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Die
Erfindung betrifft Verfahren im beweglichen Bett für die Produktion
von aromatischen Kohlenwasserstoffen und betrifft insbesondere die
Reformierung. Sie betrifft insbesondere die Stufe der Oxichlorierung,
die anlässlich
der Regenerierung des verbrauchten Katalysators zur Anwendung kommt und
dazu bestimmt ist, ihm die anfänglichen
katalytischen Leistungen zurückzugeben.
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Der
Katalysator umfasst im allgemeinen einen Träger (der beispielsweise aus
wenigstens einem feuerfesten Oxid gebildet sein kann, wobei der Träger auch
einen oder mehrere Zeolithe einschließen kann), wenigstens ein Edelmetall
(bevorzugt Platin) und vorteilhaft wenigstens ein Promotermetall (beispielsweise
Zinn oder Rhenium), wenigstens ein Halogen und gegebenenfalls eines
oder mehrere Zusatzelemente (wie Alkali, Erdalkali, Lanthanide,
Silicium, Elemente der Gruppe IV B, unedle Metalle, Elemente der
Gruppe III A etc.). Die Katalysatoren dieses Typs enthalten beispielsweise
Platin und wenigstens ein anderes Metall, die auf einem Träger aus chloriertem
Aluminiumoxid abgeschieden sind. Allgemein werden diese Katalysatoren
zur Umwandlung napthenischer oder paraffinischer Kohlenwasserstoffe
verwendet, die in der Lage sind, durch Dehydrozyklisierung und/oder
Dehydrierung sich bei der Reformierung oder für die Produktion aromatischer
Kohlenwasserstoffe umzuformen (beispielsweise bei der Produktion
von Benzol, Toluol, Ortho-, Meta- oder Paraxylole). Diese Kohlenwasserstoffe
stammen aus der Fraktionierung der Rohöle durch Destillation oder anderen
Umformungsverfahren.
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Diese
Katalysatoren sind in der Literatur ausführlich beschrieben.
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Ein
Mittel zur Erhöhung
der Ausbeuten dieser Reformierungsverfahren oder bei der Produktion von
Aromaten besteht darin, die Arbeitsdrücke, bei denen die verschiedenen
interessanten Reaktionen ablaufen, zu vermindern. Beispielsweise
erfolgten vor 30 Jahren die Reformierungsreaktionen bei 40 bar;
vor 20 Jahren bei 20 bar. Heute ist es üblich, dass Reformierungsreaktoren
bei Drücken
unter 10 bar, insbesondere zwischen 3 und 8 bar, betrieben werden.
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Die
Verbesserung der Reaktionen, die für die Druckabsenkung günstig sind,
ist begleitet von einer schnelleren Deaktivierung des Katalysators
durch Verkoken. Der Koks, zusammengesetzt aus einem erhöhten Molekulargewicht
und im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehend, lagert
sich auf den aktiven Stellen des Katalysators ab. Das Molargewicht
H/C des gebildeten Koks variiert um etwa 0,3 bis 1,0. Die Kohlenstoffatome
und der Wasserstoff formen kondensierte polyaromatische Strukturen,
deren kristalliner Organisationsgrad variabel als Funktion der Natur
des Katalysators und der Arbeitsbedingung der Reaktoren ist. Obwohl
die Umformungsselektivität
der Kohlenwasserstoffe zu Koks sehr gering ist, können die
Gehalte an auf dem Katalysator angesammeltem Koks erheblich sein.
Typischerweise liegen diese Gehalte für die Einheiten mit festem
Bett zwischen 2,0 und 20,0 bis 25,5 Gew.-%. Für
die Einheiten mit zirkulierendem Bett liegen diese Gehalte unter
10,0 Gew.-%. Die Abscheidung des Kokses, die schneller bei niedrigem
Druck verläuft, erfordert
eine ebenfalls schnellere Regenerierung des Katalysators. Die aktuellen
Regenerierungszyklen können
bis auf 2 bis 3 Tage sinken.
