹ bevorzugt sind. Die Isomerisierungszone wird gewöhnlich mit einer LHSV von etwa 1,5 h&supmin;¹ arbeiten.
• Der Betrieb der Reaktionszone mit dem bevorzugten chlorierten Platin-Aluminiumoxidkatalysator erfordert auch das Vorhandensein einer kleinen Menge eines organischen Chloridpromotors. Der organische Chloridpromotor dient dazu, einen hohen Gehalt an aktivem Chlorid auf dem Katalysator zu halten, da niedrige Gehalte kontinuierlich von dem Katalysator durch die Kohlenwasserstoffbeschickung ausgestreift werden. Die Promotorkonzentration in der Reaktionszone wird auf 30 bis 300 ppm gehalten. Die bevorzugte Promotorverbindung ist Tetrachlorkohlenstoff. Andere geeignete Promotorverbindungen schließen sauerstofffreie zersetzliche organische Chloride, wie Propyldichlorid, Butylchlorid und Chloroform, um nur einige solcher Verbindungen zu nennen, ein. Die Notwendigkeit, die Reaktionspartner trocken zu halten, wird durch das Vorhandensein der organischen Chloridverbindung verstärkt, die sich in Chlorwasserstoffsäure umwandelt. Solange die Verfahrensströme trocken gehalten werden, gibt es keine nachteilige Wirkung des Vorhandenseins von Chlorwasserstoffsäure.
• Die Isomerisierungszone enthält gewöhnlich ein Zweireaktorsystem mit einem Reaktor der ersten Stufe und einem Reaktor der zweiten Stufe in der Reaktionszone. Der in dem Verfahren verwendete Katalysator wird gleich zwischen den beiden Reaktoren verteilt. Es ist nicht erforderlich, daß die Reaktion in zwei Reaktoren durchgeführt wird, doch erbringt die Verwendung von zwei Reaktoren mehrere Vorteile für das Verfahren. Die Verwendung von zwei Reaktoren und spezialisierte Ventilschaltung erlauben einen Teilersatz des Katalysatorsystems, ohne die Isomerisierungsanlage aus dem Strom zu nehmen. Für die kurze Zeitdauer, während welcher ein Ersatz von Katalysator erforderlich sein kann, kann der gesamte Reaktionspartnerfluß durch nur einen Reaktionsbehälter verarbeitet werden, während in dem anderen Katalysator ausgetauscht wird. Der Verwendung von zwei Reaktionszonen trägt auch dazu bei, niedrigere Katalysatortemperaturen aufrechtzuerhalten. Dies wird erreicht, indem man eine exotherme Reaktion, wie Hydrierung ungesättigter Verbindungen, in einem ersten Reaktionsbehälter hat, wobei der Rest der Reaktion in einem Endreaktionsbehälter bei günstigeren Temperaturbedingungen durchgeführt wird.
• Der Auslauf aus der Isomerisierungszone tritt gewöhnlich in einen Stabilisator ein, der leichte Gase und Butan aus dem Auslauf entfernt. Fig. 1 zeigt eine Leitung 24, die den Auslauf der Isomerisierungszone zu einem Stabilisator 26 überführt. Die Notwendigkeit eines Stabilisators und die Menge an von dem Stabilisator abgenommenem Butan variiert je nach der in das Verfahren eintretenden Butanmenge. Der Stabilisator arbeitet normalerweise bei einem Druck von 900 bis 1800 kPa.
• Wenn die Isomerisierungszone mit einem hohen Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff arbeitet, wird gewöhnlich eine (nicht gezeigte) Trenneinrichtung vor dem Stabilisator angeordnet. Ein wasserstoffreicher Rückführgasstrom wird aus der Trenneinrichtung gewonnen und zur Vereinigung mit der in die Isomerisierungszone eintretenden Beschickung zurückgeführt. Wenn die Isomerisierungszone mit sehr niedrigen Verhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff arbeitet, wird die Trenneinrichtung nicht benötigt und kann der Auslauf aus der Isomerisierungszone direkt in den Stabilisator eintreten.
• Der Bodenstrom aus dem Stabilisator 26 liefert wenigstens einen Teil des Isomerisierungszonen-Auslaufstromes und wird durch Leitung 28 abgenommen. Er umfaßt C&sub5;- und höhersiedende Kohlenwasserstoffe, die Normalparaffine für die Rückführung und Isoparaffinprodukte einschließen. C&sub4;- und leichtere Kohlenwasserstoffe werden am Kopf durch Leitung 30 abgenommen und für weitere Verarbeitung oder für die Verwendung als Brenngas gewonnen. Die Chloride, die in der Reaktionszone vorhanden sein können, ergeben gewöhnlich kein Problem für die abstromwärts durchgeführte Verarbeitung. Im normalen Betrieb werden irgendwelche Chloride, die in dem Auslauf aus der Isomerisierungszone vorhanden sind, im Kopfprodukt aus dem Stabilisator entfernt. Wenn jedoch die Isomerisierungszone und Trenneinrichtungen abstromwärts von der Isomerisierung Gegenstand von Problemen sind, kann es erwünscht sein, ein Schutzbett irgendeines Typs vorzusehen, um das Stabilisatorbodenprodukt zu behandeln und ein Mitführen von Chloridverbindungen in den Adsorptionsabschnitt zu verhindern.
• Im Betrieb dieses Verfahrens wird wenigstens ein Teil des Isomerisierungsauslaufs zur Destillationszone 12 entweder direkt oder über den Stabilisator 26 und die Leitung 289 geführt. Die Destillationszone liegt typischerweise in der Form einer einzelnen Fraktionierkolonne vor, die, wie in Fig. 1 gezeigt als eine Isohexanentfernungsvorrichtung arbeitet. Die allgemeine Konstruktion und der Betrieb solcher Fraktionierzonen sind in der Trenntechnik bekannt.
