DE2030352A1 - Verfahren zum Reaktivieren von in Ru heschuttung als Makroteüchen vorhegen den Platinmetall Rhenium Aluminiumoxid Katalysatoren - Google Patents

Description

Verfahren zum Reaktivieren von in Ruheschüttung als Makroteilchen vorliegenden Platinmetall-Rhenium-

Aluminiumoxid-Katalysatoren

Die Erfindung betrifft die Reaktivierung von in Ruheschüttun~ vorliegenden, verbrauchten, aber verhältnismässig kohlenstofffreien Platinmetall-Rhenium-Aluminiumoxid-Ivatalysatoren, deren Aluminiuraoxidträger vorzugsweise aus aktivierten oder γ-1-Ioäifikationen besteht, die durch Calcinieren von vorwiegend aus Aluminiumoxidtrihydrat bestehendem wasserhaltigem Alumini-oiioxid gewonnen worden sind.

Katalysatoren, die im wesentlichen aus geringen I-Iengen Platinraetall und Rhenium auf calciniertem oder aktiviert.erj Aiuiniiiiurioxid bestehen, können zum Katalysieren von Umsetzungen verv/endet v/erden, die unter reduzierenden Bedingungen, besonders in Gegenwart von molekularem Ifasserstoff, durchgeführt werden. Die naheliegendste Verwendung für- solche Katalysatoren ist das Reformieren von weit oder eng geschnittenen Srdölkohlenv/asserstofffralitionen des Benzinsiedebereichs mit dem Ziel, Treibstoffe, die eine höhere Cetanzahl aufweisen als das Ausgangs-

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gut, caor aromatische Kohlenwasserstoffe zu gewinnen# Dir-ktdestilliertes Benzin oder hydriertes Spaltbenzin sowie deren verschiedene Fraktionen werden vielfach als Ausgangsgut fUr die Refor."ierung verwendet.. Diese Katalysatoren können aber auch für andere Reaktionen verwendet werden, bei denen Kohlenwasserstoffe unter reduzierenden Bedingungen unigewandelt" werden, z.3. für die Isomerisierung,- Dehydrierung, Denydrccyclisierung, hydrierende Spaltung und Hydrierung. Gewöhnlich enthalten die ?latinmetall-Rheniun2-Alu:.iiniuiaoxid-Katalysatore:"-etwas Chlorid, dessen Anwesenheit oft darauf zurück zuführe·". ist, dass zur Herstellung des Katalysators eine chlorhaltige Platinverbindung, wie Platinchlorwasserstoffsäure, verwendet worden ist. Das Chlorid kann aber auch besonders zu den Ku;alysator zugesetzt werden. In ihrem aktivsten Zustand befir.d^r. sich die katalysierenden Ketalle dieser Art von Katalysators:-. dann, wenn sie sich durch Röntgenbeugung nicht nachweisen lassen, weil sie entweder in Form von Metallverbindungen eier ir. Form von elementaren Hetallen in so feinteiligen Zustande vor-

liegen, dass ihre Kristallitgrösse weniger als etwa 50 k beträgt .

Bei der Vervrendung verlieren diese Platinmetall-Rheniur:-Alur.iniuffioxid-Katalysatoren im Verlaufe einer Zeit, deren Dauer von Faktoren abhängt, wie der Art der Kohlenwasserst of fuEv/analur.g, der Reaktionsschärfe, der I-Ienge der Verunreinigungen Iz Ausgangsgut oder den Bedingungen bei der Verwendung und Regenerierung, an Aktivität. Sin 2eil der dem TJmwandlungsprczess unterliegenden Kohlenwasserstoffe bildet eine kohlenstoffhaltige Ablagerung auf dem Katalysator, obwohl derartige Ablagerung^ durch den bei der Reaktion anwesenden molekularen Wasserstoff reduziert v/erden. Die katalytisch^ Aktivität sinkt auch bsi der Regenerierung infolge des Wachstums der Kristallite der katalysierenden Ketalle und des Chloridverlustes. Das Chlorid in dem Katalysator trägt zu dessen Acidität bei, und daher führt ein Chloridverlust zur Verminderung dieser Art von katalytischer Aktivität. Bei vielen Arbeitsvorgängen, z.3. beim

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Reformieren von Schwsrber.cin, ist eine solche Aktivität ir. jcütoucrteir. Ausr.asc erwünscht.

AuJ Jrund verschiedener Urwägun^on können die Platinr.ciull-Rho::iur-Alur,iniuir.oxid-ICatalysatoren vorteilhaft in Porr, von Makro teilchen in Ruhe schüttung verwendet werden. Beir.. Reformieren und anderen endothermen Reaktionen kann man nit mehreren hint-creinandergeschaltaten Reaktoren nit je einer, fost angeordneter. K:i/ualyo0.torbstt und je einen Erhitzer für die le— .rchickung arbeiten, der einen jeden Reaktor vorgeschalte": ist. Dia Reaktoren können auch parallel geschaltet sein oder als Schv.'enkreaktoren arbeiten. In allen diesen Fällen verliert der Katalyjn-uor schlieaslich co viel von seiner Aktivität, da:;a es r.ic.»t nchr av/eckir.'äasig is"ü, die Verarbeitung der liohleiv./asier-atci'i*beschickung noch länger fortzusetzen. Dann wird de-r Ilatalyuator durch Entfernen des gröasten !Teils aer kohlenstofi'hal-"ui^en Ablaöerungsr. regeneriert ur.d gegebenenfalls durch andere Behandlungen-reaktiviert,..-bei denen die grosseren Kristallite tier katalysierenaen Metalle v.'iederdispergiert v/erden oder der Chloridjohalt des Katalysators erhöht wird. Regenerierung und Reaktivierung können erfolgen, indem nan alle Reaktoren aus der., 3ctrieb ninir.t und die erforderliche Regenerierung ur.d Reaktivierung durchführt. Bei Schwenkreaktorer. lassen sich Regenerierung und Reaktivierung an einseinen Reaktoren aurchfU:.-ren. In vielen Pällen wird die Regenerierung des -Katalysators, also die Entfernung der Kaupttnenge der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen, Öfter vorgenommen als die Reaktivierung surr. V/iederverteilen der katalysierenden Metalle und zur. Zusatz von Chlorid. Jedoch kann nan gegebenenfalls den Katalysator jedesrinal, wenn er aus dem lCohlenwasserstoffverarbeitungsverfahren herausgenommen wird, sowohl regenerieren als auch reaktivieren. · ■'.■'..

