DE2232272B2 - Verfahren zum Regenerieren eines desaktivierten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators - Google Patents

Verfahren zum Regenerieren eines desaktivierten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators

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Frits Eilert Winersheim Alting Van Geusau (Frankreich)
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Description

(1) Erhitzen des desaktivierten Katalysators auf eine Temperatur von mindestens 325 und höchstens 475° C in einem oxidierenden,O,l bis 2 Volumenprozent Sauerstoff enthaltenden Gas und Aufrechterhaltung dieser Temperatur bis zum Auftreten von Sauerstoff im Abgas,
(2) Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 350 und höchstens 525" C mit der Maßgabe, daß 2s diese Temperatur um mindestens 25° C höher liegt als diejenige von Stufe (1), in einem oxidierenden, die gleiche Sauerstoffmenge wie Stufe (1) enthaltenden Gas,
(3) Trocknen in einem nichtreduzierenden Gas bei mindestens 325 und höchstens 525" C bis zu einem Wassergehalt des Abgases von weniger als 0,05 Volumenprozent,
(4) Abkühlen auf eine Temperatur von mindestens 400 und höchstens 1000C mit der Maßgabe, daß diese Temperatur um mindestens 25" C niedrigerliegt als diejenige von Stufe (3), und
(5) Erhitzen in einem reduzierenden Gas auf eine Temperatur von mindestens 250 und höchstens 525°C mit der Maßgabe, daß diese Temperatur um mindestens 25° C höher liegt als diejenige in Stufe(i).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Behandlungsstufe bei Temperaturen von mindestens 3S0 und höchstens 450° C und vorzugsweise von mindestens 375 und höchstens 425" C durchgeführt wird
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dall .die zweite Behandlungsstufe bei Temperaturen von mindestens 425 und höchstens 5000C durchgeführt wird
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite BehandlungsstuTe bei einer Temperatur durchgeführt wird, die mindestens SO4C Ober der in der ersten Behandlungntuf e verwendeten Temperatur liegt
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dafl die dritte Behandlungistufe bei Temperaturen oberhalb 350 und vorzugsweise eo oberhalb 375°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der dritten Behandlungsstufe als nichtreduzierendes Gas trockener Stickstoff oder trockene Luft verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknungsstufe (3) bis zur Erreichung eines Wassergehaltes im Abgas von weniger als 0,02 und vorzugsweise weniger als 0,01 Volumenprozent fortgesetzt wird.
U. Verfahren nach Anspmch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Stufe (4) auf Temperaturen im Bereich von 175 bis 225° C abgekühlt wird
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf eine Temperatur abgekühlt wird, die mindestens um 50° C unter der in der dritten Behandlungsstufe verwendeten Temperatur liegt
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlstufe (4) im gleichen Gas durchgeführt wird das in der Trocknungsstufe (3) verwendet wird
11. Verfahren nach Anspmch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionsstufe (5) bei Temperaturen von mindestens 350 ums nächstens 5000C und vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 375° C durchgeführt wird
12. Verfahren nach Anspmch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionsstufe (5) bei einer Temperatur durchgeführt wird die um mindestens 50° C über der in der vierten Behandlungsstufe verwendeten Temperatur liegt
13. Verfahren nach Anspmch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Behandlungsstufen (3) bis (5) verwendeten Gase einen Wassergehalt von weniger als O1TX)I Volumenprozent aufweisen.
