CN104549567A

CN104549567A - 降低烟气中氮化物的催化剂再生方法

Info

Publication number: CN104549567A
Application number: CN201310488458.1A
Authority: CN
Inventors: 崔守业; 李首先; 陈昀; 刘守军
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-17
Filing date: 2013-10-17
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-17
Also published as: CN104549567B

Abstract

降低烟气中氮化物的催化剂再生方法，该方法包括待生催化剂进入再生器第一再生区，在再生介质存在下烧焦，再生催化剂经输送管离开第一再生区，来自第一再生区的催化剂、含一氧化碳与氮化物的烟气经输送管进入气固分离设备，从气固分离设备分离的催化剂进入第一再生区后续再生区与流化介质接触，再生催化剂离开再生器。该方法提供了待生催化剂中含氮化合物与再生器快速接触的机会，从而快速氧化，并与一氧化碳充分接触，从而将含氮化合物还原为氮气，再生器内部分含氮化合物与一氧化碳循环接触，使得排放烟气中氮化物含量得到降低。

Description

降低烟气中氮化物的催化剂再生方法

技术领域

本发明涉及催化裂化过程中含炭催化剂烧焦的再生器及再生方法。

背景技术

原料油在进行催化裂化反应的同时，由于存在缩合反应，除生成轻质烃类外，还生成一部分焦炭，沉积在催化剂上从而使催化剂的活性和选择性降低。因此，采用高温氧化再生方法，将催化剂上的焦炭燃烧除掉以恢复催化剂的使用性能，这一过程称为催化剂的再生，通常将沉积焦炭的催化剂称为待生催化剂，氧化再生后的催化剂称为再生催化剂。烧焦过程在再生器内完成，按照再生器流化床类型不同可以分为湍流床、快速床和输送床等；按照一氧化碳燃烧程度可以分为完全燃烧和部分燃烧；按照催化剂和烧焦空气流程不同可以分为并流、错流和逆流烧焦；按照烧焦流化床区域不同可以分为单段和两段再生；按照烧焦区域容器的不同可以分为单器、两器和多器烧焦。催化裂化再生器一般包括用于待生催化剂再生的再生功能区、用于沉降催化剂和放置气固分离器的沉降功能区，随着重油催化裂化的发展，再生器增加了具有催化剂取热功能的降温功能区。

USP3563911公开了一种两段再生方法，待生催化剂顺序通过第一密相流化床和第二密相流化床，与含氧的气体接触使催化剂表面上焦炭发生燃烧反应，所产生的烟气混合并夹带催化剂进入稀相沉降段。第一密相流化床再生温度大于1050°F（即565.5℃）；第二密相流化床的气体表观线速度为1.25英尺/秒～6英尺/秒（即0.381米/秒～1.83米/秒），再生温度为1125～1350°F（即607.2～732.2℃）。该方法与催化剂单段再生方法相比，在再生过程烧焦负荷不高的条件下，再生器内催化剂的藏量可减少近40%，再生催化剂的含炭量可低于0.1重量%。

CN1052688A公开了一种流化床催化剂的两段氧化再生方法，待生催化剂在第一密相流化床内与含氧的气体接触并发生焦炭燃烧反应，第一密相流化床的气体表观线速度为0.8～2.5米/秒，催化剂平均停留时间为0.6～1.0分钟，再生温度为650～750℃；催化剂在第一流化床内除去大部分焦炭后，部分再生的催化剂和气体一起并流向上穿过分布器，进入第二流化床，再与含氧的气体接触并发生焦炭燃烧反应，第二密相流化床的气体表观线速度为1.2～3.0米/秒，催化剂平均停留时间为1.0～2.2分钟，再生温度为700～800℃，催化剂得到充分再生后，再生催化剂和烟气分离，一部分再生催化剂进入反应器，另一部分再生催化剂返回到第一流化床。

CN1221022A公开了一种重油流化催化裂化重叠式两段再生技术，该方法包括重叠布置的两个再生器，第一段再生在上，第一段的温度为650～720℃，第二段再生在下，第二段再生器的温度为650～780℃，两个再生器之间用低压降的分布板连为一体，而且两个再生器只需用一条烟道和一台双动滑阀或蝶阀。再生剂含碳量为0.01～0.1％重量。