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung, nach dem _ sich regenerierte Platiniaetall-Rheniua-Alurfliniuinoxicl-Katalysatoren, vorzugsweise diejenigen, bei denen das Aluminiumoxid

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aus vorwiegend aus ^fj?rihydrat bestehendem hydratisiertem Aluminiumoxid gewonnen worden ist, erfolgreich durch Chlorid zusatz und gegebenenfalls Wiederverteilung des katalysierender* He- . tails reaktivieren lassen. Zu diesen Zweck wird der regenerierte Katalysator mit einem chlorhaltigen Stoff sowie gleichseitig und/oder anschliessend mit Sauerstoff und Wasserdampf behandelt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Urfindung wird in einem "ail des in Ruheschüttung vorliegenden Katalysatorbett es durch Behandlung mit einem Gasstrom, der geringe Mengen eir.ee chlorhaltigen Stoffes, Sauerstoff und oft. Wasserdampf enthält, Chlorid abgeschieden, und das Chlorid wird dann in dem Hauptteil des Katalysatorbettes verteilt, inder, man die Gasbehandlung fortsetzt. Vorzugsweise erfolgt die Verteilung des Chlorids ohne weiteren Zusatz des chlorhaltigen Stoffes zu den augeführten Gasstrom, aber in Gegenwart von Saucretoff und Wasserdampf. Die Abscheidung des Chloridbildners in dem betreffenden Seil des Katalysatorbettes k£.*'*n ur*ter solchen Bedingungen durchgeführt werden, dass dabei die Berührung des Katalysators mit Wasser vermieden oder auf ein geringes Aucmass beschränkt wird. Die nachfolgende Behandlung des Ivatalysatorbettos wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass dabei eine ausreichende Verteilung des Chlorids ericigt, ohne dass die spezifische Oberfläche des Katalysators vermindert wird oder übermässige Chlormengen aus dem Reaktor entweichen, was zur Korrosion der Anlage führen könnte, natürlich ist der Chloridverlust aus den Kaxalysator auch wirtschaftlich nachteilig. Ferner soll die gesamte Was- · ε err.: enge, die bei der Abscheidung und Verteilung des Chlorids mi"; dem Katalysator in Berührung kommt, vorteilhaft in Abhängigkeit von der. Temperaturen beschränkt werden.

!lach dem erfindungsgemässen Verfahren wird durch Chloridzusatz und gegebenenfalls ^T,,'ied erver teilung des I-Ie tails ein in Ruheschüttung vorliegender, verbrauchter, aber regenerierter χ·Ί&- tinmetall-Rheniua-Alumir-iuKoxid-Katalysator reaktiviert, dessen Aluminiumoxid vorzugsweise von wasserhaltigen Formen des .

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Aluminiumoxids abstammt, in denen Trihydrat überwiegt. Die Reaktivierung erfolgt erfindungsgemäss durch Behandeln des Katalysators mit einem Gasstrom, der vorwiegend aus einen Inertgas, wie Stickstoff oder Rauchgas, "besteht und Sauerstoff, einen im. Dampf zustand "befindlichen chlorhaltigen Stoff und gegebenenfalls Wasserdampf enthält. Wenn Wasserdampf in dem Gas'strom enthalten ist, beträgt sein Partialdruck im allgemein

nen bis etwa 0,056 kg/cm abs. Oft beträgt der Wasserdampfgehalt mindestens 0,01 Volumprozent. Das 'Holverhältnis von Wasser zu Chlor (Cl) in dem Dampfstrom kann Null betragen und ist gewöhnlich nicht grosser als etwa 10:1; oft beträgt es mindestens etwa 0,5 :1 oder sogar mindestens etwa 1:1. Der Sauerstoffgehalt des chlorhaltigen Gasstroms entspricht gewöhnlich, einem Sauerstoffpartialdruck von-'etwa 0,21 bis 7_} vorzugsweise etwa 0,35 bis 3,5 kg/cm~ abs.

Bei der Behandlung des Katalysators mit dem chlorhaltigen Gas kann die Temperatur des Gasstroms im Bereich von etwa 315 bis 510 C liegen. Wenn man bei diesem·Vorgang nicht nur Chlorid abscheiden, sondern gleichzeitig auch die katalysierenden I-Ietalle dispergieren will, wird die Gastemperatur vorteilhaft im Bereich von etwa 425 bis 510° C gehalten, während diese Verfahrensstufe des Chloridausatzes, wenn das Metall nicht dispergiert zu werden braucht, bei niedrigeren Temperaturen in der Grössenordnung von etwa 315 bis 400° C durchgeführt -.werde:!., kann. Der Gesamtdruck bei der Gasbehandlung beträgt gewöhnlich etwa 3,5 bis 35 atü und vorzugsweise etwa 12,25 bis 24,5 atü.

Beim anfänglichen Zontakt des regenerierten Katalysators mit dem chlorhaltigen Gas findet die Abscheidung des Chlorids anscheinend vorwiegend im ersten Teil des ICatalysatorbetts statt. Wenn die Behandlung beginnt, hat der Katalysator oft eine spezifische Oberfläche von etwa 150.bis 250 m /g und einen Chloridgehalt von etwa 0,05 bis 0,8 Gewichtsprozent und um mindestens etwa 0,2 Gewichtsprozent, öfter um mindestens etwa 0,4 Gewichtsprozent weniger, als wenn er sich in frischem Zustand befindet. Bei der Chloridabscheidung wählt man die Menge des zu-

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Chloride, die eine Punktion der Menge des Chlor- in dem Gasstrom und der Behandlungszeit ist, so, dass mind ο st; ils etwa 0,2, -vorzugsweise mindestens etwa 0,3 Oe.v/"iQhtap-ros-j;it Chlor öler Chlorid, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalyaators in den behandelten Katalysatorbetten, zugesetzt werden«

Wenn das Gas Wasserdampf enthält, kann äXe Behandlung nnt Le:?, chlorhaltigen Gas fortgesetzt werden,- um das Chlorid in dem ganzen Katalysatorbett zu verteilen. Vorzugsweise soll ^eio^h das bei dieser Verteilung verwendete Gas beim Eintritt in das Katalysatorbett praktisch frei von Chlor sein, IT ach der Chloridverteilung in dem Katalysatorbett kann der Katalysator ir: Hi.ttel etwa 0,4 bis 1 Gewichtsprozent Chlorid enthaltet, und die zugesetzte Chloridmenge beläuft sich· gewöhnlich mindestens. auf etwa 0,2, vorzugsweise mindestens auf etwa 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator. Die Zeitdauer des Chlor-" susatzes muss ausreichen, um den gewünschten Chlorzusatz au erreichen. Gewöhnlich wird eine verhältnismassig kurze Zeitdauer für die Abscheidung des Chlorids angestrebt, weil .~a:a vorzugsweise darauf hinarbeitet, das Chlorid im ersten 2eil des Katalysatorbettes ohne unnötigen Kontakt mit Wasserdampf abzuscheiden. Die Behandlung eines gegebenen Katalysatorbettes mit dem chlorhaltigen G-as dauert oft bis etwa 4 Stunden,..vor-." zugsweise aber weniger als etwa 3 oder sogar weniger als etwa T Stunde. Durch Beschränkung dieses Zeitraums und der llenge des bei der Chloridabscheidung anwesenden Wassers lässt sich. die nachfolgende Verteilung des Chlorids erreichen, ohne dass der Katalysator dabei unnötig mit d-em chlorhaltigen Gasstrom bei höheren Behandlung^temperaturen in Berührung gebracht wird, wodurch erheblicher Schaden, z.B.- eine Abnahme der spezifischen Oberfläche, · entstehen kann, - - =

