DE2030352C3

DE2030352C3 - Verfahren zum Reaktivieren von in Ruheschüttung als Makroteilchen vorliegenden Platinmetall-Rhenium-Aluminiumoxid-Katalysatoren

Info

Publication number: DE2030352C3
Application number: DE2030352A
Authority: DE
Inventors: Stuart L. Calumet City Graff; Marvin F.L. Homewood Johnson
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1969-06-20
Filing date: 1970-06-19
Publication date: 1980-12-04
Also published as: DE2030352B2; JPS5439351B1; FR2046996B1; US3781219A; DE2030352A1; GB1313361A; FR2046996A1

Description

5444

2,67- 10 ³C τ

beträgt wobei Γ die Temperatur des Behandlungsgases in ° K bedeutet

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungen bei Temperaturen von 425 bis 510°C durchgeführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom, der das chlorhaltige Mittel enthält, ein Molverhältnis von Wasser zu Chlor von mindestens etwa 1 :1 und einen Wasserdampfgehalt von mindestens 0,01 Volumprozent aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Behandlung mit dem chlorhaltigen Mittel einen Katalysator mit einer spezifischen Oberfläche von 150 bis 250 mVg verwendet und die Behandlung so durchführt, daß der Katalysator nach der Behandlung mit den gasförmigen Strömen 0,4 bis 1 Gewichtsprozent Chlorid enthält

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als chlorhaltiges Mittel Tetrachlorkohlenstoff verwendet

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den regenerierten und mit Chlor behandelten Katalysator reduziert und sulfidiert

Katalysatoren, die im wesentlichen aus geringen Mengen Platinmetall und Rhenium auf calciniertem oder aktiviertem Aluminiumoxid bestehen, können zum

is Katalysieren von Umsetzungen verwendet werden, die unter reduzierenden Bedingungen, besonders in Gegenwart von molekularem Wasserstoff, durchgeführt werden. Die naheliegendste Verwendung für solche Katalysatoren ist das Reformieren von weit oder eng geschnittenen Erdölkohlenwasserstofffraktionen des Benzinsiedebereichs mit dem Ziel, Treibstoffe, die eine höhere Octanzahl aufweisen als das Ausgangsgut, oder aromatische Kohlenwasserstoffe zu gewinnen. Direktdestilliertes Benzin oder hydriertes Spaltbenzin sowie deren verschiedene Fraktionen werden vielfach als Ausgangsgut für die Reformierung verwendet Diese Katalysatoren können aber auch für andere Reaktionen verwendet werden, bei denen Kohlenwasserstoffe unter reduzierenden Bedingungen umgewandelt werden, z. B.

für die Isomerisierung, Dehydrierung, Dehydrocyclisierung, hydrierende Spaltung und Hydrierung. Gewöhnlich enthalten die Platinmetall-Rhenium-Aluminiumoxid-Katalysatoren etwas Chlorid, dessen Anwesenheit oft darauf zurückzuführen ist, daß zur Herstellung des Katalysators eine chlorhaltige Platinverbindung, wie Platinchlorwasserstoffsäure, verwendet worden ist Das Chlorid kann aber auch besonders zu dem Katalysator zugesetzt werden. In ihrem aktivsten Zustand befinden sich die katalysierenden Metalle dieser Art von Katalysatoren dann, wenn sie sich durch Röntgenbeugung nicht nachweisen lassen, weil sie entweder in Form von Metallverbindungen oder in Form von elementaren Metallen in so feinteiligem Zustande vorliegen, daß ihre Kristallitgröße weniger als etwa 50 Ä beträgt

Bei der Verwendung verlieren diese Platinmetall-Rhenium-Aluminiumoxid-Katalysatoren im Verlaufe einer Zeit deren Dauer von Faktoren abhängt, wie der Art der Kohlenwasserstoffumwandlung, der Reaktionsschärfe, der Menge der Verunreinigungen im Ausgangs- gut oder den Bedingungen bei der Verwendung und Regenerierung, an Aktivität Ein Teil der dem Umwandlungsprozeß unterliegenden Kohlenwasserstoffe bildet eine kohlenstoffhaltige Ablagerung auf dem Katalysator, obwohl derartige Ablagerungen durch den bei der Reaktion anwesenden molekularen Wasserstoff reduziert werden. Die katalytische Aktivität sinkt auch bei der Regenerierung infolge des Wachstums der Kristallite der katalysierenden Metalle und des Chloridverlustes. Das Chlorid in dem Katalysator trägt zu dessen Acidität bei, und daher führt ein Chloridverlust zur Verminderung dieser Art von katalytischer Aktivität. Bei vielen Arbeitsvorgängen, z. B. beim Reformieren von Schwerbenzin, ist eine solche Aktivität in gesteuertem Ausmaß erwünscht

Auf Grund verschiedener Erwägungen können die

Platinmetall-Rhenium-Aluminiumoxid-Katalysatoren
vorteilhaft in Form von Makroteüchen in Ruheschüttung verwendet werden. Beim Reformieren und

anderen endothermen Reaktionen kann man mit mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren mit je einem fest angeordneten Katalysatorbett und je einem Erhitzer für die Beschickung arbeiten, der einem jeden Reaktor vorgeschaltet ist. Die Reaktoren können auch parallel geschaltet sein oder als Schwenkreaktoren arbeiten. In allen diesen Fällen verliert der Katalysator schließlich so viel von seiner Aktivität, daß es nicht mehr zweckmäßig ist, die Verarbeitung der Kohlenwasserstoffbeschickung noch langer fortzusetzen. Dann wird der Katalysator durch Entfernen des größten Teils der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen regeneriert und gegebenenfalls durch andere Behandlungen reaktiviert, bei denen die größeren Kristallite der katalysierenden Metalle wiederdispergiert werden oder der Chloridgehalt des Katalysators erhöht wird. Regenerierung und Reaktivierung können erfolgen, indem man alle Reaktoren aus dem Betrieb nimmt und die erforderliche Regenerierung und Reaktivierung durchführt. Bei Schwenkreaktoren lassen sich Regenerierung und Reaktivierung an einzelnen Reaktoren durchführen, in vielen Fällen wird die Regenerierung des Katalysators, also die Entfernung der Hauptmenge der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen, öfter vorgenommen als die Reaktivierung zum Wiederverteilen der katalysierenden Metalle und zum Zusatz von Chlorid. Jedoch kann man gegebenenfalls den Katalysator jedesmal, wenn er aus dem Kohlenwasserstoffverarbeitungsverfahren her-

§ ausgenommen wird, sowohl regenerieren als auch

reaktivieren.

