DE2137554B2

DE2137554B2 - Verfahren zum Regenerieren eines desaktivierten Reformierkatalysators

Info

Publication number: DE2137554B2
Application number: DE2137554A
Authority: DE
Inventors: W K Meerbott; Jr V J Moravec
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-07-29
Filing date: 1971-07-27
Publication date: 1979-11-29
Also published as: AU455194B2; NO129773B; SE374277B; NL7110301A; CH572765A5; DK131236B; ZA714998B; JPS5437112B1; FR2103730A5; AT308939B; CA946365A; US3654142A; DE2137554A1; BE770307A; DE2137554C3; ES393671A1; DK131236C; GB1356974A; AU3169771A

Description

ponente bevorzugt, während als zusätzliche Kataiysatorkomponente aus der Gruppe von Metallen mit einer Elektronegativität von 1.6 bis 2,0 Rhenium, Germanium, Zinn und/oder Blei bevorzugt ausgewählt werden. Rhenium wird dabei ganz besonders bevorzugt

Diese mehrfunktionellen Reformierkatalysatoren eignen sich ganz besonders für Umwandlungsverfahren in Gegenwart von Wasserstoff, beispielsweise zur Dehydrierung und Dehydrocyclisierung von Paraffiner, und zur Dehydrierung von Naphthenen.

Solche Verfahren eigenen sich besonders zur Verbesserung der Oktanzahl von paraffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen im Siedebereich von Benzin bzw. Schwerbenzin. Diese Katalysatoren können jedoch auch für andere Hydrokonversionsver- is fahren eingesetzt werden, beispielsweise zur Dealkylierung, zur Ringöffnung von Naphthenen und zum Hydrocracken. Das erfindungsgemäße Regenerationsverfahren eignet sich besonders für Katalysatoren, die beim katalytischer. Reformieren verwendet werden.

Die Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten wird bei einer Temperatur von 399° bis 649°C, vorzugsweise von 482° bis 593°C ausgeführt. Im allgemeinen wird ein relativ niedriger Druck angewendet, der vom unteratmosphärischen Druck von 0,14 kg/cm² absolut bis zu einem erhöhten Druck von 7 kg/cm² abs. und darüber betragen kann. Bevorzugte Drücke liegen in einem Bereich von 0,35 bis 5,15 kg/cm² abs.

Die Bedingungen beim katalytischen Reformieren jo können in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und der an das Produkt gestellten Anforderungen variieren, dorch liegen geeignete Temperaturen im allgemeinen in einem Bereich von etwa 399° bis 649°C und geeignete Drücke betragen im allgemeinen 7 bis 42 kg/cm² abs., vorzugsweise 10,5 bis 28 kg/cm² abs. Niedrige Drücke führen zu einer Bevorzugung der Dehydrocyclisierungsrcaktion. Die Raumgeschwindigkeiten, bezogen auf Flüssigkeit, können innerhalb eines beträchtlichen Bereiches variieren und betragen geeigneterweise 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 I Öl/h und 1 Katalysator. Die Mißverhältnisse von Wasserstoff zu Öl betragen gecignctcrwcise 2 : I bis 12: 1.