目前，再生器稀相段的作用除了用于放置气固分离系统等设备，另外一个重要作用就是提供一定的空间，使带入稀相的催化剂颗粒尽量多地靠颗粒本身重力的作用沉降下来，返回密相床层。从而使再生烟气带入旋风分离器的催化剂沉降到最低程度，以减少旋风分离器的固体负荷，降低催化剂的损耗，因此再生器稀相段有时也被称为沉降器。稀相段的高度通常需要高于输送沉降高度，超过这个高度后，携带固体量基本不在继续下降。由于稀相段线速越高，所需输送沉降高度越高，因此，稀相段直径必须不能小于密相段直径。在实际生产中，由于沉降器中布置了设备，稀相段高度约为输送沉降高度的1.8～2.0倍，从而造成装置高度增加。

由于催化裂化原料中含有氮化物，因此待生催化剂上焦炭中也有氮化物存在。目前，催化裂化装置再生器主要采用空气作为待生催化剂的烧焦气体，当含氮焦炭与空气接触燃烧时会生成一定量的氮氧化合物，而氮氧化合物属于环境污染物。国内外在减少和处理催化裂化装置氮氧化合物污染方面也做了大量工作。

CN102049319A公开了一种低NOx排放的催化裂化再生工艺和设备，待生催化剂与空气一起从再生器底部进入提升管再生器，并在提升管再生器内烧掉20～60%的碳，然后催化剂与反应后富含CO烟气进入多级逆流流化床再生器继续反应，在所述的多级逆流流化床的中部交错通入富含CO气体和富氧气体，以形成多层还原区和氧化区。提出的再生设备包括提升管式再生器和多级逆流流化床再生器，两器串联，为同轴或并列设置，在多级逆流流化床再生器中部设有多个气体分配器，使其成为一种具有多层多区氧化还原环境的流化床再生器。本发明可使催化裂化再生烟气中NO_x浓度降低至20ppm以下，再生剂含碳量降低至0.05wt%以下。

CN101209391A公开了一种脱除烟气中硫氧化物和/或氮氧化物的方法及烃油裂化方法，该方法包括将所述烟气与吸附剂接触，其中，所述吸附剂为催化裂化催化剂。由于本发明提供的脱除催化裂化催化剂再生烟气中硫氧化物和/或氮氧化物的方法，采用催化裂化催化剂代替现有的专用吸附剂，完全可以达到同时脱除硫氧化物和氮氧化物的效果，而且催化裂化催化剂作为吸附剂不易饱和，作为吸附剂再生的次数多。此外，作为吸附剂使用后的催化剂，仍可以用到催化裂化过程中，其作为催化裂化催化剂的活性和可再生性并不受影响。

US7914666公开了一种低NO_x排放的催化裂化催化剂再生方法，该方法要求过剩氧摩尔含量≤0.5%，集气室温度高于730℃，并且该方法进一步要求催化剂中Pt的含量≤0.5ppm，该方法NO_x排放≤25ppmv。

尽管研究人员已经发现再生烟气中一氧化碳的存在有利于降低氮氧化合物的含量，但目前的再生方式无法提供待生催化剂焦炭中氮的快速氧化为氮化物，以及碳快速氧化为一氧化碳环境，进而无法为氮化物提供足够的与一氧化碳接触还原的条件。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种降低烟气中氮化物的催化剂再生方法，通过提高待生催化剂与再生气体初始氧浓度来快速氧化焦炭中含氮化合物，并且为含氮化物提供足够的一氧化碳还原条件，可以有效降低烟气含氮化合物含量。

