CN105236547B - 催化湿式氧化降低废水中cod的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化湿式氧化降低废水中COD的方法，用以解决降低废水中的COD效率低的问题。本发明采用催化湿式氧化降低废水中COD的方法，将所述废水和含氧气的氧化剂，在装填有复合催化剂床层的固定床反应器中反应，除去废水中的还原性物质，所述复合催化剂床层包括至少一个由金属氧化物催化剂层和贵金属负载型催化剂层构成的单元；在所述单元中，所述金属氧化物催化剂层位于贵金属负载型催化剂层的下部；在催化湿式反应过程中，废水和氧化剂的流动方向是先经过金属氧化物催化剂层再经过贵金属负载型催化剂层的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯腈急冷塔废水的净化处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化湿式氧化降低废水中COD的方法，尤其涉及处理工业丙烯腈急冷塔废水的方法。
技术背景
丙烯腈是一种重要的有机化工原料，一般采用丙烯或丙烷氨氧化方法生产。丙烯或丙烷、氨和氧通过流化床反应器，生成丙烯腈和副产物，再进入回收和精制系统分离纯化丙烯腈(USP3936360)。在反应后的气体混合物中未反应的氨采用硫酸、盐酸、磷酸或硝酸吸收。目前，我国丙烯腈工业生产中大多采用两段式急冷塔工艺。该工艺产生两种废水，即上段硫铵废水和下段塔釜废水。上段废水经浓缩回收硫铵，过程中产生的凝液返回急冷塔上段作为补加水，母液则同急冷塔下段废水一起焚烧处理。由于焚烧需加注大量燃油，能耗高，同时焚烧过程放出SOx，NOx等气体，对环境造成二次污染，因此，开发一种处理丙烯腈急冷塔废水处理方法现得尤为必要。
湿式氧化是一种处理中高浓度有机废水的方法。其特点是在高温(125～320℃)、高压(0.5～20MPa)条件下，以空气或纯氧为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO2和水等无机物或小分子有机物，是一种绿色节能环保的有机废水处理方法。CN1167089A公布了一种采用把废水中的挥发性有机物和氨蒸发出来，蒸汽再在高温下经过一个催化反应器，生成氮气、氢气和二氧化碳的方法。该方法只能处理废水中的挥发性物质而无法处理高聚物和高沸点有机物。CN1394818公开了一种用于处理工业含高硫量、高浓度的有机废水的方法。但该方法需要对废水进行稀释，且方法涉及湿式氧化和电多相催化氧化，工艺复杂，运行成本高昂。
CN 103420473A(丙烯腈生产精制过程中的废水处理方法)公开了一种一种丙烯腈生产精制过程中的废水处理方法，该技术方案涉及的催化剂以90～99.9份选自TiO2、Al2O3、MgO或ZrO2中的至少一种氧化物为载体；和载于其上的0.1～5份选自Pt、Pd、Ru或Ir中的至少一种金属或氧化物为活性组分。但该技术脱除COD的效率低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中降低废水中的COD效率低的问题，提供一种催化湿式氧化降低废水中COD的方法，该方法具有降低废水中的COD效率高的优点。
为解决上述的技术问题，本发明采用如下的技术方案：催化湿式氧化降低废水中COD的方法，将所述废水和含氧气的氧化剂，在装填有复合催化剂床层的固定床反应器中反应，除去废水中的还原性物质，所述复合催化剂床层包括至少一个由金属氧化物催化剂层和贵金属负载型催化剂层构成的单元；在所述单元中，所述金属氧化物催化剂层位于贵金属负载型催化剂层的下部；在催化湿式反应过程中，废水和氧化剂的流动方向是先经过金属氧化物催化剂层再经过贵金属负载型催化剂层。从简化复合催化剂床的装填程序计，优选所述复合催化剂床层中的单元数为一个。
上述技术方案中，所述金属氧化物催化剂优选自TiO2、ZrO2、Al2O3和SiO2中的至少一种。最优选同时包括TiO2和ZrO2。最最优选同时包括TiO2、ZrO2和选自Al2O3和SiO2中的至少一种。
上述技术方案中，所述贵金属优选自Ru、Pd、Pt、Ir或Rh中的至少一种。
上述技术方案中，所述贵金属负载型催化剂按重量份计，优选包括以下组分：98～99.8份的优选自含TiO2、ZrO2、Al2O3和SiO2中的至少一种的成型载体；0.2～2份的优选自Ru、Pd、Pt、Ir或Rh中的至少一种贵金属。
上述技术方案中，所述单元中金属氧化物催化剂层与所述贵金属负载型催化剂层的体积比优选为0.2～5。