Das Abbrennen von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen mit sauerstoffhaltigen Gasen zur Regenerierung von Platinmetall-Rhenium-Oxid-Katalysatoren ist in einem Vorschlag (DE-OS 20 11 465) beschrieben.

In einem weiteren Vorschlag (DE-OS 19 35 073) ist ein Verfahren zum Reaktivieren von Festbett-Platinmetail-Aluminiumoxid-Katalysatoren beschrieben, bei dem kohlenstoffhaltige Ablagerungen mit einem sauerstoffhaltigen Gas abgebrannt werden und der Katalysator dann unter speziellen Bedingungen mit einem Inertgasstrom behandelt wird, welcher Wasserdampf, Sauerstoff und zeitweilig ein chlorhaltiges Material enthält Ausschließlich Platin als aktives Metall enthaltende Katalysatoren unterscheiden sich in mehrfacher Hinsicht von Platin und Rhenium enthaltenden Katalysatoren.

Die Erfindung wird durch die Patentansprüche wiedergegeben.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung, nach dem sich regenerierte Platinmetall-Rhenium-Aluminiumoxid-Katalysatoren, vorzugsweise diejenigen, bei denen das Aluminiumoxid aus vorwiegend aus Trihydrat bestehendem hydratisiertem Aluminiumoxid gewonnen worden ist, erfolgreich durch Chloridzusatz und gegebenenfalls Wiederverteilung des katalysierenden Metalls reaktivieren lassen. Zu diesem Zweck wird der regenerierte Katalysator mit einem chlorhaltigen Stoff sowie gleichzeitig und/oder anschließend mit Sauerstoff und Wasserdampf behandelt Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in einem Teil des in Ruheschüttung vorliegenden Katalysatorbettes durch Behandlung mit einem Gasstrom, der geringe Mengen eines chlorhaltigen Stoffes, Sauerstoff und oft Wasserdampf enthält, Chlorid abgeschieden, und das Chlorid wird dann in dem Hauptteil des Katalysatorbettes verteilt, indem man die Gasbehandlung fortsetzt. Vorzugsweise erfolgt die Verteilung des Chlorids ohne weiteren Zusatz des chlorhaltigen Stoffes zu dem zugeführten Gasstrom, aber in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserdampf. Die Abscheidung des Chloridbildners in dem betreffenden Teil des Katalysatorbettes kann unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß dabei die Berührung des Katalysators mit Wasser vermieden oder auf ein geringes Ausmaß beschränkt wird. Die nachfolgende Behandlung des Katalysatorbettes wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß dabei eine ausreichende

ίο Verteilung des Chlorids erfolgt, ohne daß die spezifische Oberfläche des Katalysators vermindert wird oder übermäßige Chlormengen aus dem Reaktor entweichen, was zur Korrosion der Anlage führen könnte. Natürlich ist der Chloridverlust aus dem Katalysator auch wirtschaftlich nachteilig. Ferner soll die gesamte Wassermenge, die bei der Abscheidung und Verteilung des Chlorids mit dem Katalysator in Berührung kommt, vorteilhaft in Abhängigkeit von den Temperaturen beschränkt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch Chloridzusatz und gegebenenfalls Wiederverteilung des Metalls ein in Ruheschüttung vorliegender, verbrauchter, aber regenerierter Platinmetall-Rhenium-Aluminiumoxid-Kaialysator reaktiviert, dessen Aluminiumoxid vorzugsweise von wasserhaltigen Formen des Aluminiumoxids abstammt in denen Trihydrat überwiegt Die Reaktivierung erfolgt erfindungsgemäß durch Behandeln des Katalysators mit einem Gasstrom, der vorwiegend aus einem Inertgas, wie Stickstoff oder Rauchgas, besteht und Sauerstoff, einen im Dampfzustand befindlichen chlorhaltigen Stoff und gegebenenfalls Wasserdampf enthält. Wenn Wasserdampf in dem Gasstrom enthalten ist, beträgt sein Partialdruck im allgemeinen bis 0,056 kg/cm² abs. Oft beträgt der Wasserdampfgehalt mindestens 0,01 Volumprozent Das Molverhältnis von Wasser zu Chlor (Cl) in dem Dampfstrom kann Null betragen und ist gewöhnlich nicht größer als 10:1; oft beträgt es mindestens 0,5 :1 oder sogar mindestens 1:1. Der Sauerstoffgehalt des chlorhaltigen Gasstroms entspricht gewöhnlich einem Sauerstoff partialdruck von 0,21 bis 7, vorzugsweise 0,35 bis 3,5 kg/cm² abs.

Bei der Behandlung des Katalysators mit dem chlorhaltigen Gas liegt die Temperatur des Gasstroms im Bereich von 315 bis 510°C. Wenn man bei diesem Vorgang nicht nur Chlorid abscheiden, sondern gleichzeitig auch die katalysierenden Metalls dispergieren will, wird die Gastemperatur vorteilhaft im Bereich von 425 bis 510°C gehalten, während diese Verfahrensstufe des Chloridzusatzes, wenn das Metall nicht dispergiert zu werden braucht, bei niedrigeren Temperaturen in der Größenordnung von 315 bis 400⁰C durchgeführt werden kann. Der Gesamtdruck bei der Gasbehandlung beträgt gewöhnlich 33 bis 35 atü und vorzugsweise 12,25 bis 24,5 atü.