本发明提供的一种降低烟气中氮化物的催化剂再生方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

（1）、待生催化剂进入再生器第一再生区，在再生介质存在下烧焦，再生催化剂经输送管离开第一再生区；

（2）、来自第一再生区的催化剂、含一氧化碳与氮化物的烟气经输送管进入气固分离设备；

（3）、从气固分离设备分离的催化剂进入第一再生区后续再生区与流化介质接触，再生催化剂离开再生器；

（4）、从气固分离设备分离的烟气进入烟气集气室经再生烟气输送管线移出再生器，烟气经分离出催化剂细粉后分为两部分，其中一部分烟气送入后部烟气能量回收系统，另一部分烟气返回再生区。

本发明所述再生方法的一些实施方案中，所述步骤（4）中另一部分烟气返回第一再生区和/或第一再生区后续再生区。

本发明所述再生方法的一些实施方案中，所述气固分离设备为1-3个旋风分离器。

本发明所述再生方法的一些实施方案中，所述气固分离设备为2-3个旋风分离器。

本发明所述再生方法的一些实施方案中，所述第一再生区为流化床或输送床，第一再生区后续再生区为流化床。

本发明所述再生方法的一些实施方案中，所述流化床选自鼓泡床、湍流床、密相床、快速床中的一种。

本发明所述再生方法的一些实施方案中，所述第一再生区温度为600～900℃，优选为650～750℃，气体表观线速度为0.2～5.0米/秒，优选为0.8～3.0米/秒。

本发明所述再生方法的一些实施方案中，所述第一再生区焦炭为不完全烧焦，一氧化碳摩尔含量不低于1%，优选不低于3%。

本发明所述再生方法的一些实施方案中，所述第一再生区后续再生区温度为600～900℃，优选为650～750℃，气体表观线速度为0.1～3.0米/秒，优选为0.2～2.0米/秒。

本发明所述再生方法的一些实施方案中，所述一氧化碳和氮化物接触时间不少于1秒，优选不少于2秒。

本发明所述再生方法的一些实施方案中，所述再生介质选自空气、含氧气体、氧气中的一种或几种混合物。

本发明所述再生方法的一些实施方案中，所述再生介质为富氧气体，氧摩尔含量不低于22%，优选不低于30%。

本发明所述再生方法的一些实施方案中，所述流化介质选自空气、含氧气体、氧气、二氧化碳、一氧化碳、烟气、水蒸气、酸性水、净化水、干气中的一种或几种混合物。

本发明所述再生方法的一些实施方案中，所述再生器包括至少一个再生区、输送管、与输送管相连的第一级气固分离器、与第一级气固分离器相连第二级气固分离器，气体引入器，或包括和第二级气固分离器相连的第三级气固分离器，烟气与细粉气固分离装置。

本发明所述再生方法的一些实施方案中，所述气体引入器设置在输送管、输送管与第一级气固分离器之间、第一级气固分离与第二级气固分离器之间中的一个位置或两个位置。

本发明所述再生方法的一些实施方案中，所述第一再生区与第一再生区后续再生区之间设置外取热器和/或催化剂循环管线。

本发明的优点在于:

1、提供了待生催化剂中含氮化合物与再生器快速接触的机会，从而快速氧化。

2、提供了烟气中含氮化合物和一氧化碳充分的接触机会，从而将含氮化合物还原为氮气。

3、再生器内部分含氮化合物与一氧化碳循环接触，使得排放烟气中氮化物含量得到降低。

附图说明

图1、2、3为是本发明提供的三种实施方式的基本设备示意图。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明所提供的设备及方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施方式一：

图1是本发明提供的实施方式一的基本设备示意图。

图1设备包括第一再生区1，输送管2，第二再生区3，第一气固分离器4，第二气固分离器5，气体引入器6，烟气集气室7，烟气输送管线8，取热器9，催化剂循环管线10，主风管线11，待生催化剂输送管线12，再生催化剂输送管线13，流化风管线14，烟气与催化剂细粉气固分离装置15，烟气移出管线16，烟气返回管线17、18。