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Die
Patentschrift EP-A-0 378 482 der Anmelderin befasst sich mit einem
Verfahren zur kontinuierlichen Regenerierung eines Reformierungskatalysators
oder der Produktion von Aromaten, wodurch es möglich wird den Nachteilen abzuhelfen,
die diesen immer kürzer
werdenden Zyklen inhärent
sind. Eine der Regenerierungsstufen besteht in der Oxichlorierung
des Katalysators. Die Erfindung betrifft diese Stufe. Nach der Patentschrift
EP-A-0 378 482 wandert der Katalysator allmählich von oben nach unten in
einem Regenerierungsgefäß, wo er
nacheinander auf eine erste Zone mit beweglichem und radialem Bett,
die der Verbrennung dient, eine zweite Zone mit beweglichem und
radialem Verbrennungsbett, eine axiale Oxichlorierungszone mit beweglichem
Bett und eine axiale bewegliche Kalzinierungszone mit beweglichem
Bett trifft, und
- a) in der ersten Verbrennungszone
wird der Katalysator unter einem Druck von 3 bis 8 bar, im wesentlichen
gleich dem, der im Reformierungsreaktor herrscht, bei einer Temperatur
zwischen 350 und 450°C
durch ein Verbrennungsgas auf der Basis eines inerten Gases behandelt,
das im Gleichstrom zum Katalysator strömt und 0,01 bis 1% Sauerstoff
(Vol.), wobei dieses Verbrennungsgas aus einer Waschzone für die aus
der Verbrennung stammenden Gase, der Oxichlorierung und der Kalzinierung
stammen, einschließt.
- b) In der zweiten Verbrennungszone wird der Katalysator unter
einem Druck von 3 bis 8 bar im wesentlichen gleich dem behandelt,
der in diesem ersten Reaktor herrscht und zwar bei einer Temperatur,
die um wenigstens 20°C
höher als
die Temperatur liegt, die in der ersten Verbrennungszone herrscht
und dies in Anwesenheit der Gase, die aus der ersten Verbrennungszone
kommen und in Anwesenheit eines Zusatzes inerten Gases, dem man
bis zu 20 Vol.-% Sauerstoff derart zusetzt, dass der Katalysator
in Kontakt mit einem Gas, das 0,01 bis 1% Sauerstoff (Vol.) umschließt, wobei
diese Gase im Gleichstrom zu dem Katalysator strömen.
- c) Die Verbrennungsgase werden aus der zweiten Verbrennungszone
abgeführt
und werden zu einer Waschschleife geschickt, nachdem sie vorher mit
den Gasen vermischt wurden, die aus der Oxichiorierungszone und
der Kalzinierungszone abgezogen wurden.
- d) In der axialen Oxichlorierungszone wird der Katalysator im
Gleichstrom durch ein Gemisch eines aus der Kalzinierungszone stammenden
Gases und dieses chlorierten Gases 30 bis 60 min. lang behandelt,
wobei das Gemisch ein Oxichlorierungsgas bildet, das 4 bis 10 Vol.-%
Sauerstoff einschließt,
unter einem Druck von 3 bis 8 bar; der Wassergehalt liegt in der
Größenordnung
von 500–7000
ppm ohne zugesetztes Wasser; es stammt aus dem, aus der Verbrennung
herrührenden
Gas, gewaschen und getrocknet, welches zum Teil durch die Oxichlorierung,
im wesentlichen aber auch für
die Kalzinierung, verwendet wird.
- e) In der axialen Kalzinierungszone wird der Katalysator 45
bis 80 min. lang im Gegenstrom zwischen 350 und 550°C unter einem
Druck zwischen 3 und 8 bar durch einen Teil der Gase behandelt,
der aus der Waschschleife und einer Trocknungszone stammt, die nicht
mehr als 100 ppm Wasser einschließt.
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Zahlreiche
Patentschriften, die die Regenerierung dieser Katalysatoren behandeln,
existieren. Insbesondere kann man nennen die Patentschriften
US 4,980,325 und
US 5,053,371 . In diesen
Verfahren werden die Oxichlorierungs- und Verbrennungszonen derart
voneinander getrennt, dass der Katalysator durchgehen kann, jedoch
nicht die Gase; eine Rezyklierungsschleife der aus der Oxichlorierung
stammenden Gase existiert. In der Patentschrift
US 5,053,371 sind Arbeitsbedingungen
wie folgt beschrieben: 3–25%
Sauerstoff in dem in die Oxichlorierung eingeführten Gas ein Chlorgehalt in
der Oxichlorierungszone in der Größenordnung von 500 ppm Mol.
und ein geringer Wassergehalt, der aus dem Katalysator und dem aus
der Kalzinierung stammenden Gas herrührt. In der US-Patentschrift 4,980,325
kommt der Sauerstoff allein aus dem an Sauerstoff angereicherten
Gas, der in die Kalzinierung eingeführt wird.
