DE69312722T2 - Regenerierung von schwer desaktivierten reformierungskatalysators - Google Patents
Regenerierung von schwer desaktivierten reformierungskatalysatorsInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft die Regenerierung von desaktivierten Kohlenwasserstoffverarbeitungskatalysatoren, die in einem Zeolith dispergierte katalytische Metalle umfassen, insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, Reformierkatalysatoren, die ein oder mehrere Gruppe VIII Metalle in einem großporigen Zeolithen einschließen, wie Platin in Zeolith L. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders effektiv zur Regenerierung von Katalysatoren, die in höherem Ausmaß desaktiviert sind als üblich, beispielsweise aufgrund von Störungen des Verfahrens oder mehreren Cyclen von während des Betriebs erfolgenden Regenerierungsvorgängen. Es hat sich herausgestellt, daß solche erfindungsgemäß regenerierte Katalysatoren mehr von ihrer Aktivität und Selektivität wiedergewinnen, als wenn sie unter Verwendung konventioneller Verfahren regeneriert worden wären. Die allgemeinen Prinzipien des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen (i) Erhöhung der Schärfe und Dauer des Koksabbrennens, (ii) Verwendung einer Quelle mit hohem Chlor-Partialdruck in der Oxychlorierungsstufe, um katalytisches Metall, z. B. Platin, zu redispergieren, (iii) Verbesserung der Chlorentfernung durch eine feuchte Hochtemperaturnachbehandlung bei niedrigem Druck und (iv) Verstärkung der Reduktion von katalytischem Metall durch Verwendung von hoher Temperatur bei niedrigem Druck.
- Katalytisches Reformieren ist ein bedeutenderes Erdölraffinierungsverfahren, das verwendet wird, um die Oktanbewertung von Naphthas (C&sub6;- bis C&sub1;&sub1;-Kohlenwasserstoffen) zum Verschneiden von Benzin zu erhöhen. Katalytisches Reformieren ist über Umwandlung von Paraffinen und Naphthenen in Aromaten auch eine Hauptquelle für aromatische Chemikalien, d. h. Benzol, Toluol und Xylole.
- Die bei der Reformierung vorwiegend auftretenden chemischen Reaktionen sind die Dehydrierung von Cyclohexan zu Aromaten, die Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten, die Dehydroisomerisierung von Alkylcyclopentanen zu Arornaten, die Isomerisierung von n-Paraffinen zu verzweigten Paraffinen, die Dealkyhe rung von Alkylbenzolen und das hydrierende Cracken von Paraffinen zu leichten Kohlenwasserstoffen. Das hydrierende Cracken (Hydrocracken) von Paraffinen zu leichten Kohlenwasserstoffen ist unerwünscht und sollte minimiert werden, weil leichte Kohlenwasserstoffe einen geringen Wert haben.
- Das Reformieren wird typischerweise bei Temperaturen von 426 bis 536ºC (800 bis 1000ºF), Drücken von 0,34 bis 20,7 MPa (50 bis 3000 psi), stündlichen Massendurchsätzen von 0,5 bis 3,0 und in Gegenwart von Wasserstoff bei Molverhältnissen zum Einsatzmaterial von 1 zu 10 durchgeführt. Weitere Charakteristika von Reformierverfahren sind im Stand der Technik wohlbekannt und für weitere Informationen zu diesem Thema wird auf US-A- 4 914 068 verwiesen.
- Derzeit in technischen Reformieranlagen verwendete Katalysatoren schließen ein Gruppe VIII Metall wie Platin oder Platin plus ein zweites katalytisches Metall wie Rhenium oder Iridium, dispergiert auf einem Aluminiumoxidsubstrat, ein. Typischerweise wird Chlor in das Aluminiumoxid eingebracht, um Säurefunktionalität hinzuzufügen. Reformierkatalysatoren auf Aluminiumoxidbasis sind geeignet zum Aromatisieren von C&sub8;&sbplus;-Paraffinen, sind aber weniger effizient zum Aromatisieren von C&sub6;- bis C&sub8;-Paraffinen, weil diese Katalysatoren mehr von den leichteren Paraffinen zu geringwertigem Brennstoffgas cracken als sie in Aromaten umwandeln.
- Konventionelle Reformierkatalysatoren sind bifunktional, d. h. die Katalysatoren erhöhen i) Dehydrierungs- und Cyclisierungsreaktionen an den katalytischen Metallstellen und ii) Isomerisierung an separaten stark sauren Stellen in dem Katalysator. Die unerwünschten hydrierenden Crackreaktionen finden ebenfalls an den sauren Stellen statt.
- Innerhalb der letzten Jahre sind Reformierkatalysatoren entwickelt worden, die sich als besonders effektiv zum Aromatisieren der C&sub6;- bis C&sub8;-Paraffinkomponenten von Naphtha herausgestellt haben. Diese Katalysatoren sind unter Verwendung von Zeolith anstelle von Aluminiumoxid als Träger für das katalytische
- Metall hergestellt. Sie sind monofunktional und enthalten relativ wenig stark saure Stellen. Im Gegensatz zu konventionellen bifunktionalen Katalysatoren bewirken Katalysatoren auf Zeolithbasis Dehydrierungs- und Cyclisierungsreaktionen sowie Isomerisierung an den dispergierten katalytischen Metallstellen. Weil diese Katalysatoren auf Zeolithbasis wenig stark saure Stellen aufweisen, werden unerwünschte hydrierende Crackreaktionen unterdrückt. Großporige Zeolithe sind für Reformierkatalysatoren bevorzugt, d. h. Zeolithe mit einem Porendurchmesser von 6 bis 15 Angström. Geeignete großporige Zeolithe für erfindungsgemäße Zwecke schließen Zeolith X, Y und L ein, wobei Zeolith L der am meisten bevorzugte Träger für Reformierkatalysatoren ist, insbesondere wenn das katalytisch aktive Metall Platin ist.
- Im Vergleich zu konventionellen Reformierkatalysatoren auf Aluminiumoxidbasis, die sauer und bifunktional sind, sind Katalysatoren auf Zeolithbasis wie Zeolith L nicht sauer und monofunktional, was bei der Reformierung von leichtem Naphtha zu Vorteilen führt.
- Für kommerzielle Reformierverfahren werden Zeolithkatalysa toren vorzugsweise zu Aggregaten geformt, wie Extrudate oder Tabletten mit typischerweise 0,08 bis 0,65 cm Größe, um den Druckabfall zu vermindern. Der Druckabfall über mit Zeolithpulver gepackten Reaktorbetten wäre unakzeptabel hoch und die Pulververluste durch Auswaschung in das Reaktorabgas wären übermäßig. Zum Formen von Zeolith zu Aggregaten können Oxide wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid als Bindematerialien verwendet werden.
- Während der Reformierung desaktivieren die Katalysatoren aufgrund der Ansammlung von Koksablagerungen in dem Katalysator und der Agglomerierung der in dem Katalysator dispergierten feinen katalytischen Metallteilchen zu größeren Teilchen. Daher ist es üblich, Reformierkatalysatoren periodisch zu regenerieren, um ihre Aktivität wieder herzustellen. Es wurde allerdings unerwartet gefunden, daß es schwieriger ist, die zuvor beschriebenen Reformierkatalysatoren auf Zeolithbasis zu regenerieren als die konventionellen Katalysatoren auf Aluminiumoxidbasis. Platinauf-Zeolith-L-Reformierkatalysatoren sind einzigartig aktiv und selektiv zum Aromatisieren paraffinischer C&sub6;-, C&sub7;- und C&sub8;-Matenahen. Die Katalysatoraktivität nimmt progressiv mit der Betriebsdauer ab, weil sich Koksablagerungen auf dem Katalysator aufbauen und das Platin agglomeriert, und obwohl die Reaktoreinlaßtemperaturen periodisch erhöht werden, um die abnehmende Aktivität auszugleichen, muß der Katalysator periodisch regeneriert werden, um seine Anfangsaktivität zurückzugewinnen.
- Im allgemeinen schließen solche Regenerierungsverf ahren 1) das Abbrennen der Koksablagerungen unter Verwendung von Sauerstoff, 2) das Redispergieren der aktiven katalytischen Metalle durch Oxyhalogenierung unter Verwendung von beispielsweise HCl, Sauerstoff und Wasser, 3) das Strippen von überschüssigem Halogen von dem Katalysator, wobei zuerst feuchte Luft und dann trockene Luft als Strippgas verwendet wird (Sauerstoffnachbehandlung) und 4) das Reduzieren des dispergierten katalytischen Metalls unter Verwendung eines Reduktionsmittels wie Wasserstoff ein.
- Beispielsweise ist bekannt, daß Koksablagerungen von solchen Katalysatoren entfernt werden können, indem sie in Gegenwart von verdünntem Sauerstoff auf eine Flammenfronttemperatur von 430 bis 540ºC erhitzt werden. Dieser Verbrennung kann ein Ausspülen der restlichen Kohlenwasserstoffe mit Inertgas wie Stickstoff vorausgehen. Das Hochtemperaturentkoken führt allerdings zu einer Verkleinerung der Oberfläche der trägergestützten Metallteilchen und zur Entfernung v6n Platin aus den Zeolithkanälen, woraus ein Verlust an katalytischer Aktivität resultiert. Daher wird der Katalysator nach der Verbrennung oft einer Oxychlorierung durch Kontakt mit Sauerstoff und Chlor oder einer chlorierten Verbindung wie CCl&sub4; bei erhöhter Temperatur unterworf en.
- Zur Überwindung von Problemen, die während der Regenerjerung von großporigen Reformierkatalysatoren auf Zeolithbasis beobachtet wurden, wurden verschiedene Verfahren entwickelt.
- US-A-4 851 380 betrifft ein Verfahren zum Regenerieren schwefelverunreinigter Reformierkatalysatoren, die aus einem Zeolith und Gruppe VIII Metall zusammengesetzt sind, bei dem absichtlich das Gruppe VIII Metall zu großen Agglomeraten ag glomeriert wird und dann der Katalysator mit einem sauren Habgengas behandelt wird, um Schwefelverunreinigungen zu entfernen.
- US-A-4 914 068 enthält eine brauchbare Diskussion über Oxychlorierung von entkokten Zeolithkatalysatoren. Allerdings entsprechen die dort gelehrten Chlorkonzentrationen bei den spezifizierten Gesamtdrücken extrem niedrigem Chlor- oder HCl - Partialdrücken, die nicht zu den Vorteilen der vorliegenden Erfindung führen. Außerdem erfordert US-A-4 914 068 eine Reduktionsstufe, die bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedriger ist als die der Chlorierungs- oder Oxychlorierungsstufe, und offenbart die Vorteile des Abkühlens des Katalysators in Gegenwart von Sauerstoff vorder Reduktion.