Nach einer Betriebsperiode in einem Reformicrverfahren verliert der Katalysator an Aktivität, wie durch eine Abnahme der Ausbeuten an flüssigem Produkt und durch eine zur Beibehaltung des gewünschten Uinwandlungsgradcs erforderliche steigende Katalysalortemperalur ersichtlich ist. Wenn ein weiterer Betrieb unwirtschaftlich wird, wird der Katalysator vorzugsweise an Ort und Stelle regeneriert, indem er bei einer Temperatur von etwa 385° bis 510"C einer freien Sauerstoff enthaltenden oxydierenden Atmosphäre ausgesetzt wird, um Kohlenstoffablagerungen oder »Koks« abzubrennen. Edelmetallhaltigc Katalysatoren können während des Betriebes auch infolge einer Metall-Agglomeration desaktiviert werden. Um wieder eine Verteilung oder Dispcrgierung des Metalles herbeizuführen, wird vorzugsweise ein Halogenicrungs- t>o verfahren angewendet, welches darin besteht, daß ein im wesentlichen von Kohlenstoff freier Katalysator bei einer Temperatur von 427" bis 538"C, vorzugsweise bei etwa 482"C, mit einem nichtrcduzierendcn Gas in Berührung gebracht wird, das Sauerstoff mit einem ^ Partialdruck von 0,105 bis 0,175 kg/cm- abs., Dampf mit einem Partialdruck von 0,07 bis 0,35 kg/cm² abs. und ein niedriges Halogen (Fluor oder Chlor) mit einem Partialdruck von 0,0035 bis 0,0175 kg/cm² abs. enthält. Eine derartige Behandlung führt zu einem Edelmetall-Halogen-Komplex oder zu einer Edelmetall-Halogen-Verbindung. Es ist dabei nicht von Bedeutung, welche Type von Halogenverbindung verwendet wird; das Halogen kann als elementares Gas, beispielsweise Chlor, als Halogenwasserstoff oder in Form einer organischen halogenhaltigen Verbindung, beispielsweise als Trichlorethylen, zugesetzt werden.

Überraschenderweise hat sich jedoch herausgestellt, daß bei Anwendung eines derartigen Halogenierungsverfahrens auf Katalysatoren, die ein Edelmetall und ein Metall mit einer Elektronegativität von 1,6 bis 2,0 enthalten, der im wesentlichen kohlenstofffreie halogenierte Katalysator eine etwas niedrigere Aktivität als der frische Katalysator aufweist, wenn er zur Verarbeitung von bis zu 1,75 m³ Einsatzmaterial pro kg Katalysator eingesetzt wird, und daß anschließend die Aktivität rasch abnimmt. In der angeschlossenen Zeichnung ist in F i g. 1 das Katalysatoralter (ausgedrückt in m³ Einsatzmateriai, das über 1 kg Katalysator verarbeitet worden ist) auf der horizontalen Achse gegen die Katalysatorbettemperatur in °C auf der vertikalien Achse aufgetragen. Aus F i g. 1 ist ersichtlich, daß ein regenerierter Platin-Rhenium-Katalysator. der nach der üblichen Verfahrensweise halogeniert worden ist (Kurve 2), viel weniger stabil ist als ein frischer Katalysator (Kurve 1). In F i g. 2 ist das Katalysatoraiter (ausgedrückt in m^J Einsatzmaterial, das über über 1 kg Katalysator verarbeitet wurde) auf der horizontalen Achse gegen die Ausbeute an flüssigem Produkt auf der vertikalen Achse aufgetragen. Aus F i g. 2 ist ersichtlich, daß die Selektivität im wesentlichen die gleiche ist wie die eines frischen Katalysators bis zu einem Katalysatoralter, das 1,75 m³ Einsatzmaterial/kg Katalysator entspricht, bei welchem Punkt die Abnahme der Selektivität offensichtlich wird. Dieses Verhalten dürfte zumindest teilweise dem Vorliegen der zweiten Metallverbindung zuzuschreiben sein, die möglicherweise mit dem Metall der Platingruppe teilweise legiert ist und bei der Wiederverteilung des Platins zu Schwierigkeiten führt oder in anderer Weise dessen Funktion modifiziert.

Als Trägergas während der Halogenierung kann jedes beliebige nichtreduzierendc Gas oder Gasgemisch verwendet werden, beispielsweise Stickstoff, Luft oder Gemische davon, solange das Gas keine bekannten Katalysalorgifte, beispielsweise Kohlcnmonoxyd, enthält. Die Halogenierung wird zweckmäßig mit einer Gasdurchflußgeschwindigkeit von etwa 3,125 bis etwa 15,625 Nm Vh/kg Katalysator, vorzugsweise von 6,25 bis l3,5Nm^J/h/kg Katalysator, bei Drücken von 3,5 bis 35 kg/cm² abs., vorzugsweise von 7 bis 1⁷,5 kg/cm² abs., ausgeführt. Das Vorliegen von Dampf in dem Gas verbessert die Verteilung des Halogens im Katalysatorbett; Wasserdampf und Halogen konkurrieren dabei um die aktiven Stellen auf dem Katalysatorträger. Der Halogengehalt des Katalysators wird vorzugsweise durch Einstellen des Mol Verhältnisses von Dampf zu Halogen auf einen so niedrigen Wert wie 2:1 bis zu 200: 1 variiert. Das Halogen wird dem Strom des nichtreduzierenden Gases zugesetzt, bis der Halogengehall des frischen Katalysators wieder erreicht worden