Beim anfänglichen Kontakt des regenerierten Katalysators mit dem chlorhaltigen Gas findet die Abscheidung des Chlorids anscheinend vorwiegend im ersten Teil des Katalysatorbetts statt. Wenn die Behandlung beginnt, hat der Katalysator oft eine spezifische Oberfläche von 150 bis 250 m²/g und einen Chloridgehalt von 0,05 bis 0,8 Gewichtsprozent und um mindestens 0,2 Gewichtsprozent, öfter um mindestens 0,4 Gewichtsprozent weniger, als wenn er sich in frischem Zustand befindet. Bei der Chloridabscheidung wählt man die Menge des zugesetzten Chlorids, die eine Funktion der Menge des Chlors in dem Gasstrom und der Behandlungszeit ist, so, daß mindestens 0,2,

vorzugsweise mindestens 0,3 Gewichtsprozent Chlor oder Chlorid, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators in den behandelten Katalysatorbetten, zugesetzt werden.

Wenn das Gas Wasserdampf enthält, kann die Behandlung mit dem chlorhaltigen Gas fortgesetzt werden, um das Chlorid in dem ganzen Katalysatorbett zu verteilen. Vorzugsweise soll jedoch das bei dieser Verteilung verwendete Gas beim Eintritt in das Katalysatorbett praktisch frei von Chlor sein. Nach der Chlorkiverteilung in dem Katalysatorbett kann der Katalysator im Mittel 0,4 bis 1 Gewichtsprozent Chlorid enthalten, und die zugesetzte Chloridmenge beläuft sich gewöhnlich mindestens auf 0,2, vorzugsweise mindestens auf 03 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator. Die Zeitdauer des Chlorzusatzes muß ausreichen, um den gewünschten Chlorzusatz zu erreichen. Gewöhnlich wird eine verhältnismäßig kurze Zeitdauer für die Abscheidung des Chlorids angestrebt, weil man vorzugsweise darauf hinarbeitet, das Chlorid im ersten Teil des Katalysatorbettes ohne unnötigen Kontakt mit Wasserdampf abzuscheiden. Die Behandlung eines gegebenen Katalysatorbettes mit dem chlorhaltigen Gas dauert oft bis 4 Stunden, vorzugsweise aber weniger als 3 oder sogar weniger als 1 Stunde. Durch Beschränkung dieses Zeitraums und der Menge des bei der Chloridabscheidung anwesenden Wassers läßt sich die nachfolgende Verteilung des Chlorids erreichen, ohne daß der Katalysator dabei unnötig mit dem chlorhaltigen Gasstrom bei höheren Behandlungstemperaturen in Berührung gebracht wird, vodurch erheblicher Schaden, z. B. eine Abnahme der spezifischen Oberfläche, entstehen kann.

Besonders wenn der Chloridzusatz zu dem Katalysatorbett so durchgeführt wird, daß sich das Chlorid vorwiegend im ersten Teil des Kalalysatorbettes abscheidet, wird das Bett anschließend mit einem Gasstrom behandelt, der vorwiegend aus Inertgas besteht und Sauerstoff enthält. Diese Behandlung erfolgt unter Bedingungen im gleichen Bereich wie die Chloridabscheidung, aber vorzugsweise ohne Zusatz eines chlorhaltigen Stoffes zu dem Behandlungsgas; das zu dieser Behandlung verwendete Gas muß eine geringe Menge Wasserdampf enthalten. Es wird angenommen, daß durch diese weitere Gasbehandlung eine Verteilung des zugesetzten Chlorids im Hauptteil des Katalysatorbettes erreicht wird. Wenn auch die katalysierenden Metalle dispergiert werden sollen, kann die Temperatur des Gases im Bereich von 315 bis 510⁰C, vorzugsweise von 425 bis 510⁰C, liegen. Der Gesamtdruck kann 3,5 bis 35 atü, vorzugsweise 12,25 bis 24,5 atü, betragen, während der Wasserdampfpartialdruck vorzugsweise 0,056 kg/cm² abs. nicht überschreitet. Oft beträgt die Wasserdampfkonzentration in dem Gasstrom mindestens 0,01 Volumprozent oder sogar mindestens 0,05 Volumprozent. Der Sauerstoffgehalt des Gasstroms entspricht einem Sauerstoffpartialdruck von 0,21 bis 7, vorzugsweise von 0,35 bis 3,5 kg/cm² abs.

Die Zeitdauer der Verfahrensstufe der Chloridverteilung muß für eine hinreichende Chloridverteilung in dem ganzen Katalysat»^-¹ ·'■. usreichen und beträgt im allgemeinen mehr als 2 Stunden, vorzugsweise sogar mehr als 4 Stunden. Die auf die Chloridverteilung abzielende Gasbehandlung dauert vorzugsweise langer als die Verfahrensstufe der Chloridabscheidung.

Die Gesamtmengesan Wasserdampf, die mit dem KataLysataEebefaideExÄbscheiduiigund Verteilung des· ChlüridssinsBerühnmgskommtehat vorzugsweise eine solche Größe, daß kein überschüssiges Chlor aus dem Katalysatorbett zusammen mit dem abströmenden Gas entweicht und die Struktur des Katalysators keinen Schaden leidet Der Hauptteil, vorzugsweise mindestens 70 Molprozent, des Chlors, soll im Katalysatorbett verbleiben. Obermäßige Chlorverluste können zur Korrosion der Verarbeitungsanlage führen und verursachen unnötige Kosten.

Die Verfahrensstufen der

ίο der Chloridverteilung sollen
durchgeführt werden, daß
Wasserdampf, die mit dem
beiden Verfahrensstufen in

Chloridabscheidung und in so kurzer Zeitdauer die Gesamtmenge an Katalysatorbett in den Berührung kommt, nicht

übermäßig groß ist Die Wasserdampfmenge, die ohne Schädigung des Katalysators zugelassen werden kann, richtet sich nach der Behandlungstemperatur. Wenn z. B. die Verfahrensstufen der Chloridabscheidung und der Chloridverteilung beide bei 480° C durchgeführt werden, beträgt die gesamte Wasserdampfmenge in dem Gas, mit dem das Katalysatorbett behandelt wird, vorzugsweise nicht mehr als 4 Gewichtsprozent des Katalysators, während sie bei einer Behandlungstemperatur von 370⁰C vorzugsweise nicht mehr als 12 Gewichtsprozent des Katalysators beträgt.