14. Verfahren nach Anspmch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Regenerierverfahren bei-erhöhtem Druck durchgeführt wird
15. Verfahren nach Anspmch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet daß zwischen die Stufen (2) und (3) eine gesonderte Halogenierungsstufe eingeschaltet wird die bei erhöhter Temperatur mit einem nichtreduzierenden Gas durchgeführt wird, das Wasser und eine Halogenverbindung in einem solchen Verhältnis enthält, daß bei den verwendeten Temperaturen eine genügende Halogenmenge auf den Katalysator aufgebracht wird
16. Verfahren nach Anspmch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenierungsstufe bei einer Temperatur von mindestens 400 und höchstens 550° C und vorzugsweise von mindestens 425 und höchstens 525' C durchgeführt wird
17. Verfahren nach. Anspmch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet daß der deaktivierte Katalysator vor der Durchführung des Regenerierverfahrens bei einer Temperatur oberhalb 400° C mit Wasserstoff behandelt wird
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Regenerieren eines desaktivierten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators aus einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der -Elemente und einem oder mehreren zusätzlichen Metallen mit einer Elektronegativität von 1,6 bis 2,0 auf einem Trägermaterial. Nachstehend wird für Metalle mit einer Elektronegativität von 1,6 bis 2,0 (Pauling-Typ) der Begriff »zusätzliche Metalle« verwendet.
Derartige Katalysatoren werden beispielsweise zum Isomerisieren, Hydrotsomerisieren, Hydrieren, Dehydrieren, Alkylieren, Dealkylieren, Cyclisieren, Dehydrocyclisieren, Cracken, Hydrocracken und Reformieren
verwendet
Im Verlauf des katalysierten Umwandlungsverfahrens verringert sich die Aktivität des Katalysators, unter anderem wegen zunehmender Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysator, Herkömmliche Regenerie- längsverfahren für Katalysatoren aus einem Edelmetall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente auf einem Trägermaterial eignen sich jedoch nicht für Katalysatoren, die außerdem noch ein oder mehrere zusätzliche Metalle auf einem Trägermaterial enthalten. Diese zeigen nämlich nach der Regenerierung eine geringere Aktivität, Stabilität und Selektivität als der frisch hergestellte Katalysator. Offensichtlich sind die zusätzlichen Metalle für diese Erscheinung verantwortlich.
Es ist bekannt. Katalysatoren dieses Typs, welche Rhenium als zusätzliches Metall enthalten, dadurch zu regenerieren, daß man die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen mit einem sauerstoffhaltigen Gas abbrennt, z. B. bei Temperaturen zwischen 370 und 5400C, und dann eine Reduktionsbehandlung durchführt, z.B. mit einem wasserstoffhaltigen Gas bei Temperaturen von 315 bis 540eC
Nach einer weiteren bekannten Arbeitsweise wird die Abbrennbehandlung bei niedrigeren Temperaturen von maximal 4270C, vorzugsweise Im Bereich von 316 bis 4270C, durchgeführt, und anschließend wird eine Wärmebehandlung in einem sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen von 427 bis 482°O bei etwa gleichem Sauerstoffpartiaidruck und bei einer Temperatur über 482° C bei höherem Sauerstoffpartialdruck durchgeführt, wobei während dieser Wärmebehandlung noch ein Inertgas mit Halogentdgehalt z'."jeführt wird. Eine abschließende Wasserstoffbehandlung kann folgen, wobei Temperaturen über 31£>°C ~ίγ Anwendung kommen.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß besonders günstige Ergebnisse im Hinblick auf die Aktivität, Selektivität und Stabilität der regenerierten Katalysatoren dann erzielbar sind, wenn man em mindestens 5 Stufen umfassendes Regenerierverfahren anwendet, bei dem die Temperaturen in den einzelnen Stufen In besonderer Weise aufeinander abgestimmt sind
Die nachstehend im Zusammenhang mit den verschiedenen Verfahrensstufen erwähnten Temperaturen sind an der Stelle gemessen, an der der erste Kontakt zwischen dem Katalysator und dem Behandlungsgas stattfindet, d. h. am EingangdesiCatalysatorbetts.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Regenerieren eines desaktivierten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators aus einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe VMI des Periodischen Systems der Elemente und einem oder mehreren zusätzlichen Metallen mit einer EJektronegativitflt von 1,6 bis 2ß auf einem Trägermaterial durch Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Abscheidungen mit einem sauerstoffhaltigen Gas, anschließende Wärmebehandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas und abschließende Reduktionsbehandlung bei erhöhten Temperaturen ist dadurch gekennzeichnet, eo daß es mindestens folgende fünf Stufen umfaßt:
(1) Erhitzen des desaktivierten Katalysators auf eine Temperatur von mindestens 325 und höchstens 475°C in einem oxidierenden, 0,1 bis 2 Volumenprozent Sauerstoff enthaltenden Gas und Aufrechterhaltung dieser Temperatur bis zum Auftreten von Sauerstoff im Abgas,
(2) Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 350 und "höchstens 325° C mit der Maßgabe, daß diese Temperatur um mindestens 25° C höher liegt als diejenige von Stufe (t), in einem oxidierenden, die gleiche Sauerstoffmenge wie Stufe (1) enthaltenden Gas,
(3) Trocknen in einem nichtreduzierenden Gas bei mindestens 325 und höchstens 525" C bis zu einem Wassergehalt des Abgases von weniger ate 0,05 Volumenprozent,
(4) Abkühlen auf eine Temperatur von mindestens 400 und höchstens 1000C mit der Maßgabe, daß diese Temperatur um mindestens 25°C niedriger liegt als diejenige von Stufe (3), -und
(5) Erhitzen in einem reduzierenden Gas auf eine Temperatur von mindestens 250 und höchstens 525° C mit der Maßgabe, daß diese Temperatur um mindestens 25° C höher liegt als diejenige in Stufe (1)·
Katalysatoren, die durch das erfindungsgemäße Verfahren regeneriert werden können, bestehen aus einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe VIII und einem oder mehreren zusätzlichen Metallen auf einem Trägermaterial. Die Metalle können im Katalysator als solche oder in oxidischer oder sulfidischer Form vorliegen. Als Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente werden Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium und insbesondere Platin, verwendet, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis; 3 Gewichtsprozent und insbesondere von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Katalysator. Als zusätzliche Metalle werden die Elemente Rhenium, Wolfram, Zinn, Wismut, Blei, Molybdän, Cadmium, Germanium, Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Silber, Technetium, Thallium, Quecksilber und Indium verwendet Bevorzugte zusätzliche Metalle sind Germanium, Rhenium, Zinn und Blei. Die Menge an zusätzlichem Metall im fertigen Katalysator beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 und insbesondere von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Vorzugsweise beträgt das Atomverhältnis von zusätzlichen Metallen zu den Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente von 0,1:1 bis 2:1 und insbesondere von weniger als 1:1.
Unabhängig vom Aufbringungsverfahren ist es jedoch bei den vorliegenden Katalysatoren wichtig, daß die zusätzlichen Metalle auf dem Trägermaterial in inniger Vermischung mit den Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente vorliegen.
Das Trägermaterial kann amorph oder kristallin sein. Geeignete Trtgermaierialien sind Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid, Magnesiumoxid, Boroxid und ihre Gemische, wie z.B. Siliciumoxid-Aluminiumoxid und Siliciumoxid-Zirkonoxid. Andere geeignete Trägermaterialien sind Zeolithe, wie Mordenit, Faujasit und Zeolith-Omega. Es können auch Gemische von z.B. Aluminiumoxid und Mordenit verwendet werden. Aluminiumoxid als Trägermaterial ist bevorzugt Das Trägermaterial weist außerdem vorzugsweise eine Oberfläche von mehr als 50 und insbesondere mehr als 100 mVg auf. Insbesondere sind Trägermaterialien mit einer Oberfläche von etwa 100 bis 700 mVg geeignet.
Beim erfindungsgemäßen Regenerierungsverfahren wird der desaktivierte Katalysator mindestens 5 aufeinanderfolgenden Behandlungsstufen unterworfen.
In der ersten Behandlungsstufe wird der desaktivierte
Katalysator in einem 0,1 bis 2 Volumenprozent Sauerstoff enthaltenden oxidierenden Gas auf Temperaturen von mindestens 325" C und höchstens 475" C erhitzt. Diese erste Bebandlungsstufe wird vorzugsweise bei-Temperaturen von mindestens 350 und höchstens 4500C und insbesondere von mindestens 375 und höchstens 425° C durchgeführt. Das in der ersten Behandlungsstufe verwendete oxidierende Gas besteht vorzugsweise aus einem Gemisch von Stickstoff und Sauerstoff und insbesondere aus Stickstoff, dem zur Einstellung des erforderlichen Sauerstoffgehalts eine ausreichende Luftmenge zugesetzt worden ist.