Besonders wenn der Chloridzusatz zu dem Katalysatorbett ßo durchgeführt wird, dass sich das Chlorid vorwiegend ig ersten Teil des Katalysatorbettes abscheidet, wird dag Bett an·" schliessend mit einem Gasstrom behandelt, der vorwiegend aus

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Inertgas besteht und.= Sauerstoff enthüll;. Diese Behandlung erfolgt unter Bedingungen -ira gleichen Boreich wie die Chloridabscheiäung, aber vorsugsweise ohne Zusatzeines chlorhalti- . jcn- Stoffes 'su dorr. Behandlungsgas; das zu dieser Behandlung ν einsendete Gas muss eine geringe Menge V.'ass er dampf enthalten. Eg wird angenommen, dans durch diese weitere Gasbehandlung eine Verteilung des zugesetzten Chlorids im Hauptteil dos Katalysatorbett es erreicht wird. 7,'eiin auch die katalysierenden Metalle' dispergiert werden sollen, kann die temperatur des GaüoG i:r. Bereich von etwa 515 bis 510° C, vorzugsweise von et-■να s_x25 bis 510 C, iiejen. Der C-esar.tdruck kann etwa 3,5. bis Vi atü,pvorzugcvoise 12,25 bis 24,5 atü, betragen,.während der '.'aoueru^nipfpartiuldruck vorsugs'..'cise C,056 kg/cir. acs. nicht übcrachreitct. Oft beträgt die \ia:;cerdar;pfkonzentraticn in des iaoctrD.T. r.ir_tder.tv.-nj etv/a 0,01 Voluniprosent oder sogar r.inde-■pto:*setv;a 0,^5 Volumprozent. Der Sauerstoffgehalt des Gasstro;.;a kann eine;;/ Saueretoffparnrialüruck von etwa 0,21 bis 7, vor^u^r-./cise von etv?a 0,35 bis 3,5 kc/cta abs. entspreehen. Die Zeitdauer der Verfuhrer.sstufe der Ghloridverteilung muss fvtr eine hinreichende Ciiloridverteilung in der* ganzen llatalysatorbett ausreichen Und beträgt ira allgemeinen nehr als etwa 2 Stunden, vorzugsweise sogar Kehr als etwa 4 Stunden, Die auf die Ghloridverteilung abzielende Gasbehandlung dauert vorzugsweise langer als die Verfahrensstufe der Chloridabseheidung.

Die Gesaintr.enge an Wasserdampf, die mit dem Katalysator bei der Abscheidung ujid Verteilung des Chlorids in Berührting konr.t, hat vorzugsv.'oise eine solche Grosse, dass kein überschüssiges Chlor aus. deii Katalysatorbett zusarcnven mit dem abströcenden Gas entweicht und die Struktur des Katalysators keinen Schaden leidet. Der Hauptteil, vorzugsweise· mindestens etwa 70 Ilolprozent, des Chlors, soll im Katalysatorbett verbleiben. Überiaässige Clilorverluste können.zur Korrosion der Verarbeitungsanlage führen und verursachen unnötige Kosten.

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Die Verfahr ens stuf en der Chloridabseheidung und der ChlorIdverteilung sollen In so kurzer Zeitdauer durchgeführt v/erden, dass die Gesamtmenge an'Wasserdampf, die mit dem Katalysator-"bett in den "beiden Verfahrensstufen in Berührung kommt, nicht· übei-mäcsig gross ist. Die Wasserdampfraenge, die ohne Schädigung des Katalysators zugelassen werden kann, richtet sichnach der Behändlungstemperatur. Wenn z.B. die Verfahrensstufen der Chloridabscheidung und der Chloridverteilung beide bei etwa 480° C durchgeführt werden, beträgt die gesamte ''fasserdampfmenge in den Gas, mit dem das Katalysatorbett behandelt wird, vorzugsweise nicht mehr als etwa 4 Gewichtsprozent des Katalysators, während sie bei einer 3ehandlungsteraperatur von 370° C vorzugsweise nicht mehr als 12 Gewichtsprozent des-Katalysators beträgt.

Die Gesamtmenge an Wasserdampf, die mit ..dern. Katalysator bei. der Chioridabscheidung und der Chlöridverteilung in Berührung ' ■ kommt, hängt von der (Temperatur ab, bei der diese .Verfahrensstufen durchgeführt werden. Das ungefähre bevorzugte Kinimum dieser gesamten Wasserdampfmenge, bezogen auf die Gewichtsmen-ge des Katalysators, entspricht der folgenden Gleichung:-

Gesamte Vr'acserdampfmenge in Gewichtsprozent =

5444 ■"."■■ . . '

0,62. ; 1G~⁵ · e ; , . ."

während das ungefähre bevorzugte Maximum dieser gesamten Wasserda::.pfmenge, bezogen auf die Gewichtsmen-ge des Katalysators, f der folgenden Gleichung entspricht: ' - . - ..

Gesamte V/asserdampfmenge "in G ev/i cn tsp.ro ζ ent =

- ' 3444 \ 2,67 · 1G~⁵ » e .

In den obigen Gleichungen bedeutet [D die Semperatur des Behandlui-gs~ases in ⁰K. - . ■ · · - "·'■"-

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Bei der Chloridbehandlung des erfindungsgeiiiäosen Verfahrens wird dem Behandlungsgas ein geeignetes Aus gangs gut für Chlor zugesetzt. Hierfür kann man molekulares Chlor oder verschiedene Chlorverbindungen verwenden, sofern diese nur unter den Behandlung s be dingung en irn wesentlichen im Dampfzustand vorliegen. Vom Gesichtspunkt der Hantierung und-des Abnessens werden normalerweise flüssige, chlorhaltige Mittel, wie Ϊetrachlorkohlenstoff , bevorzugt. Andere chlorhaltige Verbindungen, die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendet werden können, · sind Methylchlorid, Srichloräthylen, Äthylendichlorid und andere zersetzbare Chlorverbindungen. Als organische Verbindungen werden oft solche mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet.

