DE2429241C2

DE2429241C2 - Verfahren zum Regenerieren von Katalysatoren

Info

Publication number: DE2429241C2
Application number: DE2429241A
Authority: DE
Inventors: Roger Richmond Surrey Crowson; John David Aldershot Hampshire Hargrove; Christopher Ronald Feltham Middlesex Pout
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1973-06-21
Filing date: 1974-06-19
Publication date: 1986-01-16
Also published as: JPS5036390A; FR2234038A1; ATA516074A; BE816711A; US3986982A; SE410147B; DE2429241A1; AU7003574A; CA1024973A; NL7408254A; AT342013B; FR2234038B1; SE7408182L; GB1436622A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Regenerierung von alkalimetallarmen Zeollthkatalysatoren, die ein Platingruppenmetall enthalten. Insbesondere die Regenerierung von Katalysatoren dieser Art, die bei einem hydrokatalytischen Verfahren zum selektiven Cracken von n-Parafflnkohlenwasserstoffen verwendet werden.

Die Regenerierung von Zeolithkatalysatoren durch oxydatives Abbrennen Ist allgemein bekannt, jedoch treten in der Praxis Schwierigkeiten auf. Beispielswelse kann bei Katalysatoren, die aus einem Platingruppenmetall auf c-Kiem Mordenit mit Alkalimetallunterschuß bestehen, die ursprüngliche Aktivität durch Regenerierung wiederhergestellt werden, jedoch bleibt diese wiederhergestellte ursprüngliche Aktivität nicht immer für weitere lange Betriebszeiten erhalten. Dieser Mißerfolg in der Wiederherstellung bleibender Aktivität scheint mit der Regenerierung Selbst üpiu niCnt mit einem irrcvcrsii/tCn TcfiüSt der Aktivität wahrend dcS BctfiebS ίϊϊϊ ZüSäfniücriiiäng zu stehen, weil auch ein verhältnismäßig frischer, aktiver Katalysator als Folge der Regenerierung Aktivität verlieren kann.

Aus der DE-OS 15 42 116 ist die Regenerierung von Katalysatoren, die aus kristallinen Alumlnlum-Slllkat-Zeolithen bestehen, bekannt. Insbesondere bezieht sich diese Offenlegungsschrift auf die Regenerierung von kristallinen Alumlnium-Sllikat-Zeollthen, die als Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysatoren bei der Behandlung von schwefelhaltigen Erdölen verwendet worden sind. Hierbei wird die Entfernung von Schwefel aus dem Zeolithkaialysator vor dem Kontakt mit sauerstoffhaltigen Gasen bei hoher Temperatur angestrebt, so daß der Katalysator im wesentlichen während der »Brenn«-Stufe schwefelfrei Ist. Dies wird dadurch erreicht, daß man den Katalysator mit einem reaktionsfähigen Material behandelt, das In der Lage ist, den Schwefel aus dem kristallinen Zeolithkatalysator zu entfernen. Zu diesen geeigneten Materlallen gehören freie Halogene, z. B. Chlor und halogenhaltige Verbindungen. Da vor der Regeneration mit Sauerstoff der Schwefel entfernt werden soll, muß die Behandlung mit den genannten Materlallen vor der Sauerstoffbehandlung stattfinden.

Der Erfindung liegt die Feststellung zu Grunde, daß der Verlust der Aktivität auf eine Wanderung des Platingruppenmetalls während der Regenerierung zurückzuführen ist. Gemäß der Erfindung wird eine Nachbehandlung zur Neuverteilung des Platingruppenmetalls vorgeschlage.i.

Die vorliegende Erfindung hat sich demgemäß die Aufgabe gestellt, cn Verfahren zum Regenerieren von Katalysatoren zu entwickeln, die ein Platingruppenmetall als Hydrlerkomponente und einen säurebeständigen, alkalimetallarmen Zeolith enthalten und während der hydrokatalytischen Behandlung von Kohlenwasserstoffen deaktiviert worden sind, durch Abbrennen der Ablagerungen auf dem Katalysator mit einem Strom aus Inertgas mit 0,1 bis 20 Vol.-% Sauerstoff und einem Wassergehalt von weniger als 200 Raumteilen pro Million Raumteilen bei einer bis zu einem Maximum von 550° C geregelten Temperatur und einem Druck von I bis 70 bar für eine Zelt von 20 bis 200 Stunden und einer Behandlung des Katalysators bei 400 bis 550° C und 1 bis 70 bar für eine Zeit von 1 bis 16 Stunden mit einem Inengasstrom, der 5 bis 500 ppm Chlor ais Chlor, HCI oder organische Chlorverbindung und weniger als 200 Raumteile pro Million Raumteile Wasser enthalt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zunächst die Ablagerungen mit Sauerstoff abgebrannt werden, wobei man die Temperatur während des Abbrennens zunächst unter Verwendung eines Gases, das 0,1 bis 10,0 Vol.-¹* Sauerstoff enthält, unter 400° C hält und anschließend unter Verwendung eines Gases, das 2 bis 20 Vol.-% Sauerstoff enthält, auf 400 bis 550° C erhöht, daß danach die Behandlung mit dem chlorhaltigen Gasstrom erfolgt, wobei dieser zusätzlich 0.5 bis 20 Vol.-% freien Sauerstoff enthält, und daß daraufhin der Katalysator zur Entfernung von restlichem Sauerstoff und Chlor gespült und In einem Wasserstoffstrom bei 200 bis 600° C reduziert wird.

