CN105498858B

CN105498858B - 连续重整催化剂的再生方法

Info

Publication number: CN105498858B
Application number: CN201410490657.0A
Authority: CN
Inventors: 王杰广; 任坚强; 马爱增; 张新宽
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-09-23
Filing date: 2014-09-23
Publication date: 2018-06-19
Anticipated expiration: 2034-09-23
Also published as: CN105498858A

Abstract

一种连续重整催化剂的再生方法，包括如下步骤：(1)将反应后的待生催化剂通入再生器，依次通过烧焦区、氧氯化区和焙烧区，将烧焦区排出的部分再生气直接注入氧氯化区，(2)向烧焦区入口气流中注入含氯化合物，注氯量以氯元素计占催化剂循环量的0.01～0.2质量％。该法可改善催化剂再生效果，并减少再生过程的注氯量。

Description

连续重整催化剂的再生方法

技术领域

本发明为一种催化剂的再生方法，具体地说，是一种石脑油连续重整催化剂的再生方法。

背景技术

石脑油连续催化重整以其液收高、氢产高和芳烃产率高等特点，在高辛烷值汽油和芳烃生产中受到人们的极大重视，并将在今后的重整工艺发展过程中发挥主导作用。连续重整工艺的核心是催化剂再生技术。常规的催化剂再生过程一般包括烧焦、氧氯化、焙烧(干燥)和还原四个步骤。

烧焦的目的是把催化剂上的焦炭烧掉，其过程是焦炭与氧在一定的温度下燃烧，产生二氧化碳和水，并放出大量的热量，催化剂上的活性金属组元Pt晶粒会由于烧结而发生聚集，催化剂载体上的部分氯元素在烧焦条件下会流失。因此，烧焦后的烟气(再生气)中除含有水分和CO₂外，还含有一定量的HCL和Cl₂。氧氯化的目的是调整催化剂上的氯含量，并使铂晶粒重新分散，从而恢复催化剂的活性。氧氯化过程是通过氧与金属和有机氯化物反应而完成的，该过程需要适宜的水氯比。还原的目的是将活性金属从氧化态转化为还原态，还原在氧氯化步骤完成后进行才能保证催化剂活性的恢复。

CN1136056C公开了一种改进氧氯化作用的芳族化合物制备或重整催化剂的再生方法和装置。包括燃烧、氧氯化和焙烧步骤，在这种再生方法中至少一种氯化试剂、至少一种含氧气体和水被输送到氧氯化步骤，使水氯摩尔比为3～50，氧氯化步骤在含有低于21％的氧气和至少为50μg/g的氯(以HCl为基准)的气体存在和温度为350～600℃的条件下进行，并且在3.0～8.0MPa压力下操作。所述的含氧气体为一部分来自烧焦区经过洗涤脱氯和干燥脱水并补充了氧气的再生气，另一部分来自下部的焙烧区。

CN1100852C公开了一种烃转化催化剂的再生方法及其设备，待生催化剂从上至下依次通过再生器的烧焦区、氯氧化区、预干燥区和焙烧区，增设的预干燥区可将经过脱氯和干燥的再生循环气用于氧氯化后催化剂的预干燥，从而减少焙烧区的干燥气体用量，使焙烧区的含氧气体进入量由烧焦所需耗氧量决定，进入焙烧区的气体可全部进入氯氧化区，再进入再生气循环回路，为烧焦供氧，可使再生器的煅烧区无多余含氧气体放空，从而取消锻烧区放空气体的净化措施。

CN101835877A公开了一种重整催化剂的再生方法和容器，含炭催化剂在再生器中依次经过一段烧焦区、二段烧焦区、氧氯化区和焙烧区。来自氧氯化区的一部分气体排出物经由至少一个洗涤区再循环到上述两个烧焦区的入口。来自氧氯化区的一部分未经洗涤的、氧含量较高的气体排出物再循环到二段烧焦区，通过提高二段烧焦区氧含量的方法降低二段烧焦区金属铂的聚集程度，其中二段烧焦区的排出气体与氧氯化区排出气体混合后经洗涤、干燥后再循环回氧氯化区。