• Die Destillationszone dient zu mehreren Zwecken. Sie liefert einen Kopfstrom, der eine hohe Konzentration an Normalpentan, Methylbutan und Dimethylbutanen enthält. Die Destillationszone liefert auch den oben als C&sub6;-Rückführstrom bezeichneten Strom, der Normalhexan und Monomethylpentane umfaßt. Diese Kohlenwasserstoffe mit relativ niedriger Octanzahl können aus der Destillationszone in irgendeiner Weise gewonnen werden. Vorzugsweise tritt der C&sub6;-Rückführstrom als eine Seitenfraktion aus der einzelnen Isohexanenfernungskolonne aus. In Fig. 1 bedeutet Leitung 18 den Seitenfraktionsstrom, der aus der Isohexanentfernungskolonne 12 abgezogen wird. Wie in Fig. 1 dargestellt, liefert eine Bodenposition unterhalb des Eintrittspunktes für den stabilisierten Auslaufstrom den Seitenfraktionsstrom 18. Im Betrieb einer Fraktionierzone mit der Anordnung der Isohexanentfernungseinrichtung 12 liegt der Schnittpunkt für die Seitenfraktion unter dem Siedepunkt von 2,3-Dimethylbutan und oberhalb des Siedepunktes von 2-Methylpentan. 2,3-Dimethylbutan hat die höhere Octanzahl der Dimethylbutanisomeren, und 2-Methylpentan hat eine relativ niedrige Octanzahl, geringer als 3-Methylpentan. Folglich ist eine gute Aufspaltung zwischen der Seitenfraktion und dem Kopfprodukt erwünscht, um die Octanzahl zu maximieren. Da nur ein enger Siedepunktunterschied 2,3-Dimethylbutan und 2-Methylpentan trennt, ist die Isohexanentfernungseinrichtung so ausgelegt, daß sie diese Trennung maximiert.
• Der untere Schnittpunkt für die Isohexanentfernungszone ist für den Betrieb dieses Verfahrens besonders wichtig. Er sollte niedrig genug eingestellt werden, um im wesentlichen das gesamte Methylpentan und Normalhexan zu der Isomerisierungszone zurückzuführen. Vorzugsweise arbeitet die Isohexanentfernungskolonne mit einem niedrigeren Schnittpunkt, der höher als der Siedepunkt von n-C&sub6; und vorzugsweise etwa am Siedepunkt von Cyclohexan eingestellt ist. Mit einem Cyclohexan-Schnittpunkt wird ein wesentlicher Teil an Cyclohexan und das gesamte Methylcyclopentan zu der Isomerisierungszone zurückgeführt.
• Schwerere Kohlenwasserstoffe werden aus der Destillationszone als ein schwerer Kohlenwasserstoffstrom abgezogen. Für die Isohexanentfernungsvorrichtung mit einer einzelnen Kolonne wird dieser schwere Kohlenwasserstoffstrom durch eine Leitung 31 abgezogen. Wenn ein Naphtha mit vollem Siedepunktbereich als die Beschickung für das Verfahren verwendet wird, wird die schwere Kohlenwasserstoffbeschickung ein C&sub7;+-Naphtha umfassen. Dieser Bodenstrom wird gewöhnlich als die Beschickung in einer Reformierzone verwendet. Ein Cyclohexanschnittpunkt zwischen der Seitenfraktion und dem schweren Kohlenwasserstoffstrom führt wesentliche Anteile an Cyclohexan in den schweren Kohlenwasserstoffstrom ein. Ein solcher Betrieb maximiert die Erzeugung von Aromaten aus einer abstromwärts gelegenen Refomierzone.
• Der Rest des Isomerisierungszonenauslaufs, der 2,3-Dimethylbutan und niedriger siedende Kohlenwasserstoffe umfaßt, wird als Kopfprodukt von der Isohexanentfernungskolonne abgenommen und über Leitung 32 zu dem Trennabschnitt oder der Trennzone 14 überführt. Der Adsorptionsabschnitt dieser Erfindung arbeitet, um primär die Normalpentanfraktion von dem Auslauf der Isomerisierungszone zu entfernen, welcher durch Leitung 20 zu der Isomerisierungszone zurückgeführt wird. Die Isomerisierungszonenprodukte werden durch eine Leitung 33 gewonnen.
• Eine Reihe unterschiedlicher Adsorptionsverfahren trennt Normalpentan von anderen C&sub5;- und C&sub6;-Isoparaffinen. Für die Verwendung in diesem Verfahren sollte das Adsorptionssystem so arbeiten, daß es das Normalpentan mit relativ niedrigen Kosten wirksam gewinnt. Ein System mit niedrigen Kosten ist möglich, da der Normalpentanrückführstrom keine hohe Reinheit erfordert. Außer dem zusätzlichen Durchsatz hat die Rückführung von zusätzlichen Dimethylbutanen keine nachteilige Wirkung auf das Verfahren.
• Dieses Verfahren ist besonders für ein Druckwechseladsorptionssystem (PSA), welches mehrere Betten für die Adsorptionsstufen unter Druck und eine Druckentlastungsdesorption verwendet, geeignet. Relativ einfache PSA-Systeme können in dieser Erfindung verwendet werden, da man keine hohe Reinheit für den C&sub5;-Rückführstrom aufrechterhalten muß.