Erfindungsgemäß soll das Platingruppenmetall nach der Regenerierung wieder neu verteilt werden. Deshalb muß die Behandlung mit Chlor nach dem Abbrennen der Ablagerungen erfolgen. Gemäß dem Stand der Tech-

nlk muß die Halogenbehandlung In Abwesenheit von Sauerstoff erfolgen, da die Schwefelverbindungen entfernt werden müssen, bevor der Katalysator einer Sauerstoffbehandlung unterworfen wird. Erfindungsgemäß folgen diesen Schritten noch das Entfernen von restlichem Sauerstoff und Chlor und die Reduktion des Platingruppenmetalls aus dem Katalysator.

Die aufeinanderfolgenden Arbeitsstufen der Regenerierung werden nachstehend ausführlich beschrieben. Wenn der Katalysator während eines Betriebsabschnitts deaktiviert worden Ist, wird dieser Abschnitt beendet, indem die Zufuhr des Einsatzmaterials unterbrochen wird. Der Wasserstoff kann weiter durchgeleitet werden, so daß die Kohlenwasserstoffe ausgetrieben werden. Die Temperatur in dieser Phase kann zwischen Raumtemperatur und 450° C und der Druck zwischen Normaldruck und dem Arbeitsdruck des Verfahrens liegen.

Auf die Behandlung mit Wasserstoff kann eine übliche Spülung mit einem Inertgas zur Entfernung des Wasserstoffs vorgenommen werden, bevor das sauerstoffhakige Gas eingeführt wird. Die Spülung kann bei Temperaturen von !00 bis 300⁰C und Drücken von 5 bis 20 Bar unter Verwendung eines Stickstoffstroms durchgeführt werden.

Das oxydative Abbrennen hat den Zweck, kohlenstoffhaltige Ablagerungen und etwaige Ammonium- oder Schwefelverbindungen zu entfernen, ohne die Kristallstruktur des Zeollths zu zerstören, wobei die Agglomerierung oder Wanderung des Platlngruppenrnetalls minimal gehalten wird. Mit dem Abbrennen kann bei 100° C oder darüber begonnen werden, indem eine geringe Sauerstoffmenge vorzugsweise in Form von Luft in das inerte Spülgas eingeführt wird. Die Sauerstoffmenge wird in bekannter Weise so eingestellt, daß die maximale Temperatur unter 550° C bleibt. Die Anfangstemperatur wird unter 400" C gehalten und die Temperatur dann auf 400 bis 55tf C erhöht, und zwar vorzugsweise stufenweise bis zum zulässigen Maximum, wenn festgestellt wird, daß bei der niedrigeren Temperatur keine Kohienoxyde mehr entwickelt werden. Der Sauerstoffgehalt beträgt 0,1 bis 20 Vol.-*, wobei in den Anfangsphasen niedrigere Mengen von 0.1 bis 10,0 Vol.-% und in den späteren Phasen größere Mengen von 2 bis 20 Vo!.-* verwendet werden.

Ein wichtiger Gesichtspunkt des geregelten Abbrennens ist die Kontrolle des Wassers, das aus dem in den Ablagerungen vorhandener. Wasserstoff gebildet oder zufällig zugesetzt wird. In den Anfangsphasen wird das 2i Wasser durch niedrige Temperaturen und den Sauerstoffgehalt unterdrückt. In den späteren Phasen wird wenig Wasserstoff auf dem Katalysator zurückgelassen, so daß höhere Temperaturen und Sauerstoffgehalte zulässig sind. Wasserdampf Ist offensichtlich ein ungeeignetes Regenerierungsgas. Bevorzugt als Inertgas wird Stickstoff.

Das Inertgas wird vorzugsweise im Kreislauf geführt und getrocknet, um das gebildete Wasser zu entfernen und seine Anreicherung im System zu verhindern. Der Wassergehalt des Gases liegt am Eintritt unter 200 ppm. » Stickstoff- odei Schwefelverbindungen, z. B. NHj oder HjS. die im Kreislaufgas vorhanden sein können, werden zweckmäßig ebenfalls entfernt. Zum Trocknen des Gases können zweckmäßig Molekularsiebe verwendet werden, die auch etwa vorhandenes NHi und HjS adsorbieren.

Die Platlngruppenmeiall-Zcolith Katalysatoren, die gemäß der Erfindung regeneriert werden können, werden durch Stickstoff- und Schwefelverbindungen während einer hydrokatalytischen Behandlung nicht bleibend i> vergiftet, vorausgcscizi, daß die Verbindungen zu groß sind, um in die Poren des ZeclUhs einzutreten. Verbindungen mit kleineren Molekülen, z. B. NH₁ und H₂S, die in der Reaktionszone gebildet werden können, sind In großen Mengen schädlich, so daß es normalerweise üblich ist. diese Verbindungen während der hydrokatalytischen Behandlung aus dem Kreislaufgas zu entfernen. Als Folge hiervon sind die Mengen der Stickstoff- und Schwefelverbindungen auf einem zu regenerierenden Katalysator gering, so daß abgesehen von der vorstehend w erwähnten Entfernung von NHj und H₁S aus den Kreislaufgasen keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen während der Regenerierung notwendig sind.

Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt der Regenerierung ist, wie bereits erwähnt, die Anwendung höherer Temperaturen von 400 bis 550° C In den späteren Phasen, da festgestellt wurde, daß sich restlicher Kohlenstoff nicht leicht von Zeolithkatalysatoren entfernen läßt. Die Hochtemperaiurstufe kann außerdem als Vorbereitung für die anschließende Maßnahme der Neuverteilung des Platins dienen.