Die den Katalysator in Ruheschüttung einhaltenden Katalysator*- betten, die erfindungsgemäss behandelt werden, sind in der Richtung der Gasströmung mindestens etwa 30 cm tief; häufig überschreitet die Tiefe nicht 7,5 bis 9 a, und oft liegt sie in der Grossenordnung von etwa 1,5 Ms 6 m. Die geringeren Strömungstiefen: kommen im allgemeinen bei Reaktoren mit radialer Strömung vor, bei denen die Gasströmung vom Umfang zur Mitte des Reaktors oder umgekehrt verläuft.

Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung reaktivierten Katalysatoren enthalten katalytisch wirksame Mengen Platinsetall und Rhenium auf einem im wesentlichen aus Aluminiumoxid bestehenden Träger und sind in Form von Makroteilchen in Ruhe_T sehüttung angeordnet*. Die Menge des Platinmetalls und des Rheniums beträgt oft etwa 0,05 bis 3, vorzugsweise etwa^ 0,1 oder 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, des Katalysators, Platin wird,, bei diesen Katalysatoren; als Platinmetall bevorzugt;, man kann ' jedoch auch andere Platinmetalle, wie Palladium oder Rhodium, verwenden. Wenn der Katalysator sich in frischem Zustand befindet, lassen sich die katalysierenden Ketall„ vorzugsweise grosstenteils durch Röntgenbeugung nicht nachweisen, weil sie, falls sie als elementare Metalle oder legierungen vorliegen, Kristallitgrössen von weniger als etwa 50 £ aufweisen. Ein her-.

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kömmiliciicc Verfahren, das Platinmetall in den Katalysator -einzubringen, bestellt darin, dass man den Träger, in v/asseriaaltiger oder calcinierter Fora, mit .einer wässrigen Lösung einer chlorhaltigen Verbindung, z.B.'von Platinchlor'wacs er stof failure ,' ■behandelt. Dadurch wird Chlor in den Katalysator eingelagert, 2.B. in Ilengen von etwa 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsv/eise von etwa 0,3 bis 1 Gewichtsprozent."Das"Chlor kann zu dem Katalysator aber auch auf anderem Wege als in" ?orm einer Verbindung des Platinmetalls zugesetzt werden. Auch das Rhenium kann dera wasserhaltigen oder calcinierten Katalysatorträger durch Behandeln mit einer wässrigen lösung einer Rh.eniurr.verbindung, z.B. Perrheniucisäure oder Ammoniumperrhenat, einverleibt v/erden. Wenn'katalysierendes Metall zu dem calcinierten. Oraler zugesetzt wird, wird der Katalysator im allgemeinen nochmals calciniert. . .

Der Aluminiumoxidträger des Katalysators hat oft eine spezifi-

sehe Oberfläche von mindestens etv/a 150 m /g und besteht, vorzugsweise überwiegend aus γ-Modifikationen des Aluminiumoxid 3, die durch Aktivieren oder Calcinieren von Alunjiriiunoxidtrir.ydraten gewonnen werden. Zu diesen γ-Modifikationen des Aiur.;iniumoxids gehören unter anderem γ- und τ^-Aluminiumoxid. Die USA-Patentschrift 2 838 444 beschreibt einen Aluminiunozidträger dieser Art mit einer spezifischen Oberfläche von etwa. 35C bis 550 m²/g» und die USA-Patentschrift 2 838 445 beschreib⁴-

Katalysatorträger, die aus vorwiegend aus Srihydrat bestehenden. Aluminiumoxidbildnern hergestellt v/erden und eine spezifische Oberfläche von mindestens etwa 150 m /g aufweisen., Diese Katalysatorträger eignen sich auch für die vorliegende Srfindung, und zwar besonders diejenigen träger mit den höheren spezifischen Oberflächen gemäss USA-Patentschrift 2 838 444. Die bevorzugten Aluminiunoxidbildner bestehen überwiegend aus 2rihy~- draten, z.B. aus Bayerit, Gibbsit und/oder lordstrandit ·(der früher als Randorait bezeichnet wurde), und vorzugsweise be- > steht das-Trihydrat überwiegend-aus. Bayerit oder ITordstrandit, die beim Calcinieren ^2r-^™^iniuiaos:i<3· liefern. Vor teilhaft ist

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ccy euch, wenn der wasserhaltige Alurniniunoxidbildner zu etwa 65 uis 95 ⁽,j aus ?rihydrat und silt» Rest aus dem Aluisiniuruoxid- ;:,or.Ohydrat Böhrait und/oder amorphen wasserhaltigein Aluminiumoxid besteht. Bevorzugte Katalysatorträger haben Porenvolumina von mindestens etwa 0,1 oa/g und vorzugsweise von-mindestens etwa G, 15 cm^/g an Poreri ait einem Hadius von mehr als etwa 100 R. 'Vorzugsweise beträgt das Porenvolumen der Katalysatorträger an Pcren sit einem Radius von mehr als 3öö .a^oder so- ^ar von rnelir als etwa oOC λ mindestens etwa Ö,C5 ck^/s· Diese 3GGtiK;;ungen werden nach der Ketliode von Barrett, Joyner und Haier.da,' Journal of the American Oheaical Society, Band 75 (1951 );,■ Seite 373, durchgeführt/

Die γ-Xodifikationen des Aluniniusoxids, die auch als al:tivierte Porrnen des Alur^iniUHiO-cids bezeichnet v.^rerden können, bilden Dich durch Calcinieren eines v/asserhaitiger. Alur.iniusoiiidoiläners, vorzugsweise in einein aauerstöffhaltigen G-as. "Dan Calcinieren der Katalysatoren kann aweciemäseig bei *2e:."pe-■raturoii in der urössenordnung von etwa 370 bis 650 G eier αarUber hinaus durchgeführt werden und lässt sich so steuern, dass nan einen Katalysator von der gewünschten spezifischen Oberfläche erhält. In einea entsprechenden Stadium der.'Iierst ellung, des Katalysators können die teilchen zu. r-iakroteilchon verforKit werden (die von feinteiligen oder V/irbelschich-2>atalysatoren zu unterscheiden sind). Die Makroteilchen haben häufig Durchnesser von etwa Of4 bis 9,5 e:^, vorzugsweise von etwa 1,6 bis 6, 4· TiS, und wenn sie nicht kugelförmig sind,. weisen sie gewöhnlich Längen von etv/a 0,4- bis 25 sm oder mehr, vorsugoweise von etwa 3,2 bis 12,5 ■- rna, auf.

Die erfindungsgeinäss behandelten Ivatal3^rsatoren können bei verschiedenen Kohlenwassarstoffuiawandlungsverfahren eingesetzt "werden, die bei erhöhten Temperaturen und in. einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden, die gewöhnlich durch -ein molekularen Wasserstoff enthaltendes Gas zur Verfugung", gestellt wird. Tor der Verwendung oder Wiederverwendung'-nach der.

