CN104338550A - 一种处理稀硝酸并生成亚硝酸烷基酯的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种处理稀硝酸并生成亚硝酸烷基酯的催化剂的制备方法。主要解决以往技术中亚硝酸酯再生过程中引入O2的弊端、再生过程中易产生硝酸、稀硝酸无法处理、反应效率低、亚硝酸酯选择性低等一系列问题。本发明通过采用NO与烷基醇和硝酸的水溶液，经活性炭包覆分子筛膜催化剂的作用，在反应温度为60～100℃，反应压力0.28～0.35Mpa，合成气体流量800～1000L/h，NO的质量分数8～20％，液相溶液中烷基醇的质量分数30～60％，稀硝酸含量在1％～10％的往复循环的条件下，在发明的催化剂中接触反应后，稀硝酸能够全部分解成亚硝酸，并进一步与烷基醇生成亚硝酸烷基酯的技术方案。本发明所述的催化剂能够较好的高效率的用于催化稀硝酸的分解并生成亚硝酸烷基酯的反应，从而解决上述的一系列问题。可用于煤制乙二醇工业中亚硝酸烷基酯再生的生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种处理稀硝酸并生成亚硝酸烷基酯的催化剂的制备方法，该催化剂能够较好的高效率的用于稀硝酸催化还原生成亚硝酸烷基酯的反应，主要用于煤制乙二醇工业中亚硝酸烷基酯再生的生产中。
背景技术
草酸酯是重要的有机化工原料，广泛应用于精细化工产业中，主要被用作溶剂或原料来生产各种医药、染料、萃取剂和化工原料的中间体，常压水解制备草酸、常压氨解制备草酰胺；另外，草酸酯加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要通过石油路线来制备，成本较高、能耗较大；自上世纪六十年代，美国联合石油公司D.F.Fenton发现，CO、醇和氧气通过羰基化合成反应直接生成草酸酯，自此日本宇部兴产公司相继开展CO偶联草酸酯、草酸酯加氢制备乙二醇的研究开发工作，推动促进煤制乙二醇路线的发展。
目前煤制乙二醇气相工艺已日趋成熟，国内亦已兴建多套煤制乙二醇的工业化装置，尤其是通辽金煤化工有限公司的20万吨/年的煤制乙二醇的产品质量已达到国家标准，完全满足乙二醇在聚酯行业的用途要求。煤制乙二醇工艺的核心是CO气相偶联草酸，反应过程如下：
CO偶联反应2CO+2RONO→2NO+(COOR)2 (1)
RON再生反应2ROH+0.5O2+NO→2RONO+H2O (2)
由上述过程可知，CO偶联草酸酯的技术关键在于如何实现NO、ROH和RONO之间高效地转化、合理使用。
但是，实际生产过程中在步骤(2)的反应过程中，除了生成亚硝酸烷基酯之外，还伴有副反应发生，尤其是副产物稀硝酸生产不仅消耗大量的NO，增加NO发生岗位的消耗，同时还会给设备带来严重的腐蚀；而且生成的硝酸易进入合成反应器，造成催化剂活性组分流失。尽管，有关如何生产亚硝酸烷基酯的文献、专利很多，文献CN102649762A、CN102649763A、CN102649764A、CN101993374A中公开了一种C1～C4链烷醇、氮氧化物和氧气制备C1～C4链亚硝酸烷基酯，与此同时CN12188032A、CN1445208A、US4908646、US4980496、US5412147以及EP1246979A中都公开了一种通过催化反应器制备亚硝酸烷基酯的方法；但是这些文献中公开的方法中，都存在着氧气，因此都不可避免的产生副产物硝酸；即便部分文献公开使用催化剂的作用或者采用不同的再生反应器来提高亚硝酸烷基酯的选择性，但是依然无法阻止副产物硝酸的生成。
基于以上所述，本发明将活性炭和分子筛膜结合起来，充分发挥活性炭比表面积大、活性组分易于硫化，同时利用分子筛膜强度高的优点，将二者有效地结合起来，制备出适合作为亚硝酸烷基酯再生催化剂的新型载体：活性炭包裹分子膜复合载体。同时结合硝酸盐在催化剂作用下可以选择性地还原成亚硝酸、NO、NO2、N2的文献，以第VIII族金属元素为活性组分、第IB族元素为助催化活性组分，制备出高选择性的亚硝酸烷基酯再生催化剂。在一定条件下，该催化剂可以有效地催化硝酸还原再生亚硝酸烷基酯，且具有较高的催化选择性，对煤制乙二醇领域，尤其是CO催化偶联制草酸酯工艺中的亚硝酸烷基酯的再生有着重要经济、技术应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在C1～C4链的亚硝酸烷基酯的选择性低，在O2存在的情况之下，副产物硝酸含量高的技术问题，提出一种能够处理稀硝酸并生成亚硝酸烷基酯的催化剂的制备方法。在此类活性炭类催化剂的作用下，不仅可以促使稀硝酸溶液催化还原再生成亚硝酸酯，而且亚硝酸酯选择性高、硝酸转化率较高，且再生过程中无需O2参与反应。
