DE69804036T3 - Verfahren und Gehäuse für die Regenerierung eines Katalysators für die Herstellung von aromatischen Verbindungen und für Reformierung mit verbesserten Oxychlorierungseigenschaften - Google Patents

Verfahren und Gehäuse für die Regenerierung eines Katalysators für die Herstellung von aromatischen Verbindungen und für Reformierung mit verbesserten Oxychlorierungseigenschaften Download PDF

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Description

  • Die Erfindung betrifft Verfahren im beweglichen Bett für die Produktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen und betrifft insbesondere die Reformierung. Sie betrifft insbesondere die Stufe der Oxichlorierung, die anlässlich der Regenerierung des verbrauchten Katalysators zur Anwendung kommt und dazu bestimmt ist, ihm die anfänglichen katalytischen Leistungen zurückzugeben.
  • Der Katalysator umfasst im allgemeinen einen Träger (der beispielsweise aus wenigstens einem feuerfesten Oxid gebildet sein kann, wobei der Träger auch einen oder mehrere Zeolithe einschließen kann), wenigstens ein Edelmetall (bevorzugt Platin) und vorteilhaft wenigstens ein Promotermetall (beispielsweise Zinn oder Rhenium), wenigstens ein Halogen und gegebenenfalls eines oder mehrere Zusatzelemente (wie Alkali, Erdalkali, Lanthanide, Silicium, Elemente der Gruppe IV B, unedle Metalle, Elemente der Gruppe III A etc.). Die Katalysatoren dieses Typs enthalten beispielsweise Platin und wenigstens ein anderes Metall, die auf einem Träger aus chloriertem Aluminiumoxid abgeschieden sind. Allgemein werden diese Katalysatoren zur Umwandlung napthenischer oder paraffinischer Kohlenwasserstoffe verwendet, die in der Lage sind, durch Dehydrozyklisierung und/oder Dehydrierung sich bei der Reformierung oder für die Produktion aromatischer Kohlenwasserstoffe umzuformen (beispielsweise bei der Produktion von Benzol, Toluol, Ortho-, Meta- oder Paraxylole). Diese Kohlenwasserstoffe stammen aus der Fraktionierung der Rohöle durch Destillation oder anderen Umformungsverfahren.
  • Diese Katalysatoren sind in der Literatur ausführlich beschrieben.
  • Ein Mittel zur Erhöhung der Ausbeuten dieser Reformierungsverfahren oder bei der Produktion von Aromaten besteht darin, die Arbeitsdrücke, bei denen die verschiedenen interessanten Reaktionen ablaufen, zu vermindern. Beispielsweise erfolgten vor 30 Jahren die Reformierungsreaktionen bei 40 bar; vor 20 Jahren bei 20 bar. Heute ist es üblich, dass Reformierungsreaktoren bei Drücken unter 10 bar, insbesondere zwischen 3 und 8 bar, betrieben werden.
  • Die Verbesserung der Reaktionen, die für die Druckabsenkung günstig sind, ist begleitet von einer schnelleren Deaktivierung des Katalysators durch Verkoken. Der Koks, zusammengesetzt aus einem erhöhten Molekulargewicht und im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehend, lagert sich auf den aktiven Stellen des Katalysators ab. Das Molargewicht H/C des gebildeten Koks variiert um etwa 0,3 bis 1,0. Die Kohlenstoffatome und der Wasserstoff formen kondensierte polyaromatische Strukturen, deren kristalliner Organisationsgrad variabel als Funktion der Natur des Katalysators und der Arbeitsbedingung der Reaktoren ist. Obwohl die Umformungsselektivität der Kohlenwasserstoffe zu Koks sehr gering ist, können die Gehalte an auf dem Katalysator angesammeltem Koks erheblich sein. Typischerweise liegen diese Gehalte für die Einheiten mit festem Bett zwischen 2,0 und 20,0 bis 25,5 Gew.-%. Für die Einheiten mit zirkulierendem Bett liegen diese Gehalte unter 10,0 Gew.-%. Die Abscheidung des Kokses, die schneller bei niedrigem Druck verläuft, erfordert eine ebenfalls schnellere Regenerierung des Katalysators. Die aktuellen Regenerierungszyklen können bis auf 2 bis 3 Tage sinken.
  • Die Patentschrift EP-A-0 378 482 der Anmelderin befasst sich mit einem Verfahren zur kontinuierlichen Regenerierung eines Reformierungskatalysators oder der Produktion von Aromaten, wodurch es möglich wird den Nachteilen abzuhelfen, die diesen immer kürzer werdenden Zyklen inhärent sind. Eine der Regenerierungsstufen besteht in der Oxichlorierung des Katalysators. Die Erfindung betrifft diese Stufe. Nach der Patentschrift EP-A-0 378 482 wandert der Katalysator allmählich von oben nach unten in einem Regenerierungsgefäß, wo er nacheinander auf eine erste Zone mit beweglichem und radialem Bett, die der Verbrennung dient, eine zweite Zone mit beweglichem und radialem Verbrennungsbett, eine axiale Oxichlorierungszone mit beweglichem Bett und eine axiale bewegliche Kalzinierungszone mit beweglichem Bett trifft, und
    • a) in der ersten Verbrennungszone wird der Katalysator unter einem Druck von 3 bis 8 bar, im wesentlichen gleich dem, der im Reformierungsreaktor herrscht, bei einer Temperatur zwischen 350 und 450°C durch ein Verbrennungsgas auf der Basis eines inerten Gases behandelt, das im Gleichstrom zum Katalysator strömt und 0,01 bis 1% Sauerstoff (Vol.), wobei dieses Verbrennungsgas aus einer Waschzone für die aus der Verbrennung stammenden Gase, der Oxichlorierung und der Kalzinierung stammen, einschließt.