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Regenerieren und Reaktivieren."kann der Katalysator mit einem molekularen Wasserstoff enthaltenden Gas bei erhöhten Temperaturen reduziert werden. Die Katalysatoren, auf deren Reaktivierung die Erfindung in erster linie gerichtet ist, sind die-, jenigen, die bein Reformieren von ins Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen, mögen sie nun einen weiten oder einen en- £en Siedebereich, haben, durch Ablagerung von Kohlenstoff, Yerlust von Chlor und -möglicherweise Kristaiiitv/achsturn des kata- lysierenden Hetalls an Aktivität verloren haben. Eei solchen Verfahren wird Benzin, eine Fraktion desselben oder eine sonstige Kohlenwasserstofffraktion von ähnlichem Siedeberöich, deren aliphatische Bestandteile grösstenteils gesättigt sind, und die etwas Aromaten enthalten kann, zu einem Produkt von höherem Aromatengehalt und. höherer Octanzahl umgewandelt» Aus dem Produkt können verhältnismässig reine Aromaten abgetrennt werden, oder das normalerweise flüssige Produkt des Verfahrens kann ein verhältnismässig reiner aromatischer -Kohlenwasserstoff sein,- wenn das Ausgangsgut einen hinreichend engen Siedebereich hat. Vorzugsweise enthalten das Ausgangsgut und der ,-7'asGerstoff, die einem gegebenen Reaktor der Reformieranlage augeführt werden, auf Gewichtsbasis weniger als etwa-10 ppm ■ Schwefel und vorzugsweise weniger als etwa 5 ppm gebundenen Stickstoff sowie weniger als etwa 30 ppm Wasser, Sine- noch. ^ ün stiere Arbeitsweise erzielt,man, wenn die Kohlenwasserstoff beschickung und der Wasserstoff weniger als etwa § ppm Schwefel, vorzugsweise weniger als etwa 10 ppm Wasser und v/eniger als etwa 2 ppm gebundenen Stickstoff enthalten. Das Reformieren von Benzin erfolgt gewöhnlich, bei Reaktoreinlassteaporaturen von et v/a 425 bis 540 C und Gesamtdrücken von etwa 7 bis 42 atü, vorzugsweise von etwa 10,5 bis 24,5 atü. Aus der' Reaktioncanlage ausströmendes wass'erstoffhaltiges Gas wird im Kreislauf geführt,- und die Reaktionsanlage besteht normalerweise auc einer Reihe von adiabatischen Reaktoren,- in denen der Katalysator sich in Ruheschüttung'befindet, wobei, jedem Reaktor ein 3e 3 chiclcor.gs erhitzer vorgeschaltet --ist. Die I-Ienge des Kreislaufgases beträgt gewöhnlich etwa 5 bis 30. Hol Gas

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je Hol ICohlenwasserstoffbeschiclcung. Die Kohlenwasserstoffbeschickung wird der Reaktoranlage oft mit einer solchen ■Geschwindigkeit zugeführt, dass die Gesamtdurchsatzgeschv/indiskeit (Gewichtsraenge Kohlenwasserstoffe je Gewichtseinheit Katalysator je Stunde)- etwa 0,5 bis 15, vorzugsweise etwa 1 bis 10, beträgt. ; . ■

Bei vielen in der heutigen Technik verwendeten Benzinreformieranlagen hat die Kohlenwasserstoffbeschickung eine Research-Octanzahl (ungebleit) im Bereich von etwa 30 bis 75» und die Reaktionsbedingungen sind so scharf, dass das normalerweise flüssige Reformat oder Produkt eine Research-Octanzahl von mindestens etwa 90 oder sogar mindestens etwa 95 oder 1CO aufweist. Bei solchen Verfahren liegen die Reaktoreinlasstemperaturen oft im Bereich von etwa 425 bis* 525 G, vorzugsweise bei mindestens etwa 440° C, während der Gesamtdruck etwa 7 bis 24,5 atü beträgt. Unter diesen·verhältnismässig scharfen Reaktionsbedingungen ist die Reaktivierung des Katalysators durch · Chlorzusatz im Sinne der Erfindung von besonderem Vorteil.

Bei der Verwendung des Katalysators für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen bilden sich auf dem Katalysator kohlenstoffhaltige Ablagerungen. Wenn das Verfahren unterbrochen wird, um den Katalysator durch Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen zu regenerieren, beträgt der Kohlenstoffgehalt des Katalysators im allgemeinen mehr ■ als etwa 0,5 Gewichtsprozent, oft mehr als etwa 10 Gewichtsprozent. Bei dem KohlenwasserstOffumv/andlungsverfahren geht auch Chlor aus dem Katalysator verloren«. Mit dem Portschreiten dieser Wirkungen busst der Katalysator an Aktivität ein, und dem kann durch Erhöhung der- Reaktionstemperatur entgegengewirkt werden. Schliesslich aber erreicht die Temperatur ein Maximum, das beim Reformieren von-Benzin gewöhnlich im Bereich von etwa 510 bis 540° C, insbesondere bei etwa 520° C und darüber, liegt, über: welches hinauszugehen nicht ratsam ist, weil sonst der Katalysator zu stark an Aktivität verliert. Der Ka-

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tally sat ör kann -dann durch Abbrennen des Kohlenstoffs regene- . riert werden, wodurch sich die katalytische Aktivität ur.ter Umständen so weit verbessern lässt, dass der Katalysator ohne Inaktivierung (z.B. ohne Chlorsusatz) wiederverwendet worden kann. ■ .

Auf alle S¹ alle wird es aber bei der auf einanderf.olgenäen. Verwendung und Regenerierung, ob diese nun nur einmal oder abwechselnd mehrmals durchgeführt werden, nötig, den Chlorgehalt des Katalysators zu erhöhen und unter Umständen auch die Grosse der Kristallite der katalysierenden Metalle herabzusetzen. An diesem Punkt des Verfahrens kann nach Entfernen des Kohlenstoffs von dem Katalysator das Verfahren geiaass der Erfindung angewandt werden. Bei der Regenerierung des" Katalysators durch Abbrennen wird der Kohlenstoffgehalt oft unter etwa 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter etwa 0y2 Gewichtsprozent, herabgesetzt. Dieses Abbrennen erfolgt durch Behandeln des Katalysators mit einem sauerstoffhaltigeh Gas, und gewöhnlich wird die Sauerstoffmenge dabei so gesteuert, dass die Temperatur des Katalysators im Bereich von etwa 370 bis 480 oder 540 G, vorzugsweise im Bereich von etwa 370 bis 455 C, bleibt ο Das Abbrennen wird.vorzugsweise bei erhöhtem Druck, z.B. bei etwa 3*5 bis 35 atü, durchgeführte Gewöhnlich beginnt man das gesteuerte. Abbrennen mit einem Inertgas, das nur wenig, z.B. bis etwa 1 Molprozent, Sauerstoff enthält, und dessen Sauerstoffpartialdruck vorzugsweise mindestens -etwa 0,014 kg/cm abs» beträgt. Wenn die Hauptmenge des Kohlenstoffs von dem Katalysator mit Hilfe- des Gases von verhältnismässig geringer- Sauerstoffkonzentration entfernt worden ist, kann man die Sauerstoffkonzentration etwas erhöhen, um zu gewährleisten, dass genügend Kohlenstoff von dem Katalysator" entfernt worden ist, ohne dass die gewünschten Temperaturen überschritten werden. Diese Behandlung erfolgt beispielsweise durch ein- oder mehrmaliges Abbrennen des Katalysators bei etwa 425. bis 455° C und etwa 3*5 bis 35 atü mit einem Gas, das mehr als etwa 1 bis etwa 3 Molprozent oder etwas mehr Sauer-