为了很好的解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种处理稀硝酸并生成亚硝酸烷基酯的催化剂的制备方法，以NO、硝酸、烷基醇为原料，以活性炭包覆分子筛膜催化剂，在反应温度为60～100℃，反应压力0.28～0.35Mpa，合成气体流量800～1000L/h，NO的质量分数8～20％，液相溶液中烷基醇的质量分数30～60％，质量分数1％～10％的稀硝酸溶液往复循环的条件下，原料进入塔式反应器中，与活性炭类催化剂接触反应，生产C1～C4链烷基亚硝酸酯，其中，活性炭类催化剂是以活性炭为载体，包覆分子筛膜，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为0.5～2，最后负载具有催化活性的金属组分。
优选地，塔式催化反应器温度为60～100℃，反应压力0.28～0.35Mpa，合成气体流量800～1000L/h，NO的质量分数8～20％，液相溶液中烷基醇的质量分数30～60％，稀硝酸质量分数1％～10％。
优选地，塔式反应器温度优选70～90℃，反应压力0.30～0.35Mpa，合成气中NO的质量分数8～20％，溶液中稀硝酸质量分数为1～5％。
优选地，塔式反应器上固定活性炭类催化剂，该催化剂以活性炭为载体，包裹分子筛膜，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为0.5～2，优选范围为1～2；原料中合成气、烷基醇和稀硝酸溶液以逆流、并流或错流的方式通过催化剂床层。
优选地，合成气、硝酸和烷基醇，优选以并流的方式由上而下的通过催化剂床层。
优选地，C1～C4链烷醇选自甲醇、乙醇或正丙醇，优选甲醇。
上述反应的再生的优选条件是：反应温度为70～90℃，反应压力0.20～0.35Mpa，合成气体流量900～1000L/h，NO的质量分数8～20％，液相溶液中烷基醇的质量分数40～60％，稀硝酸质量分数1％～5％。
上述一种处理稀硝酸并生成亚硝酸烷基酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性炭类催化剂的具体制备步骤如下：
(1)活性炭预处理：活性炭首先用20～30％的盐酸进行酸洗，盐酸和活性炭质量比为(5～10)∶1；酸后的活性炭用去离子水洗完之后进行用10～50％的硝酸进行氧化处理，硝酸和活性炭质量比为(5～10)∶1，然后在50～120℃下烘干，置于干燥器冷却备用。
(2)配制分子筛合成液：以水玻璃(Na2SiO3)为硅源、偏铝酸钠(NaAlO2)为铝源、氢氧化钠为原料，按照分子筛合成液的摩尔组成比SiO2∶Al2O3∶TPaOH∶EtOH∶NaOH∶H2O＝1∶0.5～2∶0～1.5∶0～8∶0～4.0∶10～500，混合搅拌成胶。
(3)活性炭包裹分子筛膜：将步骤(1)所得的活性炭浸渍在分子筛合成液中，其中分子筛合成液的体积与载体活性炭的浸渍体积相等，在室温下搅拌2h，在50℃继续搅拌至干燥。
(4)负载活性金属组分：将步骤(3)所得的活性炭包覆分子筛的载体浸渍在活性金属盐溶液中，其中金属盐溶液(金属盐浓度20～50％)和载体的体积相等，在室温下搅拌4h，在50℃继续搅拌至干燥，然后在120℃干燥4h，催化剂中活性金属组分的负载量为10～20％。
优选地，步骤(1)所述的活性炭为木质活性炭、椰壳活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭的一种，优选煤质活性炭；步骤(1)所述的活性炭为柱状、颗粒、粉末的一种，优选柱状。
优选地，步骤(4)所述的活性金属组分为第八族金属和第IB族金属的至少一种硝酸盐或硫酸盐；用于催化剂第VIII族金属的硝酸盐宜选用硝酸铁或硫酸铁或硫酸亚铁，第IB族金属的硝酸盐优选硝酸铜。
和现有的亚酯再生技术相比，本发明具有以下的积极效果：
1.方法简单，使用活性炭催化剂，无需O2存在，可操作性强，成本低；
