DE2825811A1

DE2825811A1 - Verfahren zum kontinuierlichen regenerieren von teilchenfoermigen kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren

Info

Publication number: DE2825811A1
Application number: DE19782825811
Authority: DE
Inventors: Earl Stanley Lemberger; Robert Kenneth Olson; Lester Franklin Smith
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1977-06-15
Filing date: 1978-06-13
Publication date: 1979-01-04
Also published as: GB2000044B; NL7806382A; US4094814A; SE7806774L; SE436694B; ES470706A1; PT68166A; JPS545894A; FR2394323B1; GB2000044A; DE2825811C2; FR2394323A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Regenerieren von teilchenförmigen Kohlenwasserstoff Umwandlungskatalysatoren, die eine Metallkomponente der Gruppe VIII des Periodensystems und eine Halogenkornponente in Vereinigung mit einem Trägermaterial aus widerstandsfähigem anorganischen Oxyd umfassen und (1) durch Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Substanzen auf den Katalysatorteilchen und (2) durch Verlust von Halogen aus den Katalysatorteilchen desaktiviert worden sind, in einer Regenerationszone, durch die die Katalysatorteilchen in Abv;ärt sr ichtun g durch Schwerkraftfluß bewegbar sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren der vorstehend angegebenen Art zu schaffen, das sich durch hohe Leistungsfähigkeit der Regeneration, günstige verfahrenstechnische Betriebsweise und einfache Ausbildung der erforderlichen Vorrichtung auszeichnet und dabei insgesamt einfach, betriebssicher und wirtschaftlich durchzuführen ist.

Bei dem kontinuierlichen Verfahren der Erfindung zum Regenerieren von desaktivierten Katalysatorteilchen in einer Regenerationszone, durch die die Katalysatorteilchen .infolge Schwerkraftflusses abwärts fließen, werden die Katalysatorteilchen zunächst in eine obere Kohlenstoffverbrennungs-Halognierungs-Zone eingeführt, in der sie in einem ersten Abschnitt mit einem ersten Luftstrom und einem ersten Gemisch aus Wasserdampf und einem Halogen oder einer halogenhaltigen Verbindung in Berührung gebracht werden. Die teilweise regenerierten und rekonditionierten Kataly-

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satorteilchen werden dann in einem unteren zweiten Abschnitt mit einem zweiten Luftstrom und einem zweiten Gemisch aus Wasserdampf und Halogen oder einer halogenhaltigen Verbindung behandelt. Aus dieser von zwei Abschnitten gebildeten Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Zone fließen die Katalysatorteilchen durch Schwerkraftwirkung in eine Trocknungszone, in der sie mit einem im wesentlichen trockenen Luftstrom in Berührung treten.

Gegenstand der Erfindung ist danach ein Verfahren zum kontinuierlichen Regenerieren von teilchenförmigen Kohlenwasscrstoffvunwandlungskatalysatoren, die eine Metallkomponente der Gruppe VIII des Periodensystems und eine Halogenkomponente in Vereinigung mit einem Trägermaterial aus widerstandsfähigem anorganischen Oxid umfassen und (1) durch Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Substanzen auf den Katalysatorteilchen und (2) durch Verlust von Halogen aus den Katalysatorteilchen desaktiviert worden sind, in einer Reganerationszone, durch die die Katalysatorteilchen in Abwärtsrichtung durch Schwerkraftfluß bewegbar sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) (i) desaktivierte Katalysatorteilchen, (ii) einen ersten Luftstrom aus einer äußeren Quelle und (iii) ein erstes Gemisch aus Wasserdampf und einem Halogen oder einer halogenhaltigen Verbindung in einen ersten Kohlenstoff verbrennungs-Halogenierungs-Abschnitt einführt,

(b) die Katalysatorteilchen eine (i) zur Entfernung des größeren Anteils der kohlenstoffhaltigen Substanzen von den Katalysatorteilchen und (ii) zur Erhöhung des Halogengehalts der Katalysatorteilchen genügende Zeit lang in dem ersten Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitt hält,

(c) (i) die Katalysatorteilchen von dem ersten Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitt, durch Schwer-

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kraftfluß, (ii) einen zweiten Luftstrom aus einer äußeren Quelle und (iii) ein zweites Gemisch aus Wasserdampf und einem Halogen oder einer halogenhaltigen Verbindung in einen zweiten Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitt einführt,

(d) die Katalysatorteilchen eine (i) zur Entfernung im wesentlichen der Gesamtmenge der verbliebenen kohlenstoffhaltigen Substanzen von den Katalysatorteilchen und (ii) zur weiteren Erhöhung des Halogengehalts der Katalysatorteilchen genügende Zeit lang in dem zweiten Kohlenstoff verbrennungs-Halogenierungs-Abschnitt hält,

(e) (i) die Kataiysatorteilchen von dem zweiten Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitt, durch Schwerkraftfluß, und (ii) einen im wesentlichen trockenen dritten Luftstrom aus einer äußeren Quelle in einen unteren Trocknungsabschnitt einführt und die Katalysatorteilchen eine zur Entfernung im wesentlichen der Gesamtmenge des Wassers aus den Katalysatorteilchen genügende Zeit lang in dem Trocknungsabschnitt hält, und

(f) im wesentlichen wasserfreie, regenerierte Katalysatorteilchen von der Regenerationszone abzieht.

Vorzugsweise wird die Temperatur in dem ersten und dem zweiten Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitt im Bereich von 399° bis etwa 566°C gehalten. Die Temperatur in dem unteren Trocknungsabschnitt wird im allgemeinen im .Bereich von 443° bis 538°C gehalten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die überschüssige Luft und die Verbrennungsprodukte, die sich aus der Verbrennung von Kohlenstoff ergeben, von der Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Zone abgezogen, gekühlt und mindestens zum Teil sowohl zu dem ersten als auch zu

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dem zweiten Kohlenstoffverbrennungsabschnitt zurückgeführt.

Das Verfahren der Erfindung ist vorgesehen für die Durchführung der Regeneration von desaktivierten Kohlenwasserstoff umwandlungskatalysatorteilchen, die eine Edelmetallkomponente der Gruppe VIII des Periodensystems und eine Halogenkomponente in Vereinigung mit einem widerstandsfähigen anorganischen Oxid aufweisen. Gemäß dem Periodensystem der Elemente, z.B. nach E.H. Sargent & Co., 1964, sind unter der Bezeichnung "Edelmetallkomponente der Gruppe VIII" Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, sowie natürlich auch Gemische davon, zu verstehen. Weiterhin ist das Regenerationsverfahren der Erfindung anwendbar auf die in jüngerer Zeit entwickelten Zwei-, Drei- und Viermetallkatalysatoren, die ferner von den Edelmetallen der Gruppe VIII verschiedene Metallkomponenten enthalten. Zu derartigen anderen Metallkomponenten gehören z.B. Technetium, Rhenium, Gallium, Vanadium, Kobalt, Nickel, Gold, Germanium, Zinn, Blei, Wismut, usw. Im allgemeinen ist die Menge der Edelmetallkomponenten der Gruppe VIII in der endgültigen Katalysatorzusammensetzung klein im Vergleich zu den Mengen der damit vereinigten anderen Komponenten; zumeist ist die Edelmetallkomponente der Gruppe VIII in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die endgültige Katalysatorzusammensetzung und berechnet als" elementares Metall, anwesend. Ähnliches gilt für die Mehrmetallkatalysatoren , bei denen die anderen Metallkomponenten, wie sie oben aufgeführt wurden, gewöhnlich in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5,0 %, wiederum berechnet als elementare Metalle, anwesend sind.

Ein weiterer Bestandteil des Katalysatortyps, der nach dem Verfahren der Erfindung regeneriert wird, ist eine Halogenkomponente. Wenngleich die genaue Form der chemi-

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sehen Vereinigung oder Bindung dieser Komponente mit den anderen Komponenten des Katalysators bisher im einzelnen nicht genau bekannt ist, wird auf dem Fachgebiet gewöhnlich von gebundenem Halogen gesprochen. Dabei kann es sich um Fluor, Chlor, Jod, Brom oder Gemische davon handeln, wobei Fluor und insbesondere Chlor bevorzugt werden. Die Halogenkomponente liegt in dem Katalysator in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5,0 und im allgemeinen etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gewichtsprozent vor, berechnet als Element. Eine oder mehrere der vorgenannten Metallkomponenten und die Halogenkomponente sind mit einem geeigneten widerstandsfähigen Trägermaterial aus anorganischem Oxid vereinigt. Als Trägermaterial sind mannigfaltige Stoffe und Zusammensetzungen herangezogen worden, hierzu gehören insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Hafnium* oxid, Boroxid, Thoriumoxid, Gemische davon, usw. Jedoch wird für die katalytische Reformierung von Kohlenwasserstoffen Aluminiumoxid, zumeist allein, im allgemeinen bevorzugt.

Die vorstehenden Angaben sollen den allgemeinen Typ der teilchenförmigen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren, für die das Regenerationsverfahren der Erfindung insbesondere vorgesehen ist, erläutern. Es ist jedoch klar, daß die genaue und im Einzelfall gegebene chemische und/oder physikalische Ausbildung der Katalysatorzusammensetzung für den Erfindungsgegenstand nicht wesentlich ist, und das gleiche gilt für die zur Herstellung der Katalysatorteilchen im einzelnen herangezogene Arbeitsweise. Gegenstand der Erfindung ist allein ein Verfahren zur kontinuierlichen Regeneration von desaktivierten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatorteilchen, die eine Edelmetallkomponente der Gruppe VIII des Periodensystems und eine Halogenkomponente in Vereinigung mit einem widerstandsfähigen anorganischen

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Oxid umfassen. Weiterhin ist das Verfahren der Erfindung vorgesehen zur Anwendung bei solchen Kohlenwasserstoffumwandlungssystemen, bei denen Katalysatorteilchen in einer Regenerationszone, durch die sie durch Schwerkraftfluß bewegbar sind, regeneriert werden.

Der Hauptgrund für die beobachtete Desaktivierung oder Instabilität von Katalysatorzusammensetzungen bei deren Verwendung in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren liegt in der Bildung von Koks oder kohlenstoffhaltigen Substanzen auf den Katalysatoroberflächen. Die Betriebsbedingungen, die bei diesen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren zur Herbeiführung der angestrebten Umsetzungen angewendet werden, führen typischerweise zur Bildung von schwarzen kohlenstoffhaltigen Substanzen, häufig als Koks bezeichnet, die sich auf den Oberflächen des Katalysators ablagern und seine Aktivität durch Abschirmen der aktiven Stellen gegen die Reaktionsteilnehmer fortschreitend verringern. Bei vielen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren genügt allgemein eine Entfernung der kohlenstoffhaltigen Substanzen durch Abbrennen in Luft nach einer oder mehreren zweckdienlichen Methoden, um den Katalysator in einem annehmbaren Ausmaß zu reaktivieren. Betrachtet man jedoch bifunktionelle Katalysatoren und insbesondere Katalysatoren, die eine Edelmetallkomponente der Gruppe VIII des Periodensystems und eine Halogenkompcnente enthalten, so führt eine Kohlenstoffent-•fernung als solche und allein nicht zu einem brauchbaren reaktivierten Katalysator. Diese Katalysatoren und ihre Fähigkeit zur Herbeiführung der beabsichtigten Wirkungen sind sehr empfindlich gegen den Verlust des gebundenen Halogens, sowohl während der Verarbeitung des umzusetzenden Kohlenwasserstoffstroms als auch während der Kohlenstoffabbrennbehandlung. Demgemäß muß jeder erfolgreiche Regenerationsprozess die einhergehenden Schwierigkeiten der

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Wiederherstellung einer gleichmäßigen Verteilung der Halogenkomponente innerhalb der Katalysatorteilchen berücksichtigen. Weiterhin zeigt ein Vergleich von frischem Katalysator mit desaktiviertem Katalysator eine beträchtliche änderung des Charakters der im Katalysator anwesenden Edelmetallkomponente der Gruppe VIII des Periodensystems auf. Allgemein zeigt ein derartiger Vergleich, daß die Edelmetallkomponente, beispielsweise Platin, nicht mehr gründlich und gleichmäßig durch die gesamten Katalysatorteilchen verteilt ist, sondern eine Agglomerierung stattgefunden hat. Diese Schwierigkeiten werden noch ausgeprägter bei Regeneration sbehandlungen der Zwei-, Drei- und Viermetall-Katalysatorzusammensetzungen.

Eine Regenerationsmethode für durch Schwerkraft fließende Katalysatorteilchen ist in der US-PS 3 652 231 angegeben. Die dargestellte Regenerationszone weist einen oberen Kohlenstoffverbrennungsabschnitt, einen mittleren Halogenierungsäbschnitt und einen unteren Trocknungsabschnitt auf. Katalysatorteilchen werden zunächst in das Oberende der Regenerationszone eingeführt, fließen dann abwärts durch den Kohlenstoffverbrennungsabschnitt in den Halogenierungsäbschnitt und schließlich in den unteren Trocknungsabschnitt. Die zur Rekonditionierung erforderliche Luft wird in den unteren Trocknungsabschnitt eingeführt und fließt aufwärts aus diesem Abschnitt in den Halogenierungsäbschnitt und durch diesen hindurch in den Kohlenstoffverbrennungsabschnitt. Halogen und Wasserdampf werden in den zwisehenliegenden Halogenierungsäbschnitt eingeführt, und jeglicher Überschuß wird in Mischung mit frischem Wasserdampf und Halogen zurückgeführt. Weiterhin werden Verbrennungsdämpfe aus dem Kohlenstoffverbrennungsabschnitt in eine Alkaliwascheinrichtung eingeführt und danach zu dem Kohlenstoffverbrennungsabschnitt zurückgeführt. Eine andere drei-

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stufige Regenerationsmethode ist in der US-PS 3 981 824 angegeben.

Das Katalysatorregenerationsverfahren gemäß der Erfindung bezweckt und gewährleistet beträchtliche Verbesserungen gegenüber beiden vorgenannten Arbeitsweisen. Zusammenfassend kann gesagt werden, daß das Regenerationsverfahren der Erfindung in zwei gesonderten Zonen, im Gegensatz zu den drei Zonen nach dem Stand der Technik, durchgeführt wird.

Das Regenerationsverfahren der Erfindung unterscheidet sich von der vorgenannten Drei-Zonen-Regenerationsmethode in mehreren wichtigen Gesichtspunkten, die bedeutsame Vorteile und/oder Verbesserungen mit sich bringen. Zum einen wird eine Vereinfachung der Ausbildung des Regenerationsturmes hinsichtlich der inneren Ausrüstungsteile erreicht. Die Gesamtverweilzeit der Katalysatorteilchen innerhalb des Regenerationsturmes wird verringert; demgemäß sind Änderungen im Regenerationsvorgang an den verschiedenen Probenahmestellen und insbesondere in dem Reaktorabschnitt selbst rascher festzustellen. Die Anfahrmaßnahmen werden erheblich vereinfacht; die für den Anfahrvorgang erforderliche Zeit wird von etwa 24 Stunden auf etwa 16 Stunden verkürzt, und dies verringert in starkem Maße die Gefahr von KatalysatorSchädigungen. Pie gleichzeitige Kohlenstoffverbrennung und Halogenierung verringert die Wahrscheinlichkeit einer Edelmetallagglomerierung; demgemäß verbleiben die Metallkomponenten in ihrem aktiven, dispergierten Zustand. Bei der Durchführung in zwei Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitten dient der zweite Abschnitt gleichsam als ein Halogeneinstellungsabschnitt, bei gleichzeitiger Entfernung des restlichen kohlenstoffhaltigen Materials. Weiterhin wird die erforderliche Zeit-

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dauer für die Katalysatorregeneration und -rekonditionierung um etwa ein Drittel verringert; dies führt zu einer Steigerung des Gesaratdurchsatzes an verbrauchtem Katalysator bei einer gegebenen Größe des Regenerationsturaies bzw. zu einer entsprechenden Steigerung der Koksabbrennkapazität.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird im wesentlichen trockene Luft in die untere Trocknungszone und ungetrocknete Luft in die obere Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Zone eingeführt. Für die obere Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Zone wird die Luft mit dem Wasserdampf-Halogen-Gemisch und zurückgeführtem Abgas vermischt und zusammen damit in diese Zone zweifacher Funktion eingeführt. Die vereinigte Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Zone ist in zwei Abschnitte unterteilt, in die beide das Gemisch aus Abgas, Wasserdampf, Halogen und Luft eingeführt wird. Das Molverhältnis von Luft, die in beide Kohlenstof fverbrerinungsabschnitte eingeführt wird, zu der Luft, die in die Trocknungszone eingeführt wird, beträgt mindestens 1,0 : 1,0 und liegt allgemein im Bereich von etwa
1,0 : 1,0 bis etwa 9,0 : 1,0. Vorzugsweise wird die Menge bzw. der Mengenanteil der Luft, die in die Trocknungszone eingeführt wird, etwa in Nähe des Geringstwertes gehalten, der genügt, um die erforderliche Trocknung herbeizuführen. Weiterhin wird das Abgas aus den Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitten vorzugsweise ohne irgendeine
zwischengeschaltete Behandlung, abgesehen von der Kühlung des Gases, zu den Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitten zurückgeführt. Die relativen Fließraten der
trockenen Luft und der Abgasrückführung werden so gewählt, daß die Sauerstoffkonzentration bei einem Wert im Bereich von etwa 0,2 bis 2,0 %, auf Molbasis, und vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,5 % gehalten wird.

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Der obere Abschnitt des Regenerationsturmes dient im wesentlichen zwei Hauptfunktionen; erstens muß der Koks und/oder das kohlenstoffhaltige Material von den Katalysatorteilchen entfernt werden, und zweitens muß der Halogengehalt gesteigert werden, bei gleichzeitiger richtiger Dispergierung der Metallkomponenten. Eine Folge des aufgespaltenen Luftflusses, d.h. Einführung von etwa 10,0 bis etwa 50,0 % der erforderlichen Luft in die untere Trocknungszone, ist die Aufrechterhaltung des notwendigen Halogenpartialdrucks in der oberen kombinierten Kohlenstoffvorbrennungs-Hälogenierungs-Zone mit einer geringeren Cssamtzuführung an frischem Halogen. Weiterhin vermindert die Vereinigung der Halogenierungs- und Kohlenstoffverbrennungsmaßnahmen die Edelmetallagglomerierung, wie sie herkömiTilicherweise gewöhnlich auftritt, wenn das kohlenstoffhaltige Material von den Katalysatorteilchen entfernt wird. Nimmt man einen Halogengehalt des frischen Katalysators von etwa 1,0 Gewichtsprozent (als gebundenes Halogenid) an, der bei der Desaktivierung des Katalysators auf einen Wert von etwa 0,75 % verringert wird, so beträgt die Konzentration etwa 1,1 Gewichtsprozent nach der Halogenierung und Kohlenstoff verbrennung und etwa 1,0 Gewichtsprozent nach der Trocknungsstufe.

Die weitere Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt in Verbindung mit der anliegenden schematischen Zeichnung. Diese dient nur zur Veranschaulichung und die Erfindung ist nicht auf diese besondere, bevorzugte Durchführungsform beschränkt. In der Zeichnung sind verschiedene, für das Verständnis entbehrliche Hilfseinrichtungen fortgelassen worden.

Gemäß der Zeichnung weist ein Regenerierturm 1

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einen oberen ersten Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitt 2, einen darunter liegenden zweiten Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitt 3 und eine untere Trocknungszone 4 auf. Wenngleich die verschiedenen Bauteile irgendeine zweckdienliche rohrförmige Gestalt aufweisen können, sind diese im Hinblick auf konstruktive Gesichtspunkte und Methoden vorzugsweise von im wesentlichen kreisförmigem Querschnitt. Katalysatorteilchen, die z.B. vom unteren Ende einer Reaktionszone abgezogen worden sind, durch die sie infolge Schwerkraftflusses hindurchfließen, werden dem Regenerierturm 1 durch eine Liftleitung 9 zugefördert und durch diese Leitung in einen Ausscheidebehälter 10 eingeführt. Die Katalysatorteilchen trennen sich von staubartigen Katalysatorfeinteilen, die durch die Leitung 11 von der Regenerationsvorrichtung abgezogen und in einen Staubsammler gefördert werden. Die abgetrennten Katalysatorteilchen fließen in Abwärtsrichtung durch eine Mehrzahl von Einlaßleitungen 12, deren Anzahl im allgemeinen etwa vier bis sechzehn beträgt, in einen ringförmigen Raum 8. Letzterer wird von einem durchlochten Mittelrohr 7 und einem äußeren Katalysatorrückhaltesieb 6, durch das die rekonditionierenden Dämpfe hindurchfließen, gebildet.

Die Katalysatorteilchen, die z.B. eine Temperatur von etwa 99°C haben, fließen zunächst durch den Kohlenstof fverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitt 2, der beispielsweise im Temperaturbereich von 443°bis 532°C betrieben wird. Der Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitt 2 ist der Teil des Regenerierturms, der sich von der Kopfplatte bis zu einem waagerecht verlaufenden Leitkörper/erstreckt. Der zweite Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitt 3, der in diesem Falle ebenfalls bei einer Temperatur von 443° bis 532°C arbeitet, ist der Teil des Regenerierturms 1,

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der sich unterhalb des waagerechten Leitkörpers 5 bis zum unteren Austrittsende des durchlochten Mittelrohrs 7 erstreckt. Die nun im wesentlichen kohlenstofffreien Katalysatorteilchen fließen durch Schwerkraftwirkung in die untere * Trocknungszone 4, die in diesem Falle bei einer erhöhten Temperatur von z.B. 443° bis 538°C gehalten wird; hierzu wird die im wesentlichen trockene Luft, die durch die Leitung 25 in den kegelstumpfförmigen Abschnitt eingeführt wird, bei einer Temperatur von etwa 538°C eingeleitet, während die Katalysatorteilchen, die aus dem Regenerierturm durch die Auslaßöffnung 13 und die Leitung 14 abfließen, eine Temperatur von etwa 443°C haben.

Die getrockneten und rekonditionierten Katalysatorteilchen werden gewöhnlich einer Wasserstoffreduktion unterzogen, entweder in einem gesonderten Gefäß vor der Rückführung in die Reaktionszone oder in einem Gefäß, das einen integralen Teil der Reaktionszone bildet.

Mindestens ein Teil der abfließenden Dämpfe, d.h. des Abgases aus den Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitten des Regenerationsturms 1, wird zu diesen Abschnitten zurückgeführt. Durch diese Arbeitsweise wird die Sauerstoffkonzentration innerhalb dieser oberen Zone geregelt und in dem bevorzugten Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,5 % gehalten. Weiterhin erfolgt eine Verdünnung der Halogen-Wasserdampf-Atmosphäre innerhalb der Kohlenstoffverbrenriungs-Halogenierungs-Abschnitte durch die aus dem Trocknungsabschnitt abfließenden Dämpfe. Diese vergleichsweise scharfe Oxidationsatmosphäre erleichtert die Wiederverteilung der Edelmetallkomponente.

Die übrigen Teile gemäß der Zeichnung werden nachstehend in Verbindung mit einer Regeneration technischen

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Maßstabes erläutert, die zur Verarbeitung von etwa 227 kg/ Stunde desaktivierter Katalysatorteilchen ausgelegt war, welche etwa 0,75 Gewichtsprozent gebundenes Chlorid und etwa 5,2 Gewichtsprozent kohlenstoffhaltige Substanzen (Koks) enthielten. Etwa 11,55 Mol/Stunde Luft werden von einer geeigneten äußeren Quelle durch die Leitung 20 in das Verfahren eingeführt. Etwa 50,0 % werden durch die Leitung 21 in einen Trockner 22 abgezweigt und durch die Leitung 23 einem Erhitzer 24, z.B. einem elektrischen Erhitzer, zugeführt. Die Temperatur der Luft wird auf etwa 538°C gesteigert und die erhitzte Luft wird durch die Leitung 25 in die Trocknungszone 4 eingeleitet. In der Trocknungszone werden etwa 0,24 Mol/Std. Wasser aus den Katalysatorteilchen entfernt.

Ein Gemisch aus Wasserdampf und Halogen oder einer halogenhaltigen Verbindung wird durch die Leitung zugeführt und mit zurückgeführtem Abgas aus der Leitung sowie dem restlichen Anteil der Luft aus der Leitung 20 vermischt. Etwa die Hälfte bis zwei Drittel des sich ergebenden Gemischs werden durch die Leitung 27 und das Gebläse 28 in die Leitung 29 abgezweigt und durch diese Leitung in den oberen Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitt 2 eingeführt. Dieser halogenhaltige Strom hat bei dem erläuterten Beispiel eine Temperatur von etwa 443°C. Das Halogen, z.B. Chlor, kann im elementaren Zustand oder in Form einer Verbindung, beispielsweise Chlorwasserstoff, Äthylendichlorid, Propylendichlorid, tert.-Butylchlorid o.dgl., verwendet werden. Der verbleibende Anteil des Gemisches aus Abgas, Wasserdampf, Halogen und Luft strömt weiter durch die Leitung 18 und ein Gebläse 30 in die Leitung 31, die das Gemisch in den zweiten Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitt 3 einspeist. Bei dem erläuterten Beispiel erfolgt die Halogenzuführung in Form eines Wasser-

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dampf-Chlorwasserstoff-Gemische, das durch die Leitung 26 in einer Menge von 0,44 Mol/Std. zufließt, wovon etwa 0,13 Mol aus Chlorwasserstoff bestehen.

Abfließende Dämpfe werden von dem oberen Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitt 2 bei einer Temperatur von etwa 498°C durch eine obere Verlängerung des Kittelrohres 7 und einen Auslaß 15 abgezogen. Sie werden durch die Leitung 16 in einen Kühler 17 eingeführt, in dem die Temperatur auf etwa 449°C gesenkt wird. Die in dieser Weise gekühlten Dämpfe werden durch die Leitung 18 abgezogen und etwa 400 Mol/Std. flicken weiter durch diese Leitung. Der restliche Anteil der gekühlten Abgasdämpfe wird durch die Leitung 19 aus dem System abgeführt.

Die Katalysatorteilchen, die aus dem Ausscheideoder ALsetzbehälter 10 in die Regenerationszone eingeführt werden, enthalten etwa 11,8 kg/Std. Koks und etwa 0,75 Gewichtsprozent gebundenes Chlorid. Beim Verlassen der Kohlenstoff· verbrennungs-Halogenierungs-Abschnitte sind die Katalysatorteilchen im wesentlichen koksfrei; ihr Halogengehalt ist auf etwa 1,1 Gewichtsprozent gesteigert worden, und die Katalysatorteilchen enthalten etwa 0,90 Gewichtsprozent Wasser. Letzteres wird in der Trocknungszone entfernt, und die danach aus der Regenerationszone abgezogenen getrockneten Katalysatorteilchen enthalten 1,0 Gewichtsprozent Halogen. Die oberen Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitte und die untere Trocknungszone der Regenerationszone 1 werden größsnmäßig so bemessen und ausgelegt, daß sich eine effektive Verweilzeit der Katalysatorteilchen, die durch jeden Abschnitt gehen, von 1 bis etwa 3 Stunden ergibt.

Bei dem Regenerationsverfahren gemäß der Erfin-

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dung besteht somit der Regenerationsturm aus zwei Stufen, im Gegensatz zu der dreistufigen Arbeitsweise nach dem Stand der Technik. In Verbindung mit den oben erläuterten Vorzügen wird als ein hauptsächliches vorteilhaftes Ergebnis eine annähernd zwei- bis dreifache Steigerung der Koksabbrennkapazität erzielt.

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-JLU-

Claims

Verfahren zum kontinuierlichen Regenerieren von teilchenförmigen KohlenwasserstoffUmwandlungskatalysatoren Patentansprüche

1. Verfahren zum kontinuierlichen Regenerieren von teilchenförmigen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren, die eine Metallkomponente der Gruppe VIII des Periodensystems und eine Halogenkomponente in Vereinigung mit einem Trägermaterial aus widerstandsfähigem anorganischen Oxyd umfassen und (1) durch Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Substanzen auf den Katalysatorteilchen und (2) durch Verlust von Halogen aus den Katalysatorteilchen desaktiviert worden sind, in einer Regenerationszone, durch die die Katalysatorteilchen in Abwärtsrichtung durch Schwerkraftfluß bewegbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) (i) desaktivierte Katalysatorteilchen, (ii) einen ersten

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Luftstrom aus einer äußeren Quelle und (iii) ein erstes Gemisch aus Wasserdampf und einem Halogen oder
einer halogenhaltigen Verbindung in einen ersten Kohlenstof fverbrennungs -Halogenierungs-Abschnitt einführt, (L) die Katalysatorteilchen eine (i) zur Entfernung des

größeren Anteils der kohlenstoffhaltigen Substanzen von den Katalysatorteilchen und (ii) zur Erhöhung des HaIogengehalts der Katalysatorteilchen genügende Zeit lang
in dem ersten Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitt hält,

(c) (i) die Katalysatorteilchen von dein ersten Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitt, durch Schwerkraftfluß, (ii) einen zweiten Luftstrom aus einer äußeren Quelle und (iii) ein zweites Gemisch aus Wasserdampf und einem Halogen oder einer halogenhaltigen Verbindung in einen zweiten Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitt einführt,

(d) die Katalysatorteilchen eine (i) zur Entfernung im wesentlichen der Gesamtmenge der verbliebenen kohlenstoffhaltigen Substanzen von den Katalysatorteilchen und (ii)

zur weiteren Erhöhung des Halogengehalts der Katalysatorteilchen genügende Zeit lang in dem zweiten Kohlenstof fverbrennungs-Halogenxerungs-Abschnitt hält,

(e) (i) die Katalysatorteilchen von dem zweiten Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitt, durch Schwerkraftfluß, und (ii) einen im wesentlichen trockenen
dritten Luftstrom aus einer äußeren Quelle in einen unteren Trocknungsabschnitt einführt und die Katalysatorteiichen eine zur Entfernung im wesentlichen der Gesamtmenge des Wassers aus den Katalysatorteilchen genügende Zeit lang in dent Trocknungsabschnitt hält, und

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den ersten und den zweiten Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitt bei einer Temperatur im Bereich von 399° bis etwa 566°C hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den unteren Trocknungsabschnitt bei einer Temperatur von 443° bis etwa 538°C hält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den ersten Luftstrom in den ersten Kohlenstof fverbrennungs-llalogenierungs-Abschnitt an der gleichen Stelle einführt, an der das erste Wasserdampf-Halogen-Gemisch eingeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man den zweiten Luftstrom in den zweiten Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitt an der gleichen Stelle einführt, an der das zweite Wasserdampf-Halogen-Gemisch eingeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Luft in dem ersten und dem zweiten Luftstrom zu der Luft in dem dritten Luftstrom mindestens 1,0 : 1,0 beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß man überschüssige Luft und die aus der Verbrennung von Kohlenstoff resultierenden Verbrennungsprodukte von dem ersten Kohlenstoffverbrennungs-Halogcnierungs-Abschnitt abzieht, kühlt und mindestens teilweise zu dem ersten und dem zweiten Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitt zurückführt.

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die überschüssige Luft und die Verbrennungsprodukte ohne zwischengeschaltete Behandlung zu den Kohlenstoffverbrennungs-Halogenierungs-Abschnitten zurückführt.

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