Die Drücke Hegen während des gesamten Abbrennens bei 1 bis 70 Atm., wobei mäßige Drücke von 2 bis 25 Atm. bevorzugt werden. Die Gesamtzelt hängt von der Menge der Ablagerungen ab, beträgt 20 bis 200 Stunden und bei den höheren Temperaturen von 400 bis 550° C 10 bis 100 Stunden.

Hierauf folgt die Arbeltsstufe, der die Neuverteilung des Platingruppenmetalls zugeschrieben wird. Die <o Notwendigkeit der Neuverteilung von Platingruppenmetallen beispielsweise in Platin-Aluminlumoxyd-Katalysatoren für das Reformieren von Benzin ist bekannt, jedoch gellen für Zeolllhkatalysaioren besondere Erwägungen. Die Platingruppenmetalle werden normalerweise durch Ionenaustausch auf aktive Stellen aufgebracht, die sich weitgehend Innerhalb der Poren der Zeollthkrislalle befinden. Diese Lage Im Innern der Poren Ist besonders wichtig bei Zeolithkatalysatoren, die bei selektiven Umwandlungsverfahren verwendet werden sollen. Zwar <? können die durch Ionenau ausch aufgebrachten Platingruppenmetalle vor dem Einsatz des Katalysators reduziert werden, jedoch ist diese Lage Im Innern der Poren noch aus zwei Gründen entscheidend wichtig.

Erstens wird es als wichtig angesehen, daß das Platingruppenmetall mit den aktiven, elektronenarmen Stellen des Katalysators selbst eng assoziiert ist, und diese aktiven Stellen liegen innerhalb der Zeollthporen. Zweitens iß* kann die Anwesenheit wesentlicher Mengen des Platlngruppenrnetalls auf der Außenfläche eines Zeollths zu <·"

■*"' einer Verschlechterung der Selektivität des Katalysators durch Verstärkung der Umwandlung von Kohlenwas-

p serstoffen, die nicht In die Zeolithporen einzutreten vermögen, führen. Hieraus geht hervor, daß Platingruppen-

|ij metalle In Zeolithkatalysatoren leichter als Platingruppenmetalle In Reformierkaialysatoren wandern und/oder

f!i wieder zu einer Inaktiven Form zurückkehren, so daß die Maßnahme der Neuverteilung des Metalls nach jeder

*!■· Regenerierung erforderlich ist.

In Platln-Alumlnlumoxyd-Reformlerkatalysatoren liegt das Metall in Form von kleinen Krlstalliten auf der Ijs Oberfläche des Aluminiumoxyds vor, und die Maßnahme der Neuverteilung des Platins hat zum Ziel, große

;,' Ansammlungen und Anhäufungen von Metall, die sich bei längerem Einsatz zu bilden pflegen, aufzulösen.

Große Ansammlungen von Metall können sich in den Poren eines Zeoiiths nicht bilden, so daß die Metallwanderung oder eine andere Form der Deaktivierung die Ursache des Aktivitätsverlustes von ZeoHthkatalysatoren ist.

Ein weiterer Unterschied gegenüber der bekannten Behandlung von Reformierkatalysatoren zur Neuverteilung des Metalls besteht darin, daß die Neuverteilung des Metalls in solchen Katalysatoren normalerweise in Gegenwart von Wasserdampf vorgenommen wird. Zeolithe pflegen durch längere Berührung mit Wasserdampf bei hoher Temperatur zersetzt zu werden, und ein besonders bevorzugtes Merkmal der erfindungsgemäßen Maßnahme der Neuverteilung des Metalls besteht darin, daß die eintretenden Gase einen Wassergehalt von weniger ais 200 Raumteilen pro Million Raumteile haben. Es wurde gefunden, daß bei ZeoHthkatalysatoren die ίο Neuverteilung des Metalls unter Verwendung nur von Sauerstoff und Chlor ohne wesentliche Wasserdampfmengen möglich ist. Da etwaige Kohlenwasserstoffe auf dem Katalysator durch die Regenerierung entfernt werden, ist die Bildung von Wasser in situ während der Maßnahme der Neuverteilung des Metalls unwahrscheinlich, und es ist nur notwendig, zu gewährleisten, daß die eintretenden Gase trocken sind. Ebenso sind keine Probleme aus der Anwesenheit von Stickstoff- und Schwefelverbindungen zu erwarten. ι^ς Die Maßnahme der Neuverteilung des Metalls wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 490 bis 530° C durchgeführt. Der Sauerstoffgehalt des Gases beträgt vorzugsweise 2 bis 10 VoL-%. Nach einer etwaigen notwendigen Einstellung der Temperatur und des Sauerstoffgehalts kann mit der Neuverteilungsstufe durch Zusatz von Chlor zum Gas begonnen werden. Die Chlorkonzentration des Gases beträgt vorzugsweise 20 bis 300 ppm, (Vol.), und die Gesamtmenge des Chlors kann 0,1 bis 5 Ge·*.-*, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-& des Kata-J" lysators betragen.

Wie bereits erwähnt, kann das Chlor ils Chiorgas, Chlorwasserstoff oder vorzugsweise als organische Chlorverbindung, insbesondere als chloriertes Derivat eines Ci-C^Kohlenwasserstoffs zugesetzt werden. Als Chlorverbindungen eignen sich beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff und Propylendichlorid, wobei Verbindungen, die bei Umgebungstemperatur und bei dem Arbeitsdruck flüssig sind, bevorzugt werden. da hierdurch die geregelte ²ⁱ Einspritzung des Chlors In das Gas erleichtert wird.