- EP-A-0 142 352 entsprechend US-A-4 925 819 lehrt die Verbesserung der Aktivität und Selektivität von desaktivierten Katalysatoren auf Zeolith L Basis durch Dispergieren des katalytischen Metalls in den Poren oder Kanälen des Zeolithen. Solche Verfahren stellen die Aktivität der Katalysatoren, die normalerweise desaktiviert sind, in adäquater Weise wieder her. Es ist allerdings gefunden worden, daß durch Verwendung dieser Verfahren die Selektivität von regenerierten Katalysatoren typischerweise etwa 5 % bis etwa 10 % niedriger ist als die von frischen Katalysatoren. Selbst bei gewissenhafter Arbeitsweise geraten Reformierer mitunter in Störungsbedingungen, die den Katalysator schwerwiegend desaktivieren. Beispiele für Störungsbedingungen schließen das Aufhören der Wasserstoffströmung oder Hochtemperaturausreißer aufgrund von übermäßigen Crackreaktionen ein. Trotz der offenbarten Effektivität der Verfahren von EP-A-142 352 (US- A-4 925 819) stellen diese Verfahren die Aktivität von schwerwiegend desaktivierten Katalysatoren dennoch nicht vollständig wieder her. Es ist allerdings jetzt gefunden worden, daß durch Einbeziehen bestimmter kritischer Modifikationen wie oben aufgeführt das erfindungsgemäße Verfahren in der Lage ist, schwerwiegend desaktivierte Katalysatoren zu regenerieren und auch überraschend eine bessere Selektivität mit normal desaktivierten Katalysatoren zu erreichen.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Regenerieren eines desaktivierten Katalysators geliefert, der ein katalytisches Gruppe VIII Metall und Zeolith umfaßt, bei dem
- a) Koks von dem desaktivierten Katalysator abgebrannt und das Metall in aggiomerierte Teilchen überführt wird, die in der nachfolgenden Verfahrensstufe b) für chlorhaltiges Gas erreichbar sind, indem der Katalysator mindestens 6 Stunden mit einem gasförmigen Strom, der Sauerstoff, Inertgas und Wasser umfaßt, unter Oxidationsbedingungen, die eine Temperatur von 400ºC bis 600ºC umfassen, kontaktiert wird, um den Katalysator im wesentlichen zu entkoken und den Katalysator soweit zu agglomerieren, daß mindestens 80 Gew.% des Metalls außerhalb der Kanäle des Zeolithen als Teilchen von mehr als 200 Å Größe agglomeriert sind,
- b) das Metall des im wesentlichen entkokten Katalysators chloriert und dispergiert wird, indem der Katalysator mit einem gasförmigen Strom, der Wasser, eine Chlorquelle, Sauerstoff und ein Inertgas umfaßt, unter Oxychlorierungsbedingungen kontaktiert wird, die eine Temperatur von 450ºC bis 550ºC und einen Partialdruck des Chlors, das aus der Chlorquelle stammt, von mindestens 207 Paa (0,03 psia) umfassen, bis der Chlorwasserstoff und/oder das Chlor, der bzw. das hinter dem Katalysator durchbricht, einen Partialdruck von HCl + Cl&sub2; von mehr als 138 Paa (0,02 psia) erreichen, um das Metall im wesentlichen vollständig in den Chlorkomplex zu überführen und zu dispergieren,
- c) mindestens ein Teil des Chlors von dem Metall entfernt wird, indem der chlorierte Katalysator mit einem gasförmigen Strom, der Wasser, Sauerstoff und ein Inertgas umfaßt, unter Chlorentfernungsbedingungen bei einer Temperatur von 450ºC bis 550ºC und einem Gesamtdruck unter 690 (100 psia) kontaktiert wird, bis der Chlorwasserstoff in dem gasförmigen Strom nach Kontakt mit dem Katalysator auf einen Partialdruck unter 27,6 Paa (0,004 psia) abfällt, und
- d) mindestens ein Teil des als Chlorkomplex vorliegenden Metalls in dem Katalysator zum metallischem Zustand reduziert wird, indem der chlorierte Katalysator aus Stufe (c) mit einem gasförmigen Strom, der Inertgas und Wasserstoff umfaßt, unter reduzierenden Bedingungen bei einem Gesarntdruck unter 690 (100 psia) und einer Temperatur von 350ºC bis 550ºC kontaktiert wird, um zu einem regenerierten Katalysator zu führen, der dispergiertes Metall und Zeolith umfaßt.
- Die innovativen Veränderungen in dem erfindungsgemäßen Regenerierungsverf ahren gegenüber den zuvor angegebenen Regenerierungsverfahren schließen ein: (i) erhöhte Schärfe und Dauer des Koksabbrennens, d. h. daß das Koksabbrennen länger und bei signifikant schärferen Bedingungen durchgeführt wird, (ii) Verwendung einer Chlorquelle, die in der Lage ist, Chlor mit einem Partialdruck von mindestens 207 Paa (0,03 psia) zu ergeben, wie elementares Chlor, d. h. Cl&sub2;, HCl oder andere chlorhaltige Mittel, um das Metall, vorzugsweise Pt, zu oxychlorieren und zu redispergieren, (iii) verbesserte Cl-Entfernung nach der Oxychlorierung, indem bei höherer Temperatur und niedrigerem Druck gearbeitet wird, d. h. die nach der Oxychlorierung erfolgende Behandlung bei höherer Temperatur durchgeführt wird, um mehr restliches Chlor abzustrippen, und (iv) verstärkte Metallreduktion, z. B. Pt-Reduktion, indem bei höherer Reduktionstemperatur gearbeitet wird, um die Reduktion des Metalls, z. B. Platin, zum nuliwertigen Zustand zu vollenden, und indem bei niedrigem Druck reduziert wird. Zusätzlich kann der entkokte Katalysator vor Stufe (b) mit Wasserstoff reduziert werden, wobei in diesem Fall möglicherweise eine Spülstufe mit Inertgas nach der Wasserstoffreduktion und vor der Oxychlorierung in Stufe (b) erforderlich ist. Das verbesserte erfindungsgemäße Regenerierungsverfahren kann bei einem Druck von unter atrnosphärischem Druck liegendem Druck (subatmosphärischem Druck) bis 2,07 MPaa (300 psia) durchgeführt werden, obwohl die Stufen (c) und (d) bei niedrigen Partialdrücken durchgeführt werden, um ein geeignetes Strippen von Chlorid von dem Katalysator sicherzustellen. Die Konzentrationen der verwendeten Gase hängen von dem Arbeitsdruck ab und werden derngemäß eingestellt, um einen gewünschten Bereich des Partialdrucks der Gaskomponente zu ergeben, wobei der Partialdruck von Gas A gleich der Konzentration von A multipliziert mit dem Gesamtdruck ist.
- Ohne sich auf eine spezielle Theorie festlegen zu wollen, nehmen wir an, daß bei der Durchführung von Regenerierungstechniken des Standes der Technik die reaktiven Gase in der Oxychlorierungsstufe nicht das gesamte katalytische Metall erreichen, z. B. Platinteilchen im Inneren der Zeolithkanäle in einem schwerwiegend desaktivierten Katalysator. Es wird angenommen, daß es durch Erhöhung der Schärfe der Koksabbrennstufe, wie durch die erfindungsgemäße Stufe (a) erforderlich, möglich wird, daß das katalytische Gruppe VIII Metall für die nachfolgende Behandlung mit chlorhaltigem Gas erreichbar wird, weil das Metall, z. B. Platin, aus den Mikrokanälen des Zeolithen ausgetrieben worden ist. Diese Stufe reinigt auch die Mikrokanäle von Fremdmaterial wie wärmebeständigem (schwer zu entfernendern) Koks, der, wenn er nicht entfernt wird, die Reformierreaktionen stört. Das Metall, z. B. Platin, agglomeriert außerhalb der Kanäle des Zeolithen zu Teilchen, die sich als größer als bei Verfahren des Standes der Technik herausgestellt haben. Es ist gefunden worden, daß die Anwesenheit eines wesentlichen Anteils, z. B. mehr als 80 oder 90 Gew.%, des Metalls in Form von Teilchen von mehr als 200 Å Größe zeigt, daß das Metall aus den Mikrokanälen ausgetreten ist und für das Chlorgas in Stufe (b) erreichbar ist. Somit hat der Zeolith erfindungsgemäß Kanäle, die Teilchen von Gruppe VIII Metal enthalten, und die Temperatur und die Zeitdauer der Oxidationsbedingungen der Stufe (a) sind ausreichend, um eine wesentliche Menge der Metallteilchen im Zeolithen vom Inneren der Kanäle nach Außen zu befördern, vorzugsweise in einem Ausmaß, daß das Metall außerhalb der Kanäle in Form von agglomerierten Teilchen mit einer Größe von mehr als etwa 200 Å vorliegt. Das katalytische Metall ist vorzugsweise Platin, obwohl spätere Bezugnahmen auf Platin als in gleicher Weise auf andere Gruppe VIII Metalle anwendbar angesehen werden sollen.
- In Stufe (b) ist Chlor mit hoher Konzentration erforderlich, um diese größeren Metallteilchen, z. B. Platinteilchen, aufzuspalten und zu redispergieren. Bei aggressiverer Chlorierung ist es notwendig, die Nachbehandlungsstufe (c) und die Platinreduktionsstufe (d) zu erweitern, um eine adäquate Entfernung von restlichem Chlor und vollständige Reduktion von katalytischem Metall sicherzustellen.
- Zusätzlich zu den erforderlichen Stufen (a), (b), (c) und (d) werden wahlweise andere Verfahrensstufen verwendet. Dementsprechend wird gemäß einer Ausführungsform zwischen den Stufen (a) und (b) eine Zwischenreduktionsstufe (a') durchgeführt, bei der der im wesentlichen entkokte Katalysator mit einem gasförmigen Strom, der Inertgas und Wasserstoff umfaßt, unter Reduktionsbedingüngen für eine effektive Zeitdauer kontaktiert wird, um die Metallkomponente des Katalysators zum metallischen Zustand zu reduzieren.
- Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird zwischen den Stufen (c) und (d) eine Spülstufe (c') durchgeführt, bei der der chlorierte Katalysator aus Stufe (c) mit einer sauerstofffreien Verdrängungsgasströrnung kontaktiert wird, um aus diesem Sauerstoff auszuspülen, bevor Stufe (d) durchgeführt wird.
- Das erfindungsgemäße verbesserte Regenerierungsverfahren weist vier verschiedene Stufen: a) Koksabbrennen, b) Oxychlonerung, c) Strippen und d) Wasserstoffreduktion auf.