    • b) In der zweiten Verbrennungszone wird der Katalysator unter einem Druck von 3 bis 8 bar im wesentlichen gleich dem behandelt, der in diesem ersten Reaktor herrscht und zwar bei einer Temperatur, die um wenigstens 20°C höher als die Temperatur liegt, die in der ersten Verbrennungszone herrscht und dies in Anwesenheit der Gase, die aus der ersten Verbrennungszone kommen und in Anwesenheit eines Zusatzes inerten Gases, dem man bis zu 20 Vol.-% Sauerstoff derart zusetzt, dass der Katalysator in Kontakt mit einem Gas, das 0,01 bis 1% Sauerstoff (Vol.) umschließt, wobei diese Gase im Gleichstrom zu dem Katalysator strömen.
    • c) Die Verbrennungsgase werden aus der zweiten Verbrennungszone abgeführt und werden zu einer Waschschleife geschickt, nachdem sie vorher mit den Gasen vermischt wurden, die aus der Oxichiorierungszone und der Kalzinierungszone abgezogen wurden.
    • d) In der axialen Oxichlorierungszone wird der Katalysator im Gleichstrom durch ein Gemisch eines aus der Kalzinierungszone stammenden Gases und dieses chlorierten Gases 30 bis 60 min. lang behandelt, wobei das Gemisch ein Oxichlorierungsgas bildet, das 4 bis 10 Vol.-% Sauerstoff einschließt, unter einem Druck von 3 bis 8 bar; der Wassergehalt liegt in der Größenordnung von 500–7000 ppm ohne zugesetztes Wasser; es stammt aus dem, aus der Verbrennung herrührenden Gas, gewaschen und getrocknet, welches zum Teil durch die Oxichlorierung, im wesentlichen aber auch für die Kalzinierung, verwendet wird.
    • e) In der axialen Kalzinierungszone wird der Katalysator 45 bis 80 min. lang im Gegenstrom zwischen 350 und 550°C unter einem Druck zwischen 3 und 8 bar durch einen Teil der Gase behandelt, der aus der Waschschleife und einer Trocknungszone stammt, die nicht mehr als 100 ppm Wasser einschließt.
  • Zahlreiche Patentschriften, die die Regenerierung dieser Katalysatoren behandeln, existieren. Insbesondere kann man nennen die Patentschriften US 4,980,325 und US 5,053,371 . In diesen Verfahren werden die Oxichlorierungs- und Verbrennungszonen derart voneinander getrennt, dass der Katalysator durchgehen kann, jedoch nicht die Gase; eine Rezyklierungsschleife der aus der Oxichlorierung stammenden Gase existiert. In der Patentschrift US 5,053,371 sind Arbeitsbedingungen wie folgt beschrieben: 3–25% Sauerstoff in dem in die Oxichlorierung eingeführten Gas ein Chlorgehalt in der Oxichlorierungszone in der Größenordnung von 500 ppm Mol. und ein geringer Wassergehalt, der aus dem Katalysator und dem aus der Kalzinierung stammenden Gas herrührt. In der US-Patentschrift 4,980,325 kommt der Sauerstoff allein aus dem an Sauerstoff angereicherten Gas, der in die Kalzinierung eingeführt wird.
  • Die Patentschrift EP 378 482 beschreibt ein kontinuierliches regeneratives Verfahren mit Zirkulation des Katalysators zwischen den verschiedenen Stufen, bei dem die Oxichlorierung durchgeführt wird in Anwesenheit des aus der Verbrennungszone aufsteigenden Gases, und ein Chlorierungszusatzmittel ist in Höhe der Oxichlorierungszone vorgesehen.
  • Die Patentschrift 710,502 zeigt die Regenerierung ex situ eines Katalysators. Jede Stufe (Verbrennung, Oxichlorierung, Kalzinierung) wird getrennt umgesetzt, beispielsweise in einem Ofen mit beweglichem Bett. Die Oxichlorierung wird in der Atmosphäre mit feuchter Luft (0,1–10% Vol. Wasser und in Anwesenheit einer halogenierten Verbindung durchgeführt.
  • Die Erfinder haben festgestellt, dass diese Arbeitsbedingungen der Oxichlorierungsstufe, wenn sie es ermöglichen, Chlor auf den Katalysator wieder zu leiten, doch keine gute Redispersion der bimetallischen Phase erlauben. Hieraus resultiert eine Verschlechterung des katalytischen Verhaltens über die Zeit.
  • Im übrigen wurde eine Führung der Gase versucht, die es ermöglicht, genau die Arbeitsbedingungen der Oxichlorierungsstufe zu regeln und auch bevorzugt die der Kalzinierungsstufe.
  • Vorrichtung und Verfahren nach der Erfindung entsprechen diesen Zielen.