Die Drücke liegen in der gleichen Höhe wie beim Abbrennen. Die Zeit beträgt 1 bis 16 Stunden. Auf die Behandlung mit Chlor kann eine »Glättungsstufe« folgen, bei der die Einspritzung von Chlor abgebrochen, jedoch die Behandlung bei der gleichen Sauerstoffkonzentration und bei der gleichen Temperatur oder bei verminderter Temperatur fortgesetzt wird. Diese Stufe dient zur Entfernung von etwaigem überschüssigem •'° Chlor und wird zweckmäßig 1 bis 10 Stunden durchgeführt.

Die bei allen Stufen des Verfahrens angewandten Strömungsgeschwindigkeiten der Gase sollten so gewählt werden, daß schnelle Entfernung von Produkten einschließlich möglicherweise schädlichen Wasserdampfs gewährleistet ist. Vorzugsweise beträgt die Massengeschwindigkeit des Gases wenigstens 500 kg/m² Querschnitt des Katalysatorbetts pro Stunde.

.'5 Vor der Reduktion wird das System mit Stickstoff gespült, um restlichen Sauerstoff und restliches Chlor zu entfernen. Die Temperatur wird nach Bedarf eingestellt. Diese Spülung kann einfach durchgeführt werden, indem die Zufuhr von Sauerstoff und Chlor unterbrochen wird. Sie kann fortgesetzt werden, bis die Überwachung der austretenden Gase ergibt, daß kein Sauerstoff und kein Chlor mehr entfernt werden. Die Reduktion wird vorzugsweise in einem Wasserstoffstrom, der In einer Menge von 200 bis 6000 Raumteilen Gas/Raumteil ^αι1 Katalysator pro Stunde zugeführt wird, bei einer Endtemperatur von 350 bis 550° C und einem Druck von 0 bis 35 Bar (Manometerdruck) durchgeführt. Die Zeit kann 10 bis 100 Stunden betragen.

Die Menge des Platingruppenmetalls auf dem Katalysator kann 0,01 bis 10 Gew.-% betragen und beträgt vorzugsweise 0.1 bis 5 Gew.-°6. Als Platingruppenmetalle eignen sich Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium, wobei die beiden erstgenannten Metalle bevorzugt werden.

Da der Zeolith mit Chlor behandelt wird, muß er säurebeständig sein. Bevorzugt werden daher Zeolithe mit einem SlO₂/AI₂Oi-Molverhältnis von wenigstens 5 : 1, z. B. Mordenit, Erionit, Offretit, Zeolith T, Zeolith L und Zeolith Y als Variante von Faujasit. Etwas Chlor kann am Katalysator festgehalten werden, jedoch erwies sich dies nicht als nachteilig.

Wie bereits erwäifit, muß der Zeolith einen Alkalimetallunterschuß oder -mangel aufweisen, um eine hohe 5" katalytlsche Aktivität zu haben. Zeolithe bestehen aus einem Anionenraumnetz aus Silicium-, Aluminium- und Sauerrtoffatomen, wobei lockerer festgehaltene Kationen das Ionengleichgewicht herstellen. Bei der normalen Herstellung ist das Kaiion ein einwertiges Alkalimetall, z. B. Natrium oder Kalium. Diese einwertigen Kationen können jedoch durch mehrwertige Kationen oder durch Wasserstoff ersetzt werden, wobei ein alkalimetallarmer oder saurer Zeolith erhallen wird. Mehrwertige Kationen können dem Zeolith In bekannter Welse durch 5> Behandlung mit einer Lösung eines geeigneten Metallsalzes zugesetzt werden. Wasserstoffzeolithe können in bekannter Weise entweder durch direkte Säurebehandlung im Falle von säurebeständigen Zeolithen oder durch Behandlung mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes und anschließendes Erhitzen auf 200 bis 500° C zum Abtreiben des Ammoniaks hergestellt werden. Zeolithe, die sowohl mehrwertige Metallkationen als auch Wasserstoff enthalten, können durch entsprechende gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Behandlung herge-Mi stellt werden. jedoch bildet man vorzugsweise zunächst den Ammonium- oder Wasserstoffzeollth, gibt dann die mehrwertigen Metallkationen zu und erhitzt dann nach Bedarf. Der Zeolith hat vorzugsweise einen Alkallmetallgehalt von weniger als 5 Gew.-%, insbesondere von weniger als 2 Gew.-*.

Der jeweilige Zeoliih und das jeweilige Metall hängen von dem hydrokatalytlschen Verfahren ab. für das der Katalysator verwendet werden soll. Wie bereits erwähnt, eignet sich das Regenorierverfahren besonders im <·* Rahmen von hydrokaialytlschen Verfahren, bei demn als Einsatzmaterial ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, von denen eire? selektiv umgewandelt wird, verwendet wird. Beispielsweise kann der Katalysator ein aus einem Platingruppenmetall und einem als Träger dienenden alkallmetallarmen Mordenit bestehender Katalysator sein, der für das selektive Kracken von η-Paraffinen in Kohlenwasserstofffraktlonen. Insbesondere wachsartlaen