Die Gesamtmenge an Wasserdampf, die mit dem Katalysator bei der Chloridabscheidung und der Chloridverteilung in Berührung kommt, hängt von der Temperatur ab, bei der diese Verfahrensstufen durchgeführt werden. Das bevorzugte Minimum dieser gesam-

jo ten Wasserdampfmenge, bezogen auf die Gewichtsmenge des Katalysators, entspricht der folgenden Gleichung:

Gesamte Wasserdampfmenge in Gewichtsprozent

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= 0,62 ■ 10~³ · c τ ,

während das bevorzugte Maximum dieser gesamten Wasserdampfmengc, bezogen auf die Gewichtsmenge des Katalysators, der folgenden Gleichung entspricht:

Gesamte Wasserdampfmenge in Gewichtsprozent

= 2,67

5444

■c

in den obigen Gleichungen bedeutet 7"die Temperatur des Behandlungsgases in ° K..

Bei der Chloridbehandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Behandlungsgas ein geeignetes Ausgangsgut für Chlor zugesetzt. Hierfür kann man molekulares Chlor oder verschiedene Chlorverbindungen verwenden, sofern diese nur unter den Behandlungsbedingungen im wesentlichen im Dampfzustand vorliegen. Vom Gesichtspunkt der Hantierung und des Abmessens werden normalerweise flüssige, chlorhaltige Mittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, bevorzugt. Andere chlorhaltige Verbindungen, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Methylchlorid, Trichloräthylen, Äthylendichlorid und andere zersetzbare Chlorverbindungen. Als organische Verbindungen werden oft solche mit 1 bis 3 Kohlen-Stoffatomen verwendet.

Die den Katalysator in Ruheschüttung enthaltenden Katalysatorbetten, die erfindungsgemäß behandelt werden, sind in der Richtung der Gasströmung mindestens etwa 30 cm tief; häufig überschreitet die

Tiefe nicht 7,5 bis 9 m, und oft liegt sie in der Größenordnung von 1,5 bis 6 m. Die geringeren Strömungstiefen kommen im allgemeinen bei Reaktoren mit radialer Strömung vor, bei denen die Gasströmung vom Umfang zur Mitte des Reaktors oder umgekehrt verläuft.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung reaktivierten Katalysatoren enthalten katalytisch wirksame Mengen Platinmetall und Rhenium auf einem im wesentlichen aus Aluminiumoxid bestehenden Träger und sind in Form von Makroteilchen in Ruheschüttung angeordnet. Die Menge des Platinmetalls und des Rheniums beträgt oft 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 oder 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, des Katalysators. Platin wird bei diesen Katalysatoren als Platinmetall bevorzugt; man kann jedoch auch andere Platinmetalle, wie Palladium oder Rhodium, verwenden. Wenn der Katalysator sich in frischem Zustand befindet, lassen sich die katalysierenden Metalle vorzugsweise größtenteils durch Röntgenbeugung nicht nachweisen, weil sie, falls sie als elementare Metalle oder Legierungen vorliegen, Kristallitgrößen von weniger als 50 Ä aufweisen. Ein herkömmliches Verfahren, das Platinmetall in den Katalysator einzubringen, besteht darin, daß man den Träger, in wasserhaltiger oder calcinierter Form, mit einer wäßrigen Lösung einer chlorhaltigen Verbindung, z. B. von Platinchlorwasserstoffsäure, behandelt. Dadurch wird Chlor in den Katalysator eingelagert, z. B. in Mengen von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,3 bis 1 Gewichtsprozent. Das Chlor kann zu dem Katalysator aber auch auf anderem Wege als in Form einer Verbindung des Platinmetalls zugesetzt werden. Auch das Rhenium kann dem wasserhaltigen oder calcinierten Katalysatorträger durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung einer Rheniumverbindung, z. B. Perrheniumsäure oder Ammoniumperrhenat, einverleibt werden. Wenn katalysierendes Metall zu dem calcinierten Träger zugesetzt wird, wird der Katalysator im allgemeinen nochmals calciniert.

Der Aluminiumoxidträger des Katalysators hat oft eine spezifische Oberfläche von mindestens 150 m²/g und besteht vorzugsweise überwiegend aus y-Modifikationen des Aluminiumoxids, die durch Aktivieren oder Calcinieren von Aluminiumoxidtrihydraten gewonnen werden. Zu diesen y-Modifikationen des Aluminiumoxids gehören unter anderem γ- und Tj-Aluminiumoxid. Die USA-Patentschrift 28 38 444 beschreibt einen Aluminiumoxidträger dieser Art mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 350 bis 550m²/g, und die USA-Patentschrift 28 38 445 beschreibt Katalysatorträger, die aus vorwiegend aus Trihydrat bestehenden Aluminiumoxidbildnern hergestellt werden und eine spezifische Oberfläche von mindestens 150 m²/g aufweisen. Diese Katalysatorträger eignen sich auch für die vorliegende Erfindung, und zwar besonders diejenigen Träger mit den höheren spezifischen Oberflächen gemäß USA-Patentschrift 28 38 444. Die bevorzugten Aluminiumoxidbildner bestehen überwiegend aus Trihydraten, z. B. aus Bayerit, Gibbsit und/oder Nordstrandit (der früher als Randomit bezeichnet wurde), und vorzugsweise besteht das Trihydrat überwiegend aus Bayerit oder Nordstrandit, die beim Calcinieren ^-Aluminiumoxid liefern. Vorteilhaft ist es auch, wenn der wasserhaltige Aluminiumoxidbildner zu etwa 65 bis 95% aus Trihydrat und zum Rest aus dem Aluminiumoxidmonohydrat Böhmit und/oder amorphem wasserhaltigem Aluminiumoxid besteht Bevorzugte Katalysatorträger haben Porenvolumina von mindestens 0,1 cm³/g und vorzugsweise von mindestens 0,15 cmVg an Poren mit einem Radius von mehr als 100 Ä. Vorzugsweise beträgt das Porenvolumen der Katalysatorträger an Poren mit einem Radius von mehr als 300 Ä oder sogar von mehr als 600 A, mindestens 0,05 cmVg. Diese Bestimmungen werden nach der Methode von Barrett, Joyner und Halenda, Journal of the American Chemical Society, band 73 (1951), Seite 373, durchgeführt