  • Genauer, beim Verfahren nach der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur Regenerierung im beweglichen Bett eines Katalysators zur Produktion von aromatischen oder Reformierungskohlenwasserstoffen, umfassend einen Träger, wenigstens ein Edelmetall und Chlor und umfassend die aufeinanderfolgenden Stufen der Verbrennung, Oxichlorierung und Kalzinierung, bei welchem Verfahren für die Oxichlorierungsstufe wenigstens ein Chlorierungsmittel, wenigstens ein Sauerstoff enthaltendes Gas und Wasser eingführt werden, derart, dass das Molverhältnis H2O/HCl bei 3–50 liegt und die Oxichlorierungsstufe in Anwesenheit eines Oxichlorierungsgases abläuft, das weniger als 21% Sauerstoff und wenigstens 50 ppm Chlor (berechnet als NCl) enthält, und dies bei einer Temperatur von 350–600°C und bevorzugt 350–550°C und in die Kalzinierungszone wird ein Sauerstoff und weniger als 50 ppm Mol Wasser enthaltendes Gas eingeführt.
  • Das Verfahren läuft im beweglichen Bett oder mit intermetierenden Strömen des Katalysators (in diesem Fall kann jede Stufe in wenigstens einer unterschiedlichen Zone ablaufen, wobei der Katalysator von einer Zone zur anderen fließt).
  • Die Regenerierung beginnt mit einer Verbrennungsstufe des kohlenstoffhaltigen Materials. Ihr folgt eine Stufe der Oxichlorierung, dann eine Stufe der Kalzinierung.
  • Die aus der Verbrennung stammenden Gase und aus der Oxichlorierung stammenden Gase werden getrennt vom Regenerierungsverfahren allgemein extrahiert. Um die Mischung dieser Gase zu vermeiden, ist vorzugsweise eine Platte oder ein anderes Mittel angeordnet, um die Verbrennungs- und Oxichlorierungszonen in den Verfahren mit beweglichem Bett zu trennen. Dagegen können bei den Verfahren im beweglichen Bett die aus der Kalzinierung stammenden Gase im allgemeinen frei in die Oxichiorierungszone passieren.
  • Im beweglichen Bett ist der Katalysator, der die Verbrennungsstufe erlitten hat, bereit, einer Oxichlorierungsstufe unterzogen werden. Sie läuft in einer oder mehreren Zonen vom Axial- oder Radialtyp ab. In die Oxichlorierungszone wird wenigstens ein Chlorierungsmittel, wenigstens ein Sauerstoff enthaltendes Gas und Wasser einge führt. Das Chlorierungsmittel kann Chlor, HCl oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff sein, der weniger als 4 Kohlenstoffatome und 1–6 Chloratome (z. B. CCl4) enthält oder jedes andere Chlorierungsmittel, das bei diesen Verfahren der Regenerierung zur Freisetzung des Chlors bekannt ist. Es wird bevorzugt mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas eingeführt. Bei den Verfahren im beweglichen Bett führt man es vorzugsweise in den unteren Teil der Oxichlorierungszone ein, damit es im Gegenstrom zum Katalysator strömt, wenn die Oxichlorierungszone axial ist.
  • Die Menge an eingeführtem Chlorierungsmittel ist derart, dass die Chlorkonzentration (berechnet als HCl) im Gas in Kontakt mit dem Katalysator in der Oxichlorierungszone, Oxichlorierungsgas genannt (d. h. für die Verfahren im beweglichen Bett: das in die Oxichlorierungszone eingeführte Gas + das aus der Kalzinierungszone stammende Gas) wenigstens 50 ppm Gewicht, im allgemeinen 50–8000 ppm Gewicht und vorzugsweise über 650 ppm Gewicht und vorteilhaft zwischen 1000 und 8000 ppm Gewicht beträgt. Man bevorzugt auch aus technologischen Gründen (die z. B. mit der Korrosion oder der späteren Behandlung der chlorierten Gase verknüpft sind, es bei Gehalten zu arbeiten, die 4000 oder 5000 ppm (Gew.) nicht überschreiten.
  • Ebenfalls in die Oxichlorierungszone wird wenigstens ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingeführt. Vorzugsweise umfasst dieses Gas einen Teil der aus der Verbrennungsstufe stammenden Gase, gewaschen und getrocknet, bevorzugt mit einem Zusatz an Sauerstoff, beispielsweise Luft. Bei den Verfahren mit beweglichem Bett mit axialer Oxichlorierungszone zirkuliert dieses Gas bevorzugt im Gegenstrom zum Katalysator.
  • Der Katalysator steht in der Oxichlorierungszone in Kontakt mit dem so eingeführten Gas und im Falle der beweglichen Betten ebenfalls in Kontakt mit dem aus der Kalzinierungszone stammenden Gas, das noch mit Sauerstoff belastet ist und ein wenig aus der Kalzinierung stammendes Wasser enthält. Der Gehalt an Sauerstoff des Oxichlorierungsgases liegt unterhalb 21 (Vol.-)%. Er liegt im allgemeinen unter 10 Vol.-%.