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stoff enthält. Kan kann eich, auch.'anderer "/erfahren zum Abbrennen col· Kohlenstoffε bedienen, sofern, nur die Ceaperaturen dabei _t;o-jleüe-rt werden, und der Kohlenstoff gehalt des Katalysators hinreichend herabgesetzt- wird. Beim Abbrennen des Kohlenotoffs und bei den anschliesaendcn Behandlungendes Katalysatorc r.it einem sauerstoff haltigen oder sonstigen Gas bei er-; höht-cri Temperaturen soll das Gas so trocken sein, dass ein zusUtsl'ichea Sintern des Katalysators und eine damit verbundene Abnahme seiner spesif Ischen Oberfläche verisieden wird. Eine solche Abnahme der spesifischen Oberfläche verstärkt sich' Ir^ allgemeinen-r.it. steigender Temperatur, steigendem Wassergehalt des Jcses oder steigender Behandlungsseit.

Besonders dann, wenn die Kristall!tgrösse der katalysierenden Ke'üaile in de::;. Katalysator verkleinert werden coil, kenn"r.an den Katalysator-nach der, Abbrennen des Kohlenstoffs oder sogar nach der Ghlorid-Reaktivierung bei ^ffe'r.peraturen von etwa 425 bis 540° G, vorzugsweise von etwa 455 bis 510 C, und·gegebenenfalls bei erhöhten Druck von etwa 7 bis 35 ⁸^' mit einen üauerstoffha'itigen Gas behandeln. Diese Behandlung wird mitunter als Luftbehandlung bezeichnet, und der Sauerstoffgehalt . des Gases ist dabei gewöhnlich-hoher als derienige des Gases, das ζμτπ Abbrennen des Kohlenstoffs .'verwendet .wird« So besagt der Sauerstoffrohalt des zur Luftbehandlung verwendeten Gas- - Stroms, oft mindestens etwa 5 Kolprosent, und es gibt keinen besonderen Grund, den Sauerstoffgehalt des Gases über etwa 20 Kolprosent zu erhöhen,. Die Luftbehandlung wird/in allgemeinen mindest;ens etwa T Stunde durchgeführt und gewöhnlich mehrere Stunden, z.B.^etwa 5 bis 24 Stunden, fortgesetzt. Für die erfindungsgemäss verv/endeten Katalysatoren geeignete Segenerierungs- und Luftbehandlungsverfahren sind in der USA-ratentschrift 2 922 765 beschrieben.

Die regeiierierten und erf indungsgeinäs's reaktiv!erten Katalysatoren können bei der "Verwendung sum Sef oraler en von Benzin oder zur sonstigen Kohlenwasserstoff verarbeitung anfänglich zu einer

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unerwünschten Spaltung führen. Um dies zu vermeiden, kann der Katalysator mit einem Gas behandelt werden, welches einen Schwefel zuführenden Bestandteil in der Dampfform enthält. Geeignete Schwefel zuführende Stoffe oder SuIfidierungsmittel. sind SOp und H₉S, vorzugsweise der letztere» Die Menge .des Sulfidierungsmittels beträgt mindestens, etwa 25 ^cfc oder sogar mindestens etwa 50 fader stöchiometrischen Menge, die für 1 g-Atora Schwefel je g-Atom der Gesamtmenge an Blatinmetall und Rhenium in dem Katalysator erforde'rlich ist; vorzugsweise beträgt die Menge des Sulfidierungsmittels mindestens etwa 50 '/j bis "beispielsweise etwa 500 fi der stöchiometrischen Menge oder'mehr. Die Sulfidierung kann bei erhöhter Temperatur, z.B, etwa 345 bis 510 C, und bei beliebigem Druck·, vorzugsweise bei erhöhtem Druck von etwa 7 bis 35 atü, durchgeführt werden. Das sulfidierende Gas wirkt reduzierend und. enthält "gewöhnlich nur eine geringere Menge an der Schwefel zuführenden Komponente, c,Bo etwa 0,1 bis 10 Volumprozent, vorzugsweise etwa "0,2; bis 2 Volumprozent, während die Hauptmenge des Gases aus'Wasserstoff oder einem Inertgas, wie Stickstoff, besteht. Um., den Kontakt mit anderen Oberflächen der Anlage,, die leicht korrodieren können, auf ein Minimum zu beschränken, kann, das Sulfidierungsniittel auch am Einlass eines jeden Reaktors der Kohlenwasserstoffverarbeitungsanlage zugesetzt werden, Die; SuIfidierunj kann gleichzeitig mit oder nach der Reduktion des'Katalysators mit 'wasserstoff oder Wasserstoff und andere Stoffe, wie Kohlenwasserstoffe von niedrigem Molekulargewicht-', enthaltenden Gasen, wie sie im Reformer-Kreislaufgas vorkommen, durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Sulfidierung vor oder mindestens gleichzeitig mit der ersten.Berührung des regenerierten ur.d chlorid-reaktivierten Katalysators mit Kohlenwasserstoffen, z.3. denjenigen, die.ic-Reformer-Kreislaufga3 enthalten sind. Jedenfalls ist es wünschenswert^ die Sulfidierung durchzuführen, bevor der regenerierte und chlorid-reaktivierte Katalysator, mit der zu verarbeitenden Kohlenwasser-: st off be Schickung in Berührung kommt, ■'.■..'.. , ■ "