- Stufe (a) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als 510ºC und/oder einem Sauerstoff-Partialdruck von nicht größer als 69 (10 psia) und/oder einem Wasser-Partialdruck von nicht größer als 10,3 (1,5 psia) und/oder einem Gesamtdruck von subatmosphärischem Druck bis 2,07 MPaa (300 psia) durchgeführt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur 520ºC bis 600ºC, insbesondere 530ºC bis 550ºC, wobei 530ºC bis 540ºC am meisten bevorzugt sind. Die Koksabbrennstufe soll idealerweise für eine Zeitdauer von mehr als etwa 6 Stunden, z. B. 10 bis 100 Stunden, insbesondere 36 bis 80 Stunden durchgeführt werden, wobei 48 bis 75 Stunden besonders bevorzugt und 60 bis 75 Stunden am meisten bevorzugt sind. Bei dieser Stufe beträgt der Partialdruck des Wassers vorzugsweise bis zu 5,2 kPaa (0,75 psia) und beträgt insbesondere 1,38 bis 5,2 kPaa (0,2 bis 0,75 psia) und am meisten bevorzugt 1,38 bis 3,45 kPaa (0,2 bis 0,5 psia).
- Vorzugsweise wird Stufe (a) für eine Zeitdauer durchgeführt, bis der gasförmige Strom nach Kontakt mit dem Katalysator einen Kohlendioxid-Partialdruck von weniger als 69 kPaa (0,01 psia), insbesondere weniger als 27,6 Paa (0,004 psia) umfaßt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Stufe (a) in einer ersten Stufe (al) und einer zweiten Stufe (a2) durchgeführt, wobei Stufe (al) bei einer niedrigeren Temperatur, z. B. 400 bis 500ºC, als Stufe (a2), z. B. 520 bis 600ºC, durchgeführt wird.
- In dieser Stufe wird der im wesentlichen entkokte Katalysator mit einem zweiten, feuchten Oxychlorierungsgasstrom behandelt, der Chlor aus einer Chlorquelle umfaßt, die Chlor mit einem hohen Partialdruck, vorzugsweise von 207 Paa bis 20,7 kpaa (0,03 bis 3 psia), insbesondere 345 Paa bis 6,9 kPaa (0,05 bis 1,0 psia) und am meisten bevorzugt 690 Paa bis 3,45 kPaa (0,1 bis 0,5 psia) ergibt.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Stufe (b) bei einer Temperatur von 480ºC bis 550ºC und/oder einem Sauerstoff- Partialdruck von nicht mehr als 69 kPaa (10 psia) und/oder einem Wasser-Partialdruck von nicht mehr als 10,3 kPaa (1,5 psia) und/oder einem Gesamtdruck von subatmosphärischem Druck bis 2,07 Mpaa (300 psia) und/oder mindestens 2 Stunden nach dem Durchbruch von HCl und/oder Cl&sub2; durchgeführt.
- In dieser Stufe wird übeschüssiges Chlor aus dem chlorierten Katalysator unter Verwendung eines dritten, feuchten gasförmigen Stroms vorzugsweise bei einer Temperatur von 480 bis 520ºC und/oder einem Wasser-Partialdruck von nicht größer als 10,3 kpaa (1,5 psia), insbesondere 345 Paa bis 2,76 kPaa (0,05 bis 0,4 psia) und/oder einem Sauerstoff-Partialdruck von weniger als 31 kPaa (4,5 psia), insbesondere von 4,82 bis 20,7 kPaa (0,7 bis 3 psia), entfernt. Der Gesamtdruck von Stufe (c) muß niedrig sein, d. h. unter 690 kPaa (100 psia), z. B. von subatmosphärischern Druck bis 448 kPaa (65 psia), insbesondere etwa atmosphärischer Druck. Die Stufe wird vorzugsweise eine ausreichende Zeitdauer durchgeführt, um eine Chloridkonzentration in dem Abgas von dem chlorierten Katalysator von weniger als etwa 200 Vol.-ppm bei einer Atmosphäre zu bewirken, was einem Partialdruck von etwa 20,7 Paa (0,003 psia), insbesondere einer HCl - Konzentration im Abgas von weniger als 10,3 Paa (0,0015 psia) entspricht.
- In dieser Stufe wird chlorierter Katalysator, aus dem überschüssiges Chlor entfernt worden ist, reduziert, indem er einem vierten, feuchten gasförmigen Strom ausgesetzt wird. Vorzugsweise wird Stufe (d) bei einem Wasserstoff-Partialdruck von mehr als 103 Paa (0,015 psia), z. B. 103 Paa bis 34,5 kPaa (0,015 bis 5 psia), insbesondere 1,03 bis 34,5 kPaa (0,15 bis 5 psia) und/oder einem Wasser-Partialdruck von nicht mehr als 10,3 kPaa (1,5 psia), z. B. 345 Paa bis 2,76 kPaa (0,05 bis 0,4 psia) und/oder bei einer Temperatur von 450 bis 520ºC, insbesondere 480 bis 520ºC durchgeführt. Es ist erforderlich, daß der Gesamtdruck von Stufe (d) ein niedriger Gesamtdruck ist, d. h. unter 690 kPaa (100 psia), insbesondere von subatmosphärischem Druck bis 448 kpaa (65 psia), am meisten bevorzugt etwa atmosphärischer Druck. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Stufe (d) unter Bedingungen durchgeführt, so daß der gasförmige Strom nach Kontakt mit dem Katalysator Chlorwasserstoff mit einem Partialdruck von weniger als 51,7 Paa (0,0075 psia) umfaßt.
- Zusätzlich zu dem vorhergehenden können Spülstufen zwischen beliebigen der zuvor beschriebenen Stufen nach Bedarf oder, wenn sie vom Standpunkt der Sicherheit und Technologie aus als notwendig erachtet werden, verwendet werden. In dieser Hinsicht soll idealerweise eine Spülstufe mit Inertgas, z. B. Stickstoff, vor der Reduktion verwendet werden, um Sauerstoff aus dem Reaktor zu entfernen, um die Bildung einer explosiven Gasmischung zu vermeiden. Außerdem kann nach Stufe a), aber vor Stufe b) die optionale wasserstoffreduktionsstufe verwendet werden, wobei in diesem Fall der Reduktion mit Wasserstoff eine Spülung mit Inertgas wie mit Stickstoff vorangehen und vor Stufe b) folgen sollte.
- Es sei darauf hingewiesen, daß es in jeder der Stufen (a) bis (d) und den wahlweise erfolgenden zusätzlichen Stufen mehrere Parameter gibt (z. B. Temperatur, Druck, Partialdruck, Endpunkte, Konzentrationen), die in den erforderlichen Bereichen variiert werden können, um das Verfahren und den Effekt des Regenerierungsverfahrens zu steuern. Zum leichteren Verständnis des Umfangs der Erfindung sind diese Parameter als "Bereiche von Bedingungen" in Tabelle 1 aufgeführt. In dieser Tabelle sollen die für jeden Parameter von jeder Verfahrensstufe angegebenen Bereiche unabhängig von den Bereichen gesehen werden, die für jeden anderen Parameter angegeben sind. Diese als geeignet angegebenen Bereiche sollen als Anzeige jener beispielhaften Bereiche angesehen werden, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, und nicht als Begrenzung des erfindungsgemäßen Bereichs. Eine weitere Beschreibung der bevorzugten Mittel zur Implementierung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend gegeben und diese soll im Zusammenhang mit den "Bereichen der Bedingungen" der Tabelle 1 gelesen werden.
- a) Koksabbrennen: Der Zweck der Koksabbrennstufe liegt darin, kohlenstoffhaltige oder kohlenstoffartige Materialien, die sich während der Kohlenwasserstoffverarbeitung auf dem Katalysator ansammeln, von dem Katalysator zu entfernen, indem sie oxidiert werden. Das Koksabbrennen wird am besten in zwei Phasen durchgeführt - einem ersten Koksabbrennen (al), gefolgt von einem zweiten Koksabbrennen (a2). Das erste Koksabbrennen erfolgt bei weniger scharfen Bedingungen (niedrigerer Temperatur und niedrigerer Sauerstoffkonzentration am Einlaß) als das zwei te Koksabbrennen. Dies liegt daran, das Wärmeausreißer auf übermäßig hohe Temperaturen stattfinden können, wenn schwerwiegend verkokte desaktivierte Katalysatoren direkt scharfen Koksabbrennbedingungen ausgesetzt werden.
- Praktisch werden vor der Regenerierung eines desaktivierten Katalysators die Reaktoren gespült, um in den Reaktoren zurückgelassene restliche Kohlenwasserstoffe zu entfernen, wenn das Wasserstoffverarbeitungsverfahren beendet wird. Dies kann bewirkt werden, indem eine Wasserstoffströrnung zu den Reaktoren eingerichtet wird und die Wasserstoffströmung fortgesetzt wird, bis Kohlenwasserstoff durch Wasserstoff verdrängt worden ist. Dann wird die Strömung eines Inertgases wie Stickstoff durch die Katalysatorbetten eingerichtet und aufrechterhalten, um den Wasserstoff auszuspülen. Die lineare Gasgeschwindigkeit wird bei den Spülungen und dem Koksabbrennen und allen nachfolgenden Stufen in dem Regenerierungsverfahren über etwa 15,2 cm/s (0,5 FPS) gehalten. Die Inertgasströrnung zu dem Einlaß der Reaktoren während der ersten Stufe der Koksabbrennstufe (a1) wird unter Verwendung des Einsatzmaterialvorheizerofens auf die Temperatur erhitzt. Wegen der adiabatischen Koksabbrennbedingungen wird ein Gasstrom, der niedrige Sauerstoffkonzentrationen (Tabelle 1) und ein Inertgas umfaßt, bei dem ersten Koksabbrennen verwendet, um übermäßig hohe Temperatur zu vermeiden. Bei adiabatischem Koksabbrennen hängt der Anstieg der Flammenfronttemperatur nur von der Sauerstoffkonzentration unabhängig von dem Gesarntdruck ab. Eine hohe Sauerstoffkonzentration kann beim ersten Koksabbrennen verwendet werden, wenn das Koksabbrennen nicht unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt wird, d. h. wenn der Reaktor von außen gekühlt werden kann oder ein von Stickstoff verschiedenes Inertgas mit höherer Wärmekapazität verwendet wird. Die erste Koksabbrennstufe (a1) wird vorzugsweise durchgeführt, bis das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Sauerstoff in dem Reaktorauslaßgas auf etwa 3:1 abfällt. Die Zeitdauer zur Vollendung der ersten Koksabbrennphase variiert mit der Kokskonzentration auf dem Katalysator, der Raumgeschwindigkeit und der Sauerstoffkonzentration in dem Reaktoreinlaßgas und kann zwischen fünf und fünfzig Stunden betragen. Der erste gasförmige Strom in dieser Stufe des Verfahrens kann im wesentlichen trocken sein oder eine Wassermenge mit dem in Tabelle 1 gelehrten Partialdruck enthalten.