232 -510	260 -454
17 -210	68 -170
0,2- 20	0,4- 5
7,5-225	38 -Ii4

n-Parafflnkohlenwasserstoffen, verwendet worden Ist, wie In den britischen Palentschriften 10 88 933 und 11 34 014 beschrieben. Gemäß diesen Patenten kann der Katalysator 0,1 bis 5 Gew.-% eines Platingruppenmetalls. Insbesondere Platin oder Palladium, auf einem dekailonlslerten kristallinen Mordenlt enthalten, der vorzugsweise durch direkte Säurebehandlung dekatlonislert worden Ist und ein SlOi/AljOj-Molverhaltnls von wenigstens 14 : 1 hat. Die Katalysatoren können für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen oberhalb von Cj. Insbesondere von Ct- und höheren Erdölfraktionen verwendet werden. Bevorzugt werden Elnsaizmaicrlallen mit mehr als 50 Vol.-% Material, das oberhalb von 25O⁰C siedet. Insbesondere Destlllatfraktlonen, die im Bereich von 250 bis 600° C sieden. Die Verfahrensbedingungen können aus den folgenden Bereichen gewählt werden:

Weiter Bereich Bevorzugter Bereich

Temperatur, ⁰C Druck, Bar (Manometerdruck) Raumströmungsgeschwindigkeit, V/V/Std. Wasserstoffgasrate, Mol/m³

Durch selektives Kracken der n-Parafflne wird der Fließpunkt des Einsatzmaterials erniedrigt und als wertvolles Nebenprodukt ein Gas erhalten, das hauptsächlich aus Ci-d-Paraffinen besteht.

Als weiteres selektives Umwandlungsverfahren ist ein Verfahren zu nennen, bei dem n-Parafflne selektiv zu Benzinfraktionen, Insbesondere katalytlschen Reformaten, gekrackt werden, um Ihre Oktanzahl zu erhöhen. Als Katalysatoren eignen sich Metalle der VIII. Gruppe auf einem alkallmetallarmen Zeollth, z. B. Erionit oder Offretit.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele welter erläutert.

Beispiel 1 Ein Platln-Wasserstoffmordenlt hatte die folgende Zusammensetzung Im frischen Zustand: 3"

Platin 0.58 Gew-%

Silicium 34.8 Gew.-% Aluminium 4.0 Gew.-% Natrium 0.75 Gew.-% ■»> SlOj/AbOj-Molverhältnis 16,8 Gew-% Oberfläche 340 m'/g Porenvolumen 0.17 ml/g

500 ml dieses Pt-H-Mordenlts wurden zum Entwachsen und Entparaffinieren einer Anzahl von Wachsdestil- ^4l) laten, die im Bereich von 350 bis 550° C siedeten, verwendet. Die Arbeitsbedingungen wurden in den folgenden Bereichen gehalten:

Druck (Manometerdruck) 105 Bar Katalysatortemperatur 340-415° C ·»? Raumströmungsgeschwindigkeit (flüssig) 0.5-2,0 V/V/Std. Kreislaufgasrate 850-1700 m^J/m^J

Nach einer Laufzeit von 5698 Stunden wurde die Einsalzpumpe abgeschaltet und der heiße Wasserstoffkreislauf wie folgt aufrecht erhalten: ⁵^¹

Druck (Manometerdruck) 105 Bar Katalysatortemperatur 400° C Gaskreislauf 1700 mVm³ Dauer 4 Stunden -^

Die Erhitzer des Reaktors wurden dann abgeschaltet, worauf das Katalysatorbett der Abkühlung Oberlassen wurde, wobei etwa 10 Stunden erforderlich waren, um 50° C zu erreichen. Der Druck im Reaktor wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 7 Bar/Std. entspannt, während der Kreislauf von kaltem Wasserstoff aufrecht erhalten wurde. Abschließend wurde die Kreislaufführung des Gases abgebrochen, der Reaktor entspannt und «' der Katalysator in drei Teilen, die dem oberen Teil, dem mittleren Teil und unteren Teil des Katalysatorbetts entsprachen, entnommen.

Kleine Proben jedes Teils des Katalysatorbetts wurden zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen unter Rückfluß extrahiert (Toluol für 16 Stunden und dann n-Hepian für 6 Stunden), über Nacht bei 130° C getrocknet und analysiert. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: "

Tabelle 1

Ausgebrauchter Katalysator
Oben Mitte

Unten

3,7	3,6	3,9
0,62	0,64	0,60
<0,05	<0,05	0,15
15	17	15
0,02	0,02	0,02

Kohlenstoff, Gew.-% Stickstoff, Gew.-% Schwefel, Gew.-% Oberfläche, m²/g Porenvolumen, ml/g

100 ml des aus dem Reaktor entnommenen (d. h. nicht mit Lösungsmittel extrahierten) ausgebrauchten Katalysators wurden wie folgt regeneriert:

a) Einsetzen des Katalysators in den Reakioi

b) Aufdrücken des Reaktors mit Stickstoff auf 3.4 Bar (Manometerdruck)

c) Einstellen des Gaskreislaufs von 950 V/V/Sid. Das Kreislaufgas wurde zur Entfernung von Wasser und etwa gebildetem NHj und H₂S über ein Molekularsieb geleitet. Der Wassergehalt wurde während der gesamten Regenerierung bei 100 bis 130 ppm gehalten.

d) Erhöhen der Temperatur auf 200° C mit 50° C/Std. unter Krelslaufführung von Stickstoff.

e) Einstellen der Austriusgasmenge auf 150 V/V/Std. Ergünzungsgas: 7 Vo!.-"i> O₃ in N₂.

f) Die Katalysatortemperatur wurde wie folgt verändert:

8 Stunden bei 200° C

Erhöhen von 200 auf 300° C mit 10° C/Std.