• Eine Reihe speziell definierter Ausdrücke wird bei der Beschreibung des in Zone 14 durchgeführten Adsorptionsverfahrens verwendet. Der Ausdruck "Beschickungsstrom" bedeutet einen Strom in dem Verfahren, durch welchen Beschickungsmaterial zur Adsorption zu dem Molekularsieb geht. Ein Beschickungsmaterial umfaßt eine oder mehrere Extraktkomponenten und eine oder mehrere Raffinatkomponenten. Eine "Extraktkomponente" ist eine Verbindung oder Verbindungstype, die selektiver von dem Molekularsieb zurückgehalten wird, während eine "Raffinatkomponente" eine Verbindung oder Verbindungstype ist, die weniger selektiv zurückgehalten wird. Der Ausdruck "Raffinatausstoßstrom" bedeutet einen Strom, durch welchen das meiste der Raffinatkomponenten von dem Molekularsieb entfernt wird. Der Ausdruck "selektives Porenvolumen" des Molekularsiebes ist als das Volumen des Molekularsiebes definiert, welches selektiv Extraktkomponenten von dem Beschickungsmaterial zurückhält. Der Ausdruck "nicht selektives Hohlraumvolumen" des Molekularsiebes ist das Volumen des Molekularsiebes, welches nicht-selektiv Extraktkomponenten aus dem Beschickungsmaterial zurückhält. Dieses nicht-selektive Hohlraumvolumen schließt die Hohlräume des Molekularsiebes, die nicht in der Lage sind, Extraktkomponenten zurückzuhalten und die Hohlräume zwischen den Molekularsiebteilchen ein. Das selektive Porenvolumen und das nicht-selektive Hohlraumvolumen werden allgemein in volumetrischen Mengen ausgedrückt und sind von Bedeutung für die Bestimmung der geeigneten Strömungsgeschwindigkeiten von Fluid, das in die Betriebszone geführt werden muß, damit ein wirksames Arbeiten bei einer bestimmten Molekularsiebmenge stattfindet.
• Die vorliegende Erfindung kann unter Verwendung jeden Adsorbensmaterials in dem Adsorptionsabschnitt durchgeführt werden, das Kapazität für die selektive Adsorption entweder von Isoparaffin- oder der Normalparaffinkomponente hat. In der Technik bekannte und im Handel erhältliche geeignete Adsorbentien schließen kristalline Molekularsiebe, aktivierte Kohlesorten, aktivierte Tonsorten, Kieselgele, aktivierte Aluminiumoxide und dergleichen ein. Die Molekularsiebe schließen beispielsweise die verschiedenen Formen von Silikoaluminophosphaten und Aluminophosphaten ein, die in den US-Patentschriften 4 440 871, 4 310 440 und 4 567 027 beschrieben sind, auf die hier Bezug genommen wird, und schließen auch zeolithische Molekularsiebe ein.
• Zeolitische Molekularsiebe in der calcinierten Form können durch die allgemeine Formel
• Me O : Al&sub2;O&sub3; : xSiO : yH&sub2;O
• wiedergegeben werden, worin Me ein Kation ist, x einen Wert von etwa 2 bis unendlich hat, n die Kationenwertigkeit ist und y einen Wert von etwa 2 bis 10 hat.
• Typische bekannte Zeolithe, die verwendet werden können, schließen Chabazit, der auch als Zeolith D bezeichnet wird, Clinoptilolith, Erionit, Faujasit, der auch als Zeolith X und Zeolith Y bezeichnet wird, Ferrierit, Mordenit, Zeolith A und Zeolith P ein. Andere für die Verwendung nach der vorliegenden Erfindung geeignete Zeolithe sind jene mit einem hohen Kieselsäuregehalt, d. h. jene mit Verhältnissen von Kieselsäure zu Aluminiumoxid größer als 10 und typischerweise größer als 100. Ein solcher Zeolith mit hohem Kieselsäuregehalt ist Silicalith, da der hier verwendete Begriff sowohl den in der US-Patentschrift 4 061 724 beschriebenen Silicapolymorph als auch das in der US-Patentschrift 4 073 865 beschriebene F-Silicat, auf die hier Bezug genommen wird, einschließt. Detaillierte Beschreibungen einiger der oben identifizierten Zeolithe kann man in D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Wiley and Sons, New York, 1974 finden, auf die hier Bezug genommen wird. Bevorzugte Adsorbentien für den Adsorptionsabschnitt vom PSA-Typ schließen ein Molekularsieb vom Typ 5A in der Form 1/8-Pellets ein. Die Auswahl anderer Adsorbentien für normale Kohlenwasserstofftrennung kann vom Fachmann mit Routineexperimenten erfolgen. Diese Erfindung wird weiter in Verbindung mit einem Adsorbens beschrieben, das bevorzugt Normalparaffine absorbiert und Isoparaffine zurückweist, wie Molekularsieb vom Typ 5A.
• Bei Verwendung kristalliner Molekularsiebe ist es oftmals erwünscht, daß das Molekularsieb mit einem Bindemittel agglomeriert wird, um zu gewährleisten, daß das Adsorbens geeignete physikalische Eigenschaften hat. Obwohl es verschiedene synthetische und natürlich vorkommende verfügbare Bindemittelmaterialien gibt, wie Metalloxide, Tone, Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Kieselsäure-Aluminiumoxide, Kieselsäure-Zirkonoxide, Kieselsäure-Thoriumoxide, Kieselsäure-Berylliumoxide, Kieselsäure-Titanoxide, Kieselsäure-Aluminiumoxid-Thoriumoxide, Kieselsäure-Aluminiumoxid-Zirkonoxide, Gemische derselben und dergleichen, sind doch Bindemittel vom Tontyp bevorzugt. Beispiele von Tonen, die verwendet werden können, um das Molekularsieb zu agglomerieren, ohne die adsorptiven Eigenschaften des Zeoliths wesentlich zu ändern, sind Attapulgit, Kaolin, Volclay, Sepiolit, Polygorskit, Kaolinit, Bentonit, Montmorillonit, Illit und Chlorit. Die Auswahl eines geeigneten Bindemittels und verwendeter Methoden zur Agglomerierung der Molekularsiebe sind dem Fachmann allgemein bekannt.