In der zweiten Behandlungsstufe wird der Katalysator auf mindestens 350 und höchstens 5250C erhitzt, jedoch auf eine Temperatur, die mindestens 25° C höher ist als die in der ersten Behandlungsstufe verwendete Temperatur. Das Erhitzen wird in Gegenwart eines oxydierenden Gases durchgeführt, das mindestens den gleichen Sauerstoffgehalt aufweist wie das in der ersten Behandlungsstufe verwendete oxydierende Gas. Die zweite Behandlungsstufe wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 425 und höchstens 500"C und insbesondere bei einer Temperafia- durchgeführt, die mindestens 500C über der in der ersten Behandlungsstufe angewendeten Temperatur liegt Das in der zweiten Behandlungsstufe verwendete oxydierende Gas ist vorzugsweise ein Gemisch aus Stickstoff und Sauerstoff.
Die dritte Behandlungsstufe ist eine in einem nicht reduzierenden Gas bei Temperaturen von mindestens 325 und höchstens 525°C durchgeführte Trocknungsstufe. Das Trocknen wird so lange fortgesetzt, bis der Wassergehalt des Abgases weniger als 0,05 Volumenprozent beträgt. Die dritte Behandlungsstufe wird vorzugsweise bsi Temperaturen- von oberhalb 350 und insbesondere oberhalb 375°C durchgeführt. Als nicht reduzierendes Gas ist trockener Stickstoff oder trockene Luft sehr geeignet. Das Trocknen wird vorzugsweise fortgeführt, bis der Wassergehalt des Abgases weniger als 0,02 Volumenprozent und insbesondere weniger als 0,01 Volumenprozent beträgt.
In der vierten Behandlungsstufe wird der Katalysator auf Temperaturen von mindestens 400 und höchstens 1000C, jedoch auf eine mindestens 250C niedrigere Temperatur als in Behandlungsstufe 3, abgekühlt. Der Katalysator wird vorzugsweise auf Temperaturen im Bertich von 175 bis 225°C und insbesondere auf Temperaturen, die mindestens 500C unter den in der dritten Behandlungsstufe verwendeten Temperaturen liegen, abgekühlt Diese Abkühlungsstufe wird vorzugsweise im gleichen Gas durchgeführt, das in der Trocknungsstufe verwendet worden ist.
It: der fünften Behandlungsstufe wird der Katalysator in einem reduzierenden Gas auf Temperaturen von mindestens 2500C und höchstens 525° C, die jedoch um mindestens 25°C über den in der vierten Behandlungsstufe verwendeten Temperaturen liegen, erhitzt Die fünfte Behandlungsstufe wird vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 350 und höchstens 500° C und insbesondere bei Temperaturen von mindestens 375°C durchgeführt. Die fünfte Behandlungsstufe wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die mindestens 500C über der in der vierten Behandlungsstufe verwendeten Temperatur liegt. Das in der fünften Behandlungsstufe verwendete reduzierende Gas ist vorzugsweise Wasserstoff oder ein hauptsächlich aus Wasserstoff bestehendes Gas.