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Die
Patentschrift
EP 378 482 beschreibt
ein kontinuierliches regeneratives Verfahren mit Zirkulation des
Katalysators zwischen den verschiedenen Stufen, bei dem die Oxichlorierung
durchgeführt
wird in Anwesenheit des aus der Verbrennungszone aufsteigenden Gases,
und ein Chlorierungszusatzmittel ist in Höhe der Oxichlorierungszone
vorgesehen.
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Die
Patentschrift 710,502 zeigt die Regenerierung ex situ eines Katalysators.
Jede Stufe (Verbrennung, Oxichlorierung, Kalzinierung) wird getrennt
umgesetzt, beispielsweise in einem Ofen mit beweglichem Bett. Die
Oxichlorierung wird in der Atmosphäre mit feuchter Luft (0,1–10% Vol.
Wasser und in Anwesenheit einer halogenierten Verbindung durchgeführt.
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Die
Erfinder haben festgestellt, dass diese Arbeitsbedingungen der Oxichlorierungsstufe,
wenn sie es ermöglichen,
Chlor auf den Katalysator wieder zu leiten, doch keine gute Redispersion
der bimetallischen Phase erlauben. Hieraus resultiert eine Verschlechterung
des katalytischen Verhaltens über
die Zeit.
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Im übrigen wurde
eine Führung
der Gase versucht, die es ermöglicht,
genau die Arbeitsbedingungen der Oxichlorierungsstufe zu regeln
und auch bevorzugt die der Kalzinierungsstufe.
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Vorrichtung
und Verfahren nach der Erfindung entsprechen diesen Zielen.
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Genauer,
beim Verfahren nach der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren
zur Regenerierung im beweglichen Bett eines Katalysators zur Produktion
von aromatischen oder Reformierungskohlenwasserstoffen, umfassend
einen Träger,
wenigstens ein Edelmetall und Chlor und umfassend die aufeinanderfolgenden
Stufen der Verbrennung, Oxichlorierung und Kalzinierung, bei welchem
Verfahren für
die Oxichlorierungsstufe wenigstens ein Chlorierungsmittel, wenigstens
ein Sauerstoff enthaltendes Gas und Wasser eingführt werden, derart, dass das
Molverhältnis
H2O/HCl bei 3–50 liegt und die Oxichlorierungsstufe
in Anwesenheit eines Oxichlorierungsgases abläuft, das weniger als 21% Sauerstoff
und wenigstens 50 ppm Chlor (berechnet als NCl) enthält, und
dies bei einer Temperatur von 350–600°C und bevorzugt 350–550°C und in
die Kalzinierungszone wird ein Sauerstoff und weniger als 50 ppm
Mol Wasser enthaltendes Gas eingeführt.
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Das
Verfahren läuft
im beweglichen Bett oder mit intermetierenden Strömen des
Katalysators (in diesem Fall kann jede Stufe in wenigstens einer
unterschiedlichen Zone ablaufen, wobei der Katalysator von einer
Zone zur anderen fließt).
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Die
Regenerierung beginnt mit einer Verbrennungsstufe des kohlenstoffhaltigen
Materials. Ihr folgt eine Stufe der Oxichlorierung, dann eine Stufe der
Kalzinierung.
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Die
aus der Verbrennung stammenden Gase und aus der Oxichlorierung stammenden
Gase werden getrennt vom Regenerierungsverfahren allgemein extrahiert.
Um die Mischung dieser Gase zu vermeiden, ist vorzugsweise eine
Platte oder ein anderes Mittel angeordnet, um die Verbrennungs-
und Oxichlorierungszonen in den Verfahren mit beweglichem Bett zu
trennen. Dagegen können
bei den Verfahren im beweglichen Bett die aus der Kalzinierung stammenden
Gase im allgemeinen frei in die Oxichiorierungszone passieren.
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Im
beweglichen Bett ist der Katalysator, der die Verbrennungsstufe
erlitten hat, bereit, einer Oxichlorierungsstufe unterzogen werden.