- Die zweite Koksabbrennstufe (a2) wird durch Erhöhen der Inertgaseinlaßtemperatur auf über 510ºC und Erhöhen der Einlaßsauerstoffkonzentration initiiert, um einen Sauerstoff-Partialdruck wie in Tabelle 1 gelehrt zu erreichen. Wasser wird in den Reaktoreinlaßgasstrom eingebracht, um einen Wasser-Partialdruck wie in Tabelle 1 gelehrt zu ergeben. In dieser Hinsicht ist es, wenn das Abbrennen der ersten Stufe bei einem niedrigeren Wasser-Partialdruck als das Koksabbrennen der zweiten Stufe durchgeführt wird, bevorzugt, daß der Katalysator mit dem bei dem Koksabbrennen der zweiten Stufe verwendeten höheren Wasser-Partialdruck gesättigt wird, bevor die Temperatur erhöht wird. Bevorzugte Temperaturen, Zeiten, Endpunkte und Drücke sind wie in Tabelle 1 gelehrt. Niedrigere und höhere Gesamtdrücke können verwendet werden, wenn die Konzentrationen der Gase entsprechend eingestellt werden, um aquivalente Partialdrücke der Gaskomponente zu ergeben, wobei der Partialdruck des Gases A gleich der Konzentration von A malgenommen mit dem Gesamtdruck ist.
- Zusätzlich zu der Entfernung von im wesentlichen dem gesamten Koks aus dem Katalysator ist ein zweiter wichtiger Zweck der Koksabbrennstufe, die katalytischen Metalle in den Mikrokanälen des Zeolithen auf die äußeren Oberflächen des Katalysators zu bringen und als Folge davon agglorneriert das katalytische Metall zu Teilchen, die typischerweise größer als etwa 200 Å sind. Die wesentliche Entfernung von katalytischem Metall aus dem Inneren der Zeolithkanäle wird dadurch sichergestellt, daß die zweite Koksabbrennphase bei einer Temperatur über 510ºC mindestens 6 Stunden durchgeführt wird, wobei Wasser vorhanden ist. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, daß die schärferen Agglomerierungsbedingungen die Mikrokanäle des Zeolithen von Trümmern wie wärmebeständigem Koks reinigen und den Zugang zu den katalytischen Metallen zur nachfolgenden Redisper gierung verbessern.
- Das Ausflußgas, d. h. der Gasstrom aus dem Auslaß des Gefäßes, welches den Katalysator enthält, kann während des Koksabbrennens zurückgeführt werden. Wenn es zurückgeführt wird, muß ein Anteil des Ausflußgases ausgespült und durch frisches Inertgas ersetzt werden, um Verbrennungsprodukte aus dem System zu entfernen. Die Spülrate beträgt typischerweise 5 % bis 30 % der Rückführungsgasrate.
- b) Oxychlorierung: Der Zweck der Oxychlorierungsstufe liegt darin, die katalytischen Metalle durch Umwandlung in ihre Chloride in die Mikrokanäle des Zeolithen hinein zu redispergieren. Die Metallchloride sind mobil und verteilen sich leicht über die Katalysatoroberflächen.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Redispergieren bewirkt&sub1; indem der entkokte Katalysator mit einem Gasstrom behandelt wird, der Chlor aus einer Chlorquelle, Sauerstoff und Wasser enthält. Vorzugsweise umfaßt die Chlorquelle Organochlorverbindungen, elementares Chlor und HCl. Bevorzugte Organochlorverbindungen umfassen Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylchlorid, Methylenchlorid, Dichlorethan, Trichlorethan, Trichlorethan und Dichlorethylen und Mischungen derselben. Vorzugsweise ist die Chlorquelle Cl&sub2;, HCl oder CCl&sub4;, am meisten bevorzugt Cl&sub2; Die Oxychlorierungsstufe wird geeigneterweise bei einem Gesamtdruck von atmosphärischern Druck oder darüber durchgeführt, wie in Tabelle 1 gezeigt. Die Konzentrationen von Sauerstoff, Wasser und in den Reaktoreinlaß injizierter chlorhaltiger Verbindung werden gemäß dem Gesamtdruck des Reaktors eingestellt, um die entsprechenden Partialdrücke am Reaktoreinlaß zu ergeben, wie in Tabelle 1 gezeigt, wobei der Partialdruck von Gas A gleich der Konzentration von Gas A multipliziert mit dem Gesamtdruck ist.
- Die Oxychlorierung wird mindestens fortgesetzt, bis HCl und/oder Chlor in dem Reaktorauslaßgasstrom mit einem Partialdruck von mehr als etwa 138 Paa (0,02 psia) erscheinen, was hier als "Durchbruch" von HCl und/oder Chlor bezeichnet wird. Es ist bevorzugt, die Oxychlorierung nach dem Durchbruch zwei bis vier Stunden fortzusetzen, um sicherzustellen, daß der gesamte Kata lysator gründlich oxychloriert worden ist.
- c) Strippen: Der Zweck des Strippens besteht darin, überschüssiges Chlor von dem Katalysator zu entfernen. Das Chlor entwickelt während der nachfolgenden Wasserstoffreduktionsstufe HCl und induziert die Agglomerierung der katalytischen Metallteilchen proportional zu dem HCl -Partialdruck. Daher ist innerhalb von Grenzwerten die Aktivität des regenerierten Katalysators um so höher, je mehr Chlor vor der Reduktion von dem Katalysator gestrippt wird.
- Zur Verbesserung der Chlorentfernung erfolgt das Strippen bei niedrigem Druck, z. B. etwa atmosphärischern Druck. Die Gesamtdrücke und Partialdrücke der Komponenten sind wie in Tabelle 1 gezeigt. Das Strippen wird fortgesetzt, bis der HCl -Partialdruck in dem Reaktorabgas auf unter die in Tabelle 1 gezeigten Niveaus abfällt. Dies kann typischerweise zwischen einer und dreißig Stunden dauern. Wie zuvor gesagt wird die Sauerstoffströmung zu dem Katalysator beendet und die Strömung des feuchten Inertgases fur einen Zeitraum fortgesetzt, um den Sauerstoff gründlich aus dem System auszuspülen, bevor H&sub2; eingebracht wird.
- Um die Effizienz der Chlorentwicklung zu fördern und zu erhöhen, ist es wichtig, daß die Strippstufe bei einem so niedrigen Druck wie möglich erfolgt. In den meisten Fällen ist dies etwa atmosphärischer Druck, allerdings kann das Strippen ausgeweitet werden, indem an die Reaktoren Vakuum angelegt wird. Es ist auch wichtig, eine Temperatur von mindestens etwa 450ºC aufrechtzuerhalten, vorzugsweise innerhalb der in Tabelle 1 gezeigten Bereiche. Allerdings kann das Strippen bei höherem Reaktordruck mit verminderter Strippeffizienz durchgeführt werden und erfordert daher eine längere Strippdauer.
- Das Ausflußgas, d. h. der Gasstrom aus dem Auslaß des den Katalysator enthaltenden Gefäßes, kann zurückgeführt werden. Wenn es zurückgeführt wird, muß eine Fraktion des Ausflußgases ausgespült und durch frisches Inertgas ersetzt werden. Die Spülrate beträgt typischerweise 5 % bis 30 % der Rückführungsgasrate. Idealerweise erfolgt diese Stufe allerdings mit einmaligem Durchsatz.
- d) Reduktion: Die letzte Stufe ist die Reduktion der katalytischen Metalle, z. B. Platin, die nun als Chloride gleichförmig über die Oberflächen des Katalysator dispergiert sind, zu kleinen Clustern aus nullwertigem Metall.
- Dies wird bewirkt, indem der gestrippte Katalysator Wasserstoff mit einer Temperatur von mehr als etwa 450ºC ausgesetzt wird, vorzugsweise innerhalb der Bereiche wie in Tabelle 1 gezeigt. In der Strippstufe zurückgelassener Sauerstoff wird mit Inertgas wie Stickstoff auf unter den Explosionsgrenzwert ausgespült, bevor Wasserstoff eingebracht wird. Die Reduktion wird mit einem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom bewirkt, der einen bevorzugten Wasserstoff-Partialdruck von mehr als 103 Paa (0,015 psia), vorzugsweise innerhalb des in Tabelle 1 gezeigten Bereichs hat. Der Gasstrorn am Reaktoreinlaß für die Wasserstoffreduktionsstufe kann auch Wasser mit einem Partialdruck wie in Tabelle 1 gezeigt enthalten und die Reduktion wird vorzugsweise für einen Zeitraum von ein bis zwei Stunden durchgeführt. Obwohl die genauen verwendeten Reduktionsbedingungen variieren können, wird eine höhere Aktivität des regenerierten Katalysators erhalten, wenn die Reduktionstemperatur über 450ºC beträgt. Die Wasserstoff zufuhrgeschwindigkeit wird so geregelt, daß der HCl-Partialdruck im Reaktorabgas 51,7 Paa (0,0075 psia) nicht überschreitet. Vorzugsweise wird die Reduktionsstufe (d) bei einem Reaktorgesamtdruck von atmosphärischem Druck bis 448 Paa (65 psia) durchgeführt und vorzugsweise bei etwa atmosphärischem Druck. Allerdings kann ein höherer Reaktordruck als 448 Paa (65 psia) in dieser Reduktionsstufe verwendet werden. Fur eine einfache Arbeitsweise ist es bevorzugt, diese Reduktionsstufe bei dem gleichen Druck wie die vorhergehende Strippstufe durchzuführen.
- Bei dieser Wasserstoffreduktionsstufe können Wasserstoff und Inertgas mit 10 bis 30 % Ausspülen in den Reaktoreinlaß zurückgeführt werden. Vorzugsweise wird diese Reduktionsstufe ohne Rückführung durchgeführt. Gemäß einer solchen Ausführung muß der Katalysator jedoch nach der feuchten Reduktion in Stufe (d) und vor der Einbringung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in den Reaktor mit einem Trocknungsgas, das z. B. Stickstoff oder Wasserstoff umfaßt, auf einen bevorzugten Wasser-Partialdruck von weniger als 27,6 Paa (0,004 psia), insbesondere weniger als 20,7 Paa (0,003 psia) und am meisten bevorzugt weniger als 10,3 Paa (0,0015 psia) ausgetrocknet werden. Diese Trocknungsstufe wird daher bewirkt, indem der Wasser-Partialdruck in dem Gasstrom, der am Einlaß des den Katalysator enthaltenden Gefäßes eingebracht wird, durch die Einbringung des Trocknungsgases vermindert wird, um so zu einem verminderten Wasser-Partialdruck in dem Gas am Auslaß zu führen. Somit ist das Gas am Auslaß im wesentlichen wasserfrei.