Die in der dritten bis fünften Behandlungsstufe
verwendeten Gase weisen vorzugsweise einen Wassergehalt von weniger a|s 0,001 Volqmenprozent auf. Das gesamte erfindungsgemäße Regenerierverfahi en wird vorzugsweise bei erhöhtem Druck durchgeführt
._, Die Regenerierung der desaktivierten Katalysatoren gemä&dem erfindungsgemäßen Verfahren kann zweckmäßigerweise wie folgt durchgeführt werden:
Der deaktivierte Katalysator wird in Stickstoff auf eine Temperatur von etwa 3900C erhitzt, bet dieser
ίο Temperatur wird eine zur Erreichung eines Sauerstoffgehalts des Behandlungsgases von etwa 0,5 Volumenprozent ausreichende Luftmenge zugesetzt und die Temperatur von etwa 3900C bis zu einem Sauerstoffgehalt des Abgases von etwa 03 Volumenprozent aufrechterhalten. Der Sauerstoffgehalt des Gases wird dann auf etwa den Sauerstoffgehalt der Luft und die Temperatur auf etwa 4500C erhöht Die Wärmebehandlung bei dieser Temperatur w'fd etwa 8 Stunden lang fortgeführt, der Katalysator dann auf etwa 390"C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit trockener Uift bis zu einem Wassergehalt des Abgases von weniger als 0,01 Volumenprozent getrocknet. Der Katalysator wird danir in trockener Luft weiter auf eine Temperatur von etwa 2000C abgekühlt, bei dieser Temperatur wird die trockene Luft durch trockenen Stickstoff ersetzt und anschließend der trockene Stickstoff durch trockenen Wasserstoff, die Temperatur wird auf etwa 450" C erhöht und die Wärmebehandlung des Katalysators bei dieser Temperatur etwa 2 Stunden lang fortgeführt Das
jo gesamte Verfahren wird bei einem Druck von 6 bis 7 bar durchgeführt
Das erfindungsgemäße Regenerierverfahren eignet sich sowohl für die Regenerierung desaktivierter nichtsaurer als auch für die Regenerierung von desaktivierten sauren Katalysatoren. Die Acidiläi stammt üblicherweise aus während der Herstellung des Katalysators und/oder während des Beginns des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens auf den frischen Katalysator aufgebrachtem Halogen. Im Verlauf des katalysierten Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens sowie im Verlauf des erfindungsgemäßen Regenerierverfahrens kann der Halogengehalt des Katalysators infolge eines Halogenverlustes abnehmer·. Der im Verlauf des Regenerierverfahrens auftretende Halogenverlust kann auf verschiedene Weise ausgeglichen werden. Erstens kann der Halogangehalt des desaktivierten Katalysators vor dem Regenerierverfahren so weit erhöht werden, daß ein während der Regenerierung stattfindender Halogenverlust vollstän dig ausgeglichen wird. Zweitens kann der Halogenge halt des Katalysators nach der Regenerierung während des Reaktio.isbeginns auf die erforderliche Höhe angehoben werden. Der Ausgleich des im Verlauf der Regenerierung stattfindenden Halogenverlustes wird aber vorzugsweise während der Regenerierung selbst vorgenommen. Dies kann durch Zusatz eine? geeigneten Halogenverbindung in einer oder mehreren Behandlungsstufen des erfindungsgeinäßen Verfahrens erreicht werden. Das Halogen kann z. B. zweckmäßiger weise wälirend und/oder zwischen Stufe (1) und/oder Stufe (2) und/oder Stufe (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens zugesetzt werden. Der im Verlauf des Regenerierverfahrens auftretende Halogenverlust wird jedoch vorzugsweise durch Einfügen einer gesonderten
<,-, Halogenierungsstufe zwischen den Stufen (2) und (3) des erfindungsgen äßen Verfahrens ausgeglichen. Diese Halogenierungsstufe wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur mit einem nichtreduzierenden Gas durch-
geführt, das Wasser und eine Halogenverbindung in einem solchen Verhältnis enthält, daß bei der angewendeten Temperatur eine ausreichende Halogenmenge auf den Katalysator aufgebracht wird. Als nichtreduzierendes Gas ist ein Gemisch aus Stickstoff und Luft sehr geeignet. Die Halogenierungsstufe wird vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 400° C und höchstens 5500C und insbesondere bei Temperaturen von mindestens 425 und höchstens 525°C durchgeführt. Der vor, während oder nach dem erfindungsgemäßen kegenerierverfahren zum Ausgleich des gegebenenfalls während der Regenerierung auftretenden Halogenverlustes erfolgende Halogenzusatz ist natürlich auch zum Ausgleich des gegebenenfalls im Verlauf des Kohlenwasserstoffumwandiungsverfahrens, das zu Desaktivierung des Katalysators geführt hat, aufgetretenen Halogenverlustes geeignet. In diesem Fall muß natürlich eine Entsprechend größere Halogenmenge zum Katalysator zugesetzt werden.