Diese Stufe wird bei Temperaturen von 427 bis 538"C durchgeführt, wobei eine Temperatur von etwa 482"C sich als besonders wirkungsvoll erweist.

Während der Halogenierung mit freiem Halogen

reagiert der Wasserdampf mit dem Halogen unter Bildung von Sauerstoff und einem Halogenwasserstoff gemäß der umgekehrten Deacon-Reaktion, z. B. gemäß der Gleichung 2 Cl₂ + 2 H₂O- 4 HCI + O₂. Während dieser Verfahrensstufe liegt somit auch Sauerstoff vor, selbst wenn er nicht absichtlich zugesetzt wurde. Beim Halogenieren von Platink»talysatoren, die keine zusätzliche Metallverbindung enthalten, ist es üblich, die benötigte Halogenmenge zuzusetzen, den Katalysator mit einem Inertgas zur Entfernung von Sauerstoff zu spülen und anschließend die Platinoxyde mit einem wasserstoffhaltigen Gas bei Temperaturen von 343 bis 510⁰C zu reduzieren. Bei dieser letztgenannten Stufe wird zusätzlich zu der Reduktion des Platins aus dem oxydischen in den elementaren Zustand überschüssiges Wasser von dem Katalysatorträger entfernt. Da am Ende der Halogenierungsstufe das System äußerst naß ist, können beim Spülen des Katalysators mit Inertgas zwecks Abtrennung von Sauerstoff beträchtliche Halogenidmengen abgetrennt werden.

Es wurde nun gefunden, daß die Aktivität und Stabilität von Katalysatoren mit einem Gehalt eines Edelmetalls der Gruppe VIII und eines zusätzlichen Metalles mit einer Elektronegativität von 1,6 bis 2,0 oft auf die gleichen Werte oder sogar auch bessere Werte als von frischen Katalysatoren wieder gebracht werden kann, wenn in dem nichtreduzierenden Gas die Verwendung von Sauerstoff und Dampf unterbrochen wird, wenn 80 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 85 Gewichtsprozent des gewünschten Halogengehaltes erreicht worden sind. Wenn kein Sauerstoff zugesetzt wird, reicht es aus, die weitere Zugabe von Dampf abzubrechen; dies unterbindet die Bildung von Sauerstoff. Durch weitere Halogenzufuhr mit der gleichen Geschwindigkeit wie vorher bis zur Erreichung des gewünschten Halogengehaltes nach dem Abbrechen der Wasser- und Sauerstoffzufuhr, vorteilhaft während weiterer 5 min, wird an der Stirnseite des Katalysatorbettes überschüssiges Halogen abgelagert. Der niedrigere Wassergehalt in dem im Kreislauf geführten nichtreduzierenden Gas ermöglicht eine Gleichgewichtseinstellung mit dem Katalysator bei einem höheren Halogengehalt als er auf andere Weise erreicht werden könnte; in dem Katalysatorbett wird Chlorid, das andernfalls abgetrennt worden wäre, zurückgehalten. Die regenerierten Katalysatoren mit einem Halogengehalt von 15 bis 25, vorzugsweise etwa 20 Prozent mehr als dem Gehalt des frischen Katalysators entspricht, sind besonders geeignet, um bei den anschließenden Verfahrenszyklen eine erhöhte Stabilität zu erreichen.

Das Trocknen des Katalysators erfolgt zweckmäßig mit einem nichtreduzierenden Gas, vorteilhaft mit dem gleichen Gas, das bei der Halogenierung verwendet wurde, insbesondere mit Stickstoff.