  • Man wird beobachten, dass erfindungsgemäß in einer Ausführungsform der Verfahren im beweglichen Bett im Gegensatz zum Stand der Technik, der EPA 0 378 482 in die Oxichlorierungsstufe (beispielsweise die axiale Oxichlorierungszone) wenigstens ein Sauerstoff enthaltendes Gas, unabhängig von dem Sauerstoff enthaltenden Gas, eingeführt wird, welches in der Kalzinierungsstufe (der axialen Kalzinierungszone beispielsweise) eingeführt wird. Im Rahmen der Erfindung kann man auch daran denken und dies betrifft die beweglichen Betten, in die Oxichlorierungsstufe nur das Oxichlorierungsmittel und Wasser einzuführen, die gute Verteilung des Chlors und des Wassers ist dann schwieriger zu erreichen, das Sauerstoff enthaltende Gas stammt dann alleine aus der Kalzinierungszone.
  • In neuartiger Weise, bezogen auf die EP-A 0 378 482 wird Wasser in die Oxichlorierungsstufe eingeführt. Es wird vorzugsweise im Gemisch mit dem den eingeführten Sauerstoff enthaltenden Gas zugeführt. Die Menge an so zugeführtem Wassers liegt innerhalb des Molverhältnisses H2O/HCl von 3–50 und bevorzugt liegt es zwischen 4 und 50 oder 4 bis 30, vorzugsweise 7–50 und noch bevorzugter bei 7–30. Das Wasser wird in flüssiger Form oder bevorzugt in Dampfform zugeführt. Das Oxichlorierungsgas ist also stark mit Wasser beladen und sein Wassergehalt liegt über 7000 ppm und im allgemeinen beträgt er wenigstens 8000 ppm, sogar bis zu 10000 ppm Gew. und liegt bevorzugt über 10000 ppm Gew.
  • Die Redispersion des Edelmetalls wird in Anwesenheit von Sauerstoff, Chlor und Wasser unter den genannten Bedingungen und bei Temperaturen in der Oxichlorierungsstufe von 350–600°C, bevorzugt 350–550°C, öfter jedoch bei wenigstens 450°C und vorteilhaft zwischen 490 und 530°C erhalten. Die Verweilzeit des Katalysators in der Oxichlorierungsstufe liegt oft unter 2 Stunden und stellt sich im allgemeinen zwischen 45 min und 2 Stunden ein. Der in dieser Zone herrschende Druck soll mit den Drücken der benachbarten Zonen im Falle der Katalysatorzirkulation ausgeglichen werden und dies bei 3–8 bar für die Verfahren im beweglichen Bett zur Katalysatorregenerierung, die in Verfahren der Reformierung bei niedrigem Druck arbeiten.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Verfahren im beweglichen Bett resultiert das Oxichlorierungsgas aus dem Gemisch des aus der Zone kommenden Gases, in der die Kalzinierungsstufe abläuft, mit dem oder den Chlorierungsmitteln, Wasser und dem oder den Sauerstoff enthaltenden Gasen, die in die Zone eingeführt werden, in der die Oxichlorierungsstufe abläuft, wobei das oder die Sauerstoff enthaltenden Gase einen Teil der aus der Verbrennung stammenden Gase unter Zusatz von Sauerstoff umfassen und das in die Kalzinierungszone eingeführte Gas Luft oder ein Gas ist, das aus einem Teil der aus der Verbrennung stammenden Gase gebildet ist, gewaschen, getrocknet und mit einer Zugabe von Sauerstoff.
  • Bei diesen Verfahren im beweglichen Bett enthält das Oxichlorierungsgas auch aus der Kalzinierungszone stammendes Gas; in diese Kalzinierungszone wird ein Sauerstoff und weniger als 50 ppm Mol Wasser enthaltendes Gas eingeführt.
  • Das Sauerstoff enthaltende Gas kann Luft sein. Vorzugsweise umfasst das Gas ein Teil des aus der Verbrennungsstufe stammenden Gases, gewaschen und getrocknet unter Zugabe eines Sauerstoffzusatzes (Luft). In diesem vorteilhaften Fall liegt der Sauerstoffgehalt des für die Kalzinierungsstufe eingeführten Gases unter 21 Vol.-%. Allgemein liegt der Sauerstoffgehalt des eingefügten Gases in der Kalzinierungsstufe bei höchstens 21 Vol.-%.
  • Die Temperatur der Kalzinierungsstufe liegt bekannterweise zwischen 250 und 600°C und bevorzugt zwischen 350–550°C. Das Sauerstoff enthaltende Gas zirkuliert im Gegenstrom zu dem Katalysator bei dem Verfahren im beweglichen Bett mit axialer Kalzinierungszone. im allgemeinen liegt die Verweildauer unterhalb einer Stunde.
  • Um strikt die Arbeitsbedingungen in der Oxichlorierungszoe zu regeln, arbeitet man bevorzugt ohne Rezyklierung der Oxichlorierungsgase.
  • Das Fehlen einer Rezyklierung ermöglicht auch eine genaue Regelung des Sauerstoffanteils und ermöglicht es, erhöhte Gehalte an Sauerstoff (bei Fehlen einer Verdünnung) in wirtschaftlicher Weise zu erhalten. Diese Ausführungsformen können die Rezyklierung einschließen.
  • Bei Fehlen von Rezyklierung (bevorzugter Fall) wird das Oxichlorierungsgas (oder der gereinigte Anteil dieses Gases, wenn eine Rezyklierung vorhanden ist), der aus der Oxichlorierungszone austritt, aus der Installation (in die Atmosphäre beispielsweise) nach Behandlung verworfen, um wenigstens die chlorierten Verunreinigungen zu eliminieren.