- Wie zuvor erwähnt kann nach Stufe (a) und vor Stufe (b) eine wahlweise erfolgende Wasserstoffreduktionsstufe eingeschoben werden.
- Wie zuvor diskutiert muß jedoch, bevor Wasserstoff eingebracht wird, nach dem Koksabbrennen in dem Reaktor verbleibender Sauerstoff aus dem Reaktor gespült werden, um die Bildung brennbarer Mischungen von Wasserstoff und Sauerstoff auszuschließen. Bei dieser Stufe wird das Sauerstoffausspülen vorzugsweise bewirkt, indem die Sauerstoffströmung abgestellt und die Stickstoff strömung durch die Reaktoren fortgesetzt wird.
- Für erfindungsgemäße Zwecke ist das Einspeisen von Stickstoff für etwa 30 Minuten bis etwa zwei Stunden, wobei eine Stunde am meisten bevorzugt ist, bei einer Temperatur von etwa 510ºC und einem Druck im Bereich zwischen etwa atrnosphärischem Druck und 2,07 MPaa (300 psia) geeignet, um die Sauerstoffkonzentration auf ein sicheres Niveau zu vermindern, und die Lineargeschwindigkeit des Stickstoffs wird in den Katalysatorbetten auf mindestens etwa 15,2 cm/s (0,5 FPS) gehalten, um eine adäquate Gasverteilung und einen adäquaten Gas/Feststoff-Kontakt zu erreichen.
- Die Wasserstoffreduktionsstufe (a') wird initiiert, indem damit begonnen wird, der Stickstoffströmung zu den Reaktoren eine Wasserstoffströmung zuzusetzen&sub0; Die Bedingungen der Wasserstoffreduktion können über einen weiten Bereich variiert werden, wie in Tabelle 1 gezeigt.
- Nach Vollendung der Wasserstoffreduktion wird die Wasserstoffströmung beendet und die Inertgasströmung fortgesetzt, um Wasserstoff auszuspülen, so daß der in der nächsten Stufe erforderliche Sauerstoff unter sicheren Bedingungen eingebracht werden kann. Die Spülung kann über einen weiten Bereich von Bedingungen erfolgen, beispielsweise indem bei etwa atrnosphärischem Druck bis etwa 2,07 MPaa (300 psia) und etwa 450 bis etwa 550ºC, vorzugsweise von etwa 450ºC bis etwa 530ºC mit über etwa 15,2 cm/s (0,5 FPS) etwa 30 Minuten lang Inertgas durch den Katalysator geleitet wird, wodurch Wasserstoff in adäquater Weise vertrieben wird. Tabelle 1 Bereiche der Bedingungen
- Das erfindungsgemäße Regenerierverfahren ist besonders effektiv zur Regenerierung von schwerwiegend desaktivierten Katalysatoren, die unter Verwendung bekannter Verfahren nicht vollständig regeneriert werden. Das vorliegende Verfahren regeneriert auch normal desaktivierte Katalysatoren zu höherer Aktivität und Selektivität als bekannte Verfahren.
- Das Ausflußgas, d. h. der Gasstrom vom Auslaß des den Katalysator enthaltenden Gefäßes, kann zurückgeführt werden. Wenn es zurückgeführt wird, muß eine Fraktion des Ausflußgases ausgespült und durch frisches Inertgas ersetzt werden. Die Ausspülrate beträgt typischerweise 5 % bis 30 % der Rückführungsgasrate.
- Für erfindungsgemäße Zwecke sind bevorzugte Katalysatoren monofunktionale Katalysatoren auf Basis von Kristallen aus großporigem Zeolith, die mit einem Bindemittel zusammengehalten werden, das vorzugsweise Kaolin, Siliciumdioxid oder am meisten bevorzugt Aluminiumoxid ist. Der großporige Zeolith ist vorzugsweise Zeolith L und schließt insbesondere austauschbare Kationen ein, von denen mindestens ein Teil ausgewählt ist aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Mischungen aus zwei oder mehreren derselben. Insbesondere ist das austauschbare Kation Kalium oder Barium und am meisten bevorzugt Kalium.
- Die katalytischen Gruppe VIII Metalle sind vorzugsweise Edelmetalle, z. B. Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Osrnium und am meisten bevorzugt Platin. Die Menge an vorhandenem katalytischen Gruppe VIII Metall beträgt vorzugsweise 0,05 bis 6 Gew.%.
- Das katalytische Metall kann außerdem ein Gruppe VII B Metall umfassen, wie Rhenium. Die hier angegebenen Gruppen beziehen sich auf das Periodensystem im Handbook of Chemistry and Physics, veröffentlicht von Chemical Rubber Company, 48. Ausgabe.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysatorgrundstoff annähernd 70 Gew.% Zeolith L und 30 Gew.% Aluminiumoxid und wird zu 0,16 cm Extrudaten geformt. Für erfindungsgemäße Zwecke können jedoch von Aluminiumoxid verschiedene Bindemittel verwendet werden, wie Siliciumdioxid, Kaolin und Ton, und es können auch andere geformte Formen als Extrudate, wie Kugeln, Tabletten, Pellets, und Extrudate verwendet werden. Der geformte Katalysator wird vorzugsweise durch Ionenaustausch mit Platin beladen, so daß die Metallbeladung vorzugsweise zwischen 0,6 und 0,9 Gew.% betr-gt. Repräsentative Veröffentlichungen, die Details der Katalysatorherstellung, Charakterisierung und Verarbeitung offenbaren, schließen US-A-3 216 789, das Zeolith L beschreibt, US-A-4 104 320, US-A-4 416 806 und US-A-4 568 656, die Verfahren des lonenaustausches von Platin in Zeolith L hinein beschreiben, und US-A-4 595 668, US-A-4 595 669 und US-A- 4 595 670 ein, die bevorzugte Reformierkatalysatoren beschreiben, die Platin auf Zeolith L umfassen und feinteiliges Platin aufweisen.
- Die Aktivität eines Katalysators ist ein Maß für seine Fähigkeit zur Umwandlung von Einsatzmaterial in Produkte. Obwohl ein Katalysator eine hohe Aktivität aufweisen kann, sind die gebildeten Produkte nicht notwendigerweise die gewünschten Produkte. Der Begriff "Selektivität" ist ein Maß für die Fähigkeit des Katalysators, Einsatzmaterial in gewünschte Produkte umzuwandeln. Der Erhalt der Aktivität betrifft die Fähigkeit des Katalysators, die Aktivität über einen Zeitraum bei Urnwandlungsbedingungen aufrechtzuerhalten.
- Es wird angenommen, daß das Absinken der Katalysatoraktivität bei Umwandlungsbedingungen primär auf Kristallwachstum oder Agglornerierung der Edelrnetallteilchen auf etwa die Größe der Zeolithkanäle (etwa 12 Å) und sekundär auf die Bildung von Koks auf Außen- und Innenoberf lächen des Katalysators zurückzuführen ist. Bei gleicher Edelmetallbeladung sind Katalysatoren, die Edelmetallteilchen oder -kristalle von größerer Größe als oben offenbart enthalten, weniger aktiv und weniger selektiv als Katalysatoren, die die kleineren Teilchen enthalten. Außerdem blockieren agglomerierte Metallteilchen Zeolithkanäle. Koksbildung, wahrscheinlich aufgrund von komplexen Kondensations- und Dehydrierungsreaktionen, führt zu der Abschirmung des Edelmetalls von der Reaktionsmischung, wodurch die zur Förderung von Reaktionen verfügbaren katalytischen Stellen eingeschränkt werden.
- Wenn die katalytische Aktivität aufgrund von Agglomerierung und Koksbildung abnimmt, nimmt die Ausbeute an erwünschten Produkten ab und in Abhängigkeit von den wirtschaftlichen Gegeben heiten des Betriebs muß ein den Katalysator verwendendes Verfahren unterbrochen und die Katalysatoraktivität auf ihren Anfangswert wiederhergestellt werden. Im allgemeinen kann die katalytische Aktivität aufrechterhalten bleiben, indem die Temperatur erhöht wird, aber es gibt Grenzwerte, über die die Temperatur nicht erhöht werden kann, beispielsweise Temperaturen, die die Beschaffenheit des Zeolithen ändern oder zu unerwünschten Nebenreaktionen führen oder Grenzwerte des Reaktormaterials überschreiten. Insbesondere bei Katalysatoren auf Zeolithbasis werden Temperaturen von mehr als 538ºC oder 594ºC (1000ºF oder 1100ºF) vorzugsweise vermieden.
- Die Katalysatoraktivität nimmt rascher im Verlauf der Zeit ab, wenn die Schärfe zunimmt. Faktoren, die die Schärfe erhöhen, schließen ein: Temperaturerhöhung, Verminderung des Wasserstoffzu-Öl-Molverhältnisses, Verminderung des Wasserstoff-Partialdrucks, Verminderung des Gesamtdrucks und der Temperatur, Erhöhung der Einsatzmaterialrate pro Katalysatorvolumen (Raumgeschwindigkeit) und Erhöhung des Kohlenwasserstofftyps im Einsatzmaterial.
- Bei der Messung des Aktivitätserhalts sind alle Variablen festgelegt und nur der Katalysator ist unterschiedlich. Somit kann eine Aktivität eines Katalysators über einen Zeitraum direkt mit der Aktivität eines anderen Katalysators über den gleichen Zeitraum verglichen werden, wobei Einsatzrnaterial, Wasserstof f-zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnisse, Drücke, etc. konstant sind.
- Ein für erfindungsgemäße Zwecke verwendeter Aktivitätstest besteht darin, einen Einsatzmaterialstrom, der etwa 40 Gew.% n- Hexan und 60 % Isohexane umfaßt, bei den folgenden Bedingungen: 510ºC, stündlicher Massendurchsatz (WHSV) 1,0, 839 kPaa (121,7 psia), 4,25 Molverhältnis H&sub2;/Kohlenwasserstoff, über den Katalysator zu leiten. Die Benzolausbeute als Prozent des Einsatzmaterials nach 46 Stunden ist ein gutes Maß für die Katalysatoraktivität.
- Obwohl dieses Regenerierungsverfahren auf desaktivierte Katalysatoren mit jedem Desaktivierungsgrad angewendet werden kann, ist es besonders geeignet für solche, die schwerwiegend desaktiviert sind.
- Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. In allen Beispielen sind Anteile und Prozentsätze für Feststoffe und Flüssigkeiten bezogen auf das Gewicht und für Gaszusammensetzungen bezogen auf das Volumen und Temperaturen in ºC angegeben, wenn nicht anders angemerkt. Die Beispiele 1 bis 18 wurden bei einem Gesamtdruck von einer Atmosphäre durchgeführt. In allen Beispielen betrug das HCl-Niveau in dem Ausflußgas nach der Strippstufe (c) und nach der Reduktionsstufe (d) weniger als 27,6 Paa (0,004 psia) und in den meisten Fällen weniger als 2,76 Paa (0,0004 psia) Partialdruck, wie gemessen oder berechnet.
