CN114713041B - 一种原位制备Si-CHA分子筛膜的方法 - Google Patents

一种原位制备Si-CHA分子筛膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114713041B
CN114713041B CN202210393002.6A CN202210393002A CN114713041B CN 114713041 B CN114713041 B CN 114713041B CN 202210393002 A CN202210393002 A CN 202210393002A CN 114713041 B CN114713041 B CN 114713041B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
cha molecular
sieve membrane
situ
membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210393002.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114713041A (zh
Inventor
周荣飞
王娜娜
杜靖
柳波
王斌
邢卫红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Tech University
Original Assignee
Nanjing Tech University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Tech University filed Critical Nanjing Tech University
Priority to CN202210393002.6A priority Critical patent/CN114713041B/zh
Publication of CN114713041A publication Critical patent/CN114713041A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114713041B publication Critical patent/CN114713041B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/10—Testing of membranes or membrane apparatus; Detecting or repairing leaks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0004—Organic membrane manufacture by agglomeration of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0083—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0095—Drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明公开了一种原位制备Si‑CHA分子筛膜的方法，多孔载体经有机结构导向剂预处理，将多孔载体直接放入无氟合成溶胶中，采用原位生长法在多孔载体上生长一层连续致密的Si‑CHA分子筛膜。本发明采用的溶胶态无氟原位合成法大幅提升了膜制备的重复性和过程的环境友好性。原位合成法比晶种法省去了晶种制备和涂敷步骤，提高了合成效率和可重复性。该膜对CO2/CH4和CO2/N2混合气体具有很好的分离性能，可用于天然气纯化和烟道气碳捕集。

Description

一种原位制备Si-CHA分子筛膜的方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛膜的制备方法，特别是涉及一种Si-CHA分子筛膜的原位制备方法，属于分子筛膜材料的制备和分离应用领域。
背景技术
温室气体二氧化碳排放导致的气候变化已成为全球面临的重大生态问题。碳排放主要来源于化石资源的快速消耗。将化石资源燃烧排放烟气中的二氧化碳捕集或使用天然气等清洁能源是实现“双碳”目标的重要途径。在上述烟气碳捕集以及天然气的采集中，涉及CO2/N2或CO2/CH4为代表的气体分离。传统的低温精馏、胺吸收等气体分离技术存在能耗高、设备前期投资大，占地面积较大等问题，膜分离技术具有显著节能和节约成本的优势，可在碳捕集领域发挥至关重要的作用。