Es ist günstig, das Trockengas im Kreislauf zu führen. Der Katalysator wird vorzugsweise so weit getrocknet, bis der Wassergehalt des Katalysators in einem Bereich von 1 bis 2 Gewichtsprozent liegt und vorteilhaft etwa 1,5 Gewichtprozent beträgt. Ein solcher Wert liegt dann vor, wenn der Wassergehalt des nichtreduzierenden Trocknungsgases weniger als 150 Vol-Teile pro Million beim Austreten aus dem Katalysator beträgt, wenn Gasdurchflußgeschwindigkeiten von 6,25 bis 133 NmVkg Katalysator und Stunde und Temperaturen von 454 bis 538° C angewendet werden.

Die Erfindung wird in dem folgenden Beispiel näher erläutert

Beispiel

Um die Wirksamkeit des Halogenierungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung an Katalysatoren zu demonstrieren, die in einem Reformierverfahren dcsaktiviert und einer Abtrennung von Kohlenstoff unterworfen worden waren, wurde ein frischer Katalysator mit einem Gehalt von 0,375 Gewichtsprozenl Platin, 0,20 Gewichtsprozent Rhenium und 0,9Gewichtsprozent Chlor auf Aluminiumoxyd (Katalysator 1) als Vergleichsbasis herangezogen. Die Untersuchungen wurden in einer mit 2 Reaktoren versehenen halbregenerativen Versuchsanlage durchgeführt. Dabei wurden folgende Arbeitsbedingungen eingehalten: 17,5 und

14 at Manometerdruck, Moiverhäitnis Wasserstoff: öl 7,0:1 bis 8,0:1, Raumgeschwindigkeit des Naphthas 2,0 l/h und 1 Katalysator sowie derartige Temperaturen, die zur Herstellung eines entbutanisierten Reformates mit einer ROZ (Research Octanzahl) F-I = 100 (ohne Zugabe von Bleiverbindungen) benötigt werden.

Als Ausgangsmaterial wurde ein mit Wasserstoff behandeltes schweres Naphtha eingesetzt, das mit 5 Vol.-Teilen pro Million Wasser und 0,9 Gew.-Teilen pro Million Chlorid (in Form von Chlorbenzol) versetzt worden war.

Die Aktivität (Katalysatorbettemperatur) und Selektivität (Ausbeute an Cs-Kohlenwasserstoffen und höheren Kohlenwasserstoffen) des frischen Katalysators sind bei diesen Betriebsbedingungen in den F i g. 1 und 2 der angeschlossenen Zeichnung als Funktion des Katalysatoralters aufgetragen. In Fig. 1 ist jene Temperatur (ausgedrückt in ⁰C), die zur Erzielung eines entbutanisierten Reformales mit einer ROZ F-I von 100 erforderlich ist, auf der vertikalen Achse gegen das Katalysatoralter (ausgedrückt in m³ Naphtha, die über 1 kg Katalysator geleitet wurden) auf der horizontalen Achse aufgetragen. In F i g. 2 ist die Ausbeute an entbutanisiertem Reformat, berechnet als Vol.-Prozentsatz des Einsatzmaterials, auf der vertikalen Achse gegen das Alter des Katalysators auf der horizontalen Achse aufgetragen. In Fig.2 ist das Alter des Katalysators in den gleichen Einheiten wie in Fig. 1 ausgedrückt. Dieser mit Rhenium verbesserte Platinkatalysator zeigte eine bessere Aktivität und Stabilität als Reformierkatalysatoren, die nur Platin als hydrierende Komponente enthielten, wobei der Vorteil hinsichtlich der Aktivität bis zu 25°C mittlere Katalysatorbettemperatur bei dem gleichen Einsatzmaterial bei einem Katalysatoralter erreichte, das einem Wert von 1,6 m³ Naphtha entsprach, die über 1 kg Katalysator geleitet worden waren. Der Platin-Rhenium (Pt-Re)-Katalysator hatte bis zu einem Katalysatoralter, das einem Wert von 0,875 m³ Naphtha, die über 1 kg Katalysator geleitet worden waren, entsprach, eine um bis zu 0,5 Vol.-% (bezogen auf die Basis des Einsatzmatenals) geringere Selektivität als ein Katalysator, der kein Rhenium enthielt Nachdem jedoch 0,875 m³ Naphtha über 1 kg Katalysator verarbeitet worden waren, wies der Katalysator eine um mindestens 0,5Vol-⁰/o (ebenfalls berechnet auf Basis des eingesetzten Materials) höhere Selektivität auf als ein Katalysator, der kein Rhenium enthielt