Sie läuft
in einer oder mehreren Zonen vom Axial- oder Radialtyp ab. In die
Oxichlorierungszone wird wenigstens ein Chlorierungsmittel, wenigstens
ein Sauerstoff enthaltendes Gas und Wasser einge führt. Das
Chlorierungsmittel kann Chlor, HCl oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff
sein, der weniger als 4 Kohlenstoffatome und 1–6 Chloratome (z. B. CCl4) enthält oder
jedes andere Chlorierungsmittel, das bei diesen Verfahren der Regenerierung
zur Freisetzung des Chlors bekannt ist. Es wird bevorzugt mit dem
Sauerstoff enthaltenden Gas eingeführt. Bei den Verfahren im beweglichen
Bett führt
man es vorzugsweise in den unteren Teil der Oxichlorierungszone
ein, damit es im Gegenstrom zum Katalysator strömt, wenn die Oxichlorierungszone
axial ist.
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Die
Menge an eingeführtem
Chlorierungsmittel ist derart, dass die Chlorkonzentration (berechnet
als HCl) im Gas in Kontakt mit dem Katalysator in der Oxichlorierungszone,
Oxichlorierungsgas genannt (d. h. für die Verfahren im beweglichen
Bett: das in die Oxichlorierungszone eingeführte Gas + das aus der Kalzinierungszone
stammende Gas) wenigstens 50 ppm Gewicht, im allgemeinen 50–8000 ppm
Gewicht und vorzugsweise über
650 ppm Gewicht und vorteilhaft zwischen 1000 und 8000 ppm Gewicht
beträgt.
Man bevorzugt auch aus technologischen Gründen (die z. B. mit der Korrosion
oder der späteren
Behandlung der chlorierten Gase verknüpft sind, es bei Gehalten zu
arbeiten, die 4000 oder 5000 ppm (Gew.) nicht überschreiten.
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Ebenfalls
in die Oxichlorierungszone wird wenigstens ein Sauerstoff enthaltendes
Gas eingeführt.
Vorzugsweise umfasst dieses Gas einen Teil der aus der Verbrennungsstufe
stammenden Gase, gewaschen und getrocknet, bevorzugt mit einem Zusatz
an Sauerstoff, beispielsweise Luft. Bei den Verfahren mit beweglichem
Bett mit axialer Oxichlorierungszone zirkuliert dieses Gas bevorzugt
im Gegenstrom zum Katalysator.
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Der
Katalysator steht in der Oxichlorierungszone in Kontakt mit dem
so eingeführten
Gas und im Falle der beweglichen Betten ebenfalls in Kontakt mit dem
aus der Kalzinierungszone stammenden Gas, das noch mit Sauerstoff
belastet ist und ein wenig aus der Kalzinierung stammendes Wasser
enthält. Der
Gehalt an Sauerstoff des Oxichlorierungsgases liegt unterhalb 21
(Vol.-)%. Er liegt im allgemeinen unter 10 Vol.-%.
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Man
wird beobachten, dass erfindungsgemäß in einer Ausführungsform
der Verfahren im beweglichen Bett im Gegensatz zum Stand der Technik, der
EPA 0 378 482 in die Oxichlorierungsstufe (beispielsweise die axiale
Oxichlorierungszone) wenigstens ein Sauerstoff enthaltendes Gas,
unabhängig von
dem Sauerstoff enthaltenden Gas, eingeführt wird, welches in der Kalzinierungsstufe
(der axialen Kalzinierungszone beispielsweise) eingeführt wird. Im
Rahmen der Erfindung kann man auch daran denken und dies betrifft
die beweglichen Betten, in die Oxichlorierungsstufe nur das Oxichlorierungsmittel und
Wasser einzuführen,
die gute Verteilung des Chlors und des Wassers ist dann schwieriger
zu erreichen, das Sauerstoff enthaltende Gas stammt dann alleine
aus der Kalzinierungszone.
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In
neuartiger Weise, bezogen auf die EP-A 0 378 482 wird Wasser in
die Oxichlorierungsstufe eingeführt.
Es wird vorzugsweise im Gemisch mit dem den eingeführten Sauerstoff
enthaltenden Gas zugeführt.
Die Menge an so zugeführtem
Wassers liegt innerhalb des Molverhältnisses H2O/HCl
von 3–50
und bevorzugt liegt es zwischen 4 und 50 oder 4 bis 30, vorzugsweise
7–50 und
noch bevorzugter bei 7–30. Das
Wasser wird in flüssiger
Form oder bevorzugt in Dampfform zugeführt. Das Oxichlorierungsgas
ist also stark mit Wasser beladen und sein Wassergehalt liegt über 7000
ppm und im allgemeinen beträgt er
wenigstens 8000 ppm, sogar bis zu 10000 ppm Gew. und liegt bevorzugt über 10000
ppm Gew.