早期报道中应用于CO2分离的沸石分子筛膜多为低硅[n(Si)/n(Al)比<5]分子筛膜。这些分子筛膜展现出高的CO2/CH4选择性以及CO2渗透速率。Wang等人（Journal ofMaterials Chemistry A, 2015, 3: 12205.）成功制备了AlPO-18分子筛膜，该膜CO2渗透率为6.5×10−7mol/(m2s Pa)，CO2/CH4选择性为220。Yu等人（Journal of MembraneScience, 2009, 335, 32~36）报道SAPO-34分子筛膜用于CO2/CH4分离；在进料压力为4.6MPa下，CO2渗透率为1×10-6mol/(m2s Pa)，CO2/CH4选择性为60。磷铝类型的沸石分子筛膜具有较高的亲水性，导致其抗湿性差。文献（Chemical Engineering Research Design 2020,153: 37~48）报道在含少量（0.6%）水蒸气下，SAPO-34分子筛膜的CO2渗透速率大幅下降60%。因此，亲水性低硅分子筛膜在高湿态烟道气碳捕集和天然气纯化应用面临挑战。
Si-CHA（也称为全硅CHA）分子筛膜的全硅骨架赋予该膜具有超强疏水性。同时，该分子筛膜具有八元环的三维孔道结构，孔道尺寸为0.38 nm，在CO2/CH4以及CO2/N2的混合物气体分离中具有优异的筛分效应。
添加氢氟酸等氟化物作为矿化剂的分子筛合成路线称为“氟路线合成”，成为合成Si-CHA分子筛的通用方法。目前，Si-CHA分子筛膜均采用添加晶种的氟路线合成法。WO2017081841A1公开了一种添加晶种的氟路线制备Si-CHA分子筛膜的方法，制备膜的H2/SF6选择性大于10。US2014315709A1公开了一种超声选择性沉积一层Si-CHA分子筛晶体层以及在氟路线下制备Si-CHA分子筛膜的方法。文献（Separation and PurificationTechnology, 2018, 197: 116~121）报道了添加晶种的氟路线的Si-CHA分子筛膜制备，该体系为典型的以氢氟酸为氟源的半固态凝胶体系，物料流动性差；成功制备膜的CO2/CH4分离选择性高达130。而且发现，在高压且加湿的情况下，膜的CO2渗透速率与CO2/CH4选择性能和在干燥体系中相当，充分表明了Si-CHA分子筛膜的高耐湿性。文献（Separation andPurification Technology, 2021, 274: 119104）采用六氟化硅作为氟源和硅源合成用于CO2/CH4分离的Si-CHA分子筛膜，然而氟化物的使用对环境仍不友好。
目前合成Si-CHA分子筛膜的合成主要存在两大技术难题：（1）现有报道均在氟路线下制备纯相的Si-CHA晶体和膜，氟化物对环境极不友好。（2）在较低且狭窄的n(H2O)/n(SiO2)比范围内[n(H2O)/n(SiO2)=4~7]下制备Si-CHA晶体和膜，在这种半固态凝胶体系中难以形成厚度可控且连续致密的膜层，Si-CHA分子筛膜制备的重复性难以保证。
如何在环境友好的前提下高重复制备Si-CHA分子筛膜一直是本领域技术人员的挑战和难点。氟路线导致Si-CHA分子筛膜的合成路线不绿色；且半固态凝胶难以保证物料流动性而大幅降低膜合成可重复性。
目前，由于无法确定硅氧四面体等组分是如何组装成特定孔道结构的分子筛晶体，分子筛晶体在不同反应条件下的成核和结晶的机理尚不清晰(徐如人等《分子筛与多孔材料化学》，2015，科学出版社，第281页)，分子筛膜成膜机理更为复杂，不同类型分子筛和分子筛膜的可借鉴性非常小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Si-CHA分子筛膜的原位制备方法，通过采用溶胶态无氟原位合成法制备Si-CHA分子筛膜，是一种绿色、可重复性高的Si-CHA分子筛膜的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种原位制备Si-CHA分子筛膜的方法，包括如下步骤：将硅源、氢氧化锂、结构导向剂OSDA和水混合，搅拌老化，所形成的溶胶摩尔组成为：SiO2: OSDA: LiOH: H2O=1: (0.1~1.0) : (0.01~0.8) : (15~500)；将多孔载体在OSDA溶液中浸渍，干燥后OSDA附着在多孔载体表面；将所述多孔载体置于装有上述溶胶的反应釜中，在100~250℃温度下水热合成，至多孔载体表面晶化成膜，清洗、干燥后焙烧，得到Si-CHA分子筛膜。