  • Man hat auch Interesse daran, das aus der Verbrennung stammende Gas zu trocknen, das in die Oxichlorierungszone eingeführt wurde, wenn dies der Fall ist, derart, dass die Menge an vorhandenem Wasser in dem Oxichlorierungsgas, ausgehend von der Menge zugesetzten Wassers, beherrscht wird. Diese Trocknung wird an dem aus der Verbrennung extrahierten Gas vor seiner Fraktionierung vorgenommen werden, um einen Teil in die Oxichlorierungszone zu führen oder auch auf dem fraktionierten Teil. Luft wird auch bevorzugt getrocknet.
  • Unter den Arbeitsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahren wird eine beachtliche Verbesserung der Redispersion der metallischen Phase des Katalysators bezogen auf den Stand der Technik, wie das Beispiels zeigen wird, erhalten.
  • Der Zustand der Dispersion der metallischen Phase des Katalysators wird quantitativ für die Chemisorptionstechnik H2/O2 bestimmt.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Gefäß, um das Verfahren nach der Erfindung umzusetzen.
  • Das Gefäß nach der Erfindung ist ein Gefäß zur Regenerierung des Reformierungskatalysators oder des Katalysators zur Erzeugung von Aromaten, das einschließt: einen Träger, wenigstens ein Edelmetall und Chlor, wobei der Katalysator in Form eines beweglichen Bettes vorliegt, dieses Gefäß wenigstens eine Verbrennungszone (A), versehen mit einer Leitung (9) zum Einführen von Sauerstoff enthaltendem Gas und wenigstens eine Leitung (5) zum Abzug der aus der Verbrennung stammenden Gase, wenigstens eine Oxichlorierungszone (B) und wenigstens eine Kalzinierungszone (C), versehen mit wenigstens einer Leitung (18) zum Einführen eines Sauerstoff enthaltenden Gases einschließt, wobei das Gefäß auch wenigstens eine Leitung (1) zum Einführen des Katalysators in das Gefäß, wenigstens eine Leitung (3) zum Einführen des aus der Verbrennung stammenden Katalysators in die folgende Oxichlorierungszone (B) und wenigstens eine Leitung (21) zum Abführen der aus der Oxich lorierung stammenden Gase umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxichlorierungszone wenigstens ein Mittel (17) zum Einführen eines Sauerstoff enthaltenden Gases umfasst, in dem wenigstens eine Leitung (19), die wenigstens ein Chlorierungsmittel zuführt, und wenigstens eine Wasser führende Leitung (20) derart ankommen, dass über die Leitung (17) in die Oxichlorierungszone ein Wasser umfassendes Gas, wenigstens ein Chlorierungsmittel und Sauerstoff eintreten und dass eine Platte oder ein anderes Mittel angeordnet ist, um die Verbrennungs- und Oxichlorierungszonen zu trennen, um die Mischung der Gase aus der Verbrennung und der Gase aus der Oxichlorierung zu vermeiden.
  • Die 1 und 2 stellen zwei Ausführungsformen der Erfindung dar.
  • Die Erfindung wird anhand von 1, die eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zeigt, beschrieben. Während der Katalysator kontinuierlich im Regenerator zirkuliert, erfolgt seine Bahn wie folgt: der verbrauchte der in den Regenerator über eine Leitung (1) am Kopf des Gefäßes (E) eintretende Katalysator geht in eine Pufferzone (2) und dann infolge von Schwerkraft in die Verbrennungszonen (A1) (A2) nach unten, in denen die Verbrennungsstufe abläuft. Die Anzahl der Verbrennungszonen zur Realisierung der Erfindung ist nicht sehr wichtig. Es genügt wenigstens eine Verbrennungszone (A). Nach Durchlaufen der Verbrennung, gelangt der Katalysator mit geringem Gehalt an Kohlenstoffmaterial in die Oxichlorierungszone (B), indem er in Leitungen oder Hosenrohren (3) durchläuft. Dann fließt er gegen die Kalzinierungszone (C) und tritt aus dem Gefäß über die Leitung (4) aus. 1 zeigt eine Oxichlorierungszone und eine Kalzinierungszone. Mehrere sind möglich. Diese Zonen sind sehr vorteilhaft vom axialen Typ.
  • Zwischen den Zonen einerseits der Verbrennung und andererseits der Oxichlorierung kann man vorzugsweise eine Platte oder irgendein anderes Trennmittel für die Zonen anordnen, das es erlaubt, den Katalysator jedoch nicht das Gas durchzulassen.
  • Dagegen zirkulieren die Gase frei aus der Kalzinierungszone in die Oxichlorierungszone. In 1 hat man nun tatsächlich ein einziges Katalysatorbett zur Kalzinierung und Oxichlorierung. Die Erfindung kann unterschiedliche Betten mit Zirkulation von Gasen und Katalysator verwenden. Die aus der Verbrennung stammenden Gase werden über wenigstens eine Leitung (5) abgezogen, die in der Waschzone (6) mündet. Die Gase werden gewaschen, dann in einem Trockner (7) getrocknet und, falls notwendig, gereinigt, dann in einem Kompressor (8) komprimiert. Ein Teil dieser Gase wird über die Leitung (9) zu den oder der Verbrennungszone (A) rezykliert, nachdem Sauerstoff zugegeben wurde, während der andere Teil der Gase über die Leitung (10) geht.