- Ein extrudierter Katalysator mit 0,64 Gew.% Pt auf Zeolith- KL wurde zur Aromatisierung eines leichten Naphtha-Einsatzrnaterials verwendet. Die Wasserstoffströmung zu dem Reaktor wurde abgestellt und der Katalysator wurde etwa 5 h bei Reformierbedingungen reinem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial ausgesetzt. Der Katalysator wurde so desaktiviert, d. h. schwerwiegend verkokt, wie durch die Ansammlung von etwa 15 Gew.% Koks im Gegensatz zu einem normal desaktivierten Katalysator, der typischerweise etwa 1 Gew.% Koks enthält, gezeigt wurde.
- Zwei Gramm des schwerwiegend desaktivierten Katalysators wurden nach dem folgenden Standardverfahren zum Redispergieren mit HCl+O&sub2; regeneriert:
- Zuerst wurde der Koksniederschlag entfernt, indem bei 450ºC mit 20 Vol.% 02 in Helium mit 500 ml/Min 30 Minuten lang abgebrannt wurde (al); dann wurde die Temperatur auf 510ºC erhöht und es wurden 2,2 Vol.% Wasser zugesetzt und der Katalysator wurde diesen Bedingungen (a2) 2 h ausgesetzt. Als nächstes wurde dem Gasstrom HCl zugesetzt, um 0,16 Vol.%. zu ergeben, und gleichzeitig wurde die Sauerstoffkonzentration auf 10 Vol.% vermindert, was zu einem niedrigen Cl&sub2;-Partialdruck führte, der sich Null näherte. Die Gesamtgasströmungsrate wurde auf 500 cm³/Min gehalten. Die Oxychlorierungsbehandlung (b) wurde 2,5 h mit einem Durchbruch-Partialdruck von HCl+Cl&sub2; von 166 Paa (0,024 psia) durchgeführt. Nach dem zuvor beschriebenen Oxychlonerungsverf ahren wurde der Katalysator eine Stunde mit 2,2 Vol.% Wasser, 10 Vol.% 02 und 87,8 % Helium behandelt (c). Sauerstoff wurde in etwa 10 Minuten mit feuchtem Hehum, das etwa 2 Vol.% Wasser enthielt, ausgespült. Die Wasserstoffreduktion (d) wurde 1,5 Stunden bei 510ºC mit 10 Vol.% H&sub2; und 2,2 Vol.% H&sub2;O und 87,8 Vol.% Helium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 cm³ /Min durchgeführt. Der regenerierte Katalysator wurde als Katalysator A bezeichnet.
- Der in Beispiel 1 verwendete verkokte Katalysator wurde mit dem Regenerierungsverfahren wie in Beispiel 1 beschrieben regeneriert, außer daß während der zweiten Stufe (a2) des Koksabbrennverf ahrens die Temperatur auf etwa 530ac erhöht wurde und nachfolgend diese Temperatur verwendet wurde und die Behandlungszeit auf etwa 6 Stunden verlängert wurde. Außerdem wurden während der Oxychlorierung 0,82 Vol.% Cl&sub2; anstelle von HCl verwendet [Cl&sub2;-Partialdruck und Durchbruch-Partialdruck von HCl und Cl&sub2; jeweils annähernd 834 Paa (0,121 psia)]. Der regenerierte Katalysator, der erfindungsgemäß regeneriert worden war, wurde als Katalysator B bezeichnet.
- Die obigen beiden Katalysatoren wurden unter Verwendung von 3-Methylpentaneinsatzmaterial bewertet. Die Reaktion wurde bei 510ºC mit einer Raumgeschwindigkeit von 20 Gew./Gew./h, H&sub2;/Kohlenwasserstoff 6 (Molverhältnis H&sub2; zu Kohlenwasserstoff gleich 6) und 724 Paa (105 psia) durchgeführt. Tabelle 2 zeigt die Katalysatorleistung von Katalysator A und B. Katalysator B, der nach
- einem erfindungsgemäßen Verfahren regeneriert worden war, zeigte eine hzhere Benzolausbeute und -selektivität als Katalysator A. Tabelle 2
- Ein 0,85 Gew.% Pt auf Zeolith KL Katalysator wurde während der Aromatisierung eines leichten Naphtha-Einsatzmaterials desaktiviert. Ein Gramm dieses Katalysators wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 regeneriert, außer daß nach dem zweiten Koksabbrennen vor einer Oxychlorierung mit HCI+O&sub2; der Katalysator bei 510ºC mit 20 Vol.% H&sub2; und 2,2 Vol.% Wasser eine Stunde lang reduziert wurde (a'). Die HCl-Konzentration betrug 0,32 Vol.% (Durchbruch-Partialdruck annähernd 324 Paa (0,047 psia), Cl&sub2;- Partialdruck annähernd Null). Der regenerierte Katalysator wurde als Katalysator C bezeichnet.
- Der in Beispiel 4 verwendete verkokte Katalysator wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 regeneriert, außer daß bei dem zweiten Koksabbrennen die Abbrennzeit auf 22 h erhöht wurde und eine feuchte Wasserstoffreduktion (a') vor der Oxychlorierung mit Cl&sub2;+O&sub2; stattfand (Cl&sub2; und Durchbruch-Partialdruck (pp) wie in Beispiel 2 berichtet). Der regenerierte Katalysator wurde als Katalysator D bezeichnet.
- Die obigen beiden Katalysatoren wurden unter Verwendung von 3-Methylpentaneinsatzmaterial bewertet. Die Umsetzung wurde bei 510ºC mit einer Raumgeschwindigkeit von 20 Gew./Gew./h, H&sub2;/Kohlenwasserstoff 6 und 724 Paa (105 psia) durchgeführt. Tabelle 3 zeigt die Katalysatorleistung der Katalysatoren C und D. Katalysator D, der erfindungsgemäß regeneriert wurde, zeigt eine bes sere Katalysatorleistung als Katalysator C. Tabelle 3
- Ein Katalysator wurde während 6 Cyclen aus Betrieb und Regenerierungsverfahren in der Katalysatorbehandlungsanlage desaktiviert. Ein Gramm dieses Katalysators wurde unter Verwendung von genau dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 (Cl&sub2;- und Durchbruch-pp wie in Beispiel 1) regeneriert. Der regenerierte Katalysator wurde als Katalysator E bezeichnet.
- Der in Beispiel 7 verwendete desaktivierte Katalysator wurde in diesem Beispiel verwendet. Vier Gramm dieses Katalysators wurde unter Verwendung von genau dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 regeneriert, außer daß die Zeitdauer der Koksabbrennstufe auf 69 Stunden verlängert wurde (Cl&sub2;- und Durchbruch-pp wie in Beispiel 2). Der regenerierte Katalysator wurde als Katalysator F bezeichnet.
- Die obigen beiden Katalysatoren wurden unter Verwendung von 3-Methylpentaneinsatzmaterial bewertet. Die Reaktion wurde bei 510ºC mit einer Raumgeschwindigkeit von 20 Gew./Gew./h, H&sub2;/Kohlenwasserstoff 6 und 724 Paa (105 psia) durchgeführt. Tabelle 4 zeigt die Katalysatorleistung der Katalysatoren E und F. Katalysator F, der nach der vorliegenden Erfindung regeneriert war, zeigte eine bessere Katalysatorleistung als Katalysator E. Tabelle 4
- Die Vorteile der vorliegenden Erfindung bei der Regenenerung von Pt auf Zeolith KL schließen das nach Außen wandern der Pt-Teilchen auf die äußere Oberfläche der Zeolithkristallite während des Hochtemperaturkoksabbrennens ein, was die Zeolithkanäle für die Redispergierung des Pt in der Oxychlorierungsstufe zu öffnen scheint. Die Redispergierung von großen Pt-Teilchen, die größer als 200 Å sind, erfordert eine hohe Chlorkonzentration, um die Bildung von mobilen Pt-chloridspezies zu erleichtern. Ohne sich auf eine spezielle Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, daß diese erneute Verteilung von außen befindlichem Pt in die Zeolithkanäle hinein hochdispergierte Pt-Cluster fördern kann, die nahe den Einmündungen der Kanäle liegen, woraus eine bessere Katalysatorleistung resultiert.
- Die folgenden Beispiele unter Verwendung von frischen Katalysatoren unterstützen die obige Interpretation in gewisser Weise.
- Eine Probe von etwa 3 g eines 0,85 Gew.% Pt/Zeolith KL Katalysators wurde einer Calcinierung bei 510ºC mit 20 Vol.% O&sub2;, 2,2 Vol.% H&sub2;O und 77,8 Vol.% Helium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 cm /min für 2 Stunden ausgesetzt. Weniger als 10 % der gebildeten Pt-Teilchen hatten eine Größe von mehr als 200 k. Wesentliche Pt-Mengen blieben als große und kleine Teilchen im Inneren der Zeolithkanäle. Dieser Katalysator wurde als Katalysator G bezeichnet.
- 10 g des in Beispiel 10 verwendeten frischen Katalysators wurden bei 530ºC in 20 Vol.% O&sub2;, 2,2 Vol.% H&sub2;O und 77,8 Vol.% He hum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 cm³/min 64 h cal ciniert. Im wesentlichen das gesamte Pt wurde aus den Zeolithkanälen entfernt und auf die äußere Oberfläche des Zeolithen als Teilchen von mehr als etwa 200 Å gebracht. Dieser Katalysator wurde als Katalysator H bezeichnet.
- Jeweils 2 g von den Katalysatoren G und H wurden unter Verwendung des gleichen Regenerierungsverfahrens wie in Beispiel 1 regeneriert, außer daß bei der Oxychlorierung eine höhere HCl- Konzentration (0,58 %) verwendet wurde [Durchbruch-pp annähernd 586 Paa (0,085 psia); Cl&sub2;-pp annähernd Null]. Die regenerierten Katalysatoren wurden als Katalysatoren I beziehungsweise J bezeichnet
- Jeweils 2 g von den Katalysatoren G und H wurden unter Verwendung des gleichen Regenerierungsverfahrens wie in Beispiel 12 regeneriert, außer daß die HCl-Konzentration bei der Oxychlonerung auf 1,08 Vol.% erhöht wurde [Durchbruch-pp annähernd 1,1 kpaa (0,159 psia); Cl&sub2;-pp annähernd Null]. Die regenerierten Katalysatoren wurden als Katalysatoren K beziehungsweise L bezeichnet. Die Katalysatoren 1, J, K und L wurden durch Arornatisierung von 3-Methylpentan und Wasserstoffchemisorption wie in Beispiel 3 beschrieben bewertet. Die Resultate sind in Tabelle 5 dargestellt. Höhere HCl-Konzentrationen erzeugen über die Deacon-Reaktion eine höhere Cl&sub2;-Konzentration:
- 4 HCl + O&sub2; 2 Cl&sub2; + H&sub2;O Tabelle 5
- Tabelle 5 zeigt, daß eine höhere HCl -Konzentration bei dem Oxychlorierungsverfahren mit HCl+O&sub2; die Platindispergierung bei den bei 510ºC calcinierten Katalysatoren (Katalysatoren 1 und K) von 0,59 auf 0,71 und bei den bei 530ºC calcinierten Katalysatoren (Katalysatoren J und L) von 0,37 auf 0,59 verbesserte. Die Katalysatorleistung wird auch beeinflußt, insbesondere im Fall der Katalysatoren J und L.