上述技术方案中，所述废水优选为丙烯腈急冷塔废水。
上述技术方案中，所述的氧化剂优选为空气、氧气或其混合物。
上述技术方案中，反应的温度优选为200～300℃。
上述技术方案中，反应的压力优选为5～10MPa。
上述技术方案中，废水在所述复合湿式反应床的停留时间优选为10～120分钟。
上述技术方案中，氧气用量优选为按原始废水COD值计算所需氧气质量的1～1.4倍。
本发明采用分层装填金属氧化物催化剂和贵金属负载型催化剂，湿式氧化处理工业丙烯腈急冷塔废水，利用了金属氧化物具有湿式氧化高聚物的反应活性高，贵金属负载型催化剂湿式氧化小分子有机物反应活性高的特点，可以分段将丙烯腈废水中的高聚物和小分子有机物去除，有效地提高了湿式氧化的反应效率。分层装填催化剂的另一个优点在于经金属氧化物催化剂处理后，可去除废水中大量的高聚物，有效降低贵金属催化剂处理负荷，因此，分层装填可减少贵金属催化剂的积碳，从而提高了贵金属催化剂的使用寿命。
采用本发明的技术方案，结果表明下段装填的金属氧化物催化剂采用重量配比TiO2:ZrO2:Al2O3:SiO2为48:48:2:2制备的J-03催化剂，上段装填的贵金属催化剂以重量配比J-03:Ru:Pd:Pt:Ir:Rh为99.4:0:0:0.6:0:0制备的W-03催化剂，在反应温度为250℃，压力为7MPa，停留时间为80分钟的条件下，可有效降低工业丙烯腈急冷塔废水的有机物含量，经湿式氧化处理后废水COD值去除率达到91.6％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂的制备
金属氧化物催化剂J-01各组分按重量配比计，TiO2:ZrO2:Al2O3:SiO2为96:0:2:2。制备步骤如下：将96份纳米TiO2粉末、2份Al2O3粉末、2份SiO2粉末、20份水、2份浓硝酸和1份羧甲基纤维素捏合2小时候后，挤条成型。成型物室温干燥后，在700℃焙烧2小时得到金属氧化物催化剂J-01。
贵金属催化剂W-01各组分按重量配比计，J-01:Ru:Pd:Pt:Ir:Rh为99.4:0:0:0.6:0:0。制备步骤如下：将99.4份上述金属氧化物催化剂J-01与相当于含0.6份Pt的20份H2PtCl6的水溶液混合，静置过夜，80℃干燥后在500℃空气气氛下焙烧2小时。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂的评价
在250ml湿式氧化固定床反应器中进行评价，固定床下层是125mL金属氧化物催化剂J-01，上层为125mL贵金属催化剂W-01。以工业丙烯腈急冷塔废水为原料，废水的COD值为98,800mg/L，硫铵质量浓度为17.5％。废水与1.4倍原始废水COD质量的氧气混合后从反应器底部通入湿式氧化固定床反应器，处理后的流体物料从湿式氧化固定床反应器顶部流出。反应器中的反应温度为250℃，压力为7MPa，停留时间为80分钟。反应结果见表2。
【实施例2】
1、催化剂的制备
金属氧化物催化剂J-02各组分按重量配比计，TiO2:ZrO2:Al2O3:SiO2为0:96:2:2。制备步骤如下：将96份纳米ZrO2粉末、2份Al2O3粉末、2份SiO2粉末、20份水、2份浓硝酸和1份羧甲基纤维素捏合2小时候后，挤条成型。成型物室温干燥后，在700℃焙烧2小时得到金属氧化物催化剂J-02。
贵金属催化剂W-02各组分按重量配比计，J-02:Ru:Pd:Pt:Ir:Rh为99.4:0:0:0.6:0:0。制备步骤如下：将99.4份上述金属氧化物催化剂J-02与相当于含0.6份Pt的20份H2PtCl6的水溶液混合，静置过夜，80℃干燥后在500℃空气气氛下焙烧2小时。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂的评价
在250ml湿式氧化固定床反应器中进行评价，固定床下层是125mL金属氧化物催化剂J-02，上层为125mL贵金属催化剂W-02。以工业丙烯腈急冷塔废水为原料，废水的COD值为98,800mg/L，硫铵质量浓度为17.5％。废水与1.4倍原始废水COD质量的氧气混合后从反应器底部通入湿式氧化固定床反应器，处理后的流体物料从湿式氧化固定床反应器顶部流出。反应器中的反应温度为250℃，压力为7MPa，停留时间为80分钟。反应结果见表2。
【实施例3】
1、催化剂的制备
金属氧化物催化剂J-03各组分按重量配比计，TiO2:ZrO2:Al2O3:SiO2为48:48:2:2。制备步骤如下：将48份纳米TiO2粉末、48份ZrO2粉末、2份Al2O3粉末、2份SiO2粉末、20份水、2份浓硝酸和1份羧甲基纤维素捏合2小时候后，挤条成型。成型物室温干燥后，在700℃焙烧2小时得到金属氧化物催化剂J-03。
贵金属催化剂W-03各组分按重量配比计，J-03:Ru:Pd:Pt:Ir:Rh为99.4:0:0:0.6:0:0。制备步骤如下：将99.4份上述金属氧化物催化剂J-03与相当于含0.6份Pt的20份H2PtCl6的水溶液混合，静置过夜，80℃干燥后在500℃空气气氛下焙烧2小时。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂的评价
在250ml湿式氧化固定床反应器中进行评价，固定床下层是125mL金属氧化物催化剂J-03，上层为125mL贵金属催化剂W-03。以工业丙烯腈急冷塔废水为原料，废水的COD值为98,800mg/L，硫铵质量浓度为17.5％。废水与1.4倍原始废水COD质量的氧气混合后从反应器底部通入湿式氧化固定床反应器，处理后的流体物料从湿式氧化固定床反应器顶部流出。反应器中的反应温度为250℃，压力为7MPa，停留时间为80分钟。反应结果见表2。
【实施例4】
1、催化剂的制备
金属氧化物催化剂J-04各组分按重量配比计，TiO2:ZrO2:Al2O3:SiO2为0:0:50:50。制备步骤如下：将50份Al2O3粉末、50份SiO2粉末、20份水、2份浓硝酸和1份羧甲基纤维素捏合2小时候后，挤条成型。成型物室温干燥后，在700℃焙烧2小时得到金属氧化物催化剂J-04。
贵金属催化剂W-04各组分按重量配比计，J-04:Ru:Pd:Pt:Ir:Rh为99.4:0:0:0.6:0:0。制备步骤如下：将99.4份上述金属氧化物催化剂J-04与相当于含0.6份Pt的20份H2PtCl6的水溶液混合，静置过夜，80℃干燥后在500℃空气气氛下焙烧2小时。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂的评价
在250ml湿式氧化固定床反应器中进行评价，固定床下层是125mL金属氧化物催化剂J-04，上层为125mL贵金属催化剂W-04。以工业丙烯腈急冷塔废水为原料，废水的COD值为98,800mg/L，硫铵质量浓度为17.5％。废水与1.4倍原始废水COD质量的氧气混合后从反应器底部通入湿式氧化固定床反应器，处理后的流体物料从湿式氧化固定床反应器顶部流出。反应器中的反应温度为250℃，压力为7MPa，停留时间为80分钟。反应结果见表2。
【实施例5】
1、催化剂的制备
金属氧化物催化剂J-05各组分按重量配比计，TiO2:ZrO2:Al2O3:SiO2为45:45:10:0。制备步骤如下：将45份TiO2粉末、45份ZrO2粉末、10份Al2O3粉末、20份水、2份浓硝酸和1份羧甲基纤维素捏合2小时候后，挤条成型。成型物室温干燥后，在700℃焙烧2小时得到金属氧化物催化剂J-05。
贵金属催化剂W-05各组分按重量配比计，J-05:Ru:Pd:Pt:Ir:Rh为99.4:0.6:0:0:0:0。制备步骤如下：将99.4份上述金属氧化物催化剂J-05与相当于含0.6份Ru的20份RuCl3的水溶液混合，静置过夜，80℃干燥后在500℃空气气氛下焙烧2小时。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂的评价
在250ml湿式氧化固定床反应器中进行评价，固定床下层是125mL金属氧化物催化剂J-05，上层为125mL贵金属催化剂W-05。以工业丙烯腈急冷塔废水为原料，废水的COD值为98,800mg/L，硫铵质量浓度为17.5％。废水与1.4倍原始废水COD质量的氧气混合后从反应器底部通入湿式氧化固定床反应器，处理后的流体物料从湿式氧化固定床反应器顶部流出。反应器中的反应温度为250℃，压力为7MPa，停留时间为80分钟。反应结果见表2。
【实施例6】
1、催化剂的制备
金属氧化物催化剂J-06各组分按重量配比计，TiO2:ZrO2:Al2O3:SiO2为48:48:0:4。制备步骤如下：将48份TiO2粉末、45份ZrO2粉末、4份SiO2粉末、20份水、2份浓硝酸和1份羧甲基纤维素捏合2小时候后，挤条成型。成型物室温干燥后，在700℃焙烧2小时得到金属氧化物催化剂J-06。
贵金属催化剂W-06各组分按重量配比计，J-06:Ru:Pd:Pt:Ir:Rh为98.8:0:0.6:0:0:0.6。制备步骤如下：将98.8份上述金属氧化物催化剂J-06与相当于含0.6份Pd和0.6份Rh的20份RuCl3和RhCl3的水溶液混合，静置过夜，80℃干燥后在500℃空气气氛下焙烧2小时。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂的评价
在250ml湿式氧化固定床反应器中进行评价，固定床下层是125mL金属氧化物催化剂J-06，上层为125mL贵金属催化剂W-06。以工业丙烯腈急冷塔废水为原料，废水的COD值为98,800mg/L，硫铵质量浓度为17.5％。废水与1.4倍原始废水COD质量的氧气混合后从反应器底部通入湿式氧化固定床反应器，处理后的流体物料从湿式氧化固定床反应器顶部流出。反应器中的反应温度为265℃，压力为7.5MPa，停留时间为50分钟。反应结果见表2。
【实施例7】
1、催化剂的制备
金属氧化物催化剂J-07各组分按重量配比计，TiO2:ZrO2:Al2O3:SiO2为0:0:35:65。制备步骤如下：将35份Al2O3粉末、65份SiO2粉末20份水、2份浓硝酸和1份羧甲基纤维素捏合2小时候后，挤条成型。成型物室温干燥后，在700℃焙烧2小时得到金属氧化物催化剂J-07。
贵金属催化剂W-07各组分按重量配比计，J-07:Ru:Pd:Pt:Ir:Rh为99.2:0.2:0.2:0.4:0:0。制备步骤如下：将99.2份上述金属氧化物催化剂J-07与相当于含0.2份Ru、0.2份Pd和0.4份Pt的20份RuCl3、PdCl2和H2PtCl6的水溶液混合，静置过夜，80℃干燥后在500℃空气气氛下焙烧2小时。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂的评价
在250ml湿式氧化固定床反应器中进行评价，固定床下层是200mL金属氧化物催化剂J-07，上层为50mL贵金属催化剂W-07。以工业丙烯腈急冷塔废水为原料，废水的COD值为98,800mg/L，硫铵质量浓度为17.5％。废水与1.4倍原始废水COD质量的氧气混合后从反应器底部通入湿式氧化固定床反应器，处理后的流体物料从湿式氧化固定床反应器顶部流出。反应器中的反应温度为290℃，压力为10MPa，停留时间为40分钟。反应结果见表2。
【实施例8】
1、催化剂的制备
金属氧化物催化剂J-08各组分按重量配比计，TiO2:ZrO2:Al2O3:SiO2为0:0:100:0。制备步骤如下：将100份Al2O3粉末、20份水、2份浓硝酸和1份羧甲基纤维素捏合2小时候后，挤条成型。成型物室温干燥后，在700℃焙烧2小时得到金属氧化物催化剂J-08。
贵金属催化剂W-08各组分按重量配比计，J-08:Ru:Pd:Pt:Ir:Rh为99.4:0:0.2:0:0.2:0.2。制备步骤如下：将99.4份上述金属氧化物催化剂J-08与相当于含0.2份Pd、0.2份Ir和0.2份Rh的20份PdCl2、IrCl3和RhCl3的水溶液混合，静置过夜，80℃干燥后在500℃空气气氛下焙烧2小时。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂的评价
在250ml湿式氧化固定床反应器中进行评价，固定床下层是100mL金属氧化物催化剂J-08，上层为150mL贵金属催化剂W-08。以工业丙烯腈急冷塔废水为原料，废水的COD值为98,800mg/L，硫铵质量浓度为17.5％。废水与1.4倍原始废水COD质量的氧气混合后从反应器底部通入湿式氧化固定床反应器，处理后的流体物料从湿式氧化固定床反应器顶部流出。反应器中的反应温度为270℃，压力为9MPa，停留时间为60分钟。反应结果见表2。
【实施例9】
1、催化剂的制备
金属氧化物催化剂J-09各组分按重量配比计，TiO2:ZrO2:Al2O3:SiO2为85:15:2.5:2.5。制备步骤如下：将85份TiO2、15份ZrO2、2.5份Al2O3粉末、2.5份SiO2、20份水、2份浓硝酸和1份羧甲基纤维素捏合2小时候后，挤条成型。成型物室温干燥后，在700℃焙烧2小时得到金属氧化物催化剂J-09。
贵金属催化剂W-09各组分按重量配比计，J-09:Ru:Pd:Pt:Ir:Rh为99.1:0.1:0:0.4:0:0.4。制备步骤如下：将99.1份上述金属氧化物催化剂J-09与相当于含0.1份Ru、0.4份Pt和0.4份Rh的20份RuCl3、H2PtCl6和RhCl3的水溶液混合，静置过夜，80℃干燥后在500℃空气气氛下焙烧2小时。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂的评价
在250ml湿式氧化固定床反应器中进行评价，固定床下层是210mL金属氧化物催化剂J-09，上层为40mL贵金属催化剂W-09。以工业丙烯腈急冷塔废水为原料，废水的COD值为98,800mg/L，硫铵质量浓度为17.5％。废水与1.4倍原始废水COD质量的氧气混合后从反应器底部通入湿式氧化固定床反应器，处理后的流体物料从湿式氧化固定床反应器顶部流出。反应器中的反应温度为250℃，压力为7MPa，停留时间为80分钟。反应结果见表2。
【对比例1】
1、催化剂的制备
按照实施例3制备金属氧化物催化剂J-03和贵金属催化剂W-03。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂的评价
采用J-03与W-03均匀混合装填的方式，在250ml湿式氧化固定床反应器中进行评价，固定床混合装填125mL金属氧化物催化剂J-03和125mL贵金属催化剂W-03。以工业丙烯腈急冷塔废水为原料，废水的COD值为98,800mg/L，硫铵质量浓度为17.5％。废水与1.4倍原始废水COD质量的氧气混合后从反应器底部通入湿式氧化固定床反应器，处理后的流体物料从湿式氧化固定床反应器顶部流出。反应器中的反应温度为250℃，压力为7MPa，停留时间为80分钟。反应结果见表2。
【对比例2】
1、催化剂的制备
按照实施例3制备金属氧化物催化剂J-03和贵金属催化剂W-03。
催化剂的配方见表1。
2、催化剂的评价
采用所述金属氧化物催化剂层位于贵金属负载型催化剂层的上部的装填方式，从而废水和氧化剂的流动方向是先经过贵金属负载型催化剂层再经过金属氧化物催化剂层。在250ml湿式氧化固定床反应器中进行评价，固定床下层是125mL贵金属催化剂W-03，上层为125mL金属氧化物催化剂J-03。以工业丙烯腈急冷塔废水为原料，废水的COD值为98,800mg/L，硫铵质量浓度为17.5％。废水与1.4倍原始废水COD质量的氧气混合后从反应器底部通入湿式氧化固定床反应器，处理后的流体物料从湿式氧化固定床反应器顶部流出。反应器中的反应温度为250℃，压力为7MPa，停留时间为80分钟。反应结果见表2。
表1.金属氧化物催化剂及贵金属催化剂的组成及配方
表2.反应结果
Claims (9)
1.催化湿式氧化降低废水中COD的方法，将所述废水和含氧气的氧化剂，在装填有复合催化剂床层的固定床反应器中反应，除去废水中的还原性物质，所述复合催化剂床层包括至少一个由金属氧化物催化剂层和贵金属负载型催化剂层构成的单元；在所述单元中，所述金属氧化物催化剂层位于贵金属负载型催化剂层的下部；在催化湿式反应过程中，废水和氧化剂的流动方向是先经过金属氧化物催化剂层再经过贵金属负载型催化剂层，所述金属氧化物催化剂的组成为Al2O3和SiO2中的至少一种以及任选添加的TiO2和/或ZrO2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述贵金属选自Ru、Pd、Pt、Ir或Rh中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述贵金属负载型催化剂按重量份计，包括以下组分：
98～99.8份的选自含TiO2、ZrO2、Al2O3和SiO2中的至少一种的成型载体；
0.2～2份的选自Ru、Pd、Pt、Ir或Rh中的至少一种贵金属。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述单元中金属氧化物催化剂层与所述贵金属负载型催化剂层的体积比为0.2～5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述废水为丙烯腈急冷塔废水。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的氧化剂为空气、氧气或其混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应的温度为200～300℃，反应的压力为5～10MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是废水在所述复合催化剂床层的停留时间为10～120分钟。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征是氧气用量为按原始废水COD值计算所需氧气质量的1～1.4倍。
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