CN100999324A - 一种钛硅分子筛膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钛硅分子筛膜的制备方法，其特征是以廉价的钛源、硅源和模板剂为原料，通过原位水热合成的方法在预涂有晶种的多孔陶瓷管载体上制备钛硅分子筛膜。前体溶胶的摩尔组成为1SiO2:aTiO2:bRN+:cRNH2:dH2O，其中a＝0.001～0.05，b＝0.05～0.5，c＝0.1～2.0，d＝20－200。水热合成温度为150－180℃，合成时间为24－72小时。本发明方法制备得到的钛硅分子筛膜具有强的疏水性能，可以通过渗透汽化过程实现稀乙醇等有机溶剂的提浓富集和废水中微量有机化合物的脱除。
Description
技术领域
本发明提供一种钛硅分子筛膜的制备方法，主要应用于稀溶液中有机物的富集和废水中微量有机污染物的脱除，属于无机膜材料领域。
背景技术
随着煤、石油和天然气等不可再生资源不断消耗，人类一直在寻找新的能源和替代物。燃料乙醇作为一种可再生能源，用做汽车燃料添加剂，用以部分取代矿物燃料，同时减少污染，受到了普遍关注。目前，世界上使用燃料乙醇时间最长，成效最大的国家当属巴西和美国，年产量分别为9.6×105万吨和3.2×105万吨。我国的燃料乙醇产业从2001年开始起步，“十五”期间，国家批准建设4个生物燃料乙醇生产试点项目，已形成生产能力102万吨/年。国家“十一五”规划纲要明确提出，“十一五”时期要扩大燃料乙醇生产能力。然而目前发酵法制燃料乙醇成本较高，最大的能耗来自乙醇/水的分离。由于在乙醇含量为95.57％(质量)时乙醇和水物系存在共沸组成。制取含醇99.8％以上的无水乙醇，需要采用共沸精馏、加盐萃取精馏、分子筛吸附等方法，这些方法过程复杂、能耗高、污染严重。
渗透汽化是一种新型膜分离技术，它是一种高效率、低能耗、投资少的新工艺。其突出的优点是能够以较低的能耗来实现蒸馏、萃取、吸附等传统方法难以实现的分离任务。用渗透汽化技术来替代传统燃料乙醇生产工艺中的蒸馏和精馏等高能耗的分离过程，将可以大大的降低燃料乙醇的生产成本，有力地支持我国燃料乙醇发展计划。与有机高分子分离膜相比，无机膜在热稳定性、机械强度和化学稳定性等方面具有很大的优势。在众多无机膜中，沸石分子筛膜因具有规则的孔道结构、较大的比表面积和强的吸附性能而备受关注。其中，NaA分子筛膜以其优异的亲水性能和具有分子尺寸大小的孔结构在有机溶剂除水方面具有很大的应用前景。日本三井造船公司已经于1999年实现了NaA分子筛膜的商业化生产和渗透汽化膜分离装置的工业化应用。与NaA分子筛膜相反，TS-1、Silicalite-1等分子筛膜则具有很强的疏水性能，可以高选择性的将水溶液中的少量有机溶剂除去，达到水体净化或有机溶剂富集的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机物优先透过的钛硅分子筛膜的制备方法，这种钛硅分子筛膜可用于燃料乙醇生产中稀乙醇溶液的渗透汽化提浓和富集。
本发明中钛硅分子筛膜的制备方法依次包括如下步骤：
(1)在激烈搅拌下将钛源(TiO2)、硅源(SiO2)、碱源(RNH)和模板剂(RN+)充分混合，得到钛硅分子筛的前体溶胶，各组分的摩尔组成为：1SiO2∶aTiO2∶bRN+∶cRNH∶dH2O，其中a＝0.001～0.05，b＝0.05～0.5，c＝0.1～2.0，d＝20-200。
(2)将多孔陶瓷管载体经砂纸打磨、超声波清洗、干燥、种结晶处理后固定于含有PTFE衬里的高压反应釜中，载体管的两端用聚四氟乙烯带密封。
(3)将步骤(1)配制好的钛硅分子筛前体溶胶转入步骤(2)所说的高压反应釜中，密封后置于预设好温度的鼓风干燥箱中静态水热晶化。水热晶化温度为120-200℃，晶化时间为10-100小时。
(4)晶化完成后将高压反应釜用水冷却至室温，取出分子筛膜。用蒸馏水充分煮沸洗涤、干燥后，置于马弗炉中在550℃焙烧5小时除去模板剂，焙烧过程中马弗炉的升温和降温速率控制在低于1℃/min。
本发明所提供的制备方法中所说的钛源为水溶性或可以在水中水解的钛化合物，这些化合物可以是TiCl3、TiCl4、钛酸四丁酯(TBOT)、钛酸四异丙基酯(TIOP)、钛酸四乙酯(TEOT)。
本发明所提供的制备方法中所说的硅源可以是硅溶胶、硅凝胶、四甲基正硅酸酯(TMOS)、四乙基正硅酸酯(TEOS)。