Nachdem der frische Katalysator in der vorangegangenen Betriebsperiode desaktiviert worden war, wurde der Katalysator einem üblichen Abbrennen von Kohlenstoff unterworfen. Nach dem Evakuieren und Spülen des Reaktors mit Stickstoff wurden 0,5% Sauerstoff dem Stickstoffstrom zugesetzt der mit einer

Geschwindigkeit von etwa 11,9Nm^J/kg Katalysator über den Katalysator geleitet wurde. Die Temperatur wurde schrittweise von etwa 385 auf 510°C erhöht. Durch Steigerung des Sauerstoffgehaltes des Stickstoffes auf 1,5 Vol.-°/o und Beibehalten der Temperatur von 510⁰C für etwa 5 Stunden wurde im wesentlichen der gesamte Kohlenstoff dann entfernt.

Nach der Stufe der Entfernung des Kohlenstoffes wurde der Sauerstoffgehalt des Stickstoffes auf 2,0 Vol.-% erhöht und die Platin-Rheniummetalle und/oder -legierung wurden durch Zugabe von 2,2 VoL-⁰Zo Wasser und 0,2 Vol-% Chlor zu dem Stickstoff wieder dispergiert, bis der Chloridgehalt des Katalysators auf etwa 1,0 Gewichtsprozent gesteigert wurde. Dieser Schritt benötigte etwa 45 min, zu welchem Zeitpunkt eine weitere Zugabe von Sauerstoff, Dampf und Chlor gleichzeitig unterbrochen wurde. Die Raumgeschwindigkeiten des Gases lagen zwischen 6,25 und 13,5NmVh und kg Katalysator bei einem Manometerdruck von 7 at. Der Katalysator wurde dann bei 7 at Manometerdruck und einer Temperatur von 482°C mit 6,25 Nm³ trockenem Stickstoff/kg Katalysator getrocknet, bis die Konzentration des Wassers in dem abströmenden Gas unterhalb 25 Vol.-Teilen pro Million lag, wonach der Katalysator mit trockenem Wasserstoff (6,5 NmVkg Katalysator) eine Stunde lang bei 7 at Manometerdruck und 371⁰C reduziert wurde. Der auf diese Weise regenerierte Katalysator wurde als Katalysator 2 bezeichnet.

Der Katalysator 2 wurde dann unter den gleichen Betriebsbedingungen wie der frische Katalysator 1 untersucht. V/ie aus den F i g. 1 und 2 ersichtlich ist, war der Katalysator 2 etwas weniger aktiv (bei ungefähr gleicher Selektivität) als der frische Katalysator. Der Katalysator 2 zeigte jedoch eine beträchtlich höhere js Aktivität als ein frischer Katalysator, der kein Rhenium enthielt und der unter den gleichen Bedingungen untersucht wurde. Bei einem Katalysatoralter, das ungefähr einem Wert von 1,85 m^J Einsatzmaterial, das über 1 kg Katalysator geleitet worden war, entsprach, fielen die Aktivität und Selektivität im Vergleich zu frischem Katalysator 1 rasch ab.

Der Katalysator wurde im Verlaufe von 5 Betriebsperioden in der gleichen Weise regeneriert und unter im wesentlichen gleichen Betriebsbedingungen untersucht, wobei nach jeder Regenerierung annähernd gleiche Resultate erhalten wurden. Diese Versuche wurden abgebrochen, nachdem ein Katalysatoralter erreicht worden war, das einem Wert von 3 m³ Naphtha, die über 1 kg Katalysator geleitet worden waren, erreicht wurde, weil der regenerierte Katalysator nur mehr eine schlechte Leistung erbrachte.