CN101835878A公开了一种重整催化剂的再生方法，即含炭催化剂在再生器中依次经过一段烧焦区、二段烧焦区、氧氯化区和焙烧区。来自氧氯化区的一部分气体排出物经由至少一个洗涤区再循环到上述两个烧焦区的入口。来自氧氯化区的一部分未经洗涤的、氯含量较高的气体排出物再循环到二段烧焦区，通过提高二段烧焦区氯含量的方法降低二段烧焦区金属铂的聚集程度。该方法存在的缺点是由于Pt晶粒聚集主要发生在燃烧热释放量大的一段烧焦区而非二段烧焦区，提高二段烧焦区氯含量的方法对铂金属聚集的影响有限，且引入的氧氯化区气体氧含量较高，远远超出烧焦区氧含量控制指标，在实际操作中存在催化剂超温的严重风险。

发明内容

本发明的目的是提供一种连续重整催化剂的再生方法，该方法对采用再生气干冷循环的连续重整装置的烧焦和氧氯化过程进行改进，以改善催化剂的再生效果。

本发明提供的连续重整催化剂的再生方法，包括如下步骤：

(1)将反应后的待生催化剂通入再生器，依次通过烧焦区、氧氯化区和焙烧区，将烧焦区排出的部分再生气直接注入氧氯化区，

(2)向烧焦区上部入口气流中注入含氯化合物，注氯量以氯元素计占催化剂循环量的0.01～0.2质量％。

本发明方法通过将烧焦区排出的部分再生气直接注入氧氯化区，并向再生器烧焦区入口气流中注入适量的含氯化合物，可有效抑制烧焦过程中的铂聚集，改善氧氯化区中的铂分散效果，提高再生催化剂的性能，减少总注氯量。

附图说明

图1为再生循环气体循环回路采用干冷循环方式，烧焦区采用一段烧焦的催化剂再生方法示意图。

图2为再生循环气体循环回路采用干冷循环方式，烧焦区采用两段烧焦的催化剂再生方法示意图。

具体实施方式

本发明提供的连续重整催化剂的再生方法，是向燃烧热释放量大的再生器烧焦区的入口气流中注入适量的氯化物；同时将再生器烧焦区排出的一部分热的再生气直接引入氧氯化区，使之作为氧氯化区入口气体的一部分。该方法既克服了干冷循环再生工艺中烧焦区入口气体氯含量过低，Pt金属聚集程度高的缺点，又改善了氧氯化的效果，促进了Pt晶粒的再分散，减少了再生注氯量，提高了再生效果。

在石脑油连续重整工艺中，催化剂的循环过程为：还原后催化剂经过第一反应器至第四反应器与石脑油接触，使其进行重整反应，从第四反应器底部出来的含炭催化剂(称为待生催化剂)，被提升到催化剂再生部分的再生器；催化剂在再生器内经过烧焦、氧化氯化和焙烧三个步骤后(称为再生催化剂)，进入还原区内，完成催化剂的还原，然后再重新回到反应部分的第一反应器，继续进行新一轮的循环。

在再生器内，待生催化剂依次经过烧焦、氧氯化和焙烧进行再生，然后再还原。烧焦是把积炭催化剂上的焦炭烧掉，其过程是焦炭与氧在一定的温度下反应，产生二氧化碳和水，并放出热量。由于催化剂载体上的部分氯元素在烧焦条件下会流失，所以，烧焦后的再生气(烟气)中除含有水分和CO₂外，还含有一定量的HCL和Cl₂，其中水含量可达10000μg/g以上，氯含量可达500～5000μg/g。氧化氯化是调整催化剂上的氯含量，并使催化剂上的金属充分氧化和分散，使铂晶粒重新分散。氧化氯化过程是通过氧与金属和有机氯化物反应而完成的，该过程需要适宜的水氯比。焙烧是将催化剂上的水分脱除，因为烧焦和氯化氧化过程都会生成水，这些水分吸附到催化剂表面上，会对催化剂活性产生不良影响。还原是将催化剂上的氧化态金属转化为还原态金属，需隔绝氧气。催化剂金属组分还原越彻底，催化剂性能恢复越好。

连续重整催化剂的金属中心主要由Pt提供，用以完成重整反应中最重要的烃类脱氢和加氢反应。Pt被分散到氧化铝载体上形成很小的Pt晶粒，只有尽可能多的Pt原子暴露在金属和载体的表面，形成尽可能多的活泼的催化反应中心时，重整催化剂的活性才能达到最佳。通过对Pt聚集现象的研究，本发明人发现，对于Pt聚集程度较轻的催化剂，比较容易通过操作参数的调整，使聚集的Pt晶粒得到良好的再分散，催化剂的活性得到恢复；但当Pt晶粒聚集过大时，聚集的Pt晶粒则很难得到良好的再分散。因此，有必要采取措施控制连续重整催化剂再生烧焦过程中Pt晶粒的聚集程度。

