CN103102937B - 一种减少二氧化碳排放的催化裂化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种减少二氧化碳排放的催化裂化方法，以解决催化裂化过程中CO2的捕集和经济利用问题。将预热后的烃类原料注入反应提升管中，与再生催化剂接触、反应，生成油气产品和待生催化剂。待生催化剂经汽提后进入到再生提升管，在那里与分段进入的纯氧接触进行烧焦再生反应，生成高CO2浓度的烟气和再生催化剂，再生催化剂送至反应器循环使用。采用该方法可使脱水后的烟气CO2浓度达到95v％以上，从而得到捕集和经济利用。
Description
技术领域
本发明涉及烃油催化裂化领域，涉及一种减少二氧化碳排放的催化裂化方法。
背景技术
催化裂化装置是炼油企业最重要的CO2大气排放源。据统计，2005年我国炼油企业CO2直接排放总计为3114万吨，其中燃烧排放为1551.2万吨，工艺排放为1563.4万吨。催化裂化再生烧焦CO2排放量为1223.57，占工艺排放的78.26％，占直接排放的39.29％。我国承诺到2020年单位GDP二氧化碳排放将比2005年下降40％～50％，因此，近年来人们一直在致力于催化裂化新技术的开发，尽可能减排CO2，以减少其对环境的影响。
烃类原料催化裂化时由于缩合反应和氢转移反应产生高度缩合的产物-焦炭。焦炭沉积在催化剂的表面上会使催化剂的活性降低、选择性变坏。因此，工业生产催化裂化装置必须经常地烧去催化剂上的积炭再生，再生采用的O2源为空气。通常，再生有两种方式，即采用CO锅炉的不完全再生和采用能量回收锅炉的完全再生。用空气进行再生时，两种再生方式产生的烟气其主要组分是N2，占79v％左右，CO2只占再生烟气组成的17v％左右。由于大量N2的存在，要回收再生烟气中的CO2，无论是采用吸收法、吸附法、膜分离或深冷分离技术，均需要大型的设备并消耗大量的能量。
用纯度＞95v％的O2代替空气进行再生，采用管式完全再生方式，产生的烟气85％以上是CO2，经过简单的去湿处理，就可以得到纯度95％以上的CO2气体。与采用空气进行再生相比，用纯O2进行再生，CO2回收过程消耗的能量减少50％～60％。因此，人们开发了一系列纯O2再生技术，以促进催化裂化过程中CO2的捕集和经济利用。
美国专利US4542114公开了一种比较典型的用O2代替空气以产生高浓度CO2的再生方法。该方法采用常规催化裂化再生器，为了避免再生器超温和流化不足，采用循环CO2来稀释再生器入口的O2含量，CO2稀释比例达到70％～76％。由于循环大量的CO2，该方法需要大型的设备并消耗额外的能量。
美国专利US5565089公开了一种纯O2再生方法。该方法也是采用常规催化裂化再生器，在再生起始阶段用空气进行再生，对生成的烟气进行分离，除去N2，剩下的CO2与纯O2混合进入再生器，随着系统中CO2量的增加，再生空气的量不断减少，作为补充，O2的量逐渐增加。最终空气完全被O2和循环的CO2所取代。O2和CO2的量以维持合适的再生温度和再生器内正常的流化状态为准。
但是，US4542114和US5565089均是采用常规催化裂化再生器，专利中没有提到用管式、纯O2和不循环CO2这种再生方式。
催化裂化管式烧焦技术流体线速高达4.0m/s以上，管内催化剂密度约为60～120kg/m3。通入烧焦管的再生空气分几部分由烧焦管的不同部位即上部、中部、下部和底部通入，出口辅助之以流化床再生。中国专利CN1385495公开了一种催化裂化管式再生方法，该方法为管式烧焦器与多段逆流湍流床烧焦器相并列的催化剂串联组合再生方式，催化剂从再生器底部进入管式烧焦器，在管式烧焦器内烧掉40-50％的碳和几乎全部氢，然后在湍流床烧焦器内经过多段逆流再生，完成全部烧焦过程。
CN1065286提出了一种改进的流化催化裂化催化剂的两段再生方法。特点是：第一段采用烧焦管，第二段采用高气体线速湍流床。该方法简化了再生设备和工艺流程，具有烧焦强度高、催化剂藏量少、活性高等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种减少二氧化碳排放的催化裂化方法，实现再生烟气CO2浓度达到95v％以上，从而加以收集和经济利用。