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Die
Redispersion des Edelmetalls wird in Anwesenheit von Sauerstoff,
Chlor und Wasser unter den genannten Bedingungen und bei Temperaturen in
der Oxichlorierungsstufe von 350–600°C, bevorzugt 350–550°C, öfter jedoch
bei wenigstens 450°C und
vorteilhaft zwischen 490 und 530°C
erhalten. Die Verweilzeit des Katalysators in der Oxichlorierungsstufe
liegt oft unter 2 Stunden und stellt sich im allgemeinen zwischen
45 min und 2 Stunden ein. Der in dieser Zone herrschende Druck soll
mit den Drücken der
benachbarten Zonen im Falle der Katalysatorzirkulation ausgeglichen
werden und dies bei 3–8
bar für
die Verfahren im beweglichen Bett zur Katalysatorregenerierung,
die in Verfahren der Reformierung bei niedrigem Druck arbeiten.
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Nach
einer bevorzugten Ausführungsform der
Verfahren im beweglichen Bett resultiert das Oxichlorierungsgas
aus dem Gemisch des aus der Zone kommenden Gases, in der die Kalzinierungsstufe
abläuft,
mit dem oder den Chlorierungsmitteln, Wasser und dem oder den Sauerstoff
enthaltenden Gasen, die in die Zone eingeführt werden, in der die Oxichlorierungsstufe
abläuft,
wobei das oder die Sauerstoff enthaltenden Gase einen Teil der aus
der Verbrennung stammenden Gase unter Zusatz von Sauerstoff umfassen
und das in die Kalzinierungszone eingeführte Gas Luft oder ein Gas
ist, das aus einem Teil der aus der Verbrennung stammenden Gase
gebildet ist, gewaschen, getrocknet und mit einer Zugabe von Sauerstoff.
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Bei
diesen Verfahren im beweglichen Bett enthält das Oxichlorierungsgas auch
aus der Kalzinierungszone stammendes Gas; in diese Kalzinierungszone
wird ein Sauerstoff und weniger als 50 ppm Mol Wasser enthaltendes
Gas eingeführt.
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Das
Sauerstoff enthaltende Gas kann Luft sein. Vorzugsweise umfasst
das Gas ein Teil des aus der Verbrennungsstufe stammenden Gases,
gewaschen und getrocknet unter Zugabe eines Sauerstoffzusatzes (Luft).
In diesem vorteilhaften Fall liegt der Sauerstoffgehalt des für die Kalzinierungsstufe
eingeführten
Gases unter 21 Vol.-%. Allgemein liegt der Sauerstoffgehalt des
eingefügten
Gases in der Kalzinierungsstufe bei höchstens 21 Vol.-%.
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Die
Temperatur der Kalzinierungsstufe liegt bekannterweise zwischen
250 und 600°C
und bevorzugt zwischen 350–550°C. Das Sauerstoff
enthaltende Gas zirkuliert im Gegenstrom zu dem Katalysator bei
dem Verfahren im beweglichen Bett mit axialer Kalzinierungszone.
im allgemeinen liegt die Verweildauer unterhalb einer Stunde.
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Um
strikt die Arbeitsbedingungen in der Oxichlorierungszoe zu regeln,
arbeitet man bevorzugt ohne Rezyklierung der Oxichlorierungsgase.
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Das
Fehlen einer Rezyklierung ermöglicht auch
eine genaue Regelung des Sauerstoffanteils und ermöglicht es,
erhöhte
Gehalte an Sauerstoff (bei Fehlen einer Verdünnung) in wirtschaftlicher Weise
zu erhalten. Diese Ausführungsformen
können
die Rezyklierung einschließen.
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Bei
Fehlen von Rezyklierung (bevorzugter Fall) wird das Oxichlorierungsgas
(oder der gereinigte Anteil dieses Gases, wenn eine Rezyklierung
vorhanden ist), der aus der Oxichlorierungszone austritt, aus der
Installation (in die Atmosphäre
beispielsweise) nach Behandlung verworfen, um wenigstens die chlorierten
Verunreinigungen zu eliminieren.
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Man
hat auch Interesse daran, das aus der Verbrennung stammende Gas
zu trocknen, das in die Oxichlorierungszone eingeführt wurde,
wenn dies der Fall ist, derart, dass die Menge an vorhandenem Wasser
in dem Oxichlorierungsgas, ausgehend von der Menge zugesetzten Wassers,
beherrscht wird. Diese Trocknung wird an dem aus der Verbrennung extrahierten
Gas vor seiner Fraktionierung vorgenommen werden, um einen Teil
in die Oxichlorierungszone zu führen
oder auch auf dem fraktionierten Teil. Luft wird auch bevorzugt
getrocknet.