2.亚硝酸烷基酯选择性高，稀硝酸催化还原，减少对设备管道的腐蚀；
3.反应温度低，压力低，亚酯再生过程中条件温和，易于实现。
具体实施方式
为了加深本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对保护范围构成限定。
实施例1
(1)称取10g柱状煤质活性炭，用50g浓度20％的盐酸进行酸洗1h，然后用离子水洗涤4次后，用50g浓度20％的硝酸进行氧化处理后，然后在120℃下烘干，置于干燥器冷却备用。
(2)以水玻璃(Na2SiO3)为硅源、偏铝酸钠(NaAlO2)为铝源、氢氧化钠为原料，按照分子筛合成液的摩尔组成比SiO2∶Al2O3∶TPaOH∶EtOH∶NaOH∶H2O＝1∶0.5∶0∶0∶0∶50，混合搅拌成胶。
(3)称取10g步骤(1)中所得的活性炭，浸渍在20g分子筛合成液中，在室温下搅拌2h，在50℃继续搅拌至干燥。
(4)将步骤(3)中得到的10g包覆分子筛膜的活性炭浸渍在15g富含硝酸铁(Fe(NO3)3质量分数20％)和硝酸铜(Cu(NO3)2质量分数20％)的复合盐溶液中，在室温下搅拌4h，在50℃继续搅拌至干燥，然后在120℃干燥4h，即可得到活性炭包覆分子筛膜催化剂。
(5)在塔式反应器中填装10g步骤(4)制备的活性炭催化剂，将反应温度升温至90℃，原料合成气的气体流量900L/h，其中NO的质量分数为10％，控制反应器的压力在0.30Mpa，通过微量计量泵向反应器中引入甲醇质量分数为30％的硝酸水溶液(稀硝酸质量分数1.0％)，气、液相两股原料以并流的方式自上而下的通过催化剂床层，反应生成亚硝酸甲酯；其结果：亚硝酸甲酯选择性：75％，硝酸转化率：50％。
实施例2
(1)称取10g柱状煤质活性炭，用50g浓度20％的盐酸进行酸洗1h，然后用离子水洗涤4次后，用50g浓度20％的硝酸进行氧化处理后，然后在120℃下烘干，置于干燥器冷却备用。
(2)以水玻璃(Na2SiO3)为硅源、偏铝酸钠(NaAlO2)为铝源、氢氧化钠为原料，按照分子筛合成液的摩尔组成比SiO2∶Al2O3∶TPaOH∶EtOH∶NaOH∶H2O＝1∶1∶1∶2∶2∶100，混合搅拌成胶。
(3)称取10g步骤(1)中所得的活性炭，浸渍在20g分子筛合成液中，在室温下搅拌2h，在50℃继续搅拌至干燥。
(4)将步骤(3)中得到的10g包覆分子筛膜的活性炭浸渍在15g富含硝酸铁(Fe(NO3)3质量分数30％)和硝酸铜(Cu(NO3)2质量分数20％)的复合盐溶液中，在室温下搅拌4h，在50℃继续搅拌至干燥，然后在120℃干燥4h，即可得到活性炭包覆分子筛膜催化剂。
(5)在塔式反应器中填装10g步骤(4)制备的活性炭催化剂，将反应温度升温至80℃，原料合成气的气体流量900L/h，其中NO的顾量分数为15％，控制反应器的压力在0.30Mpa，通过微量计量泵向反应器中引入甲醇质量分数为40％的硝酸水溶液(稀硝酸质量分数1.5％)，气、液相两股原料以并流的方式自上而下的通过催化剂床层，反应生成亚硝酸甲酯；其结果：亚硝酸甲酯选择性：80％，硝酸转化率：65％。
实施例3
(1)称取10g柱状煤质活性炭，用50g浓度20％的盐酸进行酸洗1h，然后用离子水洗涤4次后，用50g浓度20％的硝酸进行氧化处理后，然后在120℃下烘干，置于干燥器冷却备用。
(2)以水玻璃(Na2SiO3)为硅源、偏铝酸钠(NaAlO2)为铝源、氢氧化钠为原料，按照分子筛合成液的摩尔组成比SiO2∶Al2O3∶TPaOH∶EtOH∶NaOH∶H2O＝1∶1.5∶2∶4∶4∶300，混合搅拌成胶。
(3)称取10g步骤(1)中所得的活性炭，浸渍在20g分子筛合成液中，在室温下搅拌2h，在50℃继续搅拌至干燥。
(4)将步骤(3)中得到的10g包覆分子筛膜的活性炭浸渍在15g富含硝酸铁(Fe(NO3)3质量分数30％)和硝酸铜(Cu(NO3)2质量分数30％)的复合盐溶液中，在室温下搅拌4h，在50℃继续搅拌至干燥，然后在120℃干燥4h，即可得到活性炭包覆分子筛膜催化剂。
(5)在塔式反应器中填装10g步骤(4)制备的活性炭催化剂，将反应温度升温至70℃，原料合成气的气体流量1000L/h，其中NO的质量分数为18％，控制反应器的压力在0.35Mpa，通过微量计量泵向反应器中引入甲醇质量分数为50％的硝酸水溶液(稀硝酸质量分数2.0％)，气、液相两股原料以并流的方式自上而下的通过催化剂床层，反应生成亚硝酸甲酯；其结果：亚硝酸甲酯选择性：85％，硝酸转化率：70％。