  • Ein Zusatz an trockenem Sauerstoff (Trockner mit vorhergehendem Kühler) wird dem Gas in der Leitung (10) vermittels einer Leitung (11) zugegen, die mit einem Kompressor (12) verbunden ist, der einen Luftdurchsatz z. B. sicherstellt, welcher z. B. Dank eines Ventils als Funktion des in den Gasen geforderten Sauerstoffanteils eingestellt wird. Erhalten wird in der Leitung (14) ein Sauerstoff enthaltendes Gas. Das Gas wird vorzugsweise im Austauscher (15) vorgewärmt bevor es in einen Ofen (16) geht. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der 1 speist ein Teil dieses Gases die Oxichlorierungszone über die Leitung (17) direkt, während der andere Teil die Kalzinierungszone über die Leitung (18) speist. Die Injektion des Gases in die Oxichlorierungszone erfolgt, nachdem eine geregelte Menge Wasserdampf über wenigstens eine Leitung (19) und eine geregelte Menge Chlorierungsmittel wenigstens über eine Leitung (20) zugegeben wurde.
  • Die Leitungen (17) und (18) kommen im unteren Teil jeder der Axialzonen derart an, dass ein Gegenstromgas-Feststoff erzeugt wird. In Höhe der Leitung (17) ordnet man vorzugsweise im katalytischen Bett wenigstens einen Deflektor (24) für eine gute Verteilung der Gase an. Das Gas wird aus der Oxichlorierungszone über die Leitung (21) abgezogen, geht vorzugsweise in den Wärmeaustauscher (15), bevor es in eine Waschzone (22) geführt wird. Das gewaschene Gas kann anschließend in die Atmosphäre über die Leitung (23) ausgestoßen oder allgemeiner aus der Installation abgezogen werden.
  • Bevorzugt ordnet man eine Leitung (18) verbunden mit der Leitung (14) an, um das Sauerstoff enthaltende Gas in die Kalzinierungszone zu führen; bevorzugt wird die Leitung (18) hinter dem Ofen (16) angeordnet. Man beobachtet, dass in dem Fall der 1 die über die Leitungen (17) und (18) eingeführten Gase im wesentlichen den gleichen Sauerstoffgehalt haben.
  • Die Ausführungsform der 1 entspricht einer optimalen Führung der Gase unter Verwendung der aus der Verbrennung in der Kalzinierungszone kommende Gase. Man hätte genauso gut getrocknete und direkt in der Kalzinierungszone erwärmte Luft verwenden können, d. h. ohne das erwärmte Gas im Ofen (16) zu fraktionieren. Dieses Gas wird also wenigstens zum Teil in die Oxichlorierungszone geschickt. Eine andere Ausführungsform ist in 2 dargestellt, die sich von der der 1 durch die Anlageaggregate unterscheidet, die in den Leitungen angeordnet sind (Trockner, Öfen, Wärmeaustauscher).
  • Diese Figur wird gegeben um die Möglichkeit zu illustrieren die Maschinenausrüstungen und Leitungen im Rahmen der Erfindung variieren zu können.
  • Man erkennt die Abzugsleitung 5 für die aus der Verbrennung stammenden Gase, die in einen Waschballon 6 mündet. Nach dem Waschen wird das Gas in einen Teil fraktioniert, der zur Verbrennungszone zurückkehrt und zwar über eine Leitung (9), die Ausrüstungen an dieser Leitung sind nicht dargestellt. Der andere, über die Leitung (10) abgezogene Teil wird mit einem Sauerstoffzusatz (Luft) versetzt, der (beispielsweise durch den Kompressor (12), zugeführt über die Leitung (11)) komprimiert ist.
  • Das mit Sauerstoff beladene Gas geht in einen Wärmeaustauscher (25), einen Trockner (26), einen Austauscher (15) und einen Ofen (16). Nach der Erwärmung wird das Gas in einen Strom unterteilt, der über eine Leitung (17) zur Oxichlorierungszone unter Zusatz von Chlorierungsmitteln über die Leitung (19) geht und von Wasser über die Leitung (20). Der andere Fluß geht über die Leitung (18) zur Kalzinierungszone.
  • Der aus der Oxichlorierungszone stammende Abstrom wir über die Leitung (21) abgezogen, geht in den Wärmeaustauscher (15), einen Kühler (27), einen Waschballon (22) und wird in die Atmosphäre über die Leitung (23) geschickt.
  • Bei diesen Ausführungsformen also mündet die Abzugsleitung (5), der aus der Verbrennung stammende Gase in einer Waschzone (6) für diese Gase und eine Leitung (9) rezykliert einen Teil der gewaschenen Gase gegen die Verbrennungszone(n); eine Leitung (10) führt einen anderen Teil der gewaschenen Gase ab, dem ein Gas zugesetzt wurde, welches Sauerstoff enthält. Dieser wurde über eine Leitung (11) zugeführt, es wird ein Gas erzeugt, welches Sauerstoff enthält, der wenigstens zum Teil in einer Oxichlorierungszone (B) über eine Leitung (17) eingeführt wird.
  • Bevorzugt kommen zum Einführen eines homogenen Gases in die Leitung (17) wenigstens eine Leitung (19) an, die wenigstens ein Chlorierungsmittel zuführt, sowie eine Wasser führende Leitung (20) derart, dass über die Leitung (17) in die Oxichlorierungszone ein Gas eintritt, das Wasser wenigstens ein Chlorierungsmittel und Sauerstoff umfasst.