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Unter
den Arbeitsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahren wird eine beachtliche
Verbesserung der Redispersion der metallischen Phase des Katalysators
bezogen auf den Stand der Technik, wie das Beispiels zeigen wird,
erhalten.
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Der
Zustand der Dispersion der metallischen Phase des Katalysators wird
quantitativ für
die Chemisorptionstechnik H2/O2 bestimmt.
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Die
Erfindung betrifft auch ein Gefäß, um das Verfahren
nach der Erfindung umzusetzen.
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Das
Gefäß nach der
Erfindung ist ein Gefäß zur Regenerierung
des Reformierungskatalysators oder des Katalysators zur Erzeugung
von Aromaten, das einschließt:
einen Träger,
wenigstens ein Edelmetall und Chlor, wobei der Katalysator in Form
eines beweglichen Bettes vorliegt, dieses Gefäß wenigstens eine Verbrennungszone
(A), versehen mit einer Leitung (9) zum Einführen von
Sauerstoff enthaltendem Gas und wenigstens eine Leitung (5)
zum Abzug der aus der Verbrennung stammenden Gase, wenigstens eine
Oxichlorierungszone (B) und wenigstens eine Kalzinierungszone (C),
versehen mit wenigstens einer Leitung (18) zum Einführen eines
Sauerstoff enthaltenden Gases einschließt, wobei das Gefäß auch wenigstens
eine Leitung (1) zum Einführen des Katalysators in das
Gefäß, wenigstens
eine Leitung (3) zum Einführen des aus der Verbrennung stammenden
Katalysators in die folgende Oxichlorierungszone (B) und wenigstens
eine Leitung (21) zum Abführen der aus der Oxich lorierung
stammenden Gase umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxichlorierungszone
wenigstens ein Mittel (17) zum Einführen eines Sauerstoff enthaltenden
Gases umfasst, in dem wenigstens eine Leitung (19), die
wenigstens ein Chlorierungsmittel zuführt, und wenigstens eine Wasser
führende
Leitung (20) derart ankommen, dass über die Leitung (17)
in die Oxichlorierungszone ein Wasser umfassendes Gas, wenigstens
ein Chlorierungsmittel und Sauerstoff eintreten und dass eine Platte
oder ein anderes Mittel angeordnet ist, um die Verbrennungs- und
Oxichlorierungszonen zu trennen, um die Mischung der Gase aus der Verbrennung
und der Gase aus der Oxichlorierung zu vermeiden.
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Die 1 und 2 stellen
zwei Ausführungsformen
der Erfindung dar.
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Die
Erfindung wird anhand von 1, die eine
bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung zeigt, beschrieben. Während der Katalysator kontinuierlich
im Regenerator zirkuliert, erfolgt seine Bahn wie folgt: der verbrauchte
der in den Regenerator über
eine Leitung (1) am Kopf des Gefäßes (E) eintretende Katalysator
geht in eine Pufferzone (2) und dann infolge von Schwerkraft
in die Verbrennungszonen (A1) (A2) nach unten, in denen die Verbrennungsstufe
abläuft.
Die Anzahl der Verbrennungszonen zur Realisierung der Erfindung
ist nicht sehr wichtig. Es genügt
wenigstens eine Verbrennungszone (A). Nach Durchlaufen der Verbrennung,
gelangt der Katalysator mit geringem Gehalt an Kohlenstoffmaterial
in die Oxichlorierungszone (B), indem er in Leitungen oder Hosenrohren
(3) durchläuft.
Dann fließt
er gegen die Kalzinierungszone (C) und tritt aus dem Gefäß über die
Leitung (4) aus. 1 zeigt
eine Oxichlorierungszone und eine Kalzinierungszone. Mehrere sind
möglich.
Diese Zonen sind sehr vorteilhaft vom axialen Typ.
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Zwischen
den Zonen einerseits der Verbrennung und andererseits der Oxichlorierung
kann man vorzugsweise eine Platte oder irgendein anderes Trennmittel
für die
Zonen anordnen, das es erlaubt, den Katalysator jedoch nicht das
Gas durchzulassen.