- Jeweils 2 g von jedem der Katalysatoren G und H wurden unter Verwendung des gleichen Regenerierungsverf ahrens wie in Beispiel 2 regeneriert, bei dem die Oxychlorierung mit 0,82 Vol.% Cl&sub2; durchgeführt wurde [Durchbruch- und Cl&sub2;-pp wie in Beispiel 2]. Die regenerierten Katalysatoren wurden als Katalysatoren M beziehungsweise N bezeichnet. Die Katalysatoren M und N wurden mit 3-Methylpentanaromatisierung und Wasserstoffchemisorption [wie in Beispiel 3] bewertet. Die Resultate sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Tabelle 6
- Tabelle 6 zeigt, daß die hohe Cl&sub2;- Konzentration die Pt- Teilchen vollständig redispergiert, die während der Calcinierung bei 530ºC in einer Größe von 200 Å gebildet werden. Zusätzlich zeigte der bei 530ºC calcinierte Katalysator (N) eine viel höhere Aktivität als der frische und der bei 510ºC calcinierte Katalysator (M) nach der Oxychlorierung mit Cl&sub2; + O&sub2;. Ohne sich auf eine spezielle Theorie festlegen zu wollen legt dies nahe, daß die Redispergierung der großen Pt-Teilchen auf der äußeren Oberfläche der Zeolithkristallite (bei 530ºC calcinierter Katalysator (N)) zu in hohem Maße dispergierten Pt-Clustern in den Zeolithkanälen führt, die aber nahe an den Mündungen der Kanäle liegen, verglichen mit dem Fall des Redispergierens von agglomerierten Pt-Teilchen im Inneren der Zeolithkanäle (bei 510ºC calcinierter Katalysator (M)).
- Ein extrudierter 0,84 Gew.% Pt auf Zeolith KL Katalysator wurde zum Aromatisieren von leichtem Naphtha-Einsatzmaterial verwendet. Der Katalysator war schwerwiegend desaktiviert und schwer verkokt. Die Farbe des Katalysators war schwarz. 3 g Katalysator wurden nach dem folgenden Verfahren zum Redispergieren mit HCl + O&sub2; regeneriert. Zuerst wurden die Koksablagerungen durch Abbrennen bei 450ºC mit 10 Vol.% 02 in Helium mit 1000 cm /Min für eine Stunde entfernt. Dann wurde die Temperatur auf 510ºC erhöht und 12 Stunden auf 510ºC gehalten. Als nächstes wurden dem Gasstrom Wasser und HCl zugefügt, um 3,3 Vol.% Wasser und 0,33 Vol.% HCl zu ergeben, und gleichzeitig wurde die Sauerstoffkonzentration weiterhin auf 10 Vol.% gehalten. Die Gesamtgasströmungrate wurde auf 1000 cm /Min gehalten. Die Oxychlorierungsbehandlung (b) erfolgte für 6 Stunden (Durchbruch pp 338 Paa (0,049 psia), Cl&sub2; pp annähernd Null]. Der Katalysator wurde dann unter im wesentlichen der gleichen Gasumgebung auf 345ºC abgekühlt und mit 3,3 Vol.% Wasser, 10 Vol.% Sauerstoff und 87,8 Vol.% Stickstoff eine Stunde lang behandelt. Sauerstoff wurde in etwa 10 Minuten mit Stickstoff ausgespült. Die Wasserstoffreduktion wurde 1 h bei 345ºC mit 10 Vol.% H&sub2; und 90 Vol.% Helium mit einer Strömungsrate von 1000 cm³ /Min durchgeführt. Der regenerierte Katalysator wurde als Katalysator O bezeichnet.
- Der in Beispiel 15 verwendete verkokte Katalysator wurde mit dem Regenerierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung regeneriert. Der Koks wurde zuerst durch Abbrennen bei 445ºC mit 10 Vol.% Sauerstoff in Stickstoff für 1 h entfernt (al). Die Temperatur wurde unter 20 % 02, 2,2 % H&sub2;O und Helium als restlichem Bestandteil auf 530ºC erhöht. Die Katalysatortemperatur wurde 69 Stunden auf 530ºC gehalten (a2), bevor der Katalysator auf 510ºC abgekühlt wurde. Während der Oxychlorierung (b) wurde der Katalysator mit einer Gasmischung aus 2,2 % H&sub2;O, 20 % 02, 1,5 % Cl&sub2; und Helium als restlichem Bestandteil 2,5 h bei 510ºC behandelt [Cl&sub2;-und Durchbruch-pp = 1,52 kPaa (0,221 psia)]. Nach der Oxychlorierung wurde der Katalysator mit 2,2 Vol.% Wasser, 10 Vol.% O&sub2; und 87,8 Vol.% Helium bei 510ºC 1 h behandelt (c). Sauerstoff wurde in etwa 10 Minuten mit feuchtem Helium ausgespült. Die Wasserstoffreduktion wurde bei 51ºC mit 20 % H&sub2;, 2,2 Vol.% Wasser und 87,8 Vol.% Helium mit einer Strömungsrate von
- 500 cm³/Min für 1,5 h durchgeführt (d). Der regenerierte Katalysator wurde als Katalysator P bezeichnet.
- Die Katalysatoren O und P und frischer Katalysator wurden mit einer Aromatisierungsreaktion mit einem gemischten Einsatzmaterial aus 60 Gew.% 3-Methylpentan und 40 Gew.% n-Hexan bewertet. Die Umsetzung wurde bei 510ºC mit einer Raumgeschwindigkeit von 8 Gew./Gew./h, H&sub2;/Kohlenwasserstoff 2,5 und 724 Paa (107 psia) durchgeführt. Tabelle 7 zeigt die Katalysatorleistung von frischem Katalysator und den Katalysatoren O und P. Katalysator P, der erfindungsgemäß regeneriert worden war, zeigte eine bessere Katalysatorleistung als Katalysator O und frischer Katalysator. Tabelle 7
- Ein 0,85 Gew.% Pt auf Zeolith KL Katalysator wurde zum Aromatisieren eines leichten Naphtha-Einsatzmaterials verwendet. Der Katalysator wurde dann normal desaktiviert insofern, als daß er etwa 1 bis 2 % Koks enthielt. Der Katalysator wurde nach dem konventionellen Verfahren wie in Beispiel 15 beschrieben regeneriert. Dieser Katalysator wird als Katalysator Q bezeichnet.
- Parallel dazu wurden 3 g Katalysator nach dem erfindungsgemäßen Regenerierungsverfahren wie in Beispiel 16 beschrieben regeneriert. Dieser Katalysator wird als Katalysator R bezeichnet. Die Katalysatoren Q und R wurden unter den in Beispiel 17 beschriebenen Aromatisierungstestbedingungen bewertet. Tabelle 8 zeigt, daß das erfindungsgemäße Regenerierungsverf ahren eine höhere Aktivität und Selektivität erreicht als ein konventionelles Verfahren, das zum Regenerieren eines normal desaktivierten Katalysators verwendet wird. Tabelle 8
- Ein 0,85 Gew.% Pt auf geformtem Zeolith KL Katalysator wurde zum Aromatisieren eines leichten Naphtha-Einsatzmaterials verwendet. Der Katalysator war normal desaktiviert, d. h. der Katalysator enthielt etwa 1 bis 2 % Koks. Der Katalysator wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens regeneriert: Der Koks wurde durch Koksabbrennen bei 450º für 10 h mit 0,2 Vol.% Sauerstoff in Stickstoff unter 1,28 MPaa (185 psia) Gesamtdruck und 15,2 cm/s (0,5 FPS) Lineargeschwindigkeit entfernt (al). Das Koksabbrennen wurde weiter bei 510ºC 16 h mit 3,5 Vol.% Sauerstoff durchgeführt (a2). Nachdem der Sauerstoff ausgespült worden war, wurde der Katalysator bei 510ºC mit 50 % Wasserstoff 1 h reduziert (a'). Nachdem der Wasserstoff ausgespült worden war, wurde der Katalysator dann zur Oxychlorierung mit 0,89 Vol.% Sauerstoff und 0,87 Vol.% Wasserdampf bei 510ºC unter 1,17 MPaa (170 psia) Gesarntdruck vorkonditioniert. HCl wurde dem Strom bis auf eine Konzentration von 0,15 Vol.% für 4,5 h zugesetzt [Durchbruch-pp = 889 Paa (0,129 psia); Cl&sub2;-pp 69 Paa (0,010 psia)]. Der Katalysator wurde unter der gleichen Gasumgebung auf 345ºC abgekühlt. Der Katalysator wurde dann mit 5 Vol.% Sauerstoff und 0(84 Vol.% Wasserdampf bei 345ºC unter atmosphärischem Druck 8 h behandelt. Der Wasserdampf wurde aus dem Strom entfernt und der Katalysator wurde 2 h bei 345ºC weiterbehandelt. Nachdem der Sauerstoff aus dem System gespült worden war, wurde der Katalysator bei 345ºC mit 7 Vol.% Wasserstoff 6 h reduziert. Der Katalysator wird als Katalysator S bezeichnet.
- Eine Charge aus normal desaktiviertem 0,85 % Pt/Zeolith KL- Katalysator wurde nach einem erfindungsgemäßen Regenerierungsverf ahren regeneriert. Der Koks wurde durch Koksabbrennen (al) bei 450ºC für 10 h mit 0,2 Vol.% Sauerstoff in Stickstoff unter 1,17 MPaa (185 psia) Gesamtdruck und 15,2 cm/s (0,5 FPS) Geschwindigkeit entfernt. Das Koksabbrennen (a2) wurde weiter bei 530ºC 69 h mit 1,6 Vol.% Sauerstoff und 0,2 Vol.% Wasserdampf durchgeführt. Der Katalysator wurde mit 1,7 Vol.% Sauerstoff, 0,12 Vol.% Cl&sub2; und 0,2 Vol.% H&sub2;O bei 510ºC 2,5 h unter 1,17 MPaa (185 psia) Gesamtdruck oxychloriert (b) [Durchbruch-pp = 2,04 kpaa (0,296 psia), Cl&sub2;- pp = 1,53 kPaa (0,222 psia)]. Der Katalysator wurde daßn mit 10,5 Vol.% Sauerstoff und 2,2 Vol.% Wasserdampf bei 510ºC unter atmosphärischern Druck 10 h bis zu einem HCl-Partialdruck von 45,5 Paa (0,0066 psia) behandelt (c). Nachdem der Sauerstoff aus dem System herausgespült worden war, wur-
- de der Katalysator bei 510ºC mit 5,8 Vol.% Wasserstoff und 2,2 Vol.% Wasserdampf 1,5 h bei atmosphärischern Druck auf einen HCl- pp von 15,2 Paa (0,0022 psia) reduziert. Der Katalysator wird als Katalysator T bezeichnet.
- Die Aktivitäten der Katalysatoren S und T bei der Aromatisierung von leichtem Naphtha unter den folgenden Bedingungen: Einsatzmateriaistrom Bedingungen:
- Der erfindungsgemäß regenerierte, normal desaktivierte Katalysator hatte eine höhere Aktivität und Selektivität als der nach dem HCl-Verfahren regenerierte Katalysator. Tabelle 9
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren regenerierten Katalysatoren können als Reformierkatalysatoren unter Verwendung von im Stand der Technik wohlbekannten Reformierbedingungen verwendet werden.
- Zusammengefaßt ist ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung ein Verfahren liefert, das besonders effektiv zur Regenerierung von schwerwiegend desaktivierten Ref ormierkatalysatoren ist, vorzugsweise Extrudaten aus kahumausgetauschten Zeolith L, der Platin enthält, um so die Katalysatoraktivität und den Erhalt der Aktivität des Katalysators im wesentlichen wieder herzustellen. Das erfindungsgemäße Regenerierungsverfahren ist allerdings auch brauchbar zum Regenerieren von normal desaktivierten Reformierkatalysatoren.
Claims (21)
1. Verfahren zum Regenerieren eines desaktivierten
Katalysators, der ein katalytisches Gruppe VIII Metall und Zeolith
umfaßt, bei dem
a) Koks von dem desaktivierten Katalysator abgebrannt und
das Metall in aggiomerierte Teilchen überführt wird,
die in der nachfolgenden Verfahrensstufe b) für
chlorhaltiges Gas erreichbar sind, indem der Katalysator
mindestens 6 Stunden mit einem gasförmigen Strom, der
Sauerstoff, Inertgas und Wasser umfaßt, unter
Oxidationsbedingungen, die eine Temperatur von 400ºC bis
600ºC umfassen, kontaktiert wird, um den Katalysator
im wesentlichen zu entkoken und den Katalysator soweit
zu agglornerieren, daß mindestens 80 Gew.% des Metalls
außerhalb der Kanäle des Zeolithen als Teilchen von
mehr als 200 Å Größe agglomeriert sind,
b) das Metall des im wesentlichen entkokten Katalysators
chloriert und dispergiert wird, indem der Katalysator
mit einem gasförmigen Strom, der Wasser, eine
Chlorquelle, Sauerstoff und ein Inertgas umfaßt, unter
Oxychlorierungsbedingungen kontaktiert wird, die eine
Temperatur von 450ºC bis 550ºC und einen Partialdruck
des Chlors, das aus der Chlorquelle stammt, von
mindestens 207 Paa (0,03 psia) umfassen, bis der
Chlorwasserstoff und/oder das Chlor, der bzw. das hinter dem
Katalysator durchbricht, einen Partialdruck von HCl +
Cl&sub2; von mehr als 138 Paa (0,02 psia) erreichen, um das
Metall im wesentlichen vollständig in den Chlorkomplex
zu überführen und zu dispergieren,
c) mindestens ein Teil des Chlors von dem Metall entfernt
wird, indem der chlorierte Katalysator mit einem
gasförmigen Strom, der Wasser, Sauerstgff und ein
Inertgas
umfaßt, unter Chlorentfernungsbedingungen bei
einer Temperatur von 450ºC bis 550ºC und einem
Gesamtdruck unter 690 kPaa (100 psia) kontaktiert wird, bis
der Chlorwasserstoff in dem gasförmigen Strom nach
Kontakt mit dem Katalysator auf einen Partialdruck
unter 27,6 Paa (0,004 psia) abfällt, und
d) mindestens ein Teil des als Chlorkomplex vorliegenden
Metalls in dem Katalysator zum metallischem Zustand
reduziert wird, indem der chlorierte Katalysator aus
Stufe (c) mit einem gasförmigen Strom, der Inertgas
und Wasserstoff umfaßt, unter reduzierenden
Bedingungen bei einem Gesamtdruck unter 690 kPaa (100 psia)
und einer Temperatur von 350ºC bis 550ºC kontaktiert
wird, um zu einem regenerierten Katalysator zu führen,
der dispergiertes Metall und Zeolith umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Stufe (a) bei einer
Temperatur von 520ºC bis 600ac und/oder einem
Sauerstoff-Partialdruck von nicht mehr als 69 kPaa (10 psia) und/oder
einem Wasser-Partialdruck von nicht mehr als 10,3 kPaa (1,5
psia) und/oder einem Gesamtdruck von unter atrnosphärischem
Druck liegendem Druck bis 2,07 mPa (300 psia) und/oder für
einen Zeitraum von 10 bis 100 Stunden durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem Stufe (a)
durchgeführt wird, bis der gasförmige Strom nach Kontakt mit dem
Katalysator einen Kohlendioxid-Partialdruck unter 69 Paa
(0,01 psia), vorzugsweise unter 27,6 Paa (0,004 psia)
aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
Stufe (a) in einer ersten Stufe (a1) und einer zweiten
Stufe (a2) durchgeführt wird, wobei Stufe (al) bei einer
niedrigeren Temperatur als Stufe (a2) durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 41 bei der (a1) bei einer
Temperatur von 4000 bis 500ºC durchgeführt wird und (a2) bei einer
Temperatur von 520ºC bis 600ºC durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
Stufe (a) für eine Zeitdauer von 48 bis 75 Stunden
durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
Stufe (b) bei einer Temperatur von 480ºC bis 550ºC und/oder
bei einem Sauerstoff-Partialdruck von nicht größer als 69
kpaa (10 psia) und/oder bei einem Wasser-Partialdruck von
nicht größer als 10,3 kPaa (1,5 psia) und/oder bei einem
Gesamtdruck von unter atmosphärischem Druck liegendem Druck
bis 2,07 MPaa (300 psia) und/oder mindestens 2 Stunden nach
dem Durchbruch von HCl und/oder Cl&sub2; durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem Stufe (b) bei einem
Sauerstoff-Partialdruck von 13,8 bis 27,6 kPaa (2 bis 4 psia)
und/oder bei einem Wasser-Partialdruck von 1,38 bis 5,17
kPaa (0,2 bis 0,75 psia) und/oder einem Gesamtdruck von 345
kPaa bis 1,38 MPaa (50 bis 200 psia) durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
Stufe (b) bei einem Chlor-Partialdruck von 207 Paa bis 20,7
kPaa (0,03 bis 3 psia), vorzugsweise 345 Paa bis 6,9 kpaa
(0,05 bis 1 psia) durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
Stufe (c) bei einer Temperatur von 480ºC bis 520ºC und/oder
einem Wasser-Partialdruck von nicht größer als 10,3 kpaa
(1,5 psia) und/oder einem Sauerstoff-Partialdruck von
weniger als 31 kPaa (4,5 psia) durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem Stufe (c) bei einem
Wasser-Partialdruck von 345 Paa bis 2,76 kPaa (0,05 bis 0,4
psia) und/oder einem Sauerstoff-Partialdruck von 4,82 Paa
bis 20;7 kPaa (0,7 bis 3 psia) durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
Stufe (c) bei einem Gesamtdruck von unter atmosphärischem
Druck liegendem Druck bis 448 kPaa (65 psia), vorzugsweise
bei etwa atmosphärischem Druck durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
Stufe (c) durchgeführt wird&sub1; bis der Chlorwasserstoff in
dem gasförmigen Strom nach Kontakt mit dem Katalysator auf
einen Partialdruck unter 10,3 Paa (0,0015 psia) abfällt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
Stufe (d) bei einem Wasserstoff-Partialdruck von mehr als
103 Paa (0,015 psia) und/oder bei einer Temperatur von 4800
bis 520ºC und/oder in Gegenwart von Wasser, vorzugsweise
bei einem Partialdruck von nicht mehr als 10,3 kPaa (1,5
psia) durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem Stufe (d) bei einem
Wasserstoff-Partialdruck von 1,03 kPaa bis 34,5 kPaa (0,015
psia bis 5 psia) und/oder bei einem Wasser-Partialdruck von
345 Paa bis 2,76 kPaa (0,05 bis 0,4 psia) durchgeführt
wird.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
Stufe (d) bei einem Gesamtdruck von unter atmosphärischem
Druck liegendem Druck bis 448 kPaa (65 psia), vorzugsweise
bei etwa atmosphärischem Druck durchgeführt wird.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
Stufe (d) durchgeführt wird, bis der Chlorwasserstoff in
dem gasförmigen Strom nach Kontakt mit dem Katalysator auf
einen Partialdruck unter 51,7 Paa (0,0075 psia) abfällt.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
zwischen den Stufen (a) und (b) eine
Zwischenreduktionsstufe (a') durchgeführt wird, in der der im wesentlichen
entkokte Katalysator mit einem gasformigen Strom, der Inertgas
und Wasserstoff umfaßt, unter reduzierenden Bedingungen für
eine Zeitdauer kontaktiert wird, um die Metallkomponente
des Katalysators zum metallischen Zustand zu reduzieren.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
zwischen den Stufen (c) und (d) eine Spülstufe (c')
durchgeführt wird, bei der der chlorierte Katalysator aus Stufe
(c) mit einer sauerstofffreien Verdrängungsgas strömung
kontaktiert wird, um aus diesem Sauerstoff auszuspülen, bevor
Stufe (d) durchgeführt wird.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
der Katalysator einen Zeolith L umfaßt, der gegebenenfalls
Kalium oder Barium als austauschbare Kationen enthält,
und/oder das katalytische Gruppe VIII Metall Platin umfaßt
und/oder das Gruppe VIII Metall in 0,05 bis 6 Gew.% des
Katalysators, der gegebenenfalls ein Bindemittel umfaßt,
vorhanden ist.
21. Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen, bei dem
Wasserstoff und Naphtha mit einem Katalysator kontaktiert
werden, der nach dem Verfahren gemäß einem der
vorhergehenden Ansprüche regeneriert ist, um aromatische
Kohlenwasserstoffe zu erzeugen.
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