CN103203249A - 一种H型β分子筛膜包裹的胶囊催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种H型β分子筛膜包裹的胶囊催化剂制备方法，用于分子筛膜胶囊催化剂的制备。其目的是解决分子筛膜胶囊催化剂制备效率低下、载体腐蚀和活性相易泄漏等问题。通过将预涂敷在核心催化剂上的分子筛前驱体涂层转化为分子筛而制得分子筛膜胶囊催化剂，是一种低成本、高效率、低排放、工艺简单适于工业放大的制备方法。

Description

一种H型β分子筛膜包裹的胶囊催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及一种胶囊催化剂的制备方法，具体的说涉及到一种H型β分子筛膜包裹核心催化剂的制备方法。
背景技术
硅铝基分子筛具有独特的空间孔道结构，因此，由其构成的分子筛膜也拥有特殊的空间选择性，并在最近被用于催化剂的结构和功能设计，一种分子筛膜包裹核心催化剂的胶囊催化剂概念被提了出来，并受到各国研究者的普遍关注。这种新奇的催化剂具有“壳-核”结构，分子筛壳层可以选择性地让目标产物分子离开催化剂核心，从而提高目标产物选择性；或者选择性地让反应物分子进入催化剂核心，避免有害分子进入，从而强化反应稳定性。现代化工生产中90％的过程都和催化相关，高选择性和稳定性的胶囊催化剂技术是现代催化工业发展的必然趋势之一。因此，胶囊催化剂技术已成为当前催化剂技术领域一个重要的新发展方向，是该领域一个新的研究热点。
制备胶囊催化剂的关键是在核心催化剂上包裹分子筛膜。液相水热合成法被广泛用于合成各种分子筛膜。目前，所有分子筛膜包裹的胶囊催化剂的制备方法都是采用液相水热合成法，合成时核心催化剂是在合成混合溶液中。该方法有很大的缺点和局限性。一般来讲，硅铝基分子筛都是在碱性环境下合成，使用强碱性试剂为模板剂，然而这些碱性试剂对于最常用的催化剂载体比如SiO2和Al2O3都是强腐蚀剂，容易腐蚀载体，甚至毁坏载体结构，同时也伴随着担载的活性相泄漏到合成液中而损失。而且，合成液中只有非常少量的Si、Al以及模板剂等反应物能够有效转化到分子筛膜中，结果产生大量的废物以及高昂的处理费用，不适合放大制备，也不符合绿色、经济的生产理念。
发明内容
本发明的目的在于避免液相水热合成法制备分子筛膜胶囊催化剂出现的问题，而提供一种工艺简单适于工业放大的H-β型分子筛膜包裹的胶囊催化剂的制备方法。
本发明的目的是通过如下措施来达到：
将核心催化剂用去离子水洗涤，用溶液浸泡，配制分子筛前躯体溶液后浸渍核心催化剂，取出后密闭干燥，置入到合成反应釜中央的特氟隆网框中，导入模板剂溶液至反应釜，密闭并固定在水热合成设备(水热合成设备又可称之为恒温箱)的可旋转支架上，145-175℃、旋转条件下(1-5rpm)，晶化合成2-4天，焙烧后可得到分子筛膜包裹的胶囊催化剂。
浸泡核心催化剂的溶液可以是乙醇、丙醇、乙二醇中的一种或者其水溶液。
配制分子筛前躯体溶液，其铝原料包括硝酸铝、异丙醇铝中的一种，硅原料包括发烟硅、四乙基硅烷中的一种，模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH)，铝原料、硅原料分别以Al2O3、SiO2计，最佳摩尔比：SiO2/Al2O3/TEAOH/H2O＝30～60/1/13.3～60/326-1000。优选范围为：SiO2/Al2O3＝30～60，H2O/SiO2＝5.5～16，SiO2/TEAOH＝1～4.5)。
合成釜中模板剂溶液中的水和模板剂的量进行了精细调节，经由气-液交换，将分子筛前躯体涂层转化为流动性有限、又有利于分子筛合成的液体胶膜，并最终转化为分子筛膜。
特氟隆网框内的核心催化剂和模板剂溶液不直接接触。
核心催化剂是在SiO2、Al2O3、活性碳或者菁青石载体上担载有Ni、Rh、Co、Pd、Pt、Cu、Zn、Fe中至少一种金属的担载型催化剂。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1)本发明的一个特征是在分子筛膜合成时分子筛膜前驱体和合成釜内的模板剂溶液不直接接触，避免了模板剂对核心催化剂的腐蚀，并且模板剂溶液可以回收再利用。
2)本发明将预先涂敷在核心催化剂上的分子筛前驱体转化为分子筛膜，所需原料少，废料产生少，原料利用率高。
3)本发明方法容易实现胶囊催化剂的适于工业放大制备H-β型分子筛膜包裹的胶囊催化剂。
附图说明
图1制备H-β型分子筛膜包裹的胶囊催化剂的原理示意图。
图2Co/SiO2核心催化剂(a)和胶囊催化剂(b)的氮气吸附/脱附等温线和比表面积变化。
图3H-β型分子筛膜包裹Co/SiO2核心催化剂后的晶相变化。
具体实施方式
本发明制备H-β型分子筛膜包裹的胶囊催化剂的原理示意图如图1所示。
解决了分子筛膜胶囊催化剂制备效率低下、载体腐蚀和活性相易泄漏等问题。通过将预涂敷在核心催化剂上的分子筛前驱体涂层转化为分子筛而制得分子筛膜胶囊催化剂，是一种低成本、高效率、低排放、工艺简单适于工业放大的制备方法。
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步描述，本发明的保护范围不受下列实施例限制。
本发明所使用的测试分析方法：
一.胶囊催化剂的分子筛膜包裹核心催化剂的核壳结构采用扫描电子显微镜(SEM)和能量散射光谱仪(EDS)确定。
二.采用X射线衍射仪分析胶囊催化剂的物相。
三.胶囊催化剂的比表面积采用BET比表面分析仪测定。
四.本方法制备的胶囊催化剂采用合成气直接制取轻质异构烃测定反应活性和分子筛膜致密性。
实施例1
核心催化剂使用FT(费托)合成用的Co/SiO2小球催化剂，直径0.8-1.75mm，Co的负载量为10wt％。
涂到Co/SiO2小球上的分子筛前驱体溶液制备如下：取适量的发烟SiO2(0.82g)，TEAOH(25wt％，3.57g)和Al(NO3)3·9H2O(0.34g)室温下混合后搅拌4h，制得透明的前驱体溶液，放入容器中待用。溶液中SiO2/TEAOH/Al2O3/H2O的摩尔比为30.0∶13.3∶1.0∶326。
用去离子水洗涤核心催化剂小球，并在乙醇中浸泡24h，之后取0.1g催化剂小球浸入到前驱体溶液中5分钟，取出并旋转分离多余前驱液，在小球表面获得前驱液涂层，室温下密闭干燥4h。
将有涂层的催化剂小球转移到Teflon网容器(特氟隆网框)中，并将容器固定在不锈钢支架中央。将支架安装在有Teflon内衬的100ml合成釜的轴心位置，并避免Teflon容器碰到合成釜内壁。
将含有1.75g水和0.25g TEAOH的模板剂溶液添加到合成釜后密闭，将釜安装到恒温箱(DRM-420DA，日本Hiro公司)的旋转支架上。
在428K、旋转条件下(2rpm)合成分子筛4天合成分子筛，450℃焙烧3小时，得包裹的胶囊催化剂。
在液氮温度下(-77K)进行了氮气等温吸附，H-β型分子筛膜包裹Co/SiO2核心催化剂后的吸附等温线和比表面积变化显示在图2。H-β型分子筛膜包裹Co/SiO2核心催化剂后的样品晶相变化显示在图3。