• Der PSA-Zyklus der vorliegenden Erfindung kann die bekannten Adsorptionszyklusstufen, eine oder mehrere gegebenenfalls durchgeführt Abgleichungsstufen, Gegenstromdesorption, eine gegebenenfalls durchgeführte Spülstufe und Wiederaufdruckbringen einschließen. Die Zyklusstufen werden typischerweise unter Bezugnahme auf ihre Richtung in Bezug auf die Adsorptionsstufe beschrieben. So sind Zyklusstufen, worin der Gasfluß in einer Gleichstromrichtung zu der Adsorptionsstufe ist, als "Gleichstrom"-Stufen bekannt. Ähnlich sind Zyklusstufen, worin der Gasfluß im Gegenstrom zu der Adsorptionsstufe ist, als "Gegenstrom"- Stufen bekannt. Während der Adsorptionsstufe wird der Beschickungsstrom zu dem Adsorberbett mit einem erhöhten Adsorptionsdruck geführt, um die Adsorption des Adsorbats zu bewirken und einen mit Wasserstoff in Vergleich mit dem Beschickungsstrom angereicherten Produktstrom zu bekommen. Während der Abgleichungsstufen wird der Druck in dem Druckentlastungsbett vorzugsweise im Gleichstrom aufgehoben, und der daraus erhaltene Auslauf, der vorzugsweise reich an der adsorbierten Komponente ist, wird in einer Gegenstromrichtung zu einem anderen Adsorber geführt, der wieder unter Druck gesetzt wird. Typischerweise wird bei Abschluß der Abgleichungsstufen eine Spülstufe eingeleitet, worin das Adsorberbett weiter im Gleichstrom druckentlastet wird, um ein Spülgas zu liefern, das relativ unrein und somit für die Verwendung als ein Spülgas geeignet ist. Gegebenenfalls kann anstelle der Spülstufe ein Teil des Produktgases oder aus einer der Abgleichungsstufen erhaltenes Gas verwendet werden, um ein Spülgas zu liefern. Bei Beendigung der Spülstufe, wenn eine solche verwendet wird, wird das Adsorberbett im Gegenstrom auf einen Desorptionsdruck in der Größenordnung, die das Adsorbat desorbiert, druckentlastet. Nach Beendigung der Desorptionsstufe kann das Adsorberbett im Gegenstrom mit Spülgas gespült werden, das man von einem anderen Adsorberbett erhält. Schließlich wird das Adsorberbett wieder unter Druck gesetzt, zunächst mit Abgleichungsgas aus anderen Adsorberbetten, wenn eine Abgleichungsstufe verwendet wird, und dann Beschickungs- oder Produktgas bis zum Adsorptionsdruck. Andere zusätzliche, dem Fachmann bekannt Stufen, wie beispielsweise eine gemeinsame Spülungsstufe, worin das Adsorberbett im Gleichstrom bei einem erhöhten Druck, wie dem Adsorptionsdruck, mit einem das Adsorbat umfassenden Spülstrom gespült wird, können verwendet werden.
• Die in dem Adsorptionsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Temperaturen sind nicht kritisch, obwohl im allgemeinen das Verfahren im wesentlichen isothermisch ist. Typische Temperaturen liegen im Bereich zwischen 10 und 316 ºC (50 bis 600 ºF) und vorzugsweise im Bereich von 93 bis 260 ºC (200 bis 500 ºF) und noch stärker bevorzugt bei 204 bis 260 ºC (400 bis 500 ºF). Es ist gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die oben beschriebenen Verfahrensstufen bei im wesentlichen der gleichen Temperatur wie der Rest des Zyklus durchgeführt werden. Es ist jedoch verständlich, daß, obwohl das Verfahren allgemein isothermisch ist, ein bestimmter Grad an Temperaturanstieg oder Temperaturabnahme, die mit den thermischen Effekten der Adsorptions- und Desorptionserwärmung verbunden sind, zu erwarten ist.
• Ähnlich sind die absoluten Druckwerte, die während des PSA-Verfahrens verwendet werden, nicht kritisch, vorausgesetzt, daß der Druckunterschied zwischen den Adsorptions - und Desorptionsstufen ausreicht, um eine Veränderung der Beladung mit Adsorbatfraktion auf dem Adsorbens zu bewirken und dabei eine für die Trennung des Beschickungsstromes wirksame Deltabeladung zu bekommen. Typische Druckwerte liegen im Bereich von 345 bis 13 790 kPa (50 bis 2000 psia), stärker bevorzugt von 552 bis 3448 kPa (80 bis 500 psia) und noch stärker bevorzugt von 552 bis 827 kPa (80 bis 120 psia) während der Adsorptionsstufe und von 3,4 bis 1379 kpa (0,5 bis 200 psia), stärker bevorzugt von 3,4 bis 345 kPa (0,5 bis 50 psia) und noch stärker bevorzugt von 3,4 bis 69 kPa (0,5 bis 10 psia) am Ende der letzten Desorptionsstufe. Die Drücke während einer Abgleichung oder während Abblasstufen, einer Spülstufe, einer ersten Gegenstromdesorptionsstufe und Gegenstromspülstufe liegen zwischen der Adsorptionsstufe und der letzten Desorptionsstufe. Vorzugsweise wird ein Gleichstromentgasen den Adsorbensbettdruck in einem Bereich von 207 bis 103 kPa (30 bis 15 psia) reduzieren.
• Im allgemeinen liegt die Gesamtzykluszeit, d. h. die Zeit, die zur Durchführung aller einzelnen Stufen in dem PSA-Zyklus erforderlich ist, bei etwa 3 bis 30 min und stärker bevorzugt im Bereich von etwa 4 bis 20 min. Wenigstens zwei Adsorberbetten sind erforderlich, um jede Abgleichungsstufe durchzuführen, und typischerweise sind wenigstens drei Adsorberbetten und ein zusätzlicher Behälter erforderlich, um eine konstante Produktgasquelle zu bekommen.