本发明一种减少二氧化碳排放的催化裂化方法步骤如下：
1)将预热后的烃类原料注入反应提升管中，与催化剂流接触、反应；
2)通过安装在提升管内或提升管外的适当设备，将经裂化的烃类产品和催化剂流分离；
3)催化剂经汽提后进入到再生提升管，与分段进入的纯氧接触进行烧焦再生反应；
4)再生后催化剂经再生斜管送至反应提升管循环使用；
5)再生烟气进行CO2捕集后生成高浓度的CO2。
本发明一种减少二氧化碳排放的催化裂化方法，其进一步特征在于：
1)烃类原料预热，然后经喷嘴进入催化裂化装置的反应提升管，在那里与来自再生器的温度约600℃～720℃的催化剂接触并汽化；反应油气与雾化蒸汽及预提升蒸汽一起携带着催化剂沿反应提升管上行，并发生催化裂化反应。
2)在反应提升管顶部的沉降器内，利用旋风分离器使反应油气和催化剂进行分离，反应油气经管道输送至分馏塔进行分馏。
3)积有焦炭的待生催化剂由沉降器进入其下面的汽提段，用过热蒸汽进行汽提，脱除吸附在催化剂表面上的少量油气；待生催化剂经待生斜管、待生滑阀进入再生提升管，与来自再生提升管底部的O2形成输送床，并进行再生反应；氧气沿再生提升管上部、中部和下部分段注入；
4)在再生提升管顶部的再生器内，利用旋风分离器使主要成为分为CO2的再生烟气和催化剂进行分离，再生催化剂经淹流管、再生斜管及再生滑阀返回反应提升管循环使用；
5)再生烟气进行CO2捕集利用。
本发明克服了以往发明的缺点，实现了催化裂化装置不向大气排放CO2的目的。
在上述提供的工艺过程中，反应提升管包括如下形式：单提升管反应器、双提升管反应器、提升管+床层反应器、下行式反应器，以及在上述反应器基础上对反应、分馏及吸收-稳定部分进行改造后所得到的反应器。再生提升管包括上部、中部、下部及底部进料方式，上部、中部及底部进料方式，或者其它更少或多股的进料方式。再生器形式包括流化床、湍流床，设置内及外取热器和不设置内及外取热器，以及设置再生催化剂循环管和不设置再生催化剂循环管。再生线路包括设置脱气罐及不设置脱气罐。
本发明所使用的烃类原料包括：C4～C8轻烃、汽油馏分、柴油馏分、减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢尾油、常压渣油或减压渣油中的一种或一种以上的混合物。
本发明所用催化剂包括催化裂化领域常用的任何固体酸催化剂，即可以是分子筛催化剂，也可以是无定形硅铝催化剂。当采用分子筛催化剂时，其活性组分选自含或不含稀土和/或磷的Y型或HY型沸石、含或不含稀土和/或磷的超稳Y型沸石、ZSM-5型沸石或具有五元环结构的高硅沸石、β沸石、镁碱沸石中的一种或多种。在再生过程中，向再生器加注CO助燃剂，采用完全再生方式，CO助燃剂包括Pt基助燃剂和非Pt基助燃剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：
1.采用本发明的提供的方法，可以使烟气中的CO2浓度达到95％以上，从而使催化裂化过程中产生的CO2得以捕集和经济利用；
2.本发明提供的方法可以提高再生效率。常规采用空气的再生方式，由于大量N2存在降低了再生器中的氧分压，再生效率一般是24kg/m3O2，而本发明再生器12的再生效率一般是91kg/m3O2；
3.本发明提供的方法由于催化剂在再生器内停留时间缩短，因此为设计更小的再生器提供了可能；
4.本发明提供的方法由于气体O2流量减少，因此为采用更小的气体压缩机提供了可能；
5.本发明提供的方法由于产生的烟气量只有常规采用空气再生方式的1/6，因此使得排放到大气的中颗粒物量将会大幅度下降；
6.本发明提供的方法比常规采用空气再生方式回收CO2，消耗能量大幅度降低。
7.本发明提供的方法可使烧焦起燃温度降低50～200℃，使得烧焦可以在离开汽提段的待生催化剂的典型温度条件下进行，从而使不设置再生催化剂循环管成为可能。