Die ^-Modifikationen des Aluminiumoxids, die auch als aktivierte Formen des Aluminiumoxids bezeichnet werden können, bilden sich durch Calcinieren eines wasserhaltigen Aluminiumoxidbildners, vorzugsweise in einem sauerstoffhaltigen Gas. Das Calcinieren der Katalysatoren, kann zweckmäßig bei Temperaturen in der Größenordnung von 370 bis 650° C oder darüber hinaus durchgeführt werden und läßt sich so steuern, daß man einen Katalysator von der gewünschten spezifischen Oberfläche erhält In einem entsprechenden Stadium der Herstellung des Katalysators können die Teilchen zu Makroteilchen verformt werden (die von feinteiligen oder Wirbelschichtkatalysatoren zu unterscheiden sind). Die Makroteilchen haben häufig Durchmesser von 0,4 bis 9,5 mm, vorzugsweise von 1,6 bis 6,4 mm, und wenn sie nicht kugelförmig sind, weisen sie gewöhnlich Längen von 0,4 bis 25 mm oder mehr, vorzugsweise von 3,2 bis 12,5 mm, auf.

Die erfindungsgemäß behandelten Katalysatoren können bei verschiedenen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren eingesetzt werden, die bei erhöhten Temperaturen und in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden, die gewöhnlich durch ein molekularen Wasserstoff enthaltendes Gas zur Verfügung gestellt wird. Vor der Verwendung oder Wiederverwendung nach dem Regenerieren und Reaktivieren kann der Katalysator mit einem molekularen Wasserstoff enthaltenden Gas bei erhöhten Temperaturen reduziert werden. Die Katalysatoren, auf deren Reaktivierung die Erfindung in erster Linie gerichtet ist sind diejenigen, die beim Reformieren von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen, mögen sie nun einen weiten oder einen engen Siedebereich haben, durch Ablagerung von Kohlenstoff, Verlust von Chlor und möglicherweise Kirstallitwachstum des katalysierenden Metalls an Aktivität verloren haben. Bei solchen Verfahren wird Benzin, eine Fraktion desselben oder eine sonstige Kohlenwaserstofffraktion von ähnlichem Siedebereich, deren aliphatische Bestandteile größtenteils gesättigt sind, und die etwas Aromaten enthalten kann, zu einem Produkt von höherem Aromatengehalt und höherer Octanzahl umgewandelt Aus dem Produkt können verhältnismäßig reine Aromaten abgetrennt werden, oder das normalerweise flüssige Produkt des Verfahrens kann ein verhältnismäßig reiner aromatischer Kohlenwasserstoff sein, wenn das Ausgangsgut einen hinreichend engen Siedebereich hat Vorzugsweise enthalten das Ausgangsgut und der Wasserstoff, die einem gegebenen Reaktor der Reformieranlage zugeführt werden, auf Gewichtsbasis weniger als 10 ppm Schwefel und vorzugsweise weniger als 5 ppm gebundenen Stickstoff sowie weniger als 30 ppm Wasser. Eine noch günstigere Arbeitsweise erzielt man, wenn die Kohlenwasserstoffbeschickung und der Wasserstoff weniger als 5 ppm Schwefel, vorzugsweise weniger als 10 ppm Wasser und weniger als 2 ppm gebundenen Stickstoff enthalten. Das Reformieren von Benzin erfolgt gewöhnlich bei

Reaktoreinlaßtemperaturen von 425 bis 540⁰C und Gesamtdrücken von 7 bis 42 atü, vorzugsweise von 10,5 bis 24,5 atü. Aus der Reaktionsanlage ausströmendes wasserstoffhaltiges Gas wird im Kreislauf geführt, und die Reaktionsanlage besteht normalerweise aus einer Reihe von adiabatischen Reaktoren, in denen der Katalysator sich in Ruheschüttung befindet, wobei jedem Reaktor ein Beschickungserhitzer vorgeschaltet ist. Die Menge des Kreislaufgases beträgt gewöhnlich 3 bis 30 MoI Gas je Mol Kohlenwasserstoffbeschickung. Die Kohlenwasserstoffbeschickung wird der Reaktoranlage oft mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß die Gesamtdurchsatzgeschwindigkeit (Gewichtsmenge Kohlenwasserstoffe je Gewichtseinheit Katalysator je Stunde) 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10, beträgt.

Bei vieien in der heutigen Technik verwendeten Benzinreformieranlagen hat die Kohlenwasserstoffbeschickung eine Research-Octanzahl (ungebleit) im Bereich von 30 bis 75, und die Reaktionsbedingungen sind so scharf, daß das normalerweise flüssige Reformat oder Produkt eine Research-Octanzahl von mindestens 90 oder sogar mindestens 95 oder 100 aufweist. Bei solchen Verfahren liegen die Reaktoreinlaßtemperaturen oft im Bereich von 425 bis 525⁰C, vorzugsweise bei mindestens 440⁰C, während der Gesamldruck 7 bis 24,5 atü beträgt. Unter diesen verhältnismäßig scharfen Reaktionsbedingungen ist die Reaktivierung des Katalysators durch Chlorzusatz im Sinne der Erfindung von besonderem Vorteil.