• Es wurde gefunden, daß ein relativ einfaches PSA-System den größten Vorteil für diese Erfindung bietet. Fig. 2 zeigt die grundsätzlichsten Stufenreihen, die auf jedem Bett in der Adsorptionszone durchgeführt werden. Diese Systemtype verwendet vier Betriebsstufen, die schematisch in Fig. 2 gezeigt sind. Die erste Stufe ist eine Adsorption, in welcher der PSA- Beschickungsstrom isothermisch und isobar durch eine Adsorptionsstufe geht, während die Adsorptionsbeschickung durch das Adsorbensbett geht. In einem typischen Verfahren arbeitet die Adsorptionszone bei einer Temperatur von 260 ºC (500 ºF) einem Druck von 670 kPa (100 psia), und Beschickung geht durch die Zone während etwa 4 min. Ein Massenüberführungspunkt wird mit einem stöchiometrischen Punkt gebildet, der durch die Linie A gezeigt ist. Der stöchiometrische Punkt für die Massenüberführungszone, der auch als eine Verunreinigungsadsorptionsfront bezeichnet wird, darf nur teilweise bis zu dem Bett gehen. In der üblichen Praxis geht diese Front nur zwischen 55 und 75 % der Länge des Bettes, gemessen an dem Mittelpunkt der Front. Dampf in dem Adsorptionsstrom, der sich aufstromwärts von dem stöchimetrischen Punkt befindet, hat die Zusammensetzung der Trennzonenbeschickung. Das selektive Porenvolumen des Adsorbens aufstromwärts von dem stöchiometrischen Punkt enthält normale Kohlenwasserstoffe, die aus dem Beschickungsstrom adsorbiert wurden. Abstromwärts in dem stöchiometrischen Punkt enthält der hohle Raum der Adsorptionszone relativ reine Isoparaffinbeschickungsstromkomponenten.
• Nach der Adsorption und wesentlich, bevor der stöchiometrische Punkt der Massenüberführungszone das Ende der Adsorptionszone erreicht hat, wurde Beschickungsstromfluß zu der Adsorptionszone angehalten, und die Gleichstromabblasstufe beginnt. In dieser Stufe wird Druck vom Auslaßende des Adsorbensbettes entlastet. Wenn Druck entlastet wird, rückt der stöchiometrische Punkt der Massenüberführungszone zum Ende des Bettes vor. Während der Gleichstromabblasstufe wird der Druck von 670 kPa auf 138 kPa (von 100 psia auf 20 psia) während einer Zeitdauer von 2 bis 3 min reduziert. Wenn der Druck reduziert wird, werden Normalkohlenwasserstoffe aus dem selektiven Hohlraumvolumen des Adsorbens desorbiert und zusammen mit weiteren Normalkohlenwasserstoffen aus der Beschickung wieder adsorbiert, während die Beschickung und Kohlenwasserstoffe über den stöchiometrischen Punkt A zu dem wiederhergestellten stöchiometrischen Punkt B vorrücken. Ein relativ reiner Raffinatstrom von Isoparaffinen wird wieder vom Auslaß des Bettes während der Gleichstromabblasstufe gewonnen. Dieses Raffinat aus der Gleichstromabblasstufe kann als zusätzliches Isoparaffinprodukt gewonnen oder zu einem anderen Adsorbensbett überführt werden, um in einer nachfolgend beschriebenen Weise wieder ein Unterdrucksetzen zu bekommen. Nachdem der stöchiometerische Punkt B bis zu dem Bett über einen vorbestimmten Abstand, gewöhnlich etwa 55 bis 100 % der Bettlänge, vorgerückt ist, wird der Auslaß des Adsorbensbettes geschlossen.
• Die nächste Stufe ist die Vakuumdesorption zur Entfernung der adsorbierten Normalkohlenwasserstoffe. Ein in der Einlaßleitung zu dem Adsorptionsbett erzeugter Vakuumdruck evakuiert das Hohlraumfluid und setzt adsorbierte Normalkohlenwasserstoffe aus dem selektiven Hohlraumvolumen des Adsorbens frei. Da das Fluid in dem Hohlraumvolumen die Beschickungsgemischzusammensetzung hat, hat der Extraktauslauf aus der Vakuumdesorptionsstufe eine relativ niedrige Reinheit als Ergebnis einer Verunreinigung von Isoparaffinkomponenten in dem Beschickungsgemisch. Abziehen von Extraktstrom wird fortgesetzt bis der Vakuumdesorptionszonendruck auf 7 kPa (1 psia) während einer Zeitdauer von etwa 4 min reduziert ist. Extrakt aus der Vakuumdesorptionszone liefert den zweiten Rückführstrom, der Normalpentane und irgendwelche anderen Normalkohlenwasserstoffe enthält, die in die Trennzone eintreten.
• Wiederunterdrucksetzen bereitet das Adsorbensbett für die nächst Adsorptionsstufe vor, indem der Druck in dem Adsorbensbeft von etwa 7 auf 700 kPa (von 1 auf 100 psia) angehoben wird. Wiederunterdrucksetzen benötigt etwa 1 bis 2 min und verwendet typischerweise den Raffinatstrom aus einer gleichzeitigen Adsorptionsstufe, um die Wiederunterdrucksetzung zu bewirken. Es ist auch möglich, das aus der Abblasstufe abgeblasene Raffinat während der Anfangsstufen des Wiederunterdrucksetzens zu verwenden. Führung des Raffinatstromes in das Auslaßende des Adsorbensbettes während der Unterdrucksetzungsstufe klärt Normalparaffine vom Auslaß des Bettes, so daß das Raffinat während der Adsorptionsstufe nicht verunreinigt wird.
• Eine Reihe von Methoden ist bekannt, um die Adsorptionszone zu betreiben und dabei die erforderliche Adsorbensmenge zu minimieren und die Reinheit oder Gewinnung aus dem Adsorptionsabschnitt zu steigern. Eine vollständigere Beschreibung eines geeigneten PSA- Systems ist in der US-Patentschrift 3 176 444 beschrieben, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird.