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BS-1030 *

Zur Unterdrückung der hydrierenden Spaltung unter der Einwir- / lcung des'frisch regenerierten und chlorid-reaktivierten PIatinmetall-Rheniuin-Aluminiumoxid-iCatalysators kann es weiterhin vorteilhaft sein, dampfförmiges Sulfidierungsraittel der Umwandlung s anlage zusufuhren, wenn man mit der Zufuhr der Kohlenwasserstoff beschickung "beginnt. So kann man eine geringe Menge des .SuIfidierungsmittels, und zwar genügend, um die hydrierende Spaltung zu Beginn des Verfahrens wesentlich zu unterdrücken, zusammen mit dem Kreislaufgas oder dem Kohlenwasserstoff strom zuführen. Das Sulfidierungsmittel wird in !-!engen von etwa 1 bis 500 ppm, vorzugsweise von etwa 5 bis 200 ppm, (auf Yölumenbasis), bezogen auf den der Reaktionsanlage zugeführten Wasserstoff, zugesetzt. Dieser Zusatz das SuIfidierungsmittels kann so lange fortgesetzt werden, wie es dem Betriebsmann erforderlich erscheint; häufig wird man das Sulfidierungsmittel ungefähr so lange zusetzen, wie der Katalysator in Abwesenheit des SuIfidierungsmittels zu einer übermässigen hydrierenden Spaltung Anlass geben würde. Die hydrierende Spaltung kann ζ.Β» an einem Abfall des Wasserstoffgehaltes der Abgase oder an einem Temperaturanstieg in dem Katalysatorbett festgestellt werden. Nachdem der regenerierte und chlorid-reaktivierte Katalysatorwieder in das Verfahren eingesetzt worden ist, kann man das Sulfidierungsmittel z„B_e 1 bis 20 oder 60 Tage oder länger, häufig etwa 1 bis 10 Tage lang, zusetzen.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dient das folgende Ausführungsbeispiel: -

Der Katalysator besteht aus 0,8 mm-Strangpresslingen und weist einen Aluminiumoxidträger gemäss der USA-Patentschrift 2 838 444 auf. Der frische Katalysator enthält 0,6 Gewichtsprozent Platin und-Q,"6 Gewichtsprozent Rhenium auf einen Aluminiumoxid, welches aus einem wasserhaltigen-Aluminiuiaoxidgemisch gewonnen worden ist, das zu etwa 75 5* aus Trihydrat mit vorwiegendem Gehalt an Bayerit und Nordstrandit und zum Rest aus Böhmit und amorphem wasserhaltigem Aluminiumoxid besteht„

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Im frisch calcinierten Zustand hat der Katalysator eine opezifische Oberfläche von etwa. 400 bis 550 m /g und einen" Chlori'd- ^ehalt Ton 0,7 Gewichtsprozent, der aus der Verwendung von Platinchlorwasserstoffsäure zur Herstellung des Katalysators stammt. * -

Der Katalysator wird verwendet, urn Schwerbenzin".in einer Anlage zu reformieren, die aus mehreren adiabatischen Reaktoren besteht, in denen der Katalysator in Ruheschüttung vorliegt, wobei jedem Reaktor ein Erhitzer für die Beschickung vorgeschaltet ist. Das Schwerbenzin -enthält 47 Volumprozent Paraffine, 40 Volumprozent Naphthene und 13 Volumprozent Aromaten, und das als Produkt anfallende Benzin (Cc bis Siedeende) hat eine Research-Octanzahl (ungebleit) von etwa 90 bis 91. Das Reformierverfahren erfolgt bei Einlasstemperaturen von 493 bis 515° C zu den Reaktoren, deren Katalysator später reaktiviert wird, bei einem Gesamtdruck von 21 atü,' einem Ko!verhältnis von Kreislaufgas zu Schwerbenzin von 5:1 und einer stündlichen Gesamtdurchsatzgeschwindigkeit auf Gewichtsbasis von 2,5. "ach. mehrmonatigem Betrieb hat der verbrauchte und regenerierte Ka-

■ "2 talysator eine spezifische Oberfläche von 160 m /g und enthält 0,14 ^cß> Ghlorj und seine Aktivität ist wesentlich geringer als diejenige des frischen Katalysators.

Nach dem Spülen mit Stickstoff wird der Katalysator regeneriert und erfindungsgemäss reaktiviert. Die Regenerierung erfolgt durch Abbrennen des Kohlenstoffs bei einem Gesamtdruck von 21 W atü, wobei man zu Anfang ein Gas mit einem Sauerstoffgehalt von etwa 0,6 Molprozent verwendet und die "Katalysatortemperatur auf maximal 455° C hält. Das weitere Abbrennen des Katalysators erfolgt mit einem Gas von höherem Sauerstoffgehalt, wobei die Temperatur unter 455⁰ C gehalten wird, und zum Schluss enthält das Gas 2 Molprozent Sauerstoff.

Dann werden die Katalysatorbetten in"den drei Reaktoren durch Chloridzusatz reaktiviert. Das chlorhaltige Material wird zu-

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erst in den; Katalyoatorbett des letzten der drei Reaktoren, dann in deirs Katalysator bett des mittleren Reaktors und scklieaolich in den Katalysatorbett des ersten der drei Eeaktoren abgeschieden. In den ersten beiden Reaktoren haben die Gasstrürriungswege durch die betreffenden Katalysatorbe-uten eine Hinge von 1,5 ib, während der Gasströ:.rangsweg durch das Katalysatorbett des letzten Reaktors eine Länge von 3,65 rr, kai;» Die Reaktivierung beginnt in dem Ie ta ten der drei Reakto .ron durch -Zusatz, von 0,09 Gewichtsprozent ^etrachlorkohlenstofi, besoden auf das durch sämtliche Reaktoren strömende Id-eiolaufgas, bei 370° C und 24,5 atü, und das Kreislauf gas enthalt 6 Kolprozent Sauerstoff und 0,13 ^ u'asserdarspf. Diese Behandlung wird 5 Stunden fortgesetzt, worauf man den E zua Ietaten Reaktor unterbricht.

Dann wird der 'retrachlorkohleiistoff 1 Stunde in der gleichen I'Ioni;e.'-d.er.v Ga3£stx'd:2 sugesetst, der den Dinlaso des zweiten der drei Reaktoren zugeführt wird, hierauf unterbrochen-, und dann 'wird der Tetrachloi'kohlenstoff in der gleichen 1-Ienge C,5 Stunden de:;i C-asstron zugesetst, der der, Siniass des ersten der drei Reaktoren zugeführt wird,-.'worauf der Zusatz unterbrochen ' wird. Bei der:i Ohloridzusata beträgt der Sauerstoffgehalt des Kreislaufgases 5 bis 6 Xolprozent und der VJasserdasp'fgehalt G, 15 bis 0,16 /-i. yährend des gesarsten ChloridzusatEes befindet sich das Behandlungsgas auf einer remperatur von 370° G, und es wird so viel Setrachlorkohlenstoff zugeführt, dass der 'Chlorgehalt des gesamten Katalysators in den drei Reaktoren ur:· etv^a 0,4 Gewichtsprozent erhöht wird. Ifenn der gesagte Setrachlorkohlenstoff-zugesetzt worden ist, setzt man die Gasströmung durch die drei Reaktoren noch.7 Stunden fort, wobei sich, das Chlorid in den Katalysatorcetten verteilt, und innerhalb dieses Zeitraums lässt raan den Gasstrom auf etwa 205° C erkal-^ ten. . . .'- ; ""■' ' ';■ .'; .-■:--.