Bei der Verwendung des Katalysators für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen bilden sich auf dem Katalysator kohlenstoffhaltige Ablagerungen. Wenn das Verfahren unterbrochen wird, um den Katalysator durch Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen zu regenerieren, beträgt der Kohlenstoffgehalt des Katalysators im allgemeinen mehr als 0,5 Gewichtsprozent, oft mehr als 10 Gewichtsprozent Bei dem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren geht auch Chlor aus dem Katalysator verloren. Mit dem Fortschreiten dieser Wirkungen büßt der Katalysator an Aktivität ein, und dem kann durch Erhöhung der Reaktionstemperatur entgegengewirkt werden. Schließlich aber erreicht die Temperatur ein Maximum, das beim Reformieren von Benzin gewöhnlich im Bereich von 510 bis 540⁰C, insbesondere bei 520° C und darüber, liegt, über welches hinauszugehen nicht ratsam ist, weil sonst der Katalysator zu stark an Aktivität verliert. Der Katalysator kann dann durch Abbrennen des Kohlenstoffs regeneriert werden, wodurch sich die katalytische Aktivität unter Umständen so weit verbessern läßt, daß der Katalysator ohne Reakiivierung (ζ. B. ohne Chiorzusatz) wiederverwer.-det werden kann.

Auf alle Fälle wird es aber bei der aufeinanderfolgenden Verwendung und Regenerierung, ob diese nun nur einmal oder abwechselnd mehrmals durchgeführt werden, nötig, den Chlorgehalt des Katalysators zu erhöhen und unter Umständen auch die Größe der Kristallite der katalysierenden Metalle herabzusetzen. An diesem Punkt des Verfahrens kann nach Entfernen des Kohlenstoffs von dem Katalysator das Verfahren gemäß der Erfindung angewandt werden. Bei der Regenerierung des Katalysators durch Abbrennen wird der Kohlenstoffgehalt oft unter 03 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter 0,2 Gewichtsprozent, herabgesetzt Dieses Abbrennen erfolgt durch Behandeln des Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen Gas, und gewöhnlich wird die Sauerstoffmenge dabei so gesteuert, daß die Temperatur des Katalysators im Bereich von 370 bis 480 oder 54O⁰C, vorzugsweise im Bereich von 370 bis 455° C, bleibt. Das Abbrennen wird vorzugsweise bei erhöhtem Druck, z. B. bei 3,5 bis 35 atü, durchgeführt. Gewöhnlich beginnt man das gesteuerte Abbrennen mit einem Inertgas, das nur wenig, z. B. bis 1 Molprozent, Sauerstoff enthält, und dessen Sauerstoffpartialdruck vorzugsweise mindestens 0,014 kf'cm² abs. beträgt. Wenn die Hauptmenge des

ίο Kohlenstoffs von dem Katalysator mit Hilfe des Gases von verhältnismäßig geringer Sauerstoffkonzentration entfernt worden ist, kann man die Sauerstoffkonzentration etwas erhöhen, um zu gewährleisten, daß genügend Kohlenstoff von dem Katalysator entfernt worden ist, ohne daß die gewünschten Temperaturen überschritten werden. Diese Behandlung erfolgt beispielsweise durch ein- oder mehrmaliges Abbrennen des Katalysators bei 425 bis 455° C und 3,5 bis 35 atü mit einem Gas, das mehr als 1 bis 3 Molprozent oder etwas mehr Sauerstoff enthält. Man kann sich auch anderer Verfahren zum Abbrennen des Kohlenstoffs bedienen, sofern nur die Temperaturen dabei gesteuert werden und der Kohlenstoffgehalt des Katalysators hinreichend herabgesetzt wird. Beim Abbrennen des Kohlenstoffs und bei den anschließenden Behandlungen des Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen oder sonstigen Gas bei erhöhten Temperaturen soll das Gas so trocken sein, daß ein zusätzliches Sintern des Katalysators und eine damit verbundene Abnahme seiner spezifischen Oberfläche vermieden wird. Eine solche Abnahme der spezifischen Oberfläche verstärkt sich im allgemeinen mit steigender Temperatur, steigendem Wassergehalt des Gases oder steigender Behandlungszeit.

Besonders dann, wenn die Kristallitgröße der katalysierenden Metalle in dem Katalysator verkleinert werden soll, kann man den Katalysator nach dem Abbrennen des Kohlenstoffs oder sogar nach der Chlorid-Reaktivierung bei Temperaturen von 425 bis 540⁰C, vorzugsweise von 455 bis 510⁰C, und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck von 7 bis 35 atü mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandeln. Diese Behandlung wird mitunter als Luftbehandlung bezeichnet, und der Sauerstoffgehalt des Gases ist dabei gewöhnlich höher als derjenige des Gases, das zum Abbrennen des Kohlenstoffs verwendet wird. So beträgt der Sauerstoffgehalt des zur Luftbehandlung verwendeten Gasstroms oft mindestens 5 Molprozent, und es gibt keinen besonderen Grund, den Sauerstoffgehalt des Gases über 20 Molprozent zu erhöhen. Die Luftbehandlung wird im

so allgemeinen mindestens 1 Stunde durchgeführt und gewöhnlich mehrere Stunden, z. B. 5 bis 24 Stunden, fortgesetzt Für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren geeignete Regenerierungs- und Luftbehandlungsverfahren sind in der USA-Patentschrift 29 22 766 beschrieben.

Die regenerierten und erfindungsgemäß reaktivierten Katalysatoren können bei der Verwendung zum Reformieren von Benzin oder zur sonstigen Kohlenwasserstoffverarbeitung anfänglich zu einer unerwünschten

bo Spaltung führen. Um dies zu vermeiden, kann der Katalysator mit einem Gas behandelt werden, welches einen Schwefel zuführenden Bestandteil in der Dampfform enthält Geeignete Schwefel zuführende Stoffe oder Sulfidierungsmittel sind SO2 und H2S, vorzugsweise der letztere. Die Menge des Sulfidierungsmittels beträgt mindestens 25% oder sogar mindestens 50% der stöchiometrischen Menge, die für 1-g-Atom Schwefel je g-Atom der Gesamtmenge an Platinmetall