Claims (7)

1.一种H型β分子筛膜包裹的胶囊催化剂的制备方法，其特征在于：
将核心催化剂洗涤、溶液浸泡、分子筛前躯体溶液浸渍、密闭干燥，之后置入到合成反应釜中央的悬置的特氟隆网框中，导入模板剂溶液至合成釜中，使模板剂溶液的液面位于特氟隆网框下方，密闭后将之固定在水热合成设备的可旋转支架上，145～175℃、旋转条件下，晶化合成2-4天，焙烧后可得到分子筛膜包裹的胶囊催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述浸泡溶液选自：乙醇、丙醇、乙二醇中的一种，或者乙醇、丙醇或乙二醇中水溶液的一种，浸泡2h以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所说的分子筛前躯体溶液由铝原料、硅原料和模板剂混合而成，铝原料包括硝酸铝、异丙醇铝中的一种，硅原料包括发烟硅、四乙基硅烷中的一种，模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH)，铝原料、硅原料分别以Al2O3、SiO2计，各物质摩尔比为：SiO2/Al2O3≥20，H2O/SiO2＝5～50，SiO2/TEAOH＝0.5～5。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
各物质摩尔比为优选范围为：SiO2/Al2O3＝30～60，H2O/SiO2＝5.5～16，SiO2/TEAOH＝1～4.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH)，合成釜中模板剂溶液浓度12-25wt％；特氟隆网框内的核心催化剂和合成釜中的模板剂溶液不直接接触；调节合成釜中模板剂溶液的量，经由气-液交换，将分子筛前躯体涂层转化为流动性有限、又有利于分子筛合成的液体胶膜，并最终转化为分子筛膜。
6.根据权利要求1所述的方法中，其特征在于：焙烧400-600℃、2-4小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：核心催化剂是在SiO2、Al2O3、活性碳或者菁青石载体上担载有Ni、Rh、Co、Pd、Pt、Cu、Zn、Fe中至少一种金属的担载型催化剂，活性组分的担载量0.1-30wt％。
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