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Dagegen
zirkulieren die Gase frei aus der Kalzinierungszone in die Oxichlorierungszone.
In 1 hat man nun tatsächlich ein einziges Katalysatorbett
zur Kalzinierung und Oxichlorierung. Die Erfindung kann unterschiedliche
Betten mit Zirkulation von Gasen und Katalysator verwenden. Die
aus der Verbrennung stammenden Gase werden über wenigstens eine Leitung
(5) abgezogen, die in der Waschzone (6) mündet. Die
Gase werden gewaschen, dann in einem Trockner (7) getrocknet
und, falls notwendig, gereinigt, dann in einem Kompressor (8)
komprimiert. Ein Teil dieser Gase wird über die Leitung (9)
zu den oder der Verbrennungszone (A) rezykliert, nachdem Sauerstoff
zugegeben wurde, während
der andere Teil der Gase über
die Leitung (10) geht.
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Ein
Zusatz an trockenem Sauerstoff (Trockner mit vorhergehendem Kühler) wird
dem Gas in der Leitung (10) vermittels einer Leitung (11)
zugegen, die mit einem Kompressor (12) verbunden ist, der
einen Luftdurchsatz z. B. sicherstellt, welcher z. B. Dank eines
Ventils als Funktion des in den Gasen geforderten Sauerstoffanteils
eingestellt wird. Erhalten wird in der Leitung (14) ein
Sauerstoff enthaltendes Gas. Das Gas wird vorzugsweise im Austauscher (15)
vorgewärmt
bevor es in einen Ofen (16) geht. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform
der 1 speist ein Teil dieses Gases die Oxichlorierungszone über die
Leitung (17) direkt, während
der andere Teil die Kalzinierungszone über die Leitung (18)
speist. Die Injektion des Gases in die Oxichlorierungszone erfolgt,
nachdem eine geregelte Menge Wasserdampf über wenigstens eine Leitung
(19) und eine geregelte Menge Chlorierungsmittel wenigstens über eine
Leitung (20) zugegeben wurde.
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Die
Leitungen (17) und (18) kommen im unteren Teil
jeder der Axialzonen derart an, dass ein Gegenstromgas-Feststoff
erzeugt wird. In Höhe
der Leitung (17) ordnet man vorzugsweise im katalytischen
Bett wenigstens einen Deflektor (24) für eine gute Verteilung der
Gase an. Das Gas wird aus der Oxichlorierungszone über die
Leitung (21) abgezogen, geht vorzugsweise in den Wärmeaustauscher (15),
bevor es in eine Waschzone (22) geführt wird. Das gewaschene Gas
kann anschließend
in die Atmosphäre über die
Leitung (23) ausgestoßen
oder allgemeiner aus der Installation abgezogen werden.
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Bevorzugt
ordnet man eine Leitung (18) verbunden mit der Leitung
(14) an, um das Sauerstoff enthaltende Gas in die Kalzinierungszone
zu führen; bevorzugt
wird die Leitung (18) hinter dem Ofen (16) angeordnet.
Man beobachtet, dass in dem Fall der 1 die über die
Leitungen (17) und (18) eingeführten Gase im wesentlichen
den gleichen Sauerstoffgehalt haben.
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Die
Ausführungsform
der 1 entspricht einer optimalen Führung der Gase unter Verwendung der
aus der Verbrennung in der Kalzinierungszone kommende Gase. Man
hätte genauso
gut getrocknete und direkt in der Kalzinierungszone erwärmte Luft verwenden
können,
d. h. ohne das erwärmte
Gas im Ofen (16) zu fraktionieren. Dieses Gas wird also
wenigstens zum Teil in die Oxichlorierungszone geschickt. Eine andere
Ausführungsform
ist in 2 dargestellt, die sich von der der 1 durch
die Anlageaggregate unterscheidet, die in den Leitungen angeordnet
sind (Trockner, Öfen,
Wärmeaustauscher).
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Diese
Figur wird gegeben um die Möglichkeit zu
illustrieren die Maschinenausrüstungen
und Leitungen im Rahmen der Erfindung variieren zu können.
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Man
erkennt die Abzugsleitung 5 für die aus der Verbrennung stammenden
Gase, die in einen Waschballon 6 mündet. Nach dem Waschen wird
das Gas in einen Teil fraktioniert, der zur Verbrennungszone zurückkehrt
und zwar über
eine Leitung (9), die Ausrüstungen an dieser Leitung sind
nicht dargestellt. Der andere, über
die Leitung (10) abgezogene Teil wird mit einem Sauerstoffzusatz
(Luft) versetzt, der (beispielsweise durch den Kompressor (12),
zugeführt über die
Leitung (11)) komprimiert ist.