und Rhenium in dem Katalysator erforderlich ist; vorzugsweise beträgt die Menge des Sulfidierungsmittels mindestens 50% bis beispielsweise 500% der stöchiometrischen Menge oder mehr. Die Sulfidierung kann bei erhöhter Temperatur, z. B. 345 bis 51O⁰C, und bei beliebigem Druck, vorzugsweise bei erhöhtem Druck von 7 bis 35 atü, durchgeführt werden. Das sulfidierende Gas wirkt reduzierend und enthält gewöhnlich nur eine geringere Menge an der Schwefel zu führenden Komponente, z. B. 0,1 bis 10 Volumprozent, vorzugsweise 0,2 bis 2 Volumprozent, während die Hauptmenge des Gases aus Wasserstoff oder einem Inertgas, wie Stickstoff, besteht. Um den Kontakt mit anderen Oberflächen der Anlage, die leicht korrodieren können, auf ein Minimum zu beschränken, kann das Suifidierungsmittel auch am Einlaß eines jeden Reaktors der Kohlenwasserstoffverarbeitungsanlage zugesetzt werden. Die Sulfidierung kann gleichzeitig mit oder nach der Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff oder Wasserstoff und andere Stoffe wie Kohlenwasserstoffe von niedrigem Molekulargewicht, enthaltenden Gasen, wie sie im Reformer-Kreislaufgas vorkommen, durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Sulfidierung vor oder mindestens gleichzeitig mit der ersten Berührung des regenerierten und chlorid-reaktivierten Katalysators mit Kohlenwasserstoffen, z. B. denjenigen, die im Reformer-Kreislaufgas enthalten sind. Jedenfalls ist es wünschenswert, die Sulfidierung durchzuführen, bevor der regenerierte und chlorid-reaktivierte Katalysator mit der zu verarbeitenden Kohlenwasserstoffbeschickung in Berührung kommt

Zur Unterdrückung der hydrierenden Spaltung unter der Einwirkung des frisch regenerierten und chloridreaktivierten Platinmetall-Rhenium- Aluminiumoxid-Katalysators kann es weiterhin vorteilhaft sein, dampfförmiges Sulfidierungsmittel der Umwandlungsanlage zuzuführen, wenn man mit der Zufuhr der Kohlenwasserstoffbeschickung beginnt So kann man eine geringe Menge des Sulfidierungsmittels, und zwar genügend, um die hydrierende Spaltung zu Beginn des Verfahrens wesentlich zu unterdrücken, zusammen mit dem Kreislaufgas oder dem Kohlenwasserstoffstrom zuführen. Das Sulfidierungsmittel wird in Mengen von 1 bis 500 ppm, vorzugsweise von 5 bis 200 ppm, (auf Volumenbasis), bezogen auf den der Reaktionsanlage zugeführten Wasserstoff, zugesetzt Dieser Zusatz des Sulfidierungsmittels kann so lange fortgesetzt werden, wie es dem Betriebsmann erforderlich erscheint; häufig wird man das Sulfidierungsmittel ungefähr so lange zusetzen, wie der Katalysator in Abwesenheit des Sulfidierungsmittels ?nj einer übermäßigen hydrierenden Spaltung Anlaß geb* η würde. Die hydrierende Spaltung kann z. B. an einem Abfall des Wasserstoffgehaltes der Abgase oder an einem Temperaturanstieg in dem Katalysatorbett festgestellt werden. Nachdem der regenerierte und chlorid-reaktivierte Katalysator wieder in das Verfahren eingesetzt worden ist, kann man das Sulfidierungsmittel z. B. 1 bis 20 oder 60 Tage oder länger, häufig 1 bis 10 Tage lang, zusetzen.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dient das folgende Ausführungsbeispiel:

Der Katalysator besteht aus 0,8-nim-Strangpreßlingen und weist einen Aluminiumoxidträger gemäß der USA-Patentschrift 2838 444 auf. Der frische Katalysator enthält 0,6 Gewichtsprozent Platin und 0,5 Gewichtsprozent Rhenium auf einem Aluminiumoxid, welches aus einem wasserhaltigen Aluminiumoxidgemisch gewonnen worden ist, das zu 75% aus Trihydrat mit vorwiegendem Gehalt an Bayerit und Nordstrandit und zum Rest aus Böhmit und amorphem wasserhaltigem Aluminiumoxid besteht.

Im frisch calcinierten Zustand hat der Katalysator eine spezifische Oberfläche von 400 bis 550 m²/g und einen Chloridgehalt von 0,7 Gewichtsprozent, der aus der Verwendung von Platinchlorwasserstoffsäure zur Herstellung des Katalysators stammt.

Der Katalysator wird verwendet, um Schwerbenzin in einer Anlage zu reformieren, die aus mehreren adiabatischen Reaktoren besteht, in denen der Katalysator in Ruheschüttung vorliegt, wobei jedem Reaktor ein Erhitzer für die Beschickung vorgeschaltet ist Das Schwerbenzin enthält 47 Volumprozent Paraffine, 40 Volumprozent Naphthene und 13 Volumprozent Aromaten, und das als Produkt anfallende Benzin (Cs bis Siedeende) hat eine Research-Octanzahl (ungebleit) von 90 bis 91. Das Reformierverfahren erfolgt bei Einlaßtemperaturen von 493 bis 515°C zu den Reaktoren, deren Katalysator später reaktiviert wird, bei einem Gesamtdruck von 21 atü, einem Molverhähnis von Kreislaufgas zu Schwerbenzin von 5:1 und einer stündlichen Gesamtdurchsatzgeschwindigkeit auf Gewichtsbasis von 2,5. Nach mehrmonatigem Betrieb hat der verbrauchte und regenerierte Katalysator eine spezifische Oberfläche von 160 m²/g und enthält 0,14% Chlor, und seine Aktivität ist wesentlich geringer als diejenige des frischen Katalysators.

Nach dem Spülen mit Stickstoff wird der Katalysator regeneriert und erfindungsgemäß reaktiviert Die Regenerierung erfolgt durch Abbrennen des Kohlenstoffs bei einem Gesamtdruck von 21 atü, wobei man zu Anfang ein Gas mit einem Sauerstoffgehalt von 0,6 Molprozent verwendet und die Katalysatortemperatur auf maximal 455° C hält Das weitere Abbrennen des Katalysators erfolgt mit einem Gas von höherem Sauerstoffgehalt wobei die Temperatur unter 455° C gehalten wird, und zum Schluß enthält das Gas 2 Molprozent Sauerstoff.