In einigen Fällen ist es von Vorteil, den desaktivierten Katalysator vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Regenerierverfahrens bei einer Temperatur von oberhalb 400° C mit Wasserstoff zu behandeln.
Das erfindungsgemäße Regenerierverfahren ist besonders geeignet für die Behandlung von sauren, aus Platin und Germanium oder Platin und Rhenium auf Aluminiumoxid bestehenden Katalysatoren und von nicht-sauren, aus Platin und Zinn auf Aluminiumoxid bestehenden Katalysatoren, welche für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mittels Reformierungs- bzw. Dehydrocyclisierungsverfahren eingesetzt worden sind. Die katalytische Reformierung und Dehydroclisierung sind in der Erdölindustrie allgemein bekannte Verfahren; sie werden zur Erhöhung der Octanzahl von leichten Kohlenwasserstoff-Fraktionen und zur Herstellung von Aromaten verwendet. Die Zuspeisung zur katalytischen Reformierung besteht üblicherweise aus einer unterhalb 250 und vorzugsweise von 65 bis 210° C siedenden Leichtbenzinfraktion. Die Zuspeisung für die Dehydrocyclisierung besteht vorzugsweise aus einer Kohlenwasserstoff-Fraktion aus olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Moleküi. Sowohl die Reformierung als auch die Dehydrocyclisierung können bei Temperaturen zwischen 400 und 600=C und Raumströmungsgeschwindigkeiten zwischen 0.5 und 10 durchgeführt werden. Vorzugsweise werden diese Verfahren bei Temperaturen zwischen 450 und 55O=C und Raumströmungsgeschwindigkeiten zwischen 1 und 5 durchgeführt. Die Reformierung kann bei Drücken von 5 bis 50 bar und vorzugsweise von 10 bis 30 bar durchgeführt werden. Das Molverhältnib von Wasserstoff zu Zuspeisung beträgt vorzugsweise zwischen 3:1 und 15:1. Das Dehydrocyclisierungsverfahren kann bei Drücken zwischen 1 und 10 bar und vorzugsweise zwischen 2 und 5 bar durchgeführt werden. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung beträgt vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 5:1.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein aus 0,4 Gewichtsteilen Platin, 0,2 Gewichtsteilen Rhenium und 1,0 Gewichtsteilen Chlor pro 100 Gewichtsteilen Aluminiumoxid bestehender Katalysator wird auf seine Aktivität, Stabilität und Selektivität bei der Reformierung von Leichtbenzin mittels eines beschleunigten Reformiep.mgstests geprüft Die Zuspeisung besteht aus einem wasserstoffraffinierten Leichtbenzin mit einem Anfangssiedepunkt von 83°C einem 50%-Siedepunkt von 119° C und einem Endsiedepunkt von I57°C. Die Zuspeisung einhält 70 Gewichtsprozent Paraffine. 20 Gewichtsprozent Naphthene und 10 Gewichtsprozent Aromaten. Zu dieser Zuspeisung werden 0,001 Gewichtsprozent Schwefel als Butylmer- > captan zugesetzt. Die Reaktionsbedingungen sind: Druck-7 bar, Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit =1,5 Liter/Liter mal Stunde, Molverhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung = 6 : 1. Die als Katalysatorbett-Temperatur in der Reaktionszone gemessene in Temperatur wird zur Erzielung eines C5'-Produkts mit einer Octanzahl (ROZ-O) von 101 im Zeitablauf verändert. Der Reformierungstest wird in einem Einmal-Durchlauf-Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle I gezeigt.
Tabelle I Katalysator- Ausheule an
Bctriebsstunilen temperatur Cs'-Produkt
0C Gew.".'»
502 85,6
100 509 84,1
200 525 81,3
400
Obwohl der verwendete Katalysator in dem vorstehend beschriebenen Test ein ausgezeichnetes Verhalten zeigt, wird er auf längere Zeit doch deaktiviert und benötigt eine Regenerierung.