• Eine schematische Darstellung der Zyklusfolge, die für die Adsorptionsstufen in Fig. 2 beschrieben ist, ist in Fig. 3 gezeigt. Die Zyklusfolge ist für ein System mit drei Adsorberbetten und zeigt den Betrieb eines jeden Bettes während eines vollständigen Adsorptionszyklus. Zum Zeitpunkt Null beginnt der Zyklus mit Bett 1, der einer Adsorption unterliegt, Bett 2, das einer Vakuumdesorption unterliegt und Bett 3, das einem Gleichstromabblasen unterliegt. Die Zeit für Adsorption und Vakuumdesorption in der Zyklusfolge sind die gleichen. Gleichstromabblasen und Wiederunterdrucksetzen erfolgen über eine kürzere Zeitdauer, die insgesamt gleich der Zeitdauer der Adsorption oder Vakuumdesorption ist. Die Zyklusfolge zeigt, daß Gleichstromabblasen und Wiederunterdrucksetzen über unterschiedliche Zeiträume für jedes der Betten erfolgen. Demnach ist in einem Dreibettsystem Raffinat aus der Gleichstromabblasstufe nicht gleichzeitig für ein Bett verfügbar, das dem Wiederunterdrucksetzen unterliegt.
• Außerdem gibt es eine wesentliche Überlapppung zwischen der Zeit, in welcher ein Bett Gleichstromabblasen unterliegt und ein anderes Bett Adsorption unterliegt. Dies führt zu einem nicht gleichbleibenden Raffinatfluß von dem Adsorptionsabschnitt, in welchem eine hohe Raffinatströmungsgeschwindigkeit während der gleichzeitigen Gleichstromabblas- und Adsorptionsphase und ein sehr niedriger Raffinatfluß, wenn er für das Wiederunterdrucksetzen eines anderen Bettes erforderlich ist, auftritt. Daher ist diese Dreibettanordnung mit einer Auffangtrommel zur Aufnahme des Raffinatstromes und zur Lieferung eines konstanten Raffinatflusses von dem Adsorptionsabschnitt versehen, wobei sie auch einen erhöhten Raffinatfluß während der Stufe des Wiederunterdrucksetzens verfügbar macht. Weitere Fließbilder sind bekannt, die vier oder mehr Betten benutzen, um das Auffangen von Raffinat auszuschalten oder zu vermindern. Diese Schemata sind in der US-Patentschrift 3 176 444 gezeigt.
Beispiel
• Ein detaillierter Betrieb der Anordnung mit drei Adsorbensbetten und Auffangtrommel für die Trennzone nach dieser Erfindung ist in Fig. 4 gezeigt. Ein beschränktes Beispiel dieser Erfindung ist in Verbindung mit Fig. 4 und Fig. 1 gezeigt. Das PSA-Verfahren mit drei Adsorberbetten und mit Adsorptions-, Abblas- und Desorptionsstufen wurde unter Verwendung eines Computersimulationsmodelles simuliert, das üblicherweise zur Auslegung von PSA- Verfahren verwendet wird. Die Zusammensetzung der verschiedenen Verfahrensströme ist in der beiliegenden Zeichnung gegeben. Die Gesamtanordnung des Verfahrens ist die gleiche wie jene, die in Fig. 1 gezeigt ist. Ein Beschickungsstrom mit einer Zusammensetzung, die in der Tabelle in Spalte 16 angegeben ist, wird mit einer Geschwindigkeit von 3143 kg/h (69 293 lbs/h) mit einem ersten und einem zweiten Rückführstrom mit den Zusammensetzungen vereinigt, die in den Spalten 18 und 20 in der beigefügten Tabelle angegeben sind, und zwar mit Geschwindigkeiten von 19 579 kg/h bzw. 3837 kg/h (43 164 und 8459 lbs/h). Der vereinigte Beschickungsstrom wird in Berührung mit einem chlorierten Platin-Aluminium- Katalysator in einem Zweibett-Isomerisierungssystem bei Drücken im Bereich von 3103 bis 3792 kPa (450 bis 550 psia) und bei Temperaturen von 121 bis 177 ºC (250 bis 350 ºF) gebracht. Nach der Stabilisierung und Wasserstoffgewinnung hat der Auslauf aus der Isomerisierungszone die in der Tabelle für Spalte 28 angegebene Zusammensetzung und wird zu der Isohexanentfernungskolonne mit einer Geschwindigkeit von 53 130 kg/h (117 131 lbs/h) überführt.