连续重整再生气干冷循环再生工艺因其入口气体中水含量低(通常小于200ppm)，降低了催化剂比表面积的损失速率，会延长催化剂的使用寿命，但此类再生工艺的最大缺点是在脱除再生循环气中水分的同时也将其中的氯化物脱除，从而导致烧焦区气氛中氯含量降低，由于高浓度氯对Pt晶粒的聚集起抑制作用，所以，在这样的情况下Pt晶粒的烧结聚集程度增加，给后续氧氯化步骤中Pt晶粒的再分散增加了难度。本发明人发现，在再生器烧焦区内燃烧速率快的区域释放的热量大，Pt晶粒的烧结聚集程度深，因此，通过一种方法减少该区域的Pt聚集程度能够促进Pt的再分散，提高Pt的分散度。重整催化剂的燃烧动力学研究表明，焦炭的燃烧速率与炭含量成正比。再生器中，催化剂的炭含量由上到下是逐渐下降的。因此，对设计一段烧焦区的再生器来说，上部积炭燃烧速率快，放出的热量多，Pt晶粒的烧结聚集程度深；对设计两段烧焦区的再生器来说，一段烧焦区放出的热量多，Pt晶粒的烧结聚集程度深。

本发明中，从再生器烧焦区排出的部分再生气直接进入氧氯化区，未经换热，其温度为400～600℃、优选450～550℃。

本发明中，从烧焦区排出的再生气的氯含量为500～5000μg/g，水含量为2000～100000μg/g，一般达到5000～50000μg/g。

从烧焦区排出进入氧氯化区的再生气与烧焦区排出的再生气总量的体积比为1：10～100、优选1：10～50。

注入氧氯化区的烧焦区排出的再生气与氧氯化区内催化剂的体积比为5～200、优选50～200。

本发明中，再生器烧焦区可为一段烧焦，也可为两段烧焦。

本发明方法中，向烧焦区入口气流中的注氯量以氯元素计优选占催化剂循环量的0.01～0.1质量％。当所述的烧焦区为两段烧焦时，向烧焦区注入的含氯化合物从上部第一段烧焦区的入口气流中注入。

当所述的烧焦区为两段烧焦，每段烧焦区出口均有部分再生气直接注入氧氯化区。从第一烧焦区注入氧氯化区的再生气与从第二烧焦区注入氧氯化区的再生气的体积比为1～20：1、优选3～10：1。

本发明中，在氧氯化区注入的含氯化合物以氯元素计占催化剂循环量的0.01～1质量％、优选0.05～0.5质量％。

所述再生器的操作压力为0.1～2.0MPa、优选为0.2～1.0MPa，再生烧焦区入口温度为400～550℃、优选为440～500℃。

氧氯化区的操作压力为0.1～2.0MPa、优选0.2～1.0MPa，温度为450～600℃、优选500～560℃，H₂O/HCl摩尔比为3～30、优选5～15。

本发明中，再生器的气体循环回路采用“干冷循环”的模式，即对除进入氧氯化区以外的再生气或其它进行循环利用的气体进行脱氯和脱水处理。

本发明方法优选将烧焦区排出的除注入氧氯化区以外的再生气进行脱氯和脱水处理，然后再返回烧焦区。还可将氧氯化区排出的气体与烧焦区排出的除注入氧氯化区以外的再生气混合后一起进行脱氯和脱水处理。

上述经脱氯后的气体有一部分排出装置，其余经脱水后进入烧焦区，即形成循环气。

对所述循环气进行脱氯的方法优选为碱洗，脱水方法优选为干燥。

本发明中所用连续重整催化剂为铂锡系列催化剂，包括载体和以干基载体为基准计算的含量如下的活性组分：

铂族金属 0.01～2.0质量％

锡 0.01～5.0质量％

卤素 0.1～10质量％，

上述催化剂中活性金属含量优选为：

铂族金属 0.1～1.0质量％

锡 0.1～2.0质量％

卤素 0.1～5.0质量％。

上述催化剂中还可含有第三和第四金属组元，第三和第四金属组元优选铕、铈和钛中的一种或几种，其含量为0.01～5.0质量％、优选0.1～2.0质量％。

所述催化剂中的铂族金属优选铂，卤素优选氯，载体优选氧化铝，更优选γ-氧化铝。

本发明所述注氯所用的氯化物优选为C₁～C₄的氯代烃，如二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烯、四氯丙稀或四氯化碳等。