Nach dem 5. Betriebszykius wurde der Katalysator in der gleichen Weise wie Katalysator 2 regeneriert mit Ausnahme der Verfahrensführung während der Halogenierungsstufe. Der auf diese modifizierte Art regenerierte Katalysator wird als Katalysator 3 bezeichnet. Anstelle einer gleichzeitigen Unterbrechung der Zugabe von Sauerstoff, Dampf und Chlor zum Stickstoffstrom am Ende der Halogenierungsstufe wurden Dampf und Sauerstoff nach 40 min nicht mehr zugesetzt, während Chlor mit der gleichen Geschwindigkeit weitere 5 min lang zugesetzt wurde. Der Katalysator wurde dann in der vorstehend beschriebenen Weise getrocknet und reduziert und unter den oben erwähnten Betriebsbedingungen untersucht. Aus den F i g. 1 und 2 ist ersichtlich, daß die Aktivität und Selektivität bis zu einem Katalysatoralter, das einem Wert von 1,85 m³ Naphtha, das über 1 kg Katalysator geleitet worden war, entspricht, derjenigen des frischen Katalysators 1 gleichkommt, daß aber nach diesem Alter die Aktivität und Selekiiviiäi besser sind als diejenigen Werte des frischen Katalysators. Die Wirksamkeit des verbesserten Regenerationsverfahrens ist hieraus klar ersichtlich.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Palentanspruch:

Verfahren zum Regenerieren eines desaktivierten Reformierkatalysators, der 0,01 bis 3 Gewichtsprozent mindestens eines Edelmetalls aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent mindestens eines Metalls mit einer Elektronegativität von 1,6 bis 2,0, 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent mindestens eines Halogens sowie einen oxidischen feuerfesten Träger aufweist, wobei der Katalysator zuerst mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 385 bis 510⁰C in Berührung gebracht wird und anschließend mit einem nichtreduzierenden Gas, das Sauerstoff mit einem Partialdruck von 0,105 bis 0,175 abs. Atmosphären, Dampf mit einem Partialdnick von 0.07 bis 0,35 abs. Atmosphären und mindestens ein Halogen mit einem Partialdruck von 0,0035 bis 0,0175 abs. Atmosphären enthält, bei einer Temperatur von 427 bis 538°C in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Verwendung von Sauerstoff und Dampf in dem nichtreduzierenden Gas unterbrochen wird, wenn 80 bis 90 Gewichtsprozent des gewünschten Halogengehaltes erreicht sind, daß der Katalysator mit dem nichtreduzierenden Gas, das wenigstens ein Halogen enthält, in Berührung gebracht wird, bis der Katalysator einen Halogengehalt aufweist, der um 15 bis 25 Prozent größer ist als der des frischen Katalysators, und daß der Katalysator bei einer Temperatur von 454 bis 538°C getrocknet und mit einem wasserstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 371 bis 427°C, einem Druck von 3,5 bis 28 abs. Atmosphären und einer Fließgeschwindigkeit des Gases von 6,25 bis 13,5Nm¹ Gas/h und kg Katalysator reduziert wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren eines desaktivierten Rcformierkatalysators, der 0,01 bis 3 Gewichtsprozent mindestens eines Edelmetalls aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent mindestens eines Metalls mit einer Elektronegativität von 1,6 bis 2,0, 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent mindestens eines Halogens sowie einen oxydischen feuerfesten Träger aufweist, wobei der Katalysator zuerst mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 385 bis 510"C in Berührung gebracht wird und anschließend mit einem nicht reduzierenden Gas, das Sauerstoff mit einem Partialdruck von 0,105 bis 0,175 abs. Atmosphären, Dampf mit einem Partialdruck von 0,07 bis 0,35 abs. Atmosphären und mindestens ein Halogen mit einem Partialdruck von 0.003S bis 0,0175 abs. Atmosphären enthält, bei einer Temperatur von 427 bis 538"C in Berührung gebracht wird.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Verwendung von Sauerstoff und Dampf in dem nichtreduzierenden Gas unterbrochen wird, wenn 80 bis Gewichtsprozent des gewünschten Hulogcngchaltes erreicht sind, daß der Katalysator mit dem nichtreduzierenden Gas, das wenigstens ein Halogen enthält, in Berührung gebracht wird, bis der Katalysator einen Halogengehalt aufweist, der um 15 bis 25 Prozent größer ist als der des frischen Katalysators, und daß der Katalysator bei einer Temperatur von 454 bis 538° C getrocknet und mit einem wasserstoffhaltigen Gas bei