60 Stunden bei 300° C

Erhöhen von 300° C auf 350" C mit 20° C/Std.

1 Stunde bei 350° C

Erhöhen von 350° C 400"C mit 10° C/Std.
Erhöhen von 400° C auf 450^c C mit 4° C/Std.
Erhöhen von 450° C auf 480° C mit 30° C/Std.

2 Stunden bei 480° C

Erhöhen von 480° C aui 530° C mit 10° C/Std.
24 Stunden bei 530° C

In allen Stufen wurde der Sauerstoffgehalt des Kreislaufgases bei 6 bis 6,5 Vol.-% gehalten, indem am Austritt eine Gasmenge von 150 V/V/Std. abgezogen und durch eine entsprechende Menge Ergänzungsgas, die 7 Vo!.-% Sauerstofr in Stickstoff enthielt, ersetzt wurde. Es Ist zu betonen, daß die Verwendung eines Kreislaufgases mit hohem O₂-Gehalt mit Abzug eines Teils dieses Gases und Ersatz eine praktische Maßnahme aus Gründen der Einfachheit war, und daß die effektive Sauerstoffmenge, die zum Abbrennen verwendet wurde, nur 0,5 bis 1,0 Vol.-% betrug.

Nach dem Abbrennen wurde die Neuverteilung des Platins (nachstehend als Reaktivierung bezeichnet) wie folgt durchgeführt:

a) Temperatursenkung auf 510° C

b) Aufrechterhaltung von Kreislaufgasmenge, abgezogener Gasmenge. Ergänzungsgasmenge und Druck wie für die Regenerierung

c) 7 Vol.-% O₂ In N₂ durch Tetrachlorkohlenstoff, das bei 0° C gehalten wurde, und dann 2 Stunden über den Katalysator geleitet;

d) Abbruch der Zufuhr von 1% O₂ enthaltendem Stickstoff; Kühlen des Katalysators auf Umgebungstemperatur und dann Entnahme des Katalysators.

Der vom Gas aufgenommene Tetrachlorkohlenstoff ergab einen Chlorgehalt des Gases von 150 ppm. Die insgesamt über den Katalysator geleitete Chlormenge betrug 1,2 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator.

Das Kreislaufgas wurde getrocknet. Indem es über ein Molekularsieb geleitet wurde. Der Wassergehalt blieb während der gesamten Reaktivierung im Bereich von 100 bis 130 ppm. Die Analysen des Katalysators hatten folgende Ergebnisse:

Tabelle 2

Krisch

Ausgebraucht

*) normal

Abbrennen *) Reaktivierung

Kohlenstoff, Gew.-%	-	3,7	0,1
Ooerfläche, m²/g	340	15	370
Porenvolumen, ml/g	0,17	0,02	0,18
Lösliches Platin, Gew.-%	0,39	0,02	0,35
Chlor, Gew.-%	<0,05	-	0,43
Mordenitgehalt, Gew.-%	100 +	-	100

Der regenerierte Katalysator wurde dann einem Aktivitaisiest wie folgt unterworfen:

a) Einsatz von 50 ml Katalysator in den Reaktor

b) Reduktion des Katalysators in Wasserstoff wie folgt:

Druck (Manometerdruck) 14 Bar

Kreislaufgasmenge Ϊ400 V/V/Std.

Abgezogene Gasmenge 1000 V/V7Sid.

Das Kreislaufgas wurde mit einem Molekularsieb getrocknet. Die Kaialysatortemperatur wurde wie folgt verändert:

Von Raumtemperatur auf 100^cC mit 25°C/Std.

4Std. bei 100⁰C

Erhöhung von 100° C auf 200^J C mit 20° C/Std.

26 Std. bei 200° C

Erhöhung von 200° C aui 250= C mit 10° C/Std.

16 Std. bei 250° C

Erhöhung von 250° C auf 300' C mit 10° C/Sld.

j r*. j ι ■ 1ΠΛΟ f*

H OIU. UCl JUU V.

Erhöhung von 300° C auf 400^C C mit i0° C/Std. Erhöhung von 400° C auf 500° C mit 25° C/Std. 8 Std. bei 500° C
Kühlung auf 200° C

Ein Im Bereich von 298 bis 340°C (ASTV.) siedendes Wachsdestillat wurde dann als Einsatzmaterial unter folgenden Bedingungen eingeführt:

Druck (Manometerdruck) Katalysatortemperatur Kreislaufgasmenge Raumströmungsgeschwindigkeit (flüssig)

105 Bar 200° C
170OmVm' l.O V/V/Std.

Das Kreislaufgas wurde zur Entfernung von NHj, HjS und H₂O gewaschen. Die Katalysatortemperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 25° C/Std. auf 300° C und dann mit einer Geschwindigkeit von 6° C/Sid. auf die Arbeitstemperatur erhöht. Die Ergebnisse der Verarbeitung des Einsatzmaterials über (a) frischem Katalysator, (b) dem erfindungsgemäß behandelten Katalysator und (c) einem nur durch Abbrennen regenerierten Katalysator sind nachstehend in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3

Katalysatortyp

Frisch

Abbrennen

und

Reaktivierung

Abbrennen allein

Katalysatoreinsatz, ml Laufzeit, Std.