本发明所提供的制备方法中所说的模板剂可以是四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPABr)。
本发明所提供的制备方法中所说的碱源可以是氨水或有机胺，所说的有机胺可以是乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺或己二胺。
本发明所提供的制备方法中所说的多孔陶瓷管载体可以是莫来石管或α-Al2O3管。陶瓷管载体的平均孔径为0.1-10μm，孔隙率为30-60％；载体管的外径为10-13mm，壁厚为1-3mm。
本发明所提供的制备方法中所说的载体管的种结晶处理方法可以是原位低温合成法、浸涂法、或机械摩擦法。
本发明所提供的制备方法中所说的水热晶化的优选温度为150-180℃，优选时间为24-72小时。
本发明所合成的钛硅分子筛膜用于有机物/水的渗透汽化分离，具有很高的分离性能。在60℃，进料侧乙醇浓度为5％wt时，平均通量为0.5-2.0 kg/m2·h，分离系数为15-100。
附图说明
附图1为钛硅分子筛粉末(a)、实施例1(b)、实施例3(c)、实施例4(d)合成的钛硅分子筛膜及莫来石载体管(e)的X-射线衍射图。
附图2为实施例1、实施例3、实施例4合成的钛硅分子筛膜的表面和断面扫描电子显微镜图。
附图3为渗透汽化分离评价装置示意图。
具体实施方式
以下通过实施例详细说明。
实施例1：钛硅分子筛膜的制备
以多孔莫来石管为载体(平均孔径1.3μm，孔隙率50％，外径12mm，壁厚1mm，长度为10cm)，外表面用细砂纸打磨光滑，蒸馏水中超声波洗涤后烘干。以钛硅分子筛TS-1的浆液为晶种，在载体的外表面通过机械摩擦的方法进行种结晶处理，处理过程重复多次，保证晶种的均匀涂附。涂附好的载体管在80℃干燥2小时。
用电子天平称取3.168克TPABr溶于210毫升去离子水中，在激烈搅拌下加入19.4毫升硅溶胶(SiO2含量28-30％wt)，继续搅拌30分钟后，缓慢滴加1.2克TBOT(溶于20毫升异丙醇中)。为避免TiO2的沉淀，滴加数滴30％的H2O2，得到浅黄色的澄清溶液。搅拌30分钟后，加入10.3毫升正丁胺(NBA)。室温下继续搅拌1小时，得到钛硅分子筛的前体溶胶，各组分的摩尔组成为：1SiO2∶0.03TiO2∶0.1TPABr∶0.9NBA∶120H2O。
将涂附有TS-1晶种的载体管垂直固定于含有PTFE衬里的高压釜中，载体管的两端用聚四氟乙烯带密封。将钛硅分子筛的前体溶胶转入高压釜中，密封后放置在预设好温度的鼓风干燥箱中静态晶化，晶化条件为175℃，72小时。晶化结束后用水将高压釜冷至室温，取出钛硅分子筛膜，在蒸馏水中煮沸洗涤数小时后在100℃干燥箱中干燥过夜。最后在马弗炉中焙烧除去模板剂，焙烧条件为12小时从室温升到550℃，550℃保持5小时，12小时降到室温。
X射线衍射(图1b)证明所得到的是具有MFI结构的钛硅分子筛膜，扫描电子显微镜表征(图2)表明载体表面被钛硅分子筛晶体所覆盖，形成一个较为疏松的表面层和致密的过渡层，钛硅分子筛膜的厚度约为10-20μm。
实施例2：钛硅分子筛膜的渗透汽化分离性能测试
用实施例1制备得到的钛硅分子筛膜进行渗透汽化分离性能评价，评价装置如图3所示。分子筛膜的一端与外径12毫米的聚四氟乙烯棒连接，另一端通过一个外径为12毫米的玻璃管与真空系统相连，两端依次用硅橡胶管和热塑管密封。膜的外侧与原料液体接触，内侧抽真空(＜0.05Pa)，渗透蒸汽用液N2冷却回收。两个冷阱可以交替使用，从而保证连续长时间测试。原料液和渗透液中各组分的浓度通过气相色谱定量分析，总通量Q和分离系数α的计算公式如下：
Q(kg/m2·h)＝渗透液的总质量/(收集时间×膜面积)
α＝(YO/YW)/(XO/XW)，其中YO和YW为渗透液中有机物和水的质量百分含量，XO和XW为原料液中有机物和水的质量百分含量。
实施例1所得到的钛硅分子筛膜对于乙醇/水、甲醇/水和丙酮/水的渗透汽化分离结果见表1。结果表明，所得到的钛硅分子筛膜对于各种有机溶剂具有优先透过选择性，可以用于有机稀溶液的浓缩和水中微量有机污染物的脱除。
实施例3：按照实施例1的步骤进行钛硅分子筛膜的合成。不同的是合成时间为48小时。所得到的钛硅分子筛膜的XRD衍射图和FE-SEM照片见图1和图2，对于乙醇/水的渗透汽化分离结果见表1。
实施例4：按照实施例1的步骤进行钛硅分子筛膜的合成。不同的是合成时间为24小时。所得到的钛硅分子筛膜的XRD衍射图和FE-SEM照片见图1和图2，对于乙醇/水的渗透汽化分离结果见表1。