附图说明
图1为本发明催化裂化过程的流程示意图；
图2为本发明再生提升管的放大示意图。
图中所示附图标记1为反应提升管；2为气体段；3为沉降器；4为提升管旋风分离器；5为待生斜管；6为待生滑阀；7为再生提升管；8为再生器；9为再生器外取热器；10为再生器旋风分离器；11为再生斜管；12为再生滑阀；13为催化剂循环管14为催化剂循环回路滑伐，15烃类原料；16雾化水蒸气；17反应油气；18再生提升管底部氧；19再生提升管下部氧；20再生提升管中部氧；21再生提升管上部氧；22外取热器流化介质；23外取热器水；24外取热器水蒸气；25烟气；26待生催化剂；27循环催化剂。
具体实施方式
为了更好的理解和评价本发明，下面结合附图做进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
来自再生器8的再生催化剂沿再生斜管11经再生滑阀12与经过预热的烃类原料15及雾化水蒸气16一起进入反应提升管1底部，然后沿反应提升管上行并发生催化裂化反应。反应完成后，反应油气17与失活的催化剂一起进入提升管顶部的沉降器3中，在那里反应油气和催化剂借助反应提升管旋风分离器4进行分离，分离出的反应油气17经管道输送至分馏塔进行分馏。待生催化剂27由沉降器3进入到汽提段2，经水蒸气汽提后，沿待生斜管5经待生滑阀6进入到再生提升管7下部。
进入到再生提升管7的催化剂与经催化剂循环管13来的高温再生催化剂进行混合，以达到纯O2环境下的起燃温度，催化剂返回至再生提升管7底部的量由催化剂循环回路滑伐14控制。然后在再生提升管7底部氧18和下部氧19的提升下，沿再生提升管7上行并发生再生烧焦反应，最终进入到再生提升管7顶部的再生器8内，在那里完成全部的再生烧焦反应。
为了使再生提升管自下而上的温度均在控制的范围内，沿再生提升管7一点或多点位置，需要注入新的氧气。新氧沿再生提升管注入点的个数，取决于再生提升管的直径和高度等结构参数，但最好在3点以上，如图例中的下部氧19、中部氧20和上部氧21，这样才能有效的控制再生提升管的温度并避免飞温的发生。
用纯O2进行再生，会导致再生器8温度过高和流化不足，温度过高会引起催化剂失活，更坏的情况是在纯O2环境下会烧坏设备；而流化不足影响烧焦效率。采用再生提升管7烧焦，同时设置一个再生器外取热器9，这一问题就可以得到有效解决。再生器外取热器9是管壳式换热器，管程下进水24，上出水蒸汽25；来自再生器8的高温催化剂从顶部进入，经热交换后，冷催化剂从底部返回到再生器8。维持再生器外取热器9内催化剂流化的介质22可以是水蒸气，也可以是CO2，但优选CO2。
催化剂再生完成后，生成的烟气借助再生器8顶部的再生旋风分离器10除去催化剂细粉，即可以得到高浓度的CO2气体。再生催化剂沿再生斜管11经再生滑阀12返回反应提升管1循环使用。
实施例1
本试验是在催化剂装量为100g的小型固定流化床装置上进行的。试验所用待生催化剂为取自胜利油田分公司石油化工总厂的工业待生剂，催化剂牌号为COKC-1，为齐鲁周村催化剂厂生产，其主要性质如表1所示。
表1COKC-1催化剂物化性质
试验步骤如下：称取100g上述待生催化剂，装入固定流化床反应器，通入纯O2维持流化，同时进行升温。当温度升到650℃时，把N2切换成O2进行烧焦，在线分析反应器出口CO2的浓度以确定起燃温度。用空气代替纯氧，在相同条件和程序升温情况下，进行类似的试验。试验结果见表2。
表2空气与纯氧对比表
| 再生介质 | 起燃温度，℃ | 650℃烧焦时间，min |
| O2 | 430 | 1.2 |
| 空气 | 550 | 7.6 |
可以看出，用纯O2进行烧焦比用空气烧焦起燃点低110℃，比用空气烧焦其烧焦时间减少6.4min。
本实施例说明，采用纯O2再生，待生催化剂的起燃温度可以大幅度下降，烧焦时间可以大幅度减少。
实施例2
该试验是在处理量为2kg/h的提升管催化裂化中型试验装置上进行的。试验所用催化剂和原料油均取自胜利油田分公司石油化工总厂，平衡剂的主要性质见表1，原料油的性质见表3。试验步骤简述如下：