  • Man beachte, dass die dargestellten Realisationen ohne Rezyklierungsschleife der Oxichlorierungsgase erfolgen. Das Interesse der Erfindung wird durch das folgende Beispiel erhellt.
  • Beispiel
  • Eine Menge von 800 kg/h Katalysator enthält 6,25 Gew.-% Koks. Die Verbrennung erfordert eine Schleife von 16000 kg/h Gas und eine Reinigung von etwa 700 kg/h. Diese wird vollständig für das Kalzinierungs- und Oxichlorierungsgas verwendet. Das Reingigungsgas und Luft bilden ein Kalzinierungs- und Oxichlorierungsgas von 3100 kg/h, welches 17 Vol.-% Sauerstoff enthält. Sauerstoff und Reinigungsgas werden vorgetrocknet, derart, dass eine Fraktion (in spezifischer Masse) von H2O von weniger als 50 ppm Mol erhalten wird. Das Gas wird in zwei Teile geteilt: 1550 kg/h gehen über die Leitung unten zur Kalzinierungszone und 1550 kg/h werden unten am Oxichlorierungsbett injiziert, nachdem das Chlorierungsmittel und Wasserdampf in diese Leitung zugegeben wurden. Beispielsweise wird eine Menge Chlorierungsmittel entsprechend 12 kg/h Chlor und 60 kg/h Wasserdampf injiziert. Der Katalysator verweilt 1,5 h in der Oxichlorierungszone und 0,5 h in der Kalzinierungszone. Die Ausbeute der Oxichlorierungsbehandlung wird bewertet, indem man den Dispersionszustand der metallischen Phase von Katalysatorproben, die am Eintritt in die Oxichlorierungszone entnommen wurden, mit dem der am Austritt der Kalzinierungszone entnommenen Proben vergleicht. Der Dispersionszustand der metallischen Phase des Katalysators wird quantitativ mit der Chemisorptionstechnik H2/O2 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass die Dispersion der metallischen Phase der am Austritt der Kalzinierung entnommenen Proben im Mittel um 18% höher als die der am Eintritt in die Oxichlorierung entnommenen Proben liegt. Der Chlorgehalt der am Austritt entnommenen Katalysatorproben ist gleich 1,10 Gew.-%.

Claims (26)

  1. Verfahren zur Regenerierung im beweglichen Bett eines Katalysators zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe oder von Reformierungskohlenwasserstoffen, der einen Träger, wenigstens ein Edelmetall und Chlor umfasst und die folgenden Stufen der Verbrennung, Oxichlorierung und Kalzinierung aufweist, bei dem die Stufe der Oxichlorierung in Anwesenheit eines Oxichlorierungsgases abläuft, das wenigstens 21% Sauerstoff und wenigstens 50 Gew.-ppm Chlor (berechnet als HCl) enthält, und dies bei einer Temperatur von 350 bis 600°C, dadurch gekennzeichnet, dass für die Oxichlorierungsstufe wenigstens ein Chlorierungsmittel, wenigstens ein Sauerstoff enthaltendes Gas und Wasser eingeführt werden, derart, dass das Molverhältnis H2O/HCl bei 3 bis 50 liegt und dass in die Kalzinierungszone wird ein Sauerstoff und weniger als 50 ppm Mol Wasser enthaltendes Gas eingeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis H2O/HCl bei 7 bis 50 liegt.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des Oxichlorierungsgases bei wenigstens 10000 Gew.-ppm liegt.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Chlorgehalt (HCl) des Oxichlorierungsgases bei 50–8000 Gew.-ppm liegt.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Chlorgehalt (HCl) des Gases in Kontakt mit dem Katalysator bei 1000–8000 Gew.-ppm liegt.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffgehalt des Gases in Kontakt mit dem Katalysator zwischen mehr als 10 (Volumen)-% und weniger als 21 (Volumen)-% liegt.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der Oxichlorierungsstufe bei 490–530°C liegt.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit des Katalysators in der Oxichlorierungsstufe bei 45 mn–2 h liegt.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sauerstoff enthaltende Gas einen Teil der aus der Verbrennungsstufe stammenden Gase mit einem Sauerstoffzusatz umfasst.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass jede Stufe des Verfahrens in wenigstens einer unterschiedlichen Zone abläuft, wobei der Katalysator von einer Zone zur anderen fließt.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die aus der Verbrennung stammenden Gase und die aus der Oxichlorierung stammenden Gase getrennt extrahiert werden und um die Mischung dieser Gase zu vermeiden eine Platte oder ein anderes Mittel angeordnet ist, um die Verbrennungs- und Oxichlorierungszonen zu trennen.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxichlorierungsgas aus dem Gemisch des aus der Zone stammenden Gases, in der die Kalzinierungsstufe abläuft, resultiert, mit dem oder den Chlorierungsmittel(n), wobei das Wasser und das oder die Gase) Sauerstoff enthalten und in die Zone eingeführt werden, in der die Oxichlorierungsstufe abläuft, wobei das oder die Gase) Sauerstoff enthalten und einen Teil der aus der Verbrennung stammenden Gase unter Zusatz von Sauerstoff umfassen und dass das in die Kalzinierungszone eingeführte Gas Luft oder ein Gas ist, das aus einem Teil der aus der Verbrennung stammenden Gase, gewaschen, getrocknet und unter Zugabe von Sauerstoff gebildet ist.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Oxichlorierungszone stammenden Gase aus der Installation, ohne rezykliert zu werden, abgezogen werden.
  14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in die Oxichlorierungsstufe ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingeführt wird, das wenigstens einen Teil der aus der Stufe der Verbrennung stammenden Gase, gewaschen, getrocknet und unter Sauerstoffzusatz, umfasst.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem getrocknete Luft zugegeben wird.
  16. Gefäß für die Regenerierung von Reformierungskatalysator oder zur Produktion von Aromaten, umfassend einen Träger, wenigstens ein Edelmetall und Chlor, wobei der Katalysator in Form des beweglichen Bettes vorliegt und das Gefäß wenigstens eine Verbrennungszone (A), versehen mit wenigstens einer Leitung (9) zum Einführen von Sauerstoff enthaltendem Gas und wenigstens eine Leitung (5) zum Abzug der aus der Verbrennung stammenden Gase, mit wenigstens einer Oxichlorierungszone (B) und wenigstens einer Kalzinierungszone (C), versehen mit wenigstens einer Leitung (18) zum Einführen von Sauerstoff enthaltendem Gas, umfasst, wobei das Gefäß ebenfalls wenigstens eine Leitung (1) zum Einführen von Katalysator in das Gefäß, wenigstens eine Leitung (3) zum Einführen des aus der Verbrennung stammenden Katalysators in die folgende Oxichlorierungszone (B) und wenigstens eine Leitung (21) zum Abzug der aus der Oxichlorierung stammenden Gase aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxichlorierungszone wenigstens ein Mittel (17) zum Einführen eines Sauerstoff enthaltenden Gases umfasst, ein Mittel, in welchem wenigstens eine Leitung (19), die wenigstens ein Chlorierungsmittel zuführt und wenigstens eine wasserführende Leitung (20), ankommen, derart, dass über die Leitung (17) in die Oxichlorierungszone ein Gas eintritt, welches Wasser, wenigstens ein Chlorierungsmittel und Sauerstoff, umfasst und, dass eine Platte oder ein anderes Mittel angeordnet ist, um die Verbrennungs- und Oxichlorierungszonen zu trennen, um die Mischung der Gase aus der Verbrennung und der Gase aus der Oxichlorierung zu vermeiden.
  17. Gefäß nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Abzugsleitung (5) der aus der Verbrennung stammenden Gase in einer Waschzone (6) für diese Gase mündet und dass eine Leitung (9) einen Teil der gewaschenen Gase zu der (den) Verbrennungszone(n) rezykliert, wobei eine Leitung (10) einen anderen Teil der gewaschenen Gase abführt, dem ein Gas zugesetzt wird, welches über eine Leitung (11) herangeführten Sauerstoff enthält und ein Gas erzeugt, welches Sauerstoff enthält, der wenigstens zum Teil in eine Oxichlorierungszone (B) über eine Leitung (17) eingeführt wurde.
  18. Gefäß nach Anspruch 16 oder 17, bei dem die Verbrennungsgase gewaschen und in einem Trockner (7) getrocknet werden.
  19. Gefäß nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ofen (16) an der Leitung (14) angeordnet ist, der wenigstens einen Teil der Verbrennungsgase unter Zugabe von Sauerstoff zur Oxichlorierungszone führt.
  20. Gefäß nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Verbrennung stammenden, gewaschenen Gase in einen Trockner (7), dann in einen Kompressor (8) gehen und anschließend in einen gegen die Verbrennungszone über die Leitung (9) rezyklierten Teil und in einen anderen Teil unterteilt werden, unter Zusatz über eine Leitung (11) eines Sauerstoff enthaltenden Gases und Erhitzung in einem Ofen (16), um wenigstens zum Teil in die Oxichlorierungszone (B) eingeführt zu werden.
  21. Gefäß nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das über die Leitung (14) zugeführte Gas in einen Teil, der über die Leitung (17) zur Oxichlorierungszone (B) eingeführt wird und einen Teil fraktioniert wird, der über die Leitung (18) in eine Kalzinierungszone (C) eingeführt wird.
  22. Gefäß nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Behandlungszone (22) für die aus der Oxichlorierung stammenden Gase, abgezogen über die Leitungen) (21), dann ein Mittel (23), umfasst, um sie aus der Anlage abzuziehen.
  23. Gefäß nach einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzinierungs- und Oxichlorierungszonen axial sind.
  24. Gefäß nach einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die axialen Kalzinierungs- und Oxichlorierungszonen ein einziges Bett bilden und dass Deflektoren (24) im Bett in Höhe der Leitung (17) angeordnet sind, die das Gas in die Oxichlorierungszone einführen.
  25. Gefäß nach einem der Ansprüche 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Leitung (11) umfasst, die mit einem, einem Kompressor (12) vorgeschalteten, Trockner (13) versehen ist, um trockenen Sauerstoff dem Gas in der Leitung (10) zuzusetzen.
  26. Gefäß nach einem der Ansprüche 16 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Mittel zur Trennung zwischen den Verbrennungs- und Oxichlorierungszonen umfasst, das es ermöglicht, den Katalysator, jedoch nicht die Gase, durchzulassen.
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