500 500-549

50
873-921

50 116-180

Fortsetzung

Katalysatortyp Frisch Abbrennen Abbrennen

und allein

Reaktivierung

Arbeitsbedingungen Druck, Bar (Manometedruck) Katalysatoriemperalur, ⁰C Raumströmungsgeschwindigkeit

(flüssig). V/V/Std.
Kreislaufgasmenge. mVm¹ 850 1700 1700

Kennzahlen des stabilisierten Einsatz
Produkts

— is

105	105	105
390	390	400
1,0	1,0	1,0

Fließpunkt, ⁰C	U	- Jb	- 45
Kinematische Zähigkeit	8,81	9,05	9,58
bei 38° C, cS
Kinematische Zähigkeit	2.20	2,22	2,27
bei 99° C, cS
Viskositätsindex	45	35	32

Die Ergebnisse in Tabelle 3 /eigen, daß die Aktivität des Katalysators durch Abbrennen und Reaktivieren, jedoch nicht durch Abbrennen allein völlig wiederhergestellt wurde.

Beispiel 2
Ein frischer Platin-Wasserstoffmordenit-Katalysator der folgenden Zusammensetzung wurde verwendet:

Pt 0,57 Gew.-'v,

Si 38,4 Gew.-^

Al 4.2 Gew.A,

Na 0.61 Gew-%

SiO,/Al;O<-Molverhältnis 17.6

Oberfläche 420 mVg

Porenvolumen 0,19 ml/g

Chlorid <0.05 Gew.-",

Mit 500 ml dieses Katalysators wurde ein im Bereich von 350-550° C siedendes Wachsdestillat insgesamt Stunden verarbeitet. Die Arbeitsbedingungen wurden in den folgenden Bereichen gehalten:

Druck (Manometerdruck) 70-105 Bar

Katalysaiortemperaiur 360-410⁰C

Raumströmungsgeschwindigkeit (flüssig) 1,0 V/V/Sid.

Kreislaufgasmenge 850-1700 Nm7m^J

Der Reaktor wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise stillgesetzt. Eine Probe des Katalysators wurde unter Rückfluß mit einem Lösungsmittel extrahiert (16 Stunden mit Toluol und dann 6 Stunden mit n-Heptan), über Nacht bei 130⁰C getrocknet und analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Kohlenstoff 4,9 Gew.-%

Stickstoff 0,56 Gew.-".,

Schwefel <0,05 Gew.-% Oberfläche 15 m²/g

Porenvolumen 0,02 ml/g

Der gebrauchte Katalysator enthielt im Vergleich zum frischen Katalysator erhebliche Kohlenstoff- und Sticksloffmengen und halte eine kleine Oberfläche. Von zwei Proben von je 100 ml des aus dem Reaktor entnommenen (d. h. nicht mit dem Lösungsmittel extrahierten) Katalysators wurde eine Probe abgebrannt und eine Probe abgebrannt und reaktiviert. Hierbei wurde unter den folgenden Bedingungen gearbeitet:

a) Abbrennen allein

A) Einsetzen des Katalysators in den Reaktor B) Aufdrücken des Reaktors mit Stickstoff auf 17 Bar (Manometerdruck)

Cl Einstellen el.ies Gaskreislaufs von 1750 V/V/Std. Das Kreislaufgas wurde zur Entfernung von Wasser und < etwa gebildetem NH, und H>S über ein Molekularsieb geleitet. Der Wassergehalt wurde bei 100 bis 130 ppm gehalten.

D) Erhöhung der Temperatur auf 200" C mit 25° C/Std. und dann von 200 C auf 300° C mit 10° C-'Std.

E) Einstellen der abgezogenen Gasmenge auf 600 V/V/Std. Ergänzungsgase (Stickstoff und Luft) mit unterschiedlichem O>-Gehalt wurden wie folgt zugeführt: i»

F) 2% O₂ am Reakioreiniritt eingestellt. Die Temperatur wurde wie folgt verändert: 16 Stunden bei 300⁼C

Erhöhung von 300° C auf 350° C mit 10° C/Std.

2 Stunden bei 350° C

Erhöhung \on 350" C auf 400° C mit 10° C/Std. t>

2 Stunden bei 400° C

Erhöhung von 400^C C auf 450° C mit 10° C/Std.

4 Stunden bei 450° C

G) O.-Gehalt auf 5 Vo\.-% erhöht Temperatur 4 Stunden bei 450⁼ C gehalten 2"

H) Katalysator dann 18 Stunden unter Kreislauf von 100% N₂bei 450° C gehalten. I) Senkung der Katalysatortemperatur auf Raumtemperatur.

Der Katalysator wurde dann in Wasserstoff auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise reduziert und auf seine Aktivität beim Entwachsen und Entparaffinieren untersucht. :<

b) Abbrennen und Reaktivieren

A.) Einsatz des Katalysators in den Reaktor ·^!" B) Aufdrücken des Reaktors auf einen Stickstoffdruck von 3.4 Bar (Manometerdruck') C) Einstellen des Gaskreislaufs auf 650 V/V/Std.

Das Kreislaufgas wurde zur Entfernung von Wasser und etwa gebildetem NH, und H₂S über ein Molekularsieb geleitet. Der Wassergehalt blieb während der gesamten Regenerierung und Reaktivierung bei 100 bis 130 ppm. -■'

D) Erhöhung der Temperatur auf 200' C mit 50° C/Std. unter Kreislaufführung von Stickstoff. E) Einstellen der Auslrittsgasmenge auf 150 V7V/Std. Ergänzungsgas 7 Vol.-% O; in N₁.

F) Die Katalysatortemperatur wurde wie folgt verändert: 13 Stunden bei 200'C gehalten

Erhöhung auf 250° C mit 25° C/Sid. ν

21 Stunden bei 250° C gehalten

Erhöhung von 250" C auf 300" C mit 25° C/Std.