原料油预热至200℃后，通过位于提升管反应器底部的高效雾化喷嘴注入反应器中，与来自再生器的经蒸汽预提升的高温催化剂接触并反应，油气和催化剂的混合物沿提升管上行；反应油气在沉降器内与催化剂分离，油气经转油线进入后续分离系统，进一步分离为裂化气、汽油、柴油等产品，并对各种产品进行计量和分析；反应后积炭的催化剂在汽提段经水蒸汽汽提后进入再生器烧焦，用纯O2进行再生，生成的烟气经三级水冷后进行烟气在线分析；再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用。在试验过程中，每隔2小时对再生剂和待生剂进行定碳分析。用空气代替纯氧，在相同条件下，进行类似的试验。主要操作条件和实验结果见表4。可以看到，用纯O2进行烧焦，烟气中CO2浓度达到了96.8v％，再生器催化剂只有用空气再生时的1/2，气体(O2及CO2)压缩机入口流量及烟气量只有用空气再生时的1/6。
表3原料油性质
表4中试主要操作条件与试验结果
本实施例说明，采用纯O2再生，可以使再生烟气的CO2浓度达到95％以上，并且可以大幅度提高再生效率。
Claims (11)
1.一种减少二氧化碳排放的催化裂化方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将预热后的烃类原料注入反应提升管中，与催化剂流接触、反应；
2)通过安装在提升管内或提升管外的适当设备，将经裂化的油气产品和催化剂流分离；
3)将所述经分离的催化剂流经汽提后进入到再生提升管，进入到再生提升管的催化剂与经催化剂循环管来的高温再生催化剂进行混合，以达到纯O2环境下的起燃温度，与分段进入的纯氧接触进行烧焦再生反应；
4)再生后催化剂经再生斜管送至反应提升管循环使用；
5)再生烟气进行CO2捕集后生成高浓度的CO2。
2.根据权利要求1所述的一种减少二氧化碳排放的催化裂化方法，其特征在于：所述步骤1)中的催化剂流的温度为600℃～720℃。
3.根据权利要求1所述的一种减少二氧化碳排放的催化裂化方法，其特征在于：所述经裂化的油气产品和催化剂流在反应提升管顶部的沉降器内，利用旋风分离器使进行分离。
4.根据权利要求1所述的一种减少二氧化碳排放的催化裂化方法，其特征在于：所述经分离的催化剂流由沉降器进入其下面的汽提段，用过热蒸汽进行汽提。
5.根据权利要求4所述的一种减少二氧化碳排放的催化裂化方法，其特征在于：所述经分离的催化剂汽提后经待生斜管、待生滑阀进入再生提升管。
6.根据权利要求1所述的一种减少二氧化碳排放的催化裂化方法，其特征在于：所述再生后催化剂在再生提升管顶部的再生器内，利用旋风分离器使再生烟气和催化剂进行分离，分离后再生催化剂经再生斜管和再生滑阀返回反应提升管循环使用。
7.根据权利要求1所述的一种减少二氧化碳排放的催化裂化方法，其特征在于：所述的反应提升管为单提升管反应器、双提升管反应器、提升管加床层反应器或下行式反应器。
8.根据权利要求1所述的一种减少二氧化碳排放的催化裂化方法，其特征在于：所述的再生器形式包括流化床、湍流床，再生器设置内或/和外取热器或不设置取热器。
9.根据权利要求1所述的一种减少二氧化碳排放的催化裂化方法，其特征在于：所述再生器设置再生催化剂循环管或不设置再生催化剂循环管，再生线路设置脱气罐或不设置脱气罐。
10.根据权利要求1所述的一种减少二氧化碳排放的催化裂化方法，其特征在于：所述的烃类原料包括：C4～C8轻烃、汽油馏分、柴油馏分、减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢尾油、常压渣油或减压渣油中的一种或一种以上的混合物。
11.根据权利要求1所述的一种减少二氧化碳排放的催化裂化方法，其特征在于：所述催化剂是分子筛催化剂或无定形硅铝催化剂。
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