einer Temperatur von 371 bis 427° C, einem Druck von

3,5 bis 28 abs. Atmosphären und einer Fließgeschwindtgkeit des Gases von 6,25 bis 13,5Nm⁵ Gas/h und kg Katalysator reduziert wird.

Dieser Regenerationsvorgang führt zu einer vollstän-

digen Wiederherstellung der Aktivität und der Stabilität von desaktivierten Reformierkatalysatoren.

Die Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reaktiviert werden können, enthalten ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII und ein oder mehrere zusätzliche Metalle auf einem porösen Träger. Die Edelmetalle der Gruppe VIII, die auf dem Trägermaterial vorliegen können, sind Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium, wobei Platin bevorzugt wird. Es können auch Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Metalle vorliegen. Die Menge der auf dem fertigen Katalysator vorliegenden Edelmetalle der Gruppe VIII beträgt bevorzugt 0,2 bis 0,9 Gewichtsprozent. Zu der Gruppe der weiteren oder zusätzlichen Metalle mit einer bestimmten Elektronegativität zählen die Elemente Wolfram, Zinn, Wismut, Blei, Molybdän, Kadmium, Germanium, Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Silber, Technetium, Thallium, Quecksilber und Indium. Der Begriff der Elektronegativilät ist allgemein bekannt und wurde bereits 1932 von Linus Pauiing eingeführt. Bezüglich einer Besprechung dieses Begriffes sei auf einen Artikel von H. O. Pritchard und H. A. Skinner in Chem. Rev. 55 (1955), Seiten 745-786. sowie auf das Lehrbuch von R. T. Sanderson, »Inorganic Chemistry«, Ausgabe 1967, Rcinhold Chemistry Textbook Series, verwiesen. Die Elektronegativität nach Pauling von den verschiedenen Elementen ist im letztgenannten Werk in einer Tabelle auf Seite 78 veranschaulicht. Es können auch Kombinationen von zwei oder mehreren dieser zusätzlichen Metalle auf dem

■to Träger vorhanden sein. Es werden Katalysatoren bevorzugt behandelt, die ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII und ein oder mehrere zusätzliche Metalle aus der Gruppe IV des Periodensystems aufweisen. Die Menge der auf dem fertigen Katalysator vorliegenden zusätzlichen Metalle mit einer bestimmten Elektronegativität beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent. Es wird weiters bevorzugt, daß das Atomverhältnis der zusätzlichen Metalle zu den Edelmetallen der Gruppe VIII zwischen 0,1 und 2 und insbesondere daß dieses Atomvcrhältnis nicht über I liegt.

Die Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht kritisch und sind im Stand der Technik wohl bekannt. Der Halogengehalt der Katalysatoren beträgt 0,1 bis etwa 1,5 Gewichtsprozent. Im Falle von Fluor betragen die Konzentrationen vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent, während Konzentrationen von 0,6 bis 1,5 Gewichtsprozent bevorzugt werden, wenn als Halogen

bo Chlor vorgesehen ist. In einigen Fällen kann der Katalysator sowohl Chlor als auch Fluor enthalten. Üblicherweise ist d'*r oxidierende feuerfeste Träger Aluminiumoxyd. Derartige Träger können auch geringe Anteile von Promotoren oder Stabilisatoren, bcisniels

*>5 weise Phosphor, üblicherweise in Form von Aluminiumphosphat, oder Sili/.iumdioxyd enthalten.

Unter den Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems wird Platin als eine Kalalysatorkom-