如图1所示，待生催化剂经管线12进入第一再生区1，来自主风管线11的氧气和来自烟气管线17的烟气混合后，进入再生区1与待生催化剂接触进行不完全再生，并快速氧化待生催化剂含氮化合物，再生烟气及其携带的催化剂粉尘进入输送管2，进入第一级气固分离器4，第一级气固分离器分离后的催化剂及其携带的烟气经料腿进入第二再生区3，第一级气固分离器分离后的烟气及其携带的催化剂粉尘进入第二级气固分离器5，第二级气固分离器分离后的催化剂及其携带的烟气经料腿进入第二再生区3，第二级气固分离器分离后的烟气及其携带的催化剂粉尘进入烟气集气室7，经管线8送入后续烟气与催化剂细粉气固分离装置15，部分烟气经管线16送入后部处理装置（图中未标示），部分烟气经管线17与来自主风管线11的氧气混合后进入第一再生区1，部分烟气经管线18作为流化气体进入第二再生区3（或与来流化气体管线14中的流化气体混合后进入第二再生区3），第二再生区3中的烟气经输送管中气体引入器6进入输送管并进行后续气固分离，第二再生区3内的部分再生催化剂经管线10进入第一再生区1，第二再生区3内的部分热量经取热器9取热，第二再生区3内的部分催化剂经管线13进入反应器（图中未标示）。

实施方式二：

图2是本发明提供的实施方式二的基本设备示意图。

图2设备包括第一再生区1，输送管2，第二再生区3，第一级气固分离器4，第二级气固分离器5，第三级气固分离器19，烟气集气室7，烟气输送管线8，取热器9，再生催化剂循环管线10，主风管线11，待生催化剂输送管线12，再生催化剂输送管线13，流化风管线14，气体引入器6，烟气移出管线16，烟气返回管线17、18，烟气与催化剂细粉气固分离装置15。

如图2所示，待生催化剂经管线12进入第一再生区1，来自主风管线11的氧气和来自烟气管线17的烟气混合后进入再生区1，与待生催化剂接触进行不完全再生，并快速氧化待生催化剂含氮化合物，再生烟气及其携带的催化剂粉尘进入输送管2，进入第一级气固分离器4，第一级气固分离器分离后的催化剂及其携带的烟气经料腿进入第二再生区3，第一级气固分离器分离后的烟气及其携带的催化剂粉尘进入第二级气固分离器5，第二级气固分离器分离后的催化剂及其携带的烟气经料腿进入第二再生区3，第二级气固分离器分离后的烟气及其携带的催化剂粉尘进入第三级气固分离器19，第三级气固分离器分离后的催化剂及其携带的烟气经料腿进入第二再生区3，第三级气固分离器分离后的烟气及其携带的微量催化剂粉尘进入烟气集气室7，经管线8送入后续烟气与催化剂细粉气固分离装置15，部分烟气经管线16送入后续处理装置（图中未标示），部分烟气经管线17、18进入返回再生区。来自流化风管线14的再生气体与来自18的烟气混合后进入第二再生区3，使第二再生区3中催化剂继续再生和保持流化状态，第二再生区3中部分热催化剂经循环管线10进入第一再生区1，第二再生区3内的部分热量经取热器9取热，第二再生区3中部分再生催化剂经管线13送往反应器（图中未标示），第二再生区3中烟气及其携带的催化剂经气体引入器6进入后续气固分离。

实施方式三：

图3是本发明提供的实施方式三的基本设备示意图。

图3设备包括第一再生区1，输送管2，第二再生区3，第一气固分离器4，第二气固分离器5，第三气固分离器19，烟气集气室7，烟气输送管线8，取热器9，烟气循环管17，主风管线11，待生催化剂输送管线12，再生催化剂输送管线13，流化风管线14，气体引入器6，烟气排出管线16，烟气与催化剂细粉气固分离装置15。