• Die Isohexanentfernerkolonne 12 ist mit 80 Böden versehen und arbeitet mit einem Molverhältnis von Rückfluß zu Nettoisohexanentfernerkopfprodukt von 4,5. Der Isomerisierungsauslaufstrom tritt in die Isohexanentfernungseinrichtung bei Boden 25 und mit einer Geschwindigkeit von 53 130 kg/h (117 131 lbs/h) ein. Der erste Rückführstrom mit der oben beschriebenen Zusammensetzung wird aus der Isohexanentfernungseinrichtung als eine Seitenfraktion bei Boden 69 und mit einer Geschwindigkeit von 19 579 kg/h (43 164 lbs/h) abgezogen. Ein 83 % Cyclohexan und höher siedende Kohlenwasserstoffe umfassender Bodenstrom wird vom Boden der Isohexanentfernungskolonne durch Leitung 31 mit einer Geschwindigkeit von 2845 kg/h (6271 lbs/h) abgezogen. Das Kopfprodukt aus der Isohexanentfernungseinrichtung hat die in der Tabelle in Spalte 32 angegebene Zusammensetzung und wird zu der in Fig. 4 gezeigten PSA-Trennzone überführt. Alle in Fig. 4 gezeigten Ventile sind in einer geschlossenen Stellung, wenn nichts anderes angegeben ist. Tabelle 1 LV % Isobutan Normalbutan Isopentan Normalpentan Cyclopentan 2,2-Dimethylbutan 2,3-Dimethylbutan 2-Methylpentan 3-Methylpentan Normalhexan Methylcyclopentan Cyclohexan Benzol
• Das Kopfprodukt hat eine Fließgeschwindigkeit von 30 706 kg/h (67 695 lbs/h) und tritt in das Verfahren mit einem Druck von 1069 kPa (140 psig) und einer Temperatur von 38 ºC (100 ºF) durch Leitung 34 ein. Ein Austauscher 36 überträgt Wärme von einem Raffinatausflußstrom, der von einer Leitung 38 geführt wird, zu der ankommenden Beschickung, die durch Leitung 42 zu einem Erhitzer 40 fließt. Der Erhitzer 40 steigert die Temperatur der Kopfproduktbeschickung von 131 auf 260 ºC (von 268 auf 500 ºF). Die Leitung 44 überführt die erhitzte Kopfproduktbeschickung zu einer Verteileranordnung, die die Leitungen 46, 48 und 50 umfaßt, welche während der Adsorberfolge erhitzte Kopfproduktbeschickung zu den Adsorbensbetten 52, 54 bzw. 56 liefern. Die durch Fig. 2 wiedergegebene Betriebsstufe zeigt ein offenes Ventil 58, welches den erhitzten Kopfproduktbeschickungsstrom mit dem Adsorbensbett 52 mit einem Druck von 690 kPa (100 psia) über eine Leitung 60 verbindet. Das Adsorbensbett 52 ist in Adsorption, und ein Raffinatstrom verläßt das Bett durch eine obere Leitung 62. Ein offenes Ventil 64 in einer Leitung 66 führt Beschickung in eine Verteilerleitung 68. Eine Leitung 70 trägt Raffinat durch die offenen Ventile 72 und 74 und in die Aufnahmetrommel 76. Ein Ventil 78 in Leitung 38 reguliert den Raffinataustrag aus der Aufnahmetrommel. Raffinat wird durch Leitung 38 über den Kopfproduktbeschickungsaustauscher und im Gemisch mit dem nachfolgend beschriebenen Raffinatstrom aus einer Verteilerleitung 80 geführt. Während der ersten 3 min Adsorption in dem Bett 52 befindet sich das Bett 54 unter Abblasen. Das Ventil 82 in Leitung 84 ist offen, um den Druck zu entlasten und den Raffinatfluß aus dem Bett 54 und in die Verteilerleitung 80 zu regulieren. Abblasen wird fortgesetzt, bis der Druck in dem Adsorbensbett 54 auf etwa 138 kPa (20 psia) reduziert ist. Nach 3 min Abblasen wird das Ventil 82 geschlossen, und das Ventil 86 in einer Leitung 88 ist offen, um eine Vakuumdesorption von Bett 54 durch das Abziehen von Extrakt aus der Leitung 88 über einen Verteiler 90 zu beginnen. Eine Vakuumpumpe 92 erzeugt ein Vakuum in Leitung 94, um den Extrakt aus Bett 54 über Leitungen 88 und 90 zu evakuieren und den zweiten Rückführstrom zu liefern. Während der Desorptionsstufe abgezogener Extrakt geht durch einen Kühler 95, der die Extrakttemperatur von 260 auf 38 ºC (von 500 auf 100 ºF) senkt. Am Ende der Vakuumdesorptionsstufe fällt der Druck in dem Desorbensbett auf etwa 6,9 kPa (1 psia). Der Rückführstrom wird von der Saugpumpe 92 durch eine Leitung 96 mit einer Geschwindigkeit von 3853 kg/h (8459 lbs/h) aufgenommen und hat die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung. Wenn das Bett 52 die Adsorptionsstufe beginnt, ist das Bett 56 durch 1 min einer Vakuumdesorptionsstufe gegangen. Vakuumdesorption für Bett 56 erfolgt in ähnlicher Weise, wie für Bett 54 beschrieben, worin sich ein Ventil 98 in einer offenen Stellung befindet, um den Einlaß des Bettes mit der Saugleitung 90 über eine Leitung 100 zu verbinden. Die Vakuumdesorption von Bett 56 wird weitere 3 min fortgesetzt während das Bett 52 weiter einer Adsorption unterliegt und das Bett 54 Gleichstromabblasen unterliegt. Wenn die Adsorption in Bett 52 fortgesetzt wird und das Bett 54 von der Gleichstromabblasstufe zu der Vakuumdesorptionsstufe umgeschaltet wird, schließt sich das Ventil 98 in der Leitung 100 und beginnt das Bett 56 mit dem Wiederunterdrucksetzen. Während des Wiederunterdrucksetzens öffnet sich ein Ventil 102 in einer Druckleitung 104 und fließt Raffinat aus der Leitung 70 in den Auslaß von Bett 56. Die Ventile 74 und 72 werden gedrosselt, um den Fluß zu der Auffangtrommel 76 zu begrenzen und um den erforderlichen Raffinatfluß zum Adsorbensbett 56 zu bekommen. Nach etwa 1 min Wiederunterdrucksetzen schließt sich das Ventil 102, und ein Ventil 108 in Leitung 106 öffnet sich, und ein Ventil 110 in Leitung 50 öffnet sich, um das Adsorbensbett 56 in Adsorption zu bringen.
• Das Verfahren setzt sich dann mit Bett 52, das die Gleichstromabblasstufe beginnt, Bett 54, das weiter in der Vakuumdesorption ist, und Bett 56, das die Adsorption beginnt, fort.
• Während sich eines der Betten in dem Wiederunterdrucksetzen befindet, ist nur ein Bett in der Adsorption, eines in Vakuumdesorption und keines der Betten in dem Gleichstromabblasen. Demzufolge ist ein minimaler Raffinatfluß für Gewinnung des Produktstromes verfügbar. Während dieser Arbeitsweise öffnet sich Ventil 78 in Leitung 38 weiter, da der Druck der Auffangtrommel auf 345 kPa (50 psia) fällt, um einen fortgesetzten Raffinatfluß durch den Wärmetauscher 36 und zu der Leitung 112 zu führen, die den Isomerisierungsproduktstrom aus dem Verfahren abzieht. Die Zusammensetzung des aus Leitung 12 abgezogenen Produktes ist in Tabelle 2 gezeigt, und es wird mit einer Geschwindigkeit von 26 870 kg/h (59 237 lbs/h) gewonnen.
