CN107876055B - 一种乙醇酸甲酯制乙醛酸用催化剂、制备方法和应用 - Google Patents

一种乙醇酸甲酯制乙醛酸用催化剂、制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机化工技术领域，具体为一种乙醇酸甲酯制乙醛酸用催化剂、制备方法和应用。本发明的催化剂是三氧化二铁和四氧化三钴形成的复合氧化物，或者铁酸钴中的一种或两种形成的混合物；其中，Fe与Co的摩尔比在1:8～2:1之间。本发明的催化剂采用固相研磨法制备，即将九水硝酸铁、六水硝酸钴、草酸二水合物和乙二醇混合，再经研磨、干燥、焙烧而成，本发明方法简单易行。本发明的催化剂用于乙醇酸甲酯制乙醛酸时，采用固定床反应器，在反应温度为200～260℃，气态乙醇酸甲酯的空速为1740ml/(h·g)的条件下反应，乙醇酸甲酯的转化率为67％～99％，乙醛酸选择性为55％‑100％。

Description

一种乙醇酸甲酯制乙醛酸用催化剂、制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，特别涉及一种乙醇酸甲酯制乙醛酸用催化剂、制备方法和应用。
背景技术
乙醛酸是一种重要的有机合成中间体，在香料、食品添加剂、医药、农药、防腐缓蚀等领域具有广泛的用途，可用作生产香兰素、乙基香兰素、口服青霉素、扁桃酸、苯甘氨酸等产品的原料。
当前工业上制备乙醛酸的方法可以分为两大类：化学合成法和电化学合成法[乙醛酸的合成技术进展,精细与专用化学品,2006,14(14):6-11]。化学合成方法主要有乙二醛氧化法和马来酸臭氧氧化法。乙二醛氧化法是以硝酸、过氧化物等氧化剂氧化乙二醛来制备乙醛酸，该方法是最成熟的制备工艺方法。然而，该方法容易把乙醛酸过度氧化生成草酸，且溶液中多余的硝酸难以分离，设备腐蚀严重。马来酸臭氧氧化法的反应条件苛刻，副产物甲酸会导致设备腐蚀，臭氧的发生和处理比较困难[乙醛酸合成方法及其应用,江苏化工,1999,27(6):10-14]。电化学合成法主要是草酸电解还原法，该方法的问题在于电极材料易腐蚀失活，离子交换膜易中毒污染，能耗高[电化学合成乙醛酸研究,精细化工,2000,17(3):145-148]。
近年来，合成气经草酸二甲酯制乙二醇工艺取得了重大进展，该过程的中间产物(或副产物)乙醇酸甲酯的开发利用引起了人们的关注。由乙醇酸甲酯制乙醛酸是开发利用乙醇酸甲酯的重要路径，对提高合成气制乙二醇的工艺效益具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种乙醇酸甲酯制乙醛酸用催化剂、制备方法和应用。本发明能解决现有技术中产物分离困难、对环境有一定污染、反应条件苛刻、能耗较大等缺点。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种乙醇酸甲酯制乙醛酸用催化剂，是三氧化二铁和四氧化三钴形成的复合氧化物，或者铁酸钴(CoFe2O4)中的一种或两种形成的混合物；其中，Fe和Co的摩尔比在1:8～2:1之间。
本发明中，Fe和Co的摩尔比在1:8～1:3之间。
本发明中，催化剂是以九水硝酸铁、六水硝酸钴、草酸二水合物及乙二醇为原料，通过固体研磨法获得。
本发明还提供一种上述的乙醇酸甲酯制乙醛酸用催化剂的制备方法，具体步骤如下：
将九水硝酸铁、六水硝酸钴、草酸二水合物及乙二醇混合研磨后，在105～115℃干燥箱中干燥10～12h；于空气气氛中焙烧3～5h，得到催化剂。
本发明中，草酸二水合物与六水硝酸钴摩尔比为0.9:1～1:0.9，乙二醇与六水硝酸钴的摩尔比为0:1～2:1。
本发明中，焙烧温度为200～400℃。
本发明还提供一种上述的催化剂在乙醇酸甲酯制乙醛酸方面的应用。应用方法的具体步骤如下：
采用固定床反应器，在反应温度为200～260℃的条件下反应4～8h，制备得到乙醛酸。
本发明中，反应温度为200～240℃，反应时间为5～6h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的催化剂用于乙醇酸甲酯制乙醛酸包括两步反应，第一步是氧化剂空气将乙醇酸甲酯氧化为乙醛酸甲酯并生成水，第二步是乙醛酸甲酯水解为乙醛酸。这两步反应在一个反应器内完成，反应条件温和、乙醇酸甲酯转化率高，乙醛酸选择性可调可控。此外，催化剂的制备工艺简单方便。
附图说明
图1分别为实施例1、2、3得到的催化剂A、B、C的XRD图。Fe和Co的复合氧化物为三氧化二铁和四氧化三钴形成的复合氧化物或铁酸钴。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
实施例1
分别称取4.65g六水硝酸钴、0.81g九水硝酸铁和2.00g草酸二水合物于研钵中，混合均匀；向其中加入1mL乙二醇，研磨30min；将其转移至烧杯中，在110℃的烘箱中干燥12h；然后在马弗炉内300℃下焙烧4h，得到催化剂A。其XRD图见图1。其中包括三氧化二铁和四氧化三钴形成的复合氧化物；其中三氧化二铁非晶，呈无定型态。
实施例2
分别称取4.65g六水硝酸钴、9.70g九水硝酸铁和2.00g草酸二水合物于研钵中，混合均匀；向其中加入1mL乙二醇，研磨30min；将其转移至烧杯中，在110℃的烘箱中干燥12h；然后在马弗炉内300℃下焙烧4h，得到催化剂B，其XRD图见图1，催化剂中，可能三氧化二铁和四氧化三钴的晶化效果不太好或者待测样品少，因此，特征峰显示不明显。
实施例3
分别称取4.65g六水硝酸钴、12.93g九水硝酸铁和2.00g草酸二水合物于研钵中，混合均匀；向其中加入1mL乙二醇，研磨30min；将其转移至烧杯中，在110℃的烘箱中干燥12h；然后在马弗炉内300℃下焙烧4h，得到催化剂C，其XRD图见图1，其结果显示催化剂C中包括三氧化二铁和四氧化三钴复合氧化物，以及铁酸钴。
实施例4
分别称取4.65g六水硝酸钴、9.70g九水硝酸铁和2.00g草酸二水合物于研钵中，混合均匀；研磨30min；将其转移至烧杯中，在110℃的烘箱中干燥12h；然后在马弗炉内300℃下焙烧4h，得到催化剂D。
实施例5
分别称取4.65g六水硝酸钴、9.70g九水硝酸铁和2.00g草酸二水合物于研钵中，混合均匀；向其中加入2mL乙二醇，研磨30min；将其转移至烧杯中，在110℃的烘箱中干燥12h；然后在马弗炉内300℃下焙烧4h，得到催化剂E。
实施例6
分别称取4.65g六水硝酸钴、9.70g九水硝酸铁和2.00g草酸二水合物于研钵中，混合均匀；向其中加入1mL乙二醇，研磨30min；将其转移至烧杯中，在110℃的烘箱中干燥12h；然后在马弗炉内200℃下焙烧4h，得到催化剂F。
实施例7
分别称取4.65g六水硝酸钴、9.70g九水硝酸铁和2.00g草酸二水合物于研钵中，混合均匀；向其中加入1mL乙二醇，研磨30min；将其转移至烧杯中，在110℃的烘箱中干燥12h；然后在马弗炉内600℃下焙烧4h，得到催化剂G。
应用实施例1
本发明所制备的催化剂用于乙醇酸甲酯制乙醛酸。
将实施例1、2、3、4和5所获得的催化剂A、B、C、D和E各0.1g装入不锈钢反应管中，分别在流速为35ml/min的20％O2/N2混合气中，以10℃/min的升温速率从室温升至200℃并恒温活化0.5h，乙醇酸甲酯以0.01ml/min(气化后2.9ml/min，即空速为1740ml/(h·g))的速率进料，反应6h后取样分析。液相产物采用GC2060气相色谱仪测定。催化剂的活性测试结果如表1所示。
表1催化剂活性测试结果
Figure GDA0001693930290000031
Figure GDA0001693930290000041
应用实施例2
将实施例2、6和7所获得的催化剂B、F和G各0.1g装入不锈钢反应管中，分别在流速为35ml/min的20％O2/N2混合气中，以10℃/min的升温速率从室温升至240℃并恒温活化0.5h，乙醇酸甲酯以0.01ml/min(气化后2.9ml/min)的速率进料，反应6h后取样分析。液相产物含量采用GC2060气相色谱仪测定。催化剂的活性测试结果如表2所示。
表2催化剂活性测试结果
催化剂名称 F B G
乙醇酸甲酯转化率 86％ 94％ 70％
乙醛酸甲酯选择性 16％ 13％ 15％
乙醛酸选择性 84％ 87％ 85％
应用实施例3
将实施例2所获得的催化剂B称取0.1g装入不锈钢反应管中，在流速为35ml/min的20％O2/N2混合气中，分别以10℃/min的升温速率从室温升至200℃、220℃、240℃、260℃并恒温活化0.5h，乙醇酸甲酯以0.01ml/min(气化后2.9ml/min)的速率进料，反应6h后取样分析。液相产物含量采用GC2060气相色谱仪测定。催化剂的活性测试结果如表3所示。
表3催化剂活性测试结果
反应温度(℃) 200 220 240 260
乙醇酸甲酯转化率 90％ 90％ 94％ 99％
乙醛酸甲酯选择性 43％ 33％ 13％ 0
乙醛酸选择性 57％ 67％ 87％ 100％

Claims (7)

1.一种催化剂在乙醇酸甲酯制乙醛酸方面的应用，其特征在于，所述催化剂是三氧化二铁和四氧化三钴形成的复合氧化物，或者铁酸钴中的一种或两种形成的混合物；其中，Fe和Co的摩尔比在1:8～2:1之间；应用方法如下：采用固定床反应器，在反应温度为200～260℃的条件下反应4～8h，制备得到乙醛酸。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，Fe和Co的摩尔比在1:8～1:3之间。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，催化剂是以九水硝酸铁、六水硝酸钴、草酸二水合物及乙二醇为原料，通过固体研磨法获得。
4.一种根据权利要求1～3之一所述的应用，其特征在于，所述催化剂的制备方法具体步骤如下：
将九水硝酸铁、六水硝酸钴、草酸二水合物及乙二醇混合研磨后，在105～115℃干燥箱中干燥10～12h；于空气气氛中焙烧3～5h，得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，草酸二水合物与六水硝酸钴摩尔比为0.9:1～1:0.9，乙二醇与六水硝酸钴的摩尔比为0:1～2:1。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，焙烧温度为200～400℃。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，反应温度为200～240℃，反应时间为5～6h。
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