5 Proben von 8 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthaltendem deaktiviertem Katalysator werden auf verschiedene Arten regeneriert und anschließend hinsichtlich ihrer Aktivität, Stabilität und Selektivität bei der Reformierung von Leichtbenzin geprüft. Die Reformierungsversuche werden auf die gleiche Weise und unter den gleichen Bedingungen, wie oben für den frischen Katalysator beschrieben, durchgeführt. Wenn der Chlorgehalt des regenerierten Katalysators zu niedrig ist, muß beim Anfahren der Reformierung Chlor zugesetzt werden. Die Regenerierungsversuche werden in einem Einmal-Durchlauf-Betrieb wie folgt durchgeführt.
Regenerierungsversuch 1
(erfindungsgemäß)
Eine Probe des deaktivierten Katalysators wird in Stickstoff auf 390°C erhitzt, bei dieser Temperatur eine zur Erzielung eines Sauerstoffgehalts des Gases von 0,5 Volumenprozent ausreichende Luftmenge zum StHcstoff zugesetzt und die Temperatur von 390° C bis zur Erreichung eines Sauerstoffgehalts im Abgas von 03 Volumenprozent aufrechterhalten. Der Sauerstoffgehalt wird dann auf den der Luft und die Temperatur auf 450° C erhöht Diese Temperatur wird 8 Stunden lang aufrechterhalten, der Katalysator dann auf 390° C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit trockener Luft getrocknet, bis das Abgas einen Wassergehalt von weniger als 0,01 Volumenprozent aufweist Der Katalysator wird dann in trockener Luft weiter auf 200° C abgekühlt, bei dieser Temperatur die trockene Luft durch trockenen Stickstoff und anschließend der trockene Stickstoff durch trockenen Wasserstoff ersetzt, die Temperatur auf 450° C erhöht und die Hitzebehandlung des Katalysators bei dieser Temperatur 2 Stunden lang fortgesetzt. Das gesamte Verfahren wird bei Drücken von 6 bis 7 bar durchgeführt
Die Ergebnisse eines Reformierungsversuchs mit dem regenerierten Katalysator sind in Tabelle Il gezeigt.
IO
Die Ergebnisse eines Reformierungsversuchs mit dem regenerierten Katalysator sind in Tabelle IV gezeigt.
Tabelle Il Katalysator Ausbeute an Tabelle IV Katalysator- Ausbeute an
Betriebsstunclen temperatur Ci'-Produkt Betriebsstunden tcmperatiir C5 ""-Produkt
0C Gew.% 0C Gew.%
502 84.0 509 83,5
KK) 510 82,5 IO
100		 521 81,3
200 526 79,8 200 547 77,1
400 400
Die Werte in Tabelle Il zeigen, daß die Aktivität und Stabilität des deaktivierten Katalysators durch das erfindungsgemäße Regenerationsverfahren vollständig wiederhergestellt werden. Die Selektivität des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren regenerierten Katalysetors ist geringfügig kleiner als die des frischen Katalysators.
Regenerierungsversuch 2
(erfindungsgemäß)
Dieser Regenerierungsversuch wird auf die gleiche Weise wie in Versuch 1 durchgeführt, wobei jedoch eine zusätzliche Halogenierungsstufe eingeschaltet wird, die im vorliegenden Fall nach dem Erhitzen in Luft auf 4i>0°C(Stufe 2) und vor dem Trocknen in trockener Luft bei 390°C (Stufe 3), durchgeführt wird. In der Halogenierungsstufe wird der Katalysator 4 Stunden lang in Luft, zu der 1,5 Volumenprozent Isopropylalkohol und 0,15 Volumenprozent tert.-Butylchlorid zugesetzt worden sind, auf 450°C erhitzt.
Die Ergebnisse eines Reformierungsversuchs mit dem regenerierten Katalysator sind in Tabelle III gezeigt.