优选地，上述合成方法中，所述的硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、硅酸钠、硅溶胶、水玻璃或硅粉。
优选地，上述合成方法中，所述结构导向剂为N-N-N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、N- N-N-三甲基金刚烷基溴化铵、N-N-N-三甲基金刚烷基碘化铵或四乙基氢氧化铵其中一种或几种。
进一步地，上述合成方法中，所述老化的时间为1~24 h。
优选地，上述合成方法中，所述多孔载体在OSDA中浸渍5~30 min ，优选5~15 min，干燥温度为100~130℃ ，优选110~130℃，干燥时间1~6h。
优选地，上述合成方法中，所述多孔载体材质为氧化铝、氧化锆、氧化钛、莫来石、碳化硅或氧化硅，或是它们的复合材料。
优选地，上述合成方法中，所述多孔载体的型式为片状、管状或中空纤维，平均孔径大小为50~2000 nm。
进一步地，上述合成方法中，水热合成反应时间为1~100 h。优选地，水热合成反应采用微波加热。
优选地，上述合成方法中，焙烧气氛为空气、氧气或臭氧，焙烧温度为150~600 ℃，焙烧时间为5~50 h，升温速率为0.2~2 ℃/min。经过焙烧，水热合成产物中的结构导向剂脱除。
本发明方法采用原位合成法替代二次生长法（晶种法），不采用氟路线，以无氟溶胶替代半固态凝胶，大幅提升了膜制备的重复性（质量）和过程的环境友好性，且原位合成法比晶种法省去了晶种制备和涂敷步骤，提升了合成效率和可重复性。
有益效果：本发明的一种原位制备Si-CHA分子筛膜的方法，采用溶胶态无氟原位合成方法，在多孔载体表面形成连续致密的Si-CHA分子筛膜。避免了采用二次生长法时的制备CHA分子筛晶种以及在载体表面负载晶种的步骤，不需要考虑晶种质量（结晶度和颗粒大小等）和晶种层涂敷对膜制备的影响，膜合成的效率和可重复性大幅提升。本发明方法采用无氟路线进行合成Si-CHA分子筛膜，减少污染，并提升了膜的分离性能。所制得的Si-CHA分子筛膜对CO2/CH4和CO2/N2混合气体具有很好的分离性能，可用于天然气纯化和烟道气碳捕集。
附图说明
图1为实施例1中氧化锆/氧化铝载体扫描电镜图：（a）为载体表面，（b）为载体断面，（c）、（d）为载体氧化锆、氧化铝层的断面。
图2为实施例 1中制备的Si-CHA分子筛膜的电镜图：其中，图2a为分子筛膜表面，图2b和图2c为分子筛膜断面。
图3为实施例 1中载体和制备的Si-CHA分子筛膜的XRD衍射图：（a）CHA晶体标准谱图模拟特征峰，（b）载体，（c）Si-CHA分子筛膜。
图 4是实施例 1中制备的Si-CHA分子筛膜高温（150 ℃）和湿度（1 vol%）下稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。以下实施例仅用于说明本发明，本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
实施例 1
一种Si-CHA分子筛膜的原位制备方法，具体步骤如下所述：
选用硅粉为硅源、N-N-N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵为OSDA，将氢氧化锂（LiOH,99.8 wt%）、硅粉（Fumedsilica, 99 wt %）、N-N-N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵（TMAdaOH,25 wt%）和去离子水混合，室温下搅拌老化6 h，所形成溶胶的摩尔组成为：1SiO2:0.3OSDA: 0.2LiOH: 35H2O。将多孔载体（氧化锆/氧化铝复合载体，平均孔径100 nm）浸渍在OSDA（TMAdaOH, 25 wt%）中10 min，将载体在110℃干燥2 h，使得OSDA附着在载体表面；将载体置于装有上述溶胶的不锈钢反应釜中，在150 ℃下水热合成36 h，反应后经清洗，在100 ℃下烘干，在臭氧气氛下焙烧脱除结构导向剂，焙烧温度为200℃，焙烧时间为48 h，升温速率为0.2℃/min，焙烧后得到Si-CHA分子筛膜，所制得的膜标记为M1。
图 1为氧化锆/氧化铝载体的扫描电镜图，该载体为复合结构，氧化锆在上层，厚度约为15 um。
图 2为制备的Si-CHA分子筛膜的SEM图，可以看出生长的膜层致密连续，无明显缺陷，膜层厚度约为1 um，膜层较薄。
图 3为制备的载体以及Si-CHA分子筛膜的XRD衍射图，图3中b显示载体为氧化锆和氧化铝的复合结构，c显示实施例1所制备的分子筛膜的特征峰与图3中a的CHA骨架分子筛模拟特征峰一致，表明膜层为纯CHA晶相。
膜的气体分离性能由气体渗透速率P和分离系数α两个参数表示。气体渗透速率P表示单位时间、单位压力下通过单位面积的膜的气体总量，P=N/(A×△P)，单位为mol/(m2sPa)；分离系数α用于评价膜分离效率的高低，α=PA/PB。
制备的Si-CHA分子筛膜M1进行CO2/CH4气体分离性能测试。测试条件为：温度25℃，跨膜压降为0.2 MPa，渗透侧压力维持在0.103 MPa，CO2/CH4摩尔组成为50/50%，进料气体流量为4 L/min。用皂泡流量计测定渗透侧的气体流速，用气相色谱仪（岛津, GC2014）分析渗透侧的气体组成。测试结果见表 1。
将Si-CHA分子筛膜M1进行CO2/N2气体分离性能测试。测试条件同上，气体CO2/ N2摩尔组成为50/50%。膜的CO2渗透速率为7.1×10-7mol/(m2s Pa)，CO2/N2选择性为13。
测定所制备的Si-CHA分子筛膜在高湿条件下的稳定性。测试条件为：温度150℃，跨膜压降为0.2 MPa，渗透侧压力维持在0.103 MPa，CO2/CH4摩尔组成为50/50%，进料气体流量为1 L/min，含有水蒸气量为1 vol%。图 4为制备的Si-CHA分子筛膜高温和湿度下稳定性测试图，由图可见，CO2渗透速率和CO2/CH4选择性均能保持稳定，该分离数据与在干气体体系相同测试条件下相当。表明实施例1所制备的分子筛膜具有在高湿且高温条件的良好稳定性。
实施例 2
原位法制备Si-CHA分子筛膜，与实施例 1过程相同，不同的是所形成溶胶的摩尔组成：1SiO2: 0.1SDA: 0.1LiOH: 20H2O，载体为氧化钛和氧化铝复合载体，平均孔径为200nm，其余步骤均与实施例1相同，所制得的膜标记为M2。
制备的Si-CHA分子筛膜M2进行CO2/CH4气体分离性能测试。测试条件为：温度25℃，跨膜压降为0.2 MPa，渗透侧压力维持在0.103 MPa，CO2/CH4摩尔组成为50/50%，进料气体流量为4 L/min。用皂泡流量计测定渗透侧的气体流速，用气相色谱仪（岛津, GC2014）分析渗透侧的气体组成。测试结果见表 1。
实施例 3
原位法制备Si-CHA分子筛膜，与实施例 1过程相同，不同的是所形成溶胶的摩尔组成：1SiO2: 1SDA: 0.8LiOH: 500H2O，载体材质为氧化铝，平均孔径为800 nm；其余步骤均与实施例1相同，所制得的膜标记为M3。
制备的Si-CHA分子筛膜M3进行CO2/CH4气体分离性能测试。测试条件为：温度25℃，跨膜压降为0.2 MPa，渗透侧压力维持在0.103 MPa，CO2/CH4摩尔组成为50/50%，进料气体流量为4 L/min。用皂泡流量计测定渗透侧的气体流速，用气相色谱仪（岛津, GC2014）分析渗透侧的气体组成。测试结果见表 1。
实施例 4
原位法制备Si-CHA分子筛膜，与实施例 1过程相同，不同的是溶胶老化时间为24h；载体在OSDA中浸渍30 min，干燥温度为130℃，干燥时间为4 h；水热反应温度130℃，反应时间为96 h，其余步骤均与实施例1相同，所制得的膜标记为M4。
制备的Si-CHA分子筛膜M4进行CO2/CH4气体分离性能测试。测试条件为：温度25℃，跨膜压降为0.2 MPa，渗透侧压力维持在0.103 MPa，CO2/CH4摩尔组成为50/50%，进料气体流量为4 L/min。用皂泡流量计测定渗透侧的气体流速，用气相色谱仪（岛津, GC2014）分析渗透侧的气体组成。测试结果见表 1。
实施例 5
原位法制备Si-CHA分子筛膜，与实施例 1过程相同，不同的是，载体为氧化铝中空纤维载体，硅源为正硅酸四乙酯，OSDA为N-N-N-三甲基-1-金刚烷基溴化铵；合成的膜在氧气气氛下脱除结构导向剂，焙烧温度为450 ℃，焙烧时间为50 h，升温速率为0.5℃ /min，其余步骤均与实施例1相同，所制得的膜标记为M5。
制备的Si-CHA分子筛膜M5进行CO2/CH4气体分离性能测试。测试条件为：温度25℃，跨膜压降为0.2 MPa，渗透侧压力维持在0.103 MPa，CO2/CH4摩尔组成为50/50%，进料气体流量为4 L/min。用皂泡流量计测定渗透侧的气体流速，用气相色谱仪（岛津, GC2014）分析渗透