Nach dem Spülen mitStickstoff wird der Katalysator 18 Stunden bei 315° C und 14 atü mit Viasserstoff behandelt und dann 2 Stunden bei 482° C mit Wasserstoff reduziert» Bein Abbrennen '

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BAD ORiGiNAL

des Kolilenstoffs und beim Reduzieren des-Katalysators enthalten die dem ersten Katalysatorbett zug.eführten Grase weniger als 10 ppm Wasserdampf, da sie durch einen Trockner geleitet werden, dor als Absorptionsmittel ein kristallines AlUfflinosilicat ir.it ?or engross en von 4 X enthält. Dann- wird der Katalysator bei 455° C und 14 atu mit Wasserstoff behandelt, der 1 Volumprozent Schwefelwasserstoff .enthält. Die Behandlung ,mit dorn schwefelwasserstoffhaltigen Wasserstoff wird 0,5 Stunden fortgesetzt, -wodurch der Katalysator sulfidiert und seine lie igung sur hydrierenden Spaltung unter übermässlgem Benzlnverlust bedeutend vermindert wird. . " . /

V.^Tenn dieser Katalysator dann unter den gleichen Bedingungen wie vor der Regenerierung wieder zum Reformieren von Schwerbenzin eingesetzt wird (wobei' man jedoch, während der ersten zehn 2aje des Reformiervorganges dem Kreislaufgas.20 ppm Schwefelwasserstoff zusetzt), zeigt sich, daas die Benzinausbeute (C- bis Siedeende.) derjenigen nahekommt, ..die man mit ■-' einem frischen Katalysator erhält, und dass sel-bst nach 3-ϊλο-natigem Betrieb diese Ausbeute erst.wenig unter diejenige gesunken ist, die mit einem frischen Katalysator erhalten wird.

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Claims (1)

1. Engelhard Minerals . ■ ' · -I9. Juni 1970 & Chemicals Corporation . BS 1030 ·

   Pat e η t a η s ρ r ü c h e

   1. Verfahren zum Reaktivieren von in Ruhe schüttung als Ti&kro-■V teilchen vorliegenden Platinmetall-Rheniuin-AluininiuiBoxia-ICatalysatoren, die bei der ÜEivAandlung von Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen in G-egenwart von moleku-

   • larem Wasserstoff an Aktivität eingebüsst haben, und auf denen sich kohlenstoffhaltiges Material abgelagert hat, dadux'ch gekennzeichnet, dass man ■-■■'.

   a) den Katalysator durph Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen mit einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert, ,■ : - .^: . '.\ ' ■-.".'

   b) den regenerierten Katalysator mit einem Strom ,aus Inertgas, Sauerstoff und einem dampfförmigen, chlorhaltigen _ Mittel behandelt, bis er mindestens etwa 0,2 fo seines Gesamtgewichts an Chlor aufgenommen hat, worauf man

   c) das Chlor in dem Katalysatorbett verteilt, indem man die Behandlung des Katalysators mit einem Strom aus Inertgas, Sauerstoff und einer geringen Menge Wasserdampf bei Temperaturen von etwa 315 bis 510° C und einem Sauerstoffpartialdruck von etwa 0,21 bis 7 kg/cm abs. .iOrtsetato [ . ■

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, dessen Aluminiumoxid durch Calcinieren eines wasserhaltigen Aluminiurnoxidbildners ge-

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   BAD OHlGiNAL

   BS-1030 <<. . .

   wonnen worden ist, der eine vorwiegende Menge an .Aluminiurr.-oxidtrihydrat enthält.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Verfahrens stufe b) mit einein Gasstrom, bei dem das Holverhältnis von Wasserdampf zu Chlorid 0 "bis etwa 10:1, der Sauerstoffpartialdruclc etwa 0,21 "bis 7 kg/cm.

   abs. und der 'ifasserdampfpartialdruck Hull bis etwa G,055

   kg/cm abs. beträgt, bei einer Temperatur von etwa 315 bis 510 C arbeitet und die Verfahrensstufe c) mindestens etwa 2 Stunden mit einem Gasstrom durchführt, bei dem der V/as-

   serdampfpartialdruck bis etwa 0,056 kg/cm abs. beträgt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der als Platinrietall Platin enthält.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Behandlung Gasströme verwendet, die einen -solchen Wasserdampfgehalt aufweisen, dass die Gesamtmenge an Wasserdampf in dem gesamten Behandlungszeitraum, ausgedrückt in Gewichtsprozent, etwa

   5444 ·

   0,62 . tor ■· β

   bis etwa ■"-.--

   5444

   2,67 · 10"⁵» e . .

   beträgt, .wobei T die Temperatur des Behandlungsgases in ⁰IC bedeutet, · ■ ■

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

   dass die Behandlungen bei Temperaturen von etwa 425 bis

   ο ^v ·

   510 C durchgeführt v/erden.

   7. Verfahren'nach Anspruch 1 bis 6_S dadurch gekennzeichnet, dass der Gasstrom, der das chlorhaltige Kittel enthält, ein

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   BAD ORIGIhSAL

   !^!verhältnis vor. ',.'arscr zu Chlor von xr.irideatens etwa 1:1 und einen Wasserdampfgehalt von mindestens etwa 0,01 Volumprozent aufweist.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 7, angewandt, auf einen Katalysator, der durch Verwendung zum Reformieren"von Benzin bei einer Reaktoreinlass temperatur von etwa 470 bis 525 O und einem Cosr^itdruck von etwa 7 bis 24,5 aA'ü unter Erzeugung eincG Produktes mit einer llecearch-Cctanzahl von mindestens e «wa 90 an Aktivität eingebüsst hat.

   9. Vorjahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, Λ aar, man zur Behandlung mit den chlorhaltigen Hittel einen Katalysator mit einer spezifischen Oberfläche von etv:a bis 25C mVo verwendet und die Behandlung so durchführt, aaos der Katalysator nach der Behandlung nit den gasförni.jen. ctrorr.en etwa C,4- bis 1 Gewichtsprozent Chlorid enthält.

   10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass inan als chlorhaltiges Mittel Tetrachlorkohlenstoff verwendet.

   11. Verjähren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den regenerierten und mit Chlor behandelten Katalysator reduziert, sulfidiert und zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von molekularem Wasserstoff wiederverwendet.

   12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Unterdrückung der hydrierenden Spaltung bei der Wiederverwendung des Katalysators der Kohlenwasserstoffbeschickung ein dampfförmiges Sulfidierungsmittel zusetzt.

   13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als dampfförmiges Sulfidierungsmittel Schwefelwasserstoff in Mengen von etwa 1' bis 500 ppm, bezogen auf den der Reformieranlage zugeführten Wasserstoff, zusetzt.

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