40
Tabelle III
Betriebsstunden
Katalysatortemperatur
0C
Ausbeute an
C5 +-Produkt
Gew.%
501
506
520
85,0 84,8 83,4
50
Aus den Werten von Tabelle III ist zu ersehen, daß bei Einschaltung einer zusätzlichen Halogenierungsstufe in das erfindungsgemäße Regenerierungsverfahren vor der Trocknungsstufe ein regenerierter Katalysator erhalten wird, der eine höhere Aktivität, Stabilität und Selektivität als der frische Katalysator aufweist
55 Die Werte in Tabelle IV zeigen, daß bei Durchführung von Stufe 2 des Regenerierungsverfahrens bei der gleichen Temperatur wie in Stufe 1 (erfindungsgemäß soll die in Stufe 2 verwendete Temperatur mindestens 25°C über der in Stufe 1 verwendeten Temperatur liegen) ein regenerierter Katalysator erhalten wird, der eine erheblich niedrigere Aktivität, Stabilität und Selektivität als ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren regenerierter Katalysator aufweist.
Regenerierungsversuch 4
(Vergleichsversuch)
Dieser Regenerierungsversuch wird auf die gleiche Weise wie in Versuch 1 durchgeführt, es wird jedoch die Trocknungsstufe (Stufe 3) im vorliegenden Fall weggelassen.
Die Ergebnisse eines Reformierungsversuchs mit dem regenerierten Katalysator sind in Tabelle V gezeigt.
Tabelle V
Betriebsstunden
Katalysatortemperatur
0C
Ausbeute an
Cs +-Produki
Gew.%
100
200
250
502
525
537
81,7
78,2
76,4
Die aus Tabelle V ersichtlichen Werte zeigen, daß bei Weglassen der Stufe 3 des Regenerierungsverfahrens ein regenerierter Katalysator erhalten wird, der im Vergleich zu einem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (mit der Trocknungsstufe 3) regenerierten Katalysator eine geringere Aktivität, Stabilität und Selektivität aufweist Wegen des hohen Aktivitätsverlustes des regenerierten Katalysators mußte der Reformierungsversuch vorzeitig abgebrochen werden.
Regenerierungsversuch 5
(Vergleichsversuch) Dieser Regenerierungsversuch wird auf die gleiche
Regenerierungsversuch 3
(Vergleichsversuch)
Art wie Versuch 1 durchgeführt, es wird jedoch die
Dieser Regenerierungsversuch wird auf die gleiche 65 Abkühlstufe (Stufe 4) im vorliegenden Fall weggelassen. Weise wie Versuch 1 durchgeführt es wird jedoch das Erhitzen in Loft (Stufe 2) im vorliegenden Fall statt bei
450oCbei390°Cdurchgeführt
Die Ergebnisse eines Reformierungsversuches mit dem regenerierten Katalysator sind in Tabelle VI gezeigt
11 12
22 32 272 Ausheute an
Tabelle VI C5 + -PrOdUkI
Betriebsstiinden Katalysator Gew. "A
temperatur
0C
100 503 77,0
200 512 76,4
400 532 75,1
Die Werte aus Tabelle Vl zeigen, daß bei Weglassen Katalysator entsprechenden Aktivität und Stabilität,
der Stufe 4 des Regenerierungsverfahrens ein regene- jedoch mit einer unannehmbar niedrigen Selektivität
rierter Katalysator mit einer einem erfindungsgemäß erhalten wird, (unter Einschluß der Kühlstufe 4) regenerierten

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Regenerieren eines desaktivjerten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators aus einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente und einem oder mehreren zusätzlichen Metallen mit einer Elektronegativität von 1,6 bis 2,0 auf einem Trägermaterial durch Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Abscheidungen mit einem sauerstoffhaltigen Gas, anschließende Wärmebehandlung mit einem sauerstoffhaJtigen Gas und abschließende Reduktionsbehandlung bei erhöhten Temperaturen dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens folgende fünf Stufen umfaßt:
DE2232272A 1971-07-02 1972-06-30 Verfahren zum Regenerieren eines desaktivierten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators Withdrawn DE2232272B2 (de)

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