10 Stunden bei 300° C gehalten

Erhöhung von 300° C auf 350^c C mit 25' C/Std.

8 Stunden bei 350" C gehalten i<

Erhöhung von 350° C auf 400° C mit 25" C/Std.

4 Stunden bei 400° C gehalten

Erhöhung von 400° C auf 450° C mit 25¹ C/Std.

4 Stunden bei 450° C gehalten

Erhöhung von 450' C auf 510° C mit 20° C/Std.

8 Stunden bei 510° C gehalten

In allen Stufen wurde der Sauerstoffgehall des Kreislaufgases bei 6 bis 6.5% gehalten, indem eine üasmenge von 150 V/V/Std. am Austritt abgezogen und durch eine entsprechende Menge Ergänzungsgas In Form von Stickstoff mit einem Sauerstoffgehalt von 7 Vol.-"-. ersetzt wurde. v

Nach dem Abbrennen wurde die Neuverteilung des Platins wie folgt vorgenommen: A) Die Temperatur wurde bei 510³C gehalten.

B) Die Kreislaufgasmenge, die am Austritt abgezogene Gasmenge, die Ergänzungsgasmenge und der Druck wurden wie bei der Regenerierung aufrecht erhalten. f

C) 7 Vol.-% in Nj wurden durch Tetrachlorkohlenstoff und dann 2 Stunden über den Katalysator geleitet.

D) Die Zufuhr von 7% O, wurde abgebrochen und der Katalysator auf Raumtemperatur gekühlt und dann entnommen.

Der vom Gas aufgenommene Tetrachlorkohlenstoff ergab einen Chlorgehalt des Gases von 150 ppm. Die <· Gesamtmenge des über den Katalysator geleiteten Chlors betrug 1.2 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator. Der Katalysator wurde dann einem AktlvliMstesi wie folgt unterworfen:

E) Der Katalysator wurde in den Reaktor eingesetzt.

F) Der Katalysator wurde in Wasserstoff wie in Beispiel 1 reduziert.

G) Der Test zur Ermittlung der Aktivität für die Entwachsung wurde durchgeführt.

Ein Wachsdestillat mit einem ASTM-Siedebereich von 368 bis 490° C wurde unter den folgenden Bedingungen verarbeitet:

Druck

Raumströmungsgeschwindigkeit (flüssig) Kreislaufgasmenge

Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

105 Bar

1,0 V/V/Std.

1700 mVrn^J

Tabelle 4

	Einsatz	Frisch	nur abgebrannt	Abgebrannt und reaktiviert
Kataiysatortemperatur	-	380	400	380
Konnzahlen des gestrippten Produkts	-33
Ausbeute, Gew.-%	47,7	84,2	86,1	83,5
Fließpunkt, ⁰C	6,36	-18	-3	-18
Kinematische Zähigkeit bei 38° C, cS	88	74,7	65,0	75,8
Kinematische Zähigkeit bei 99° C, cS	7,32	6,96	7,39
Viskositätsindex	48	57	48

Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, daß die Aktivität des Katalysators durch Abbrennen allein nur teilweise wiederhergcsiem wurde, duß jeüüch durch Abbrennen und Reaktivieren eine Aktivität erzielt wurde, die derjenigen des frischen Katalysators gleichwertig war.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Regenerieren von Katalysatoren, die ein Platingruppenmetall als Hydrierkomponente und einen säurebeständigen, alkalimetallarmen Zeolith enthalten und während der hydrokatalytischen

s Behandlung von Kohlenwasserstoffen deaktiviert worden sind, durch Abbrennen der Ablagerungen auf dem Katalysator mit einem Strom aus Inertgas mit 0.1 bis 20 Vol.-9i Sauerstoff und einem Wassergehalt von weniger als 200 Raumteilen pro Million Raumteilen bei einer bis zu einem Maximum von 550° C geregelten Temperatur und einem Druck von 1 bis 70 bar für eine Zeit von 20 bis 200 Stunden und einer Behandlung des Katalysators bei 400 bis 550° C und 1 bis 70 bar für eine Zeit von 1 bis 16 Stunden mit einem Inert-

!0 gasstrom, der 5 bis 500 ppm Chlor als Chlor. HC! ode/ organische Chlorverbindung und weniger als 200 Raumteile pro Million Raumieile Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Ablagerungen mit Sauerstoff abgebrannt werden, wobei man die Temperatur während des Abbrennens zunächst unter Verwendung eines Gases, das 0,1 bis 10,0 VoI.-% Sauerstoff enthält, unter 400° C hält und anschließend unter Verwendung eines Gases, das 2 bis 20 Vol.-% Sauerstoff enthält, auf 400 bis 550° C

is erhöht, daß danach die Behandlung mit dem chlorhaltigen Gasstrom erfolgt, wobei dieser zusätzlich 0,5 bis 20 VoL-* freien Sauerstoff enthält, und daß daraufhin der Katalysator zur Entfernung von restlicher·.. Sauerstoff und Chlor gespült und in einem Wasserstoffstrom bei 200 bis 600° C reduziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Behandlung mit dem Inertgas, Sauerstoff und Chlor die Zufuhr des Chlors abbricht und die Behandlung bei der gleichen Sauerstoffkonzen-

S' trauon und bei der gleichen Temperatur oder gesenkter Temperatur fortsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion bei 350 bis 550° C in einem Wajserstoffstrom durchführt, der in einer Menge von 200 bis 6000 V/V/Std. zugeführt wird.