下面结合附图进一步说明本发明。

图1中，再生器采用一段烧焦，再生气为干冷循环方式，即再生气在循环过程中经过碱洗脱氯和干燥脱水过程。催化剂流动路径为：来自管线1的待生催化剂依次进入再生器2的烧焦区A、氧氯化区B和焙烧区C，经管线20排出后进入催化剂还原区，完成整个催化剂的再生过程。

从烧焦区排出的再生气体走向为：待生催化剂在烧焦区A完成烧焦过程，烧焦产生的再生气从再生器排出后，分两部分，一部分经管线3、换热器21、管线5、碱洗塔22、干燥器23、再生循环气压缩机24返回换热器21。经换热器21换热的再生气一股经管线7a、烧焦区入口电加热器8a、管线11a与来自管线37的含氯化合物混合后返回催化剂烧焦区A的上部，另一股经管线7b、再加热区电加热器8b、管线11b返回烧焦区A的下部。另一部分再生气经管线19由管线14直接进入氧氯化区B。部分经过脱氯后的气体通过管线36直接排放至大气中。

干燥空气经管线17、焙烧区电加热器15、管线26进入焙烧区C，完成催化剂的焙烧、脱水过程。从焙烧区C出来的热空气经管线16与来自管线12的含氯化合物混合，经氧氯化区入口电加热器25与来自管线19的再生气混合后经管线14进入氧氯化区B。从氧氯化区B排出的气体经管线30进入再生气洗涤、干燥、循环系统。

图2中，再生器采用两段烧焦，再生气为干冷循环方式。催化剂流动路径为：来自管线1的待生催化剂依次进入再生器2的一段烧焦区A1、二段烧焦区A2、氧氯化区B、焙烧区C，经管线20排出，进入催化剂还原区，完成整个催化剂的再生过程。

从烧焦区排出的再生气体走向为：从二段烧焦区A2出口来的再生气，一部分经管线33、管线14直接进入氧氯化区B；其余经管线3a、换热器21、碱洗塔22、干燥器23、再生循环气压缩机24后分三部分，一部分再经换热器21换热、然后由一段烧焦区入口电加热器8和管线11与从管线37注入的含氯化合物混合后进入一段烧焦区，另一部分经管线34、换热器35后，与从管线17注入的干燥空气和从管线12注入的含氯化合物混合，经氧氯化区入口电加热器25后，再与来自管线31的部分一段烧焦区产生的热再生气、来自管线33的二段烧焦区产生的再生气混合，经管线14进入氧氯化区B，第三部分经管线27，由管线32进入二段烧焦区A2的入口。从一段烧焦区出口排出的再生气经管线3b排出，一部分与来自管线27的循环再生气混合后经管线32进入二段烧焦区A2的入口，另一部分则经管线31由管线14直接进入氧氯化区B。部分经过脱氯后的气体通过管线36直接排放至大气中。

从氧氯化区B出来的气体经换热器35和管线30后，进入再生气循环系统。干燥空气经管线17、管线19、焙烧区电加热器15、管线26进入焙烧区C，完成催化剂的焙烧、脱水过程。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

连续重整所用催化剂(湖南建长催化剂公司生产，牌号为RC011)载体为氧化铝，以氧化铝为基准计算的各组分含量为：Pt0.28质量％、Sn0.41质量％，经过反应器的待生催化剂的炭含量为3.7质量％。

按图1所示的工艺流程对催化剂进行再生，再生器的操作条件是：催化剂循环量为907kg/h；烧焦区入口温度480℃、烧焦区压力0.25MPa(表压)、气/剂体积比2000：1，进入烧焦区的气体是氧含量为0.7体积％的氮气。从管线37向烧焦区注入四氯乙烯，注入量为95mL/h，以氯元素计占催化剂循环量的0.015质量％。经管线19引出的再生气温度为490℃，将其经管线14直接注入氧氯化区，注入流量与氧氯化区内催化剂的体积比为50，由管线19引出的进入氧氯化区的再生气与由烧焦区排出的再生气总量的体积比为1：40。从烧焦区排出的再生气中含氯730μg/g，含水6500μg/g。