Claims (9)
1.一种处理稀硝酸并生成亚硝酸烷基酯的催化剂的制备方法，以NO、硝酸、烷基醇为原料，以活性炭包覆分子筛膜催化剂，在反应温度为60～100℃，反应压力0.28～0.35Mpa，合成气体流量800～1000L/h，NO的质量分数8～20％，液相溶液中烷基醇的质量分数30～60％，顾量分数1％～10％的稀硝酸溶液往复循环的条件下，原料进入塔式反应器中，与活性炭类催化剂接触反应，生产C1～C4链烷基亚硝酸酯，其中，活性炭类催化剂是以活性炭为载体，包覆分子筛膜，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为0.5～2，最后负载具有催化活性的金属组分。
2.根据权利要求1所述的一种处理稀硝酸并生成亚硝酸烷基酯的催化剂的制备方法，其特征在于，塔式催化反应器温度为60～100℃，反应压力0.28～0.35Mpa，合成气体流量800～1000L/h，NO的质量分数8～20％，液相溶液中烷基醇的质量分数30～60％，稀硝酸质量分数1％～10％。
3.根据权利要求2所述的一种处理稀硝酸并生成亚硝酸烷基酯的催化剂的制备方法，其特征在于，塔式反应器温度优选70～90℃，反应压力0.30～0.35Mpa，合成气中NO的质量分数8～20％，溶液中稀硝酸质量分数为1～5％。
4.根据权利要求1所述的一种处理稀硝酸并生成亚硝酸烷基酯的催化剂的制备方法，其特征在于，塔式反应器上固定活性炭类催化剂，该催化剂以活性炭为载体，包裹分子筛膜，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为0.5～2；原料中合成气、烷基醇和稀硝酸溶液以逆流、并流或错流的方式通过催化剂床层。
5.根据权利要求4所述的一种处理稀硝酸并生成亚硝酸烷基酯的催化剂的制备方法，其特征在于，合成气、硝酸和烷基醇，以并流的方式由上而下的通过催化剂床层。
6.根据权利要求1所述的一种处理稀硝酸并生成亚硝酸烷基酯的催化剂的制备方法，其特征在于，C1～C4链烷醇选自甲醇、乙醇或正丙醇。
7.根据权利要求1-6所述的任意一种处理稀硝酸并生成亚硝酸烷基酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性炭类催化剂的具体制备步骤如下：
(1)活性炭预处理：活性炭首先用20～30％的盐酸进行酸洗，盐酸和活性炭质量比为(5～10)∶1；酸后的活性炭用去离子水洗完之后进行用10～50％的硝酸进行氧化处理，硝酸和活性炭质量比为(5～10)∶1，然后在50～120℃下烘干，置于干燥器冷却备用。
(2)配制分子筛合成液：以水玻璃(Na2SiO3)为硅源、偏铝酸钠(NaAlO2)为铝源、氢氧化钠为原料，按照分子筛合成液的摩尔组成比SiO2∶Al2O3∶TPaOH∶EtOH∶NaOH∶H2O＝1∶0.5～2∶0～1.5∶0～8∶0～4.0∶10～500，混合搅拌成胶。
(3)活性炭包裹分子筛膜：将步骤(1)所得的活性炭浸渍在分子筛合成液中，其中分子筛合成液的体积与载体活性炭的浸渍体积相等，在室温下搅拌2h，在50℃继续搅拌至干燥。
(4)负载活性金属组分：将步骤(3)所得的活性炭包覆分子筛的载体浸渍在活性金属盐溶液中，其中金属盐溶液(金属盐浓度20～50％)和载体的体积相等，在室温下搅拌4h，在50℃继续搅拌至干燥，然后在120℃干燥4h，催化剂中活性金属组分的负载量为10～20％。
8.根据权利要求7所述的一种处理稀硝酸并生成亚硝酸烷基酯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的活性炭为木质活性炭、椰壳活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭的一种，步骤(1)所述的活性炭为柱状、颗粒、粉末的一种。
9.根据权利要求7所述的一种处理稀硝酸并生成亚硝酸烷基酯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的活性金属组分为第八族金属和第IB族金属的至少一种硝酸盐或硫酸盐。
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