• Die primäre Funktion der Auffangtrommel ist, wie oben erwähnt, diejenige, einen konstanten Raffinatfluß im Kopfproduktbeschickungserhitzer 36 zu bekommen. Während der Gleichstromabblasstufe sammelt sich weitere Raffinatmasse in der Auffangtrommel 76 an, welche den Druck auf 690 kPa (100 psia) wiederherstellt. Am Ende der Wiederunterdrucksetzungsstufe fällt der Druck in der Auffangtrommel 76 auf 345 kPa (50 psia). Als eine Alternative zur Verwendung der Auffangtrommel ist es auch möglich, eine konstante Wärmequelle zur Steigerung der Temperatur des Beschickungsstromes durch Wärmeaustausch des Beschikkungsstromes gegen den Extrakt, der während der Desorption abgezogen wird, vorzusehen. Demnach kann die Funktion des Kühlers 95 wenigstens teilweise durch einen Wärmeaustausch mit der ankommenden Beschickung ersetzt werden. Wärmeaustausch der Kopfproduktbeschickung gegen den Extrakt- und Raffinatstrom kann Wärmesparvorteile haben.
• Der Produktstrom hat die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften. Tabelle 2
• Dieses Beispiel zeigt, daß das Isomerisierungsprodukt eine hohe Octanzahl hat, drei bis vier Octanzahlen höher als jenes, das gewöhnlich mit herkömmlichen Rückführisomerisierungsschemata erhältlich ist. Daher wird die Strömungsanordnung nach dieser Erfindung den Betrieb einer Kombination einer Isomerisierungszone und eine Adsorptionsabschnittes verbessern, indem die Octanzahl des daraus erhaltenen Isomerisierungsproduktes erhöht und der Gesamtbetrieb des Kombinationsverfahrens vereinfacht wird.

Claims (10)

1. Verfahren zur Isomerisierung eines Beschickungsstromes (16), der C&sub5;- und C&sub6;-Kohlenwasserstoffe umfaßt, wobei man

a) einen ersten Rückführstrom (20), einen zweiten Rückführstrom (18) und wenigstens einen Teil der C&sub5;- und C&sub6;-Kohlenwasserstoffe des Beschickungsstromes (16) in eine Isomerisierungszone (10) einführt und diese Rückführströme und Beschickungsstromkohlenwasserstoffe mit einem Isomerisierungskatalysator bei Isomerisierungsbedingungen, die wirksam sind, die Verzweigung der zugeführten Kohlenwasserstoffe zu verstärken und einen Normalpentan, Normalhexan, Methylbutan, Dimethylbutan und Methylpentan umfassenden Isomerisierungsauslaufstrom (24) zu erzeugen, in Berührung bringt,

b) wenigstens einen Teil des Isomerisierungsauslaufstromes (24) zu einer Isohexanentfernungszone (12) führt, um diesen Auslaufstrom zu destillieren und einen Methylbutan, Normalpentan und Dimethylbutan umfassenden Kopfstrom (32), einen Bodenstrom (31) mit einem Siedepunkt wenigstens höher als der von Normalhexan und einen Normalhexan und Methylpentan umfassenden Seitenfraktionsstrom (18) zu erzeugen,

c) den Kopfstrom (32) zu einer selektiven Adsorptionszone (14) führt und darin den Kopfstrom mit einem Adsorbens bei Bedingungen in Berührung bringt, die wirksam sind, diesen Kopfstrom in einen Normalkohlenwasserstoffe umfassenden Extraktstrom (20) und einen verzweigte Kohlenwasserstoffe umfassenden Produktstrom (33) zu trennen,

d) wenigstens einen Teil dieses Extraktstromes (20) und des Seitenfraktionsstromes (18) als die ersten und zweiten Rückführströme zur Stufe (a) führt und

e) den Produktstrom gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die Adsorptionszone (14) unter Dampfphasenbedingungen betreibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man den Isomerisierungsauslauf (24) direkt zu einem Stabilisator (26) führt, der bei Bedingungen arbeitet, die so ausgewählt sind, daß C&sub4;- und leichtere Kohlenwasserstoffe aus dem Auslauf entfernt werden, und den Rest des Auslaufs direkt zu der Isohexanentfernungszone (12) führt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem das Adsorbens in der Adsorptionszone (4) ein Molekularsieb vom Typ 5A umfaßt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Isomerisierungskatalysator 0,01 bis 0,25 Gew.-% Platin und 2 bis 10 Gew.-% einer Chloridkomponente und Aluminiumoxid umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Adsorptionszone (14) wenigstens drei betriebsmäßig getrennt Adsorbensbetten umfaßt und diese Betten unter Adsorption, bei der Normalkohlenwasserstoffe aus dem Kopfstrom (32) bei einem ersten Druck adsorbiert werden, unter Abblasen, durch welches im Gleichstrom nicht adsorbierte Gaskomponenten aus einem Bett abgeblasen werden, das gerade der Adsorption unterworfen worden war, und den Druck in diesem Bett auf einen zweiten Druck reduziert, und unter Desorption, die den Druck in einem Bett, das gerade einem Abblasen unterworfen worden war, auf einen dritten Druck reduziert, arbeiten, während im Gegenstrom Normalkohlenwasserstoffe gewonnen werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem man den Beschickungsstrom (16) zur Stufe (a) führt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem man den Beschickungsstrom (16) zu der Isohexanentfernungszone (12) führt.

9. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem man den Beschickungsstrom (16) zu dem Stabilisator (26) führt.

10. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem man den Beschickungsstrom (16) zu dem Stabilisator (26) oder der Isohexanentfernungszone (12) oder der Isomerisierungszone (10) oder zu einem Gemisch dieser Zonen führt.