如图3所示，待生催化剂经管线12进入第一再生区1，来自管线11的氧气和来自烟气管线17的烟气混合后进入再生区1，与待生催化剂接触进行不完全再生，并快速氧化待生催化剂含氮化合物，第一再生区1的再生烟气及其携带的催化剂粉尘经气体引入器6进入输送管2，输送管2中烟气及其携带催化剂进入第一级气固分离器4，第一级气固分离器分离后的催化剂及其携带的烟气经料腿进入第一再生区1，第一级气固分离器分离后的烟气及其携带的催化剂粉尘进入第二级气固分离器5，第二级气固分离器分离后的催化剂及其携带的烟气经料腿进入第一再生区1，第二级气固分离器分离后的烟气及其携带的催化剂粉尘进入第三级气固分离器19，第三级气固分离器分离后的催化剂及其携带的烟气经料腿进入第一再生区1，第三级气固分离器分离后的烟气及其携带的微量催化剂粉尘进入烟气集气室7，经管线8送入后续烟气与催化剂细粉气固分离装置15，部分烟气经管线16送入后续烟气处理装置（图中未标示），来自烟气管线18烟气进入第二再生区3，第二再生区3的烟气及其携带的催化剂粉尘进入输送管2，第一再生区1内的部分热再生器经取热器9取热后进入第二再生区3，使得第二再生区3催化剂温度控制在450～670℃，部分再生催化剂经管线13送往反应器（图中未标示），可以降低反应器催化剂与原料油接触温度。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例和对比例中所使用的原料油为掺减压渣油的减压瓦斯油（掺渣瓦斯油），其性质列于表1。催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产，商品编号为CGP-1。

实施例1

本实施例是在中型催化裂化装置上进行的，如图1所示。按照本发明所提出的再生器进行再生，气固分离器为旋风分离器，再生气体为烟气+氧气（氧气摩尔含量35%），再生器的主要操作条件和结果见表2。

对比例1

对比例是在中型催化裂化装置上进行的，采用常规前置烧焦罐型式再生方式，再生器的主要操作条件和结果见表2。

表1

密度（20℃），千克/米³	906.0
		运动粘度，毫米²/秒
80℃	32.45
		100℃	12.35
残炭值，重%	3.3
		凝点，℃	28
酸值，mgKOH/g	1.42
		总氮，重%	0.18
硫，重%	0.57
		碳，重%	87.21
氢，重%	12.04
		金属含量，ppm
镍	24.9
		钒	0.7
铁	4.4
		铜	0.7
钠	1.8
		馏程，℃
IBP（初馏点）	316
		10%	354
30%	415
		50%	450
70%	493
		FBP（终馏点）	520

表2

Claims

1.降低烟气中氮化物的催化剂再生方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）中另一部分烟气返回第一再生区和/或第一再生区后续再生区。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述气固分离设备为1-3个旋风分离器。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述气固分离设备为2-3个旋风分离器。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一再生区为流化床或输送床，第一再生区后续再生区为流化床。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述流化床选自鼓泡床、湍流床、密相床、快速床中的一种。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于第一再生区温度为600～900℃，气体表观线速度为0.2～5.0米/秒。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于第一再生区温度为650～750℃，气体表观线速度为0.8～3.0米/秒。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于第一再生区焦炭为不完全烧焦，一氧化碳摩尔含量不低于1%。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于第一再生区一氧化碳摩尔含量不低于3%。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于第一再生区后续再生区温度为600～900℃，气体表观线速度为0.1～3.0米/秒。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于第一再生区后续再生区温度为650～750℃，气体表观线速度为0.2～2.0米/秒。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于一氧化碳和氮化物接触时间不少于1秒。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于一氧化碳和氮化物接触时间不少于2秒。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述再生介质选自空气、含氧气体、氧气中的一种或几种混合物。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述再生介质为富氧气体，氧摩尔含量不低于22%。

17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于所述再生介质氧摩尔含量不低于30%。

18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述流化介质选自空气、含氧气体、氧气、二氧化碳、一氧化碳、烟气、水蒸气、酸性水、净化水、干气中的一种或几种混合物。

19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述再生器包括至少一个再生区、输送管、与输送管相连的第一级气固分离器、与第一级气固分离器相连第二级气固分离器，气体引入器，或包括和第二级气固分离器相连的第三级气固分离器，烟气与细粉气固分离装置。

20.按照权利要求19所述的方法，其特征在于所述气体引入器设置在输送管、输送管与第一级气固分离器之间、第一级气固分离与第二级气固分离器之间中的一个位置或两个位置。

21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一再生区与第一再生区后续再生区之间设置外取热器和/或催化剂循环管线。