氧氯化区入口温度为510℃、压力为0.25MPa(表压)、气/剂体积比450：1，由管线12注入氧氯化区的氯化物为四氯乙烯，注入量为400mL/h。

焙烧区C入口温度为550℃、压力为0.25MPa(表压)、气/剂体积比450：1。再生后的催化剂在480℃、0.50MPa(表压)、气/剂体积比800：1的条件下用氢气还原2h。

在100毫升固定床反应器中，装填50毫升还原后的催化剂，以表1所列的精制石脑油为催化重整原料，在反应物料入口温度为530℃、反应压力为0.7MPa、氢/烃摩尔比为6.7、进料体积空速为2.0h^-1的条件下进行重整反应，反应结果见表2。

实例2

按图2所示的工艺流程对催化剂进行再生，所用催化剂同实例1。从烧焦区引出部分再生气去氧氯化区，引出的再生气的温度为490℃，从一段烧焦区引出经管线31直接进入氧氯化区的再生气与由一、二段烧焦区排出的再生气总量的体积比为1：50，其注入流量与氧氯化区内催化剂的体积比为45；从二段烧焦区引出经管线33直接进入氧氯化区的再生气与由一、二段烧焦区排出的再生气总量的体积比为1：150，其注入流量与氧氯化区内催化剂的体积比为1：15。从管线37向烧焦区注入四氯乙烯，注入量为90mL/h，以氯元素计占催化剂循环量的0.014质量％。从一、二段烧焦区排出的再生气中含氯780μg/g，含水7300μg/g。

在氧氯化区由管线12注入氧氯化区的氯化物为四氯乙烯，注入量为410mL/h。其它条件与实例1相同。

还原后的催化剂使用实例1所列的中型评价装置和评价条件进行反应性能评价，反应结果见表2。

对比例1

按实例1的方法对催化剂进行再生，不同的是不将从烧焦区排出的再生气直接引入氧氯化区，烧焦区入口也不注入氯化物，从管线12注入四氯乙烯的注入量为601mL/h。

再生后催化剂按实例1的方法还原后进行反应性能评价，结果见表2。

对比例2

按实例2的方法对催化剂进行再生，不同的是不将从烧焦区排出的再生气直接引入氧氯化区，烧焦区入口也不注入氯化物，从管线12注入四氯乙烯的注入量为595mL/h。

由表2可知，本发明方法较之对比例，向氧氯化区的注氯量和总注氯量明显减少，再生后催化剂反应性能提高，芳烃产率和氢气产率均显著增加。

表1

表2

Claims

1.一种连续重整催化剂的再生方法，包括如下步骤：

(2)向烧焦区上部入口气流中注入含氯化合物，注氯量以氯元素计占催化剂循环量的0.01～0.2质量％，对烧焦区排出的除注入氧氯化区以外的再生气进行脱氯和脱水处理，然后再返回烧焦区。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于从烧焦区排出进入氧氯化区的再生气未经换热，其温度为400～600℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于从烧焦区排出进入氧氯化区的再生气未经换热，其温度为450～550℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于注入氧氯化区的烧焦区排出的再生气与氧氯化区内催化剂的体积比为5～200。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于从烧焦区排出进入氧氯化区的再生气与烧焦区排出的再生气总量的体积比为1：10～100。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于从烧焦区排出的再生气的氯含量为500～5000μg/g，水含量为5000～50000μg/g。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烧焦区为两段烧焦，每段烧焦区排出的再生气均有部分直接注入氧氯化区。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于从第一烧焦区注入氧氯化区的再生气与从第二烧焦区注入氧氯化区的再生气的体积比为1～20：1。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于向第一烧焦区入口气流中注入含氯化合物。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在氧氯化区注入的含氯化合物以氯元素计占催化剂循环量的0.01～1质量％。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将氧氯化区排出的气体与烧焦区排出的除注入氧氯化区以外的再生气混合后一起进行脱氯和脱水处理。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于脱氯后的气体有一部分排出装置，其余经脱水后进入烧焦区。

13.按照权利要求1、11或12所述的任意一种方法，其特征在于脱氯处理为碱洗，脱水处理为干燥。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含氯化合物为C₁～C₄的氯代烃。