DE1935073B2

DE1935073B2 -

Info

Publication number: DE1935073B2
Application number: DE1935073A
Authority: DE
Inventors: Stuart L. Calumet City Graff; Marvin F. L. Homewood Johnson
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Priority date: 1968-07-11
Filing date: 1969-07-10
Publication date: 1978-08-10
Also published as: NL6910715A; FR2012766A1; US3637524A; JPS5438067B1; BE735939A; GB1264634A; DE1935073A1; BR6910609D0; DE1935073C3

Description

0,62· 10--' c

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2,67· ΙΟ"¹ e

b0

beträgt, wobei f die absolute Temperatur des Behandlungsgases in ° K bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlungsstufen bei einer Temperatur von 425 bis 510⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Chloridzusatz mit einem Gasstrom durchführt, in dem das Molverhältnis von Wasserdampf zu Chlor mindestens 1 :1 beträgt und der einen Wasserdampfgehalt von mindestens 0,05 Vol.-% aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlungen mit Gasströmen durchführt, in denen der Sauerstoffpartialdruck 0,035 bis 0,35 kg/cm² abs. beträgt, und daß man die Behandlung mit dem kein chlorhaltiges Mittel enthaltenden Gasstrom für mindestens 4 Stunden durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit dem chlorhaltigen Mittel an einem Katalysator mit einer spezifischen Oberfläche von 150 bis 250 m²/g durchführt.

Katalysatoren, die aus einer geringen Menge Platinmetall auf einem calcinierten oder aktivierten Aluminiumoxidträger bestehen, werden in der Technik in großem Umfange für Reaktionen verwendet, die unter reduzierenden Bedingungen, besonders in Gegenwart von molekularem Wasserstoff, ablaufen. Der wichtigste Verwendungszweck solcher Katalysatoren ist das Reformieren von weiten oder engen Erdölkohlenwasserstofffraktionen von Siedebereich des Benzins, um daraus Treibstoffe von höherer Octanzahl oder aromatische Kohlenwasserstoffe herzustellen. Als Ausgangsgut für die Reformierung verwendet man meist direktdestillierte Erdölbenzine und deren Fraktionen, Die gleichen Katalysatoren können auch für andere Reaktionen, bei denen Kohlenwasserstoffe unter reduzierenden Bedingungen umgewandelt werden, z. B, für die Isomerisierung, Dehydrierung, Dehydrocyclisierung, hydrierende Spaltung und Hydrierung, eingesetzt werden. Im allgemeinen enthalten die Platinmetall-Aluminiumoxid-Katalysatoren eine geringe Menge Chlorid, was gewöhnlich darauf beruht, daß zur Herstellung des Katalysators z. B. eine chlorhaltige Platinverbindung wie Platinchlorwasserstoffsäure, verwendet worden ist Am aktivsten ist das Platin bei diesen Katalysatoren, wenn es sich durch Röntgenbeugung nicht nachweisen läßt, also entweder in chemisch gebundener Form oder — falls als Metall — in Form von Kristalliten von weniger als 50 Ä vorliegt.

Die Platinmetall-Aluminiumoxid-Katalysatoren verlieren im Laufe der Zeit an Aktivität, und die Geschwindigkeit des Aktivitätsrückgangs hängt von der Art der Kohlenwasserstoffumwandlung, der Schärfe der Reaktion, dem Ausmaß der Verunreinigungen im Ausgangsgut und anderen Bedingungen der Verwendung und der Regenerierung ab. Die umgewandelter Kohlenwasserstoffe bilden zum Teil kohlenstoffhaltige Ablagerungen auf dem Katalysator, obwohl der molekulare Wasserstoff solche Ablagerungen reduziert Ferner verliert der Katalysator bei der Regenerierung an Aktivität, weil dabei die Platinmetall-Kristallite wachsen und Chlorid verlorengeht. Das Chlorid in dem Katalysator trägt zu seiner Acidität bei, und Chloridverluste führen daher zur Verminderung dieser Art vor katalytischer Aktivität In gesteuertem Ausmaße ist eine solche Aktivität aber bei vielen Verfahren, z. B. beim Reformieren von Benzin, erwünscht.

Auf Grund verschiedener Gesichtspunkte werden die Platinmetall-Aluminiumoxid-Katalysatoren in Form

von Makroteilchen angewandt, die in Ruheschüttung (als Festbett) angeordnet sind. Häufig sind beim Reformieren oder bei anderen endothermen Reaktionen mehrere Festbettreaktoren hintereinandergeschaltet, und jedem Reaktor ist ein Erhitzer für das Beschickungsgut vorgeschaltet Die Reaktoren können auch parallel oder als Schwenkreaktoren geschaltet sein. In allen diesen Fällen verliert der Katalysator schließlich seine Aktivität bis zu einem solchen Ausmaß, daß die Fortsetzung des betreffenden Verfahrens mit ι ο dem Katalysator nicht mehr vorteilhaft erscheint Dann wird der Katalysator durch Entfernen des größten Teils der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen regeneriert und gegebenenfalls durch andere Behandlungen, bei denen größere Platinkristullite wiederdispergiert werden können oder der Chloridgehalt des Katalysators erhöht werden kann, reaktiviert Bei manchen Arbeitsweisen werden zur Regenerierung und Reaktivierung sämtliche Reaktoren außer Betrieb gesetzt. Bei Schwenkreaktoren kann die Regenerierung und Reaktivierung jeweils an einem einzelnen Reaktor durchgeführt werden. Bei einer typischen technischen Arbeitsweise erfolgt die Regenerierung des Katalysators, also das Abbrennen des größten Teils der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen, häufiger als die Reaktivierung, bei der das Platin >^r> wiederdispergiert und neues Chlorid zugesetzt wird. Gegebenenfalls kann man den Katalysator allerdings auch jedesmal, wenn er aus dem Arbeitsvorgang herausgenommen wird, regenerieren und reaktivieren.

Die Platinmetall-Aluminiumoxid-Katalysatoren sind jo oft recht empfindlich gegen nachteilige Einwirkungen; da sie jedoch kostspielig sind, müssen sie über ausgedehnte Zeitspannen hinweg bei der Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen eine ausreichende Aktivität und Selektivität behalten. Es ist daher sehr wichtig, i^r> Regenerierung und Reaktivierung in der wirksamsten Weise durchzuführen, und häufig müssen diese Arbeitsvorgänge je nach der Art des Platinmetall-AIuminiumoxid-Reformierungskatalysators variiert werden.