Dann werden die Katalysatorbetten in den drei Reaktoren durch Chloridzusatz reaktiviert Das chlorhaltige Material wird zuerst in dem Katalysatorbett des letzten der drei Reaktoren, dann in dem Katalysatorbett des mittleren Reaktors und schließlich in dem Katalysatorbett des ersten der drei Reaktoren abgeschieden. In den ersten beiden Reaktoren haben die Gasströmungswege durch die betreffenden Katalysatorbetten eine Länge von 1,5 m, während der Gasströmungsweg durch das Katalysatorbett des letzten Reaktors eine Länge von 3,65 m hat Die Reaktivierung beginnt in dem letzten der drei Reaktoren durch Zusatz von C,09 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff, bezogen auf das durch sämtliche Reaktoren strömende Kreislaufgas, bei 370⁰C und 24,5 atü, und das Kreislaufgas enthält 6 Molprozent Sauerstoff und 0,13% Wasserdampf. Diese Behandlung wird 5 Stunden fortgesetzt worauf man den Chloridzusatz zum letzten Reaktor unterbricht

Dann wird der Tetrachlorkohlenstoff 1 Stunde in der gleichen Menge dem Gasstrom zugesetzt, der dem Einlaß des zweiten der drei Reaktoren zugeführt wird, hierauf unterbrochen, und dann wird der Tetrachlorkohlenstoff in der gleichen Menge 03 Stunden dem Gasstrom zugesetzt, der dem Einlaß des ersten der drei Reaktoren zugeführt wird, worauf der Zusatz unterbrochen wird. Bei dem Chloridzusatz beträgt der Sauerstoffgehalt des Kreislaufgases 5 bis 6 Molprozent

und der Wasserdampfgehalt 0,15 bis 0,16%. Während des gesamten Chloridzusatzes befindet sich das Behandlungsgas auf einer Temperatur von 370°C, und es wird so viel Tetrachlorkohlenstoff zugeführt, daß der Chlorgehalt des gesamten Katalysators in den drei Reaktoren um etwa 0,4 Gewichtsprozent erhöht wird. Wenn der gesamte Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt worden ist, setzt man die Gasströmung durch die drei Reaktoren noch 7 Stunden fort, wobei sich das Chlorid in den Katalysatorbetten verteilt, und innerhalb dieses Zeitraums läßt man den Gasstrom auf etwa 205°C erkalten.

Nach dem Spülen mit Stickstoff wird der Katalysator 18 Stunden bei 315° C und 14atü mit Wasserstoff behandelt und dann 2 Stunden bei 482°C mit Wasserstoff reduziert Beim Abbrennen des Kohlenstoffs und beim Reduzieren des Katalysators enthalten die dem ersten Katalysatorbett zugeführten Gase weniger als 10 ppm Wasserdampf, da sie durch einen Trockner geleitet werden, der als Absorptionsmittel ein kristallines Aluminosilicat mit Porengrößen von 4Ä enthält Dann wird der Katalysator bei 455°C und 14 atü mit Wasserstoff behandelt, der 1 Volumprozent Schwefelwasserstoff enthält Die Behandlung mit dem schwefelwasserstoffhaltigen Wasserstoff wird 0,5 Stunden fortgesetzt, wodurch der Katalysator sulfidiert und seine Neigung zur hydrierenden Spaltung unter übermäßigem Benzinverlust bedeutend vermindert wird.

Wenn dieser Katalysator dann unter den gleichen Bedingungen wie vor der Regenerierung wieder zum Reformieren von Schwerbenzin eingesetzt wird (wobei man jedoch während der ersten zehn Tage des Reformiervorganges dem Kreislaufgas 20 ppm Schwefelwasserstoff zusetzt), zeigt sich, daß die Benzinausbeute (Cs bis Siedeende) derjenigen nahekommt, die man mit einem frischen Katalysator erhält, und daß selbst nach 3monatigem Betrieb diese Ausbeute erst wenig unter diejenige gesunken ist, die mit einem frischen Katalysator erhalten wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reaktivieren von in Ruheschüttung als Makroteüchen vorliegenden Plaünmetall-Rhenium-Aluminiumoxid-Katalysatoren, die bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von molekularem Wasserstoff an Aktivität eingebüßt haben und auf denen sich kohlenstoffhaltiges Material abgelagert hat, durch Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen mit einem sauerstoffhaltigen Gas und anschließende Reaktivierungsbehandlungen, dadurch gekennzeichnet, daß man den durch das Abbrennen regenerierten Katalysator mit einem Strom aus Inertgas, Sauerstoff und einem dampfförmigen, chlorhaltigen Mittel behandelt, bis er mindestens 0,2% seines Gesamtgewichts an Chlor aufgenommen hat, worauf man das Chlor in dem Katalysatorbett verteilt, indem man die Behandlung des Katalysators mit einem Strom aus Inertgas, Sauerstoff und einer geringen Menge Wasserdampf bei Temperaturen von 315 bis 510°C und einem Sauerstoffpartialdruck von 0,21 bis 7 kg/cm² abs. fortsetzt

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den abgebrannten Katalysator mit einem Gasstrom, bei dem das Molverhältnis von Wasserdampf zu Chlorid 0 bis 10:1, der Sauerstoffpartialdruck 0,21 bis 7 kg/cm² abs. und der Wasserdampfpartiaidruck 0 bis 0,056 kg/cm² abs. beträgt, bei einer Temperatur von 315 bis 510⁰C behandelt und die Verteilung des Chlors während mindestens 2 Stunden mit einem Gasstrom durchführt, bei dem der Wasserdampfpartialdruck bis 0,056 kg/cm² abs. beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Behandlung Gasströme verwendet, die einen solchen Wasserdampfgehalt aufweisen, daß die Gesamtmenge an Wasserdampf in dem gesamten Behandlungszeitraum, ausgedrückt in Gewichtsprozent,

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