实施例5：按照实施例1的步骤进行钛硅分子筛膜的合成。不同的是TiO2/SiO2＝0.02。对于乙醇/水的渗透汽化分离结果见表1
实施例6：按照实施例1的步骤进行钛硅分子筛膜的合成。不同的是TiO2/SiO2＝0.01。对于乙醇/水的渗透汽化分离结果见表1
实施例7：按照实施例1的步骤进行钛硅分子筛膜的合成。不同的是合成是以α-Al2O3陶瓷管(平均孔径1.0μm，孔隙率30％，外径13mm，壁厚2mm，长度10厘米)为载体。对于乙醇/水的渗透汽化分离结果见表1。
表1各实施例制备得到的钛硅分子筛膜的渗透汽化分离性能
| 膜 | 分离体系 | 温度(℃) | 原料液有机物浓度(w％) | 渗透液有机物浓度(wt％) | 分离系数α | 总通量(kg/m2·h) |
| 实施例1 | 乙醇/水 | 60 | 4.47 | 63.64 | 37 | 1.08 |
| 实施例1 | 甲醇/水 | 50 | 4.41 | 37.08 | 12 | 0.95 |
| 实施例1 | 丙酮/水 | 50 | 3.07 | 70.25 | 75 | 0.987 |
| 实施例3 | 乙醇/水 | 60 | 5.07 | 69.27 | 42 | 1.51 |
| 实施例4 | 乙醇/水 | 60 | 4.34 | 64.25 | 40 | 1.69 |
| 实施例5 | 乙醇/水 | 60 | 4.12 | 48.55 | 24 | 1.94 |
| 实施例6 | 乙醇/水 | 60 | 4.61 | 42.77 | 16 | 1.15 |
| 实施例7 | 乙醇/水 | 60 | 5.0 | 50.23 | 19 | 1.92 |
Claims (9)
1.一种钛硅分子筛膜的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行合成：
(1)在激烈搅拌下将钛源、硅源、碱源、模板剂和水充分混合，得到钛硅分子筛的前体溶胶，钛源、硅源、碱源和模板剂分别以TiO2、SiO2、NH3、NH4 +来计量，各组分的摩尔组成为：SiO2∶TiO2∶NH3∶NH4 +∶H2O＝1∶(0.001～0.05)∶(0.1～2.0)∶(0.05～0.5)∶(20～200)。
(2)将多孔陶瓷管载体经砂纸打磨、超声波清洗、干燥、种结晶处理后固定于含有PTFE衬里的高压反应釜中，载体管的两端用聚四氟乙烯带密封；
(3)将步骤(1)配制好的钛硅分子筛前体溶胶转入步骤(2)所说的高压反应釜中，密封后置于预设好温度的鼓风干燥箱中静态水热晶化，水热晶化温度为120-200℃，晶化时间为10-100小时；
(4)晶化完成后将高压反应釜用水冷却至室温，取出分子筛膜，用蒸馏水充分煮沸洗涤、干燥后，置于马弗炉中在550℃焙烧5小时除去模板剂，焙烧过程中马弗炉的升温和降温速率控制在低于1℃/min。
2.按照权利要求1所述的钛硅分子筛膜的制备方法，其特征在于钛源为TiCl3、TiCl4、钛酸四丁酯(TBOT)、钛酸四异丙基酯(TIOP)、钛酸四乙酯(TEOT)。
3.按照权利要求1所述的钛硅分子筛膜的制备方法，其特征在于硅源为硅溶胶、硅凝胶、四甲基正硅酸酯(TMOS)、四乙基正硅酸酯(TEOS)。
4.按照权利要求1所述的钛硅分子筛膜的制备方法，其特征在于模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵(TPABr)。
5.按照权利要求1所述的钛硅分子筛膜的制备方法，其特征在于碱源为氨水或有机胺，其中有机胺为甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺或己二胺。
6.按照权利要求1所述的钛硅分子筛膜的制备方法，其特征在于多孔陶瓷管载体为莫来石管或α-Al2O3管。
7.按照权利要求1所述的钛硅分子筛膜的制备方法，其特征在于陶瓷管载体的平均孔径为0.1-10μm，孔隙率为30-60％；载体管的外径为10-13mm，壁厚为1-3mm。
8.按照权利要求1所述的钛硅分子筛膜的制备方法，其特征在于载体管的种结晶处理方法可以是原位低温合成法、浸涂法、或机械摩擦法。
9.按照权利要求1所述的钛硅分子筛膜的制备方法，其特征在于水热晶化的优选温度为150-180℃，优选时间为24-72小时。
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