Es sind Platinmetall-Aluminiumoxid-Katalysatoren to bekannt, die aus Aluminiumoxidhydraten mit überwiegendem Trihydratgehalt hergestellt werden. Solche Katalysatoren sind z. B. in den US-PS 28 38 444 und 28 38 445 beschrieben und liegen in Form von Makroteilchen vor, die zum überwiegenden Teil aus t^r> calcinierten oder y-Aluminiumoxid-Modifikationen bestehen und eine geringe Menge, z. B. 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, Platinmetall enthalten. Diese Katalysatoren weisen selbst nach längerer Verwendung oft verhältnismäßig hohe spezifische Oberflächen von ·> <> mindestens 150 m²/g auf; auf solche Katalysatoren wird das Verfahren der Erfindung angewendet, wie nachstehend näher erläutert wird.

Es ist z. B. aus der DE-AS 12 65 140 (US-PS 32 43 384) bekannt, Platinmetall-Aluminiumoxid-Katalysatoren durch Abbrennen zu regenerieren und die regenerierten Katalysatoren anschließend mit Chlorid zu behandeln, um das Platin im Katalysator in einer aktiven Form neu zu verteilen. Aus dieser Arbeitsweise ergab sich die Schwierigkeit, daß hinter der Katalysatorzone hochgradig korrosive, chloridhaltige Gasströme auftraten, die die nachgeschalteten Anlageteile angriffen. Noch ungünstiger wurden die Verhältnisse, wenn, wie es aus den genannten Patentschriften hervorgeht, die Abscheidung des Chlorids im Katalysator und die anschließende t>^r> Verteilung des Chlorids in Gegenwart verhältnismäßig großer Wassermengen (2 Mol-%) erfolgt, so daß sich eroße Mensen von Chlorwasserstoff bilden, die nicht nur zu hohen Chloridverlusten, sondern auch zu starker Korrosion der nachgeschalteten Anlageteile führen. Abgesehen davon sind bestimmte Katalysatoren, speziell die vorgenannten, durch Calcinieren von Aluminiumoxidhydraten mit überwiegendem Trihydratgehalt gewonnenen Katalysatoren, gegen größere Wassermengen außerordentlich empfindlich.

Beim Verfahren der vorgenannten Patentschriften wird der Katalysator nach dem Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen mit einem Gasstrom behandelt, in dem das Molverhältnis von Wasser zu Chlor etwa 40:1 beträgt Anschließend wird das Molverhältnis von Wasser zu Chlor sogar über 150 :1 z. B. 250 :1) erhöht, indem die Einsprühgeschwindigkeit des Chlors entsprechend vermindert und die Wassermenge auf 2 Mol-% konstant gehalten wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirksames Verfahren zum Reaktivieren eines desaktivierten speziellen, zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff verwendeten Festbett-PIatinmetall-Aluminiumoxid-Katalysators unter Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen und Chloridzusatz durch Behandeln mit einem chlorhaltigen Gasstrom zu schaffen, durch welches der Katalysator nicht geschädigt wird und welches eine gleichmäßige Verteilung des Chlorids im gesamten Katalysatorbett ohne übermäßige Chloridabgabe aus dem Bett ermöglich*.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Reaktivieren eines Festbett-Platinmetall-Aluminiumoxid-Katalysators in Form von Makroteilchen, der bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von molekularem Wasserstoff seine Aktivität verloren hat und kohlenstoffhaltige Ablagerungen aufweist, durch Regenerieren des Katalysators durch Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen mit einem sauerstoffhaltigen Gas und Zusetzen und Abscheiden von Chlorid auf dem einen Chloridgehalt von 0,05 bis 0,8 Gew.-°/o aufweisenden regenerierten Katalysator durch Behandeln des Katalysators mit einem ein chlorhaltiges Mittel enthaltenden Gasstrom, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß man es auf einen Katalysator anwendet, dessen Aluminiumoxid durch Calcinieren von Aluminiumoxidhydraten mit überwiegendem Trihydratgehalt erhalten worden ist, und daß man den Chloridzusatz durchführt, indem man den regenerierten Katalysator mit einem aus Inertgas, Sauerstoff und dampfförmigem chlorhaltigem Mittel bestehenden Gasstrom, in dem das Molverhältnis von Wasserdampf zu Chlorid 0 bis 10:1 beträgt, bei einer Temperatur von 315 bis 510⁰C, einem Sauerstoffpartialdruck von 0,21 bis 7 kg/cm² abs. und einem Wasserdampfpartialdruck von 0 bis 0,056 kg/cm² abs. derart in Berührung bringt, daß sich Chlorid im anfänglichen Teil des Katalysatorbetts abscheidet, bis der Katalysator mindestens 0,2 Gew.-% Chlor, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators in dem Katalysatorbett, aufgenommen hat, und sodann das Chlorid in dem überwiegenden Teil des Katalysatorbetts verteilt, bis das Katalysatorbett 0,4 bis 1 Gew.-% Chlorid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators im Bett, enthält, indem man den Katalysator bei einer Temperatur von 315 bis 510° C, einem Sauerstoffpartialdruck von 0,21 bis 7 kg/cm² abs. und einem Wasserdampfpartialdruck bis 0,056 kg/cm² abs. derart mit einem im wesentlichen aus Inertgas, Sauerstoff und mindestens 0,01 Vol.-% Wasserdampf bestehenden Gasstrom behandelt, dem kein chlorhaltiges Mittel

zugesetzt worden ist, daß er nicht mehr als 30 Mol-% seines Chloridgehaltes verliert, mit der Maßgabe, daß in den genannten Behandlungsstufen des Chloridzusatzes und der Verteilung eine solche Wasserdampfmenge in dem Gasstrom enthalten ist, daß die gewichtsprozentuale Wasserdampf menge, die während der gesamten Dauer der Verfahrensstufen des Chloridzusatzes und der Verteilung mit dem Katalysator in Berührung kommt, bezogen auf das Gewicht des Katalysators,

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beträgt, wobei t die absolute Temperatur des Behandlungsgases in ° K bedeutet

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden wesentlich geringere Wassermengen als gemäß DE-AS 12 65 140 verwendet, wodurch ein Durchschlagen von Chlor (in Form von Chlorwasserstoff) in die dem Katalysator nachgeschalteten Anlageteile vermieden wird. Die Erhöhung des Chloridgehalts des anfänglichen Teils des Katalysatorbettes um mindestens 0,2 Gew.-% erfolgt erfindungsgemäß mit einem Gasstrom, der gegebenenfalls überhaupt keinen Wasserdampf enthält und dessen Mol verhältnis Wasserdampf zu Chlor 10:1 nicht übersteigt. Der geringe Wasserdampf/Chlor-Molverhältnisse sind dem bekannten Verfahren fremd. Die Gesamtmenge des Wassers, mit der der Katalysator in beiden Behandlungsstufen (Chloridabscheidung und Neuverteilung) in Berührung kommt, darf außerdem den durch die obige Gleichung definierten Grenzwert nicht überschreiten. Da der für die zweite Behandlungsstufe verwendete Gasstrom keine Chlorverbindung enthält, läßt sich ferner die gleichmäßige Neuverteilung des Chlorids im gesamten Katalysatorbett unter minimalen Chlorverlusten und weniger als 30 Mol-% erzielen. Durch die erfindungsgemäße Reaktivierung wird die spezifische Oberfläche des Katalysators nicht vermindert und dadurch dessen Aktivität und Selektivität nicht beeinträchtigt.

Der Wasserdampfgehalt des bei der Chloridabscheidung verwendeten Gases beträgt vorzugsweise mindestens 0,01 Volumprozent, insbesondere mindestens 0,05 Volumprozent. Das Molverhältnis von Wasserdampf zu Chlorid in dem Gasstrom beträgt vorzugsweise mindestens 0,5 :1, insbesondere mindestens 1:1. Der Sauerstoffpartiaidruck des chlorhaltigen Gasstroms beträgt vorzugsweise 0,35 bis 3,5 kg/cm² abs.

Bei der Behandlung des Katalysators mit dem chlorhaltigen Gasstrom kann gleichzeitig eine Wiederdispergierung des Platinmetalls erfolgen. Wenn dies gewünscht wird, hält man die Gastemperatur vorteilhaft im Bereich von 427 bis 510° C; wenn jedoch in dieser Verfahrensstufe das Platinmetall nicht dispergiert, sondern nur Chlorid zugesetzt werden soll, kann man bei niedrigeren Temperaturen in der Größenordnung von 315 bis 4¹OO⁰C arbeiten. Der Gesamtdruck bei dieser Gasbehandlung beträgt gewöhnlich 10,5 bis 35 atü, vorzugsweise 17,5 bis 24,6 atü.

Bei der Behandlung des regenerierten Katalysators mit dem chlorhaltigen Gasstrom scheidet sich das Chlorid hauptsächlich im anfänglichen Teil des Katalysatorbettes ab. Zu Beginn der Behandlung hat der Katalysator häufig eine spezifische Oberfläche von 150 bis 250 m²/g und einen um mindestens 0,2 (oft sogar um mindestens 0,4) Gewichtsprozent geringeren Chloridgehalt als in frischem Zustande. Bei der Chloridabscheidung wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen gearbeitet, daß die zugesetzte Chloridmenge, die eine Funktion des Chlorgehalts des Gasstromes und der Behrndiungsdauer ist, mindestens etwa 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtkatalysatorinhalt des Bettes oder der Betten, beträgt. Nach der anschließenden Chloridverteilung enthält das Katalysatorbett im Mittel 0,4 bis 1 Gewichtsprozent Chlorid, da es bei den

tu Behandlungen des Zusatzes und der Verteilung gewöhnlich mindestens 0,2 (vorzugsweise mindestens 03) Gewichtsprozent Chlorid aufnimmt Die Dauer des Chlorzusatzes wird so bemessen,, daß der Katalysator die gewünschte Menge an Chlorid aufnimmt Gewöhnlieh ist eine verhältnismäßig kurze Dauer der Abscheidungsbehandlung erwünscht, da die Hauptaufgabe darin besteht, das Chlorid im ersten Teil des Katalysatorbettes möglichst ohne Berührung mit Wasserdampf abzuscheiden. Die Behandlung mit dem chlorhaltigen Gasstrom wird bei einem gegebenen Katalysatorbett häufig während bis zu 4 Stunden, vorzugsweise weniger als 3 Stunden oder sogar weniger als 1 Stunde, durchgeführt Durch die Beschränkung dieser Zeitdauer und die Menge des bei der Chloridabscheidung anwesenden Wasserdampfs wird die anschließende Chloridverteilung ohne unnötig lange Behandlung des Katalysators mit dem chlorhaltigen Gasstrom bei erhöhten Behandlungstemperaturen ermöglicht bei denen der Katalysator erheblichen Schaden, z. B. durch

j» Abnahme seiner spezifischen Oberfläche, erleiden könnte.

Wenn die Chloridabscheidung beendet ist, wird das Katalysatorbett weiter mit einem Gasstrom behandelt der vorwiegend aus Inertgas (z. B. Stickstoff oder Rauchgas) besteht und etwas Sauerstoff enthält Diese Behandlung erfolgt unter Bedingungen in den gleichen Bereichen, die auch bei der Chloridabscheidung angewandt werden können, aber ohne Zusatz eines chlorhaltigen Mittels zum Behandlungsgas, dafür aber mit der weiteren Bedingung, daß das Gas Wasserdampf enthalten muß. Durch diese weitere Gasbehandlung wird die Verteilung des abgeschiedenen Chlorids im Hauptteil des Katalysatorbettes erzielt Die Temperatur des Gasstroms beträgt vorzugsweise 427 bis 51O⁰C, wenn die Dispergierung des Platinmetalls erwünscht ist. Der Gesamtdruck beträgt im allgemeinen 10,5 bis 35 atü, vorzugsweise 17,5 bis 24,6 atü. Der Wasserdampfgehalt beträgt mindestens 0,01 (insbesondere mindestens 0,05) Volumprozent. Der Sauerstoffgehalt des Gasstromes entspricht vorzugsweise einem Sauerstoffpartiaidruck von 0,35 bis 3,5 kg/cm² abs. Die Dauer der Stufe der Chloridverteilung wird so bemessen, daß eine ausreichende Verteilung des Chlorids in dem ganzen Katalysatorbett gewährleistet wird, und beträgt im allgemeinen mehr als 2 Stunden, vorzugsweise mehr als 4 Stunden. Die Chloridverteilung dauert vorzugsweise länger als die Chloridabscheidung.

Die Gesamtmenge an Wasserdampf, die mit dem Katalysator bei der Chloridabscheidung und bei der Chloridverteilung in Berührung kommt, wird so bemessen, daß aus dem Katalysator keine übermäßigen Chlormengen mit dem Abgas verlorengehen und daß der Katalysator keinen Schaden in seiner Struktur erleidet Die Hauptmenge des Chlors, vorzugsweise mindestens etwa 70 Mol-%, soll in dem Katalysatorbett verbleiben. Wie erwähnt, führen übermäßige Chlorverluste zur Korrosion der Anlage und verursachen unnötige Kosten.

Die Verfahrensstufen der Chloridabscheidung und der Chld'ridverteilung werden in ihrer Zeitdauer so begrenzt, daß die Gesamtmenge an Wasserdampf, die mit dem Katalysatorbett in diesen beiden Verfahrensstufen in Berührung kommt, nicht zu hoch ist. Die Wasserdampfmenge, die zugelassen werden kann, ohne daß der Katalysator Schaden erleidet, hängt von der Behandlungstemperatur ab und muß der vorgenannten Gleichung genügen. Wenn z. B. die Chloridabscheidung und die Chloridverteilung bei 482⁰C durchgeführt ι ο werden, beträgt die Gesamtmenge an Wasserdampf im Gasstrom, mit dem der Katalysator behandelt wird, vorzugsweise nicht mehr als 4 Gewichtsprozent des Katalysators, während sie bei einer Behandlungstemperatur von 371°C vorzugsweise nicht mehr als 12 Gewichtsprozent des Katalysators beträgt.

Bei der Chloridabscheidung wird ein geeignetes chlorhaltiges Mittel in das Behandlungsgas eingeführt. Man kann zu diesem Zweck molekulares Chlor oder verschiedene Chlorverbindungen verwenden, die unter den Behandlungsbedingungen im wesentlichen im Dampfzustand vorliegen. Im Interesse der leichteren Handhabung und Messung werden flüssige Chlorverbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, bevorzugt. Andere Chlorverbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen 2ί Verfahren verwendet werden können, sind Methylchlorid, Trichloräthylen, Äthylendichlorid und andere zersetzbare Chlorverbindungen. Häufig ist die Chlorverbindung eine organische Verbindung mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül. jo

Die erfindungsgemäß behandelten Katalysator-Festbetten sind in Richtung der Gasströmung im allgemeinen mindestens 30 cm tief; häufig übersteigt diese Tiefe einen Wert von 7,6 bis 9 m nicht, und häufiger liegt sie in der Größenordnung von 1,5 bis 6 m. Die geringeren Strömungstiefen liegen im allgemeinen bei radialen Reaktoren vor, bei denen die Gasströmung zwischen dem Umfang des Reaktors und seiner Mitte stattfindet.

Der erfindungsgemäß behandelte Kata'ysator enthält eine geringe, katalytisch wirksame Menge Platinmetall auf einem Träger aus Aluminiumoxid und liegt als Festbett in Form von Makroteilchen vor. Die Menge des Platinmetalls beträgt vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, insbesondere 0,3 bis 1 Gewichtsprozent des Katalysators. Platin ist das bevorzugte Platinmetall; man kann jedoch auch andere Platinmetalle, wie Palladium oder Rhodium, verwenden. Wenn der Katalysator in frischem Zustand vorliegt, läßt sich das Platinmetall durch Röntgenbeugung meist nicht nachweisen, was darauf beruht, daß das Platin in metallischer so Form Kristallitgrößen von weniger als 50Ä aufweist. Ein herkömmliches Verfahren, um den Katalysatorträger mit Platinmetallen zu versehen, ist die Behandlung des Aluminiumoxids (entweder in seiner hydratisierten oder in der calcinierten Form) mit einer wäßrigen Lösung einer chlorhaltigen Verbindung, z. B. Platinchlorwasserstoffsäure. Auf diese Weise wird Chlorid, z. B. in Mengen von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,3 bis 1 Gewichtsprozent, in den Katalysator eingeführt. Das Chlorid kann dem Katalysator auch in anderer Form zugesetzt werden.

Der Aluminiumoxidtrtlger des Katalysators besteht zum überwiegenden Teil aus y-Aluminiumoxid-Modifikationen, die durch Aktivieren oder Calcinieren von Aluminiumnoxidtrihydraten gewonnen worden sind und b5 oft eine spezifische Oberfläche von mindestens 150 m²/g aufweisen. Zu diesen y-Aluminiumoxid-Modifikationen gehören unter anderem ^-Aluminiumoxid und 77-Aluminiumoxid. Diese Art von Aluminiumoxidträgern und ihre Verwendung in Platinmetall-Katalysatoren mit spezifischen Oberflächen im Bereich von etwa 350 bis 550 m²/g sind in der US-PS 28 38 444 beschrieben, während die US-PS 28 38 445 Platinmetallkatalysatoren beschreibt, die aus Aluminiumoxidhydraten mit überwiegendem Trihydratgehalt hergestellt worden sind und spezifische Oberflächen von mindestens 150 m²/g aufweisen. Auf diese Katalysatoren, insbesondere die Katalysatoren mit den höheren spezifischen Oberflächen gemäß der US-PS 28 38 444, läßt sich die Erfindung anwenden. Die Aluminiumoxidhydrate, aus denen das Aluminiumoxid hergestellt wird, weisen einen überwiegenden Gehalt an Trihydraten auf, die aus Bayerit, Gibbsit und/oder Nordstrandit (früher auch als Randomit bezeichnet) bestehen können. Vorzugsweise bestehen die Trihydrate zum überwiegenden Teil aus Bayerit oder Nordstrandit; es wurde gefunden, daß das calcinierte Aluminiumoxid in den daraus hergestellten Katalysatoren ^-Aluminiumoxid enthält. Es ist auch vorteilhaft, wenn das als Ausgangsstoff verwendete Aluminiumoxidhydrat zu 65 bis 95% aus Trihydrat und zum Rest im wesentlichen aus Aluminiumoxid-monohydrat und/oder Böhmit oder aus amorphem hydratisiertem Aluminiumoxid besteht. Die y-Aluminiumoxid-Modifikationen, die als aktivierte Formen des Aluminiumoxids bezeichnet werden können, entstehen durch Calcinieren des hydratisierten Aluminiumoxids, vorzugsweise in einem sauerstoffhaltigen Gas. Das Calcinieren kann zweckmäßig bei 370 bis 650° C oder noch höheren Temperaturen durchgeführt und so gesteuert werden, daß der fertige Katalysator die gewünschte spezifische Oberfläche aufweist. In einem geeigneten Stadium der Katalysatorherstellung können die Teilchen zu Makroteilchen (zum Unterschied von der feinteiligen Form, wie sie für Katalysatorwirbelschichten verwendet wird) geformt werden. Makroteilchen haben häufig Durchmesser von 0,4 bis 9,5 mm vorzugsweise von 1,6 bis 6,35 mm, und wenn sie nicht kugelförmig sind, haben sie gewöhnlich Längen von 0,4 bis 25 mm oder mehr, vorzugsweise von 3 bis 13 mm.

Die Katalysatoren, auf welche sich die Erfindung anwenden läßt, können für die verschiedensten Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendet werden die bei erhöhten Temperaturen in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden, welche gewöhnlich aus einem molekularen Wasserstoff enthaltenden Gas besteht. Vor der Verwendung oder vor der Wiederverwendung nach dem Regenerieren und Reaktivierer kann der Katalysator bei erhöhten Temperaturen mil einem molekularen Wasserstoff enthaltenden Gas reduziert werden. Nach dem erfindungsgemäßer Verfahren werden Katalysatoren reaktiviert, die bein" Reformieren von Benzinfraktionen mit weitem oder engem Siedebereich durch Ablagerung von Kohlenstoff Verlust von Chlor und möglicherweise auch durch Kristallwachstum des Platinmetalls an Aktivität eingebüßt haben. Bei solchen Verfahren wird ein direktdestil liertes Benzin, eine Fraktion desselben oder eine Kohlenwasserstofffraktion von ähnlichem Siedebereich deren aliphatische Bestandteile größtenteils gesättigt sind und die eine gewisse Menge an Aromaten enthalter kann, in ein Produkt von höherem Aromatengehalt unc höherer Octanzahl umgewandelt. Aus den Produkter können verhältnismäßig reine Aromaten gewonner werden, oder wenn das Ausgangsgut einen hinreichenc engen Siedebereich aufweist, kann das normalerweise flüssige Verfahrensprodukt überwiegend aus einen-

einzigen, verhältnismäßig reinen aromatischen Kohlenwasserstoff bestehen. Solche Benzinreformierverfahren werden gewöhnlich bei Reaktoreinlaßtemperaturen von 440 bis 54O⁰C und Gesarntdrücken von 10,5 bis 42 atü, vorzugsweise von 14 bis 35 atü, durchgeführt. Dabei wird das wasserstoffhaltige Abgas im Kreislauf in den Reaktionsraum zurückgeleitet, der normalerweise aus einer Reihe von adiabatischen Festbett-Katalysator-Reaktoren besteht, denen Erhitzer für die Beschickung vorgeschaltet sind. Die Menge des Kreislaufgases beträgt gewöhnlich 3 bis 30 Mol je Mol der Kohlenwasserstoffbeschickung. Oft wird die Kohlenwasserstoffbeschickung dem Reaktorsystem mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß die Gesamtdurchsatzgeschwindigkeit 0,5 bis 15 auf Gewichtsbasis (Gewichtsteile Kohlenwasserstoffe je Gewichtsteil Katalysator je Stunde) und vorzugsweise 1 bis 10 auf Gewichtsbasis beträgt.

Bei vielen heute im technischen Betrieb befindlichen Benzinreformieranlagen hat die Kohlenwasserstoffbe-Schickung eine Research-Octanzahl (ungebleit) im Bereich von 30 bis 50, und das Verfahren wird unter Reaktionsbedingungen von einer solchen Schärfe durchgeführt, daß das normalerweise flüssige Reformat oder Produkt eine Research-Octanzahl (ungebleit) von mindestens 90 oder sogar von mindestens 95 oder 100 aufweist. Solche Verfahren werden zweckmäßig mit Reaktoreinlaßtemperaturen von 470 bis 525° C, vorzugsweise von mindestens 493° C, bei einem Gesamtdruck von 14 bis 35 atü durchgeführt. Bei diesen verhältnismäßig scharfen Reaktionsbedingungen ist die Reaktivierung des Katalysators durch Chlorzusatz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren von besonderem Vorteil.

Bei der Verwendung für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen bildet sich auf dem Katalysator eine kohlenstoffhaltige Ablagerung. Wenn die Arbeit zwecks Regenerierung des Katalysators durch Abbrennen unterbrochen wird, beträgt der Kohlenstoffgehalt des Katalysators im allgemeinen mehr als 0,5 Gewichtsprozent und oft mehr als 3 Gewichtsprozent. Ferner findet bei der Kohlenwasserstoffumwandlung ein Chlorverlust des Katalysators statt. Mit zunehmender Bildung von Ablagerungen und fortschreitendem Chlorverlust nimmt die Aktivität des Katalysators ab, was durch Erhöhung der Reaktionstemperatur ausgeglichen werden kann. Wenn aber schließlich die Temperatur eine Höhe von 510 bis 54O⁰C, insbesondere mehr als 52O⁰C, erreicht, ist es nicht ratsam, die Temperatur noch weiter zu steigern, wenn man dem Katalysator nicht dauernden Schaden zufügen will. Dann wird der Katalysator durch Abbrennen des Kohlenstoffs regeneriert, wodurch die katalytische Aktivität gewöhnlich so weit verbessert wird, daß der Katalysator ohne Reaktivierung, z. B. durch Chlorzusatz, noch weiterverwendet werden kann.

Jedenfalls wird es bei der Regenerierung, gleich ob diese in einer Stufe oder in mehreren Stufen durchgeführt wird, wünschenswert, den Chloridgehalt des Katalysators zu erhöhen und in einigen Fällen auch die Kristallitgröße des Platinmetalls herabzusetzen. Sobald dies nach dem Abbrennen des Kohlenstoffs von dem Katalysator erforderlich wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden. Beim Regenerieren durch Abbrennen wird der Kohlenstoffgehalt oft unter 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter 0,2 Gewichtsprozent, herabgesetzt. Dieses Abbrennen erfolgt durch Behandeln des Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen Gas, und gewöhnlich wird die Menge des Sauerstoffs so gesteuert, daß die Temperatur des Katalysators unter 54O⁰C, vorzugsweise im Bereich von 370 bis 455° C, bleibt. Das Abbrennen wird gewöhnlich unter erhöhtem Druck, z. B. bei Drücken von 7 bis 35 atü, durchgeführt. Das gesteuerte Abbrennen wird gewöhnlich mit einem Inertgas begonnen, das nur wenig Sauerstoff (z. B. 1 Mol-%) enthält, wobei der Sauerstoff-Partialdruck vorzugsweise mindestens 0,014

ίο kg/cm² abs. beträgt. Wenn die Hauptmenge des Kohlenstoffs von dem Katalysator durch das verhältnismäßig sauerstoffarme Gas abgebrannt worden ist, kann der Sauerstoffgehalt des Gases erhöht werden, um zu gewährleisten, daß die überwiegende Menge des Kohlenstoffs von dem Katalysator entfernt wird, ohne daß die gewünschten Temperaturen überschritten werden. Diese Art der Behandlung besteht z. B. aus einmaligem oder mehrmaligem Abbrennen des Katalysatorbettes bei 425 bis 455° C und 7 bis 35 atü mit einem Gas, das mehr als 1 Mol-% bis 3 Mol-% oder etwas mehr Sauerstoff enthält. Man kann auch andere geeignete Verfahren zum Abbrennen des Kohlenstoffs anwenden, sofern die Temperaturen gesteuert werden und der Kohlenstoffgehalt des Katalysators hinreichend vermindert wird.

Besonders dann, wenn auch die Kristallitgröße des Platinmetalls in dem Katalysator vermindert werden soll, kann der Katalysator vor oder nach dem Abbrennen des Kohlenstoffs und sogar noch nach der Reaktivierung mit Chlorid mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen von 425 bis 540° C, vorzugsweise von 455 bis 510° C, und gegebenenfalls bei erhöhten Drücken von 7 bis 35 atü, behandelt werden. Diese Behandlung ist in der Technik als »Luftwaschung« bezeichnet worden, und der Sauerstoffgehalt des Gases ist dabei gewöhnlich höher als beim Abbrennen des Kohlenstoffs. So beträgt der Sauerstoffgehalt des zur Luftwaschung verwendeten Gasstromes oft mindestens 5 Mol-%; es besteht jedoch kein besonderer Grund, den Sauerstoffgehalt über 20 Mol-% zu erhöhen. Die Dauer des Luftwaschvorganges beträgt im allgemeinen mindestens 1 Stunde, zweckmäßig mehrere Stunden, z. B. 5 bis 24 Stunden. Geeignete Regenerier- und Luftwaschverfahren für den erfindungsgemäß behandelten Katalysator sind in der US-PS 29 22 766 beschrieben.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein simulierter Reaktor wird aus rostfreiem Stahlrohr von einem Außendurchmesser von 9,5 mm hergestellt, das zu einer 28 cm langen Schlange mit 18 Windungen gewickelt ist. Als Katalysator dient ein handelsüblicher Katalysator, wie er in der US-PS 28 38 444 beschrieben ist, in Form von 1,6 mm großen Strangpreßlingen, der beim Reformieren eines direktdestillierten Erdölbenzins zu einem Leichtbenzin von hoher Octanzahl seine Aktivität verloren hat und dann durch Abbrennen des Kohlenstoffs regeneriert worden ist. Ein frischer Katalysator dieser Art enthält 0,6 Gewichtsprozent

bo Platin auf einem Aluminiumoxidträger, der aus Aluminiumoxidhydraten hergestellt worden ist, die zu 75% aus vorwiegend Bayerit und Nordstrandit enthaltenden Trihydraten und zum Rest aus Böhmit und amorphem hydratisiertem Aluminiumoxid bestehen. Solche Kataly-

b5 satoren haben in frischem calciniertem Zustande gewöhnlich eine spezifische Oberfläche von 400 bis 550 m²/g und einen aus der Platinchlorwasserstoffsäure stammenden Chloridgehalt von 0,7 Gewichtsprozent.

Der verbrauchte Katalysator hat eine spezifische Oberfläche von 163 m²/g und enthält 0,13 Gewichtsprozent Chlorid.

Die Reaktionsschlange wird mit dem Katalysator beschickt, in einen auf 482° C gehaltenen Ofen eingesetzt und an ein Gasströmungssystem angeschlossen, das für die Zufuhr eines veränderlichen Gemisches aus Stickstoff und trockener Luft geeignet ist. Ferner sind Vorrichtungen vorgesehen, um den Feuchtigkeitsgehalt des zugeführten Stickstoffstromes zu steuern und zu überwachen. Ein Teil des vorgereinigten Stickstoffs strömt durch einen Wassersättiger und wird dann mit dem Rest des Stickstoffstromes, der nicht durch den Wassersättiger hindurchgegangen ist, vereinigt. Der Feuchtigkeitsgehalt des vereinigten Stromes wird überwacht. Derjenige Teil des Stickstoffs, der durch den Sättiger geleitet worden ist, wird so eingeregelt, daß der Gesamtgasstrom den gewünschten Wasserdampfgehalt aufweist. Der vereinigte Stickstoffstrom wird mit so viel trockener Luft versetzt, daß der gesamte Gasstrom den gewünschten Sauerstoffgehalt aufweist. Dieses Gasgemisch wird durch die Reaktionsschlange geleitet. Als chlorhaltiges Mittel, welches das Chlorid liefert, wird Tetrachlorkohlenstoff mittels einer hydraulischen Pumpe mit konstanter Geschwindigkeit durch ein Kapillarrohr unmittelbar vor Beginn der Katalysatorschicht in der Reaktionsschlange in den Gasstrom eingespritzt.

Die Beschickung der Reaktionsschlange erfolgt, indem man Katalysatorkörner mit Korngrößen von 0,84 bis 1,68 mm langsam in das obere Ende der Reaktionsschlange hineinfallen läßt, wobei man die Reaktionsschlange von Hand dreht und die Reaktionsschlange sich auf einem Papier-Rüttelgerät befindet. Auf diese Weise wird die Reaktionsschlange mit 40 bis 45 g Katalysator beschickt. Nach Einstellung der angegebenen Bedingungen von Katalysatortemperatur, Druck, Strömungsgeschwindigkeiten von Stickstoff und Luft und Feuchtigkeitsgehalt beginnt man mit dem Zusatz des Tetrachlorkohlenstoffs mit einer zuvor eingestellten Geschwindigkeit, bis 0,4 Gewichtsprozent Chlor, bezogen auf die gesamte Katalysatormenge, zugesetzt worden sind. Nach einem Spülvorgang, bei dem alle Gasströmungen die gleichen bleiben wie beim Zusatz des Tetrachlorkohlenstoffs, wobei jedoch kein Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt wird, wird der Druck entspannt und der Katalysator gekühlt und in Abschnitten entfernt, gewogen und auf Chlor analysiert. Während des ganzen Verfahrens wird der Wassergehalt des Gasstromes gesteuert und überwacht Temperatur und Druck in dem System werden bei 482° C bzw. 24,6 atü gehalten, und der Gasdurchtritt beim Zusatz des Tetrachlorkohlenstoffs und beim Spülen beträgt 0,487 NmVStd. Der Sauerstoffgehalt des Gases bei diesem Vorgang beträgt 4 Mol-%.

Zusatz von Versuch Nr.	Tetrachlorkohlenstoff Zeit, H₂O, Verhält- Std. Gew.-% nis H₂O : Cl	0,025	1,0:1	Spülung Zeit, Std.	H₂O, Gew.-%	Chloridverteilung % des Kata lysatorbettes	%C1	Mittlere Chlor menge, %	Gesamtwasser dampfmenge (bei CCl₄-Zusatz und Spülung), % des Katalysators
1	1			0	—	erste 20	1,07	0,35	0,17
						nächste 60	0,18
		0,016	0,66:1			letzte 20	0,13
2	1			2	0,016	erste 6	1,67	0,49	0,34
						nächste 24	1,00
						nächste 35	0,19
		0,021	0,87:1			letzte 35	0,18
3	1,1			6	0,021	erste 12	0,91	0,36	1,2
						nächste 24	0,61
						nächste 20	0,17
						nächste 20	0,16
		0,031	3,04: 1			letzte 24	0,14
4	2,6			5	0,031	erste 19	0,82	0,53	1,8
						nächste 22	0,82
						nächste 21	0,55
						nächste 21	0,17
		0,031	1,35:1			letzte 17	0,15
5	1,2			5,9	0,054	erste 27	0,59	0,56	2,9
						nächste 25	0,76
						nächste 23	0,74
				letzte 25	0,17

Der Versuch Nr. 1, der ohne Spülung durchgeführt wird, erläutert, daß bei der Verfahrensstufe des Tetrachlorkohlenstoffzusatzes nahezu das ganze Chlorid in den ersten 20% des Katalysatorbettes verbleibt. In den Versuchen Nr. 2 und 3 wird mit Spülung gearbeitet; aber die Gesamtmenge des Wassers ist unzureichend,

und der größte Teil des Katalysatorbettes enthält kaum zusätzliches Chlorid. Die Versuche Nr. 4 und 5 erläutern die Arbeitsweise gemäß der Erfindung, bei der eine ausreichende Verteilung des Chlorids ohne übermäßigen Verlust durch Ausströmen aus dem Reaktor erzielt wird. Versuch Nr. 5 zeigt ferner, daß die ersten Teile des Katalysatorbettes zu stark an Chlor verarmen können, wenn man die Spülung bei hohem Wasserdampfgehalt des Spülgases zu lange fortsetzt.

Beispiel 2

Es wird ein anderer handelsüblicher Platin-Aluminiumoxid-Katalysator ähnlich demjenigen des Beispiels 1 verwendet, regeneriert, reaktiviert und wiederverwendet. Der Katalysator wird zum Reformieren eines Erdölschwerbenzins in einer Vorrichtung verwendet, die aus mehreren adiabatisch arbeitenden Katalysatorfestbettreaktoren besteht, wobei einem jeden Reaktor ein Erhitzer für die Beschickung vorgeschaltet ist. Das Ausgangsgut enthält 47% Paraffine, 40% Naphthene und 13% Aromaten, und die von C5-Kohlen Wasserstoffen bis zum Siedeende reichende Benzinfraktion des Produktes hat eine Research-Octanzahl von 90 bis 91. Das Reformierverfahren wird bei Zuführungstemperaturen des Ausgangsguts zu den Reaktoren, deren Katalysator später reaktiviert wird, von 493 bis 515°C, einem Gesamtdruck von 28 atü, einem Molverhältnis von Kreislaufgas zu Benzin von 5 :1 und einer Gesamtdurchsatzgeschwindigkeit auf Gewichtsbasis von 2,5 durchgeführt.

In den ersten zehn Wochen nach Beginn des Arbeitsvorganges mit frischem Katalysator beträgt die Ausbeute an Reformat (Cs-Kohlenwasserstoffe bis zum Siedeende) im Mittel um 23 Volumprozent weniger, als bei einem frischen Katalysator dieser Art zu erwarten gewesen wäre. In der elften bis fünfzehnten Woche liegt die Ausbeute um etwa 3,5 Volumprozent unter der für den frischen Katalysator erwarteten Ausbeute. Während der zwanzigsten und zweiundzwanzigsten Woche des Reformiervorganges liegt die Ausbeute um etwa 6 Volumprozent unter der für den frischen Katalysator erwarteten Ausbeute. Dann wird der Katalysator regeneriert und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reaktiviert. Die Regenerierung erfolgt durch Abbrennen des Kohlenstoffs bei einem Gesamtdruck von 24,6 atü, wobei man mit einem 0,6 Molprozent Sauerstoff enthaltenden Gas beginnt und die Katalysatortemperatur auf maximal 455⁰C hält. Das weitere Abbrennen des Katalysators erfolgt mit einem Gas von erhöhtem Sauerstoffgehalt, wobei die Temperatur unterhalb 455° C gehalten wird. Zum Schluß beträgt der Sauerstoffgehalt des Gases 2 Molprozent.

Dann werden die Katalysatorbetten in den drei Reaktoren durch Zusatz von Chlorid reaktiviert. Das chlorhaltige Material wird zuerst in dem Katalysatorbett des letzten der drei Reaktoren, dann in dem Katalysatorbett des mittleren der drei Reaktoren und zum Schluß in dem Katalysatorbett des ersten der drei Reaktoren abgeschieden. In dem ersten und dem zweiten der drei Reaktoren beträgt der Gasströmungsweg durch die betreffenden Katalysatorbetten 1,5 m, während er in dem letzten der drei Reaktoren 3,65 m beträgt. Man beginnt mit der Reaktivierung iü dem letzten der drei Reaktoren durch Zusatz von 0,006 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff zu einem im Kreislauf geführten Gas, das durch sämtliche Reaktoren bei 37O⁰C und 24,6 atü geleitet wird und 6 Molprozent Sauerstoff sowie 0,13% Wasserdampf enthält. Kurz nach dem Beginn des Chloridzusatzes enthält das Gas zufolge einer Analyse 0,15% Wasserdampf. Die Behandlung wird 2,5 Stunden fortgesetzt, worauf man den Chloridzusatz zu dem letzten Reaktor unterbricht.

Dann wird der Tetrachlorkohlenstoff 1 Stunde lang in der gleichen Menge zu dem Gasstrom zugesetzt, der in den Einlaß des zweiten der drei Reaktoren eingeleitet wird, worauf man mit dem Zusatz des Tetrachlorkohlenstoffs aufhört und anschließend den Tetrachlorkohlenstoff 0,5 Stunden in der gleichen Menge demjenigen Gasstrom zusetzt, der dem Einlaß des ersten der drei Reaktoren zugeführt wird. Dann wird der Zusatz des Tetrachlorkohlenstoffs beendet. Bei dem Chloridzusatz beträgt der Sauerstoffgehalt des im Kreislauf geführten Gasstromes 5 bis 6 Molprozent und der Wasserdampfgehalt des Gases etwa 0,15 bis 0,16%. Die Temperatur des Behandlungsgases beträgt während des gesamten Chloridzusatzes 370° C, und es wird so viel Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt, daß der Chlorgehalt des gesam-

jo ten Katalysators in den drei Reaktoren um etwa 0,4 Gewichtsprozent erhöht wird. Nach Zusatz des gesamten Tetrachlorkohlenstoffs fährt man mit dem Umwälzen des Gases durch die drei Reaktoren noch 7 Stunden fort, wodurch das Chlorid in den Katalysatorbetten noch besser verteilt wird. In dem letztgenannten Zeitraum läßt man den Gasstrom auf etwa 205⁰C abkühlen.

Nach dem Spülen mit Stickstoff wird der Katalysator 18 Stunden bei 315° C und 14 atü mit Wasserstoff behandelt und dann 2 Stunden bei 482° C mit Wasserstoff reduziert. Bei der anschließenden Verwendung des so reaktivierten Katalysators zum Reformieren von Schwerbenzin unter den gleichen Bedingungen, wie sie vor der Regenerierung angewandt wurden, zeigt sich, daß die Benzinausbeute (Cs-Kohlenwasserstoffe bis zum Siedeende) in den ersten zehn Wochen im Mittel um weniger als 0,5 Volumprozent und selbst nach fünfzehnwöchigem Betrieb erst um 0,8 Volumprozent unter der für den frischen Katalysator zu erwartenden Ausbeute liegt. Hieraus ergibt sich eine bedeutende Verbesserung in der Leistungsfähigkeit des Katalysators, verglichen mit der ersten Arbeitsperiode. An diesem Punkt des Verfahrens wird die Kohlenwasserstoffbeschickung etwas verändert; aber nach etwa zwanzigwöchigem Betrieb nach der Regenerierung und Reaktivierung liegt die Benzinausbeute (C₅₊) immer erst um etwa 2 Volumprozent unter der für den frischen Katalysator erwarteten Ausbeute.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reaktivieren eines Festbett-Platinmetall-Aluminiumoxid-Katalysators in Form von s Makroteilchen, der bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von molekularem Wasserstoff seine Aktivität verloren hat und kohlenstoffhaltige Ablagerungen aufweist, durch Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen mit einem sauerstoffhaltigen Gas und Zusetzen und Abscheiden von Chlorid auf dem einen Chloridgehalt von 0,05 bis 0,8 Gew.-°/o aufweisenden regenerierten Katalysator durch Behandeln des Katalysators mit einem ein chlorhaltiges Mittel enthaltenden Gasstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man es auf einen Katalysator anwendet, dessen Aluminiumoxid durch Calcinieren von Aluminiumoxidhydraten mit überwiegendem Trihydratgehalt erhalten worden ist, und daß man den Chloridzusatz durchführt, indem man den regenerierten Katalysator mit einem aus Inertgas, Sauerstoff und dampfförmigem chlorhaltigem Mittel bestehenden Gasstrom, in dem das Molverhältnis von Wasserdampf zu Chlorid 0 bis 10 :1 beträgt, bei 2 > einer Temperatur von 315 bis 510⁰C, einem SauerstoffpartiMdruck von 0,21 bis 7 kg/cm² abs. und einem Wasserdampfpartialdruck von 0 bis 0,056 kg/cm² abs. derart in Berührung bringt, daß sich Chlorid im anfänglichen Teil des Katalysatorbetts j<> abscheidet, bis der Katalysator mindestens 0,2 Gew.-°/o Chlor, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators in dem Katalysatorbett, aufgenommen hat, und sodann das Chlorid in dem überwiegenden Teil des Katalysatorbetts verteilt, bis das Katalysa- i^r> torbett 0,4 bis 1 Gew.-% Chlorid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators im Bett, enthält, indem man den Katalysator bei einer Temperatur von 315 bis 510°C, einem Sauerstoffpartialdruck von 0,21 bis 7 kg/cm² abs. und einem Wasserdampfpartialdruck bis 0,056 kg/cm² abs. derart mit einem im wesentlichen aus Inertgas, Sauerstoff und mindestens 0,01 Vol.-% Wasserdampf bestehenden Gasstrom behandelt, dem kein chlorhaltiges Mittel zugesetzt worden ist, daß er nicht mehr als 30 4*1 Mol-% seines Chloridgehalts verliert, mit der Maßgabe, daß in den genannten Behandlungsstufen des Chloridzusatzes und der Verteilung eine solche Wasserdampfmenge in dem Gasstrom enthalten ist, daß die gewichtsprozentuale Wasserdampfmenge, ^r>» die während der gesamten Dauer der Verfahrensstufen des Chloridzusatzes und der Verteilung mit dem Katalysator in Berührung kommt, bezogen auf das Gewicht des Katalysators,