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Das
mit Sauerstoff beladene Gas geht in einen Wärmeaustauscher (25),
einen Trockner (26), einen Austauscher (15) und
einen Ofen (16). Nach der Erwärmung wird das Gas in einen
Strom unterteilt, der über
eine Leitung (17) zur Oxichlorierungszone unter Zusatz
von Chlorierungsmitteln über
die Leitung (19) geht und von Wasser über die Leitung (20). Der
andere Fluß geht über die
Leitung (18) zur Kalzinierungszone.
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Der
aus der Oxichlorierungszone stammende Abstrom wir über die
Leitung (21) abgezogen, geht in den Wärmeaustauscher (15),
einen Kühler (27),
einen Waschballon (22) und wird in die Atmosphäre über die
Leitung (23) geschickt.
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Bei
diesen Ausführungsformen
also mündet die
Abzugsleitung (5), der aus der Verbrennung stammende Gase
in einer Waschzone (6) für diese Gase und eine Leitung
(9) rezykliert einen Teil der gewaschenen Gase gegen die
Verbrennungszone(n); eine Leitung (10) führt einen
anderen Teil der gewaschenen Gase ab, dem ein Gas zugesetzt wurde, welches
Sauerstoff enthält.
Dieser wurde über
eine Leitung (11) zugeführt,
es wird ein Gas erzeugt, welches Sauerstoff enthält, der wenigstens zum Teil
in einer Oxichlorierungszone (B) über eine Leitung (17) eingeführt wird.
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Bevorzugt
kommen zum Einführen
eines homogenen Gases in die Leitung (17) wenigstens eine Leitung
(19) an, die wenigstens ein Chlorierungsmittel zuführt, sowie
eine Wasser führende
Leitung (20) derart, dass über die Leitung (17)
in die Oxichlorierungszone ein Gas eintritt, das Wasser wenigstens ein
Chlorierungsmittel und Sauerstoff umfasst.
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Man
beachte, dass die dargestellten Realisationen ohne Rezyklierungsschleife
der Oxichlorierungsgase erfolgen. Das Interesse der Erfindung wird
durch das folgende Beispiel erhellt.
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Beispiel
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Eine
Menge von 800 kg/h Katalysator enthält 6,25 Gew.-% Koks. Die Verbrennung
erfordert eine Schleife von 16000 kg/h Gas und eine Reinigung von etwa
700 kg/h. Diese wird vollständig
für das
Kalzinierungs- und Oxichlorierungsgas verwendet. Das Reingigungsgas
und Luft bilden ein Kalzinierungs- und Oxichlorierungsgas von 3100
kg/h, welches 17 Vol.-% Sauerstoff enthält. Sauerstoff und Reinigungsgas
werden vorgetrocknet, derart, dass eine Fraktion (in spezifischer
Masse) von H2O von weniger als 50 ppm Mol
erhalten wird. Das Gas wird in zwei Teile geteilt: 1550 kg/h gehen über die
Leitung unten zur Kalzinierungszone und 1550 kg/h werden unten am
Oxichlorierungsbett injiziert, nachdem das Chlorierungsmittel und
Wasserdampf in diese Leitung zugegeben wurden. Beispielsweise wird
eine Menge Chlorierungsmittel entsprechend 12 kg/h Chlor und 60
kg/h Wasserdampf injiziert. Der Katalysator verweilt 1,5 h in der
Oxichlorierungszone und 0,5 h in der Kalzinierungszone. Die Ausbeute
der Oxichlorierungsbehandlung wird bewertet, indem man den Dispersionszustand
der metallischen Phase von Katalysatorproben, die am Eintritt in
die Oxichlorierungszone entnommen wurden, mit dem der am Austritt
der Kalzinierungszone entnommenen Proben vergleicht. Der Dispersionszustand
der metallischen Phase des Katalysators wird quantitativ mit der
Chemisorptionstechnik H2/O2 bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass die Dispersion der metallischen
Phase der am Austritt der Kalzinierung entnommenen Proben im Mittel
um 18% höher
als die der am Eintritt in die Oxichlorierung entnommenen Proben
liegt. Der Chlorgehalt der am Austritt entnommenen Katalysatorproben
ist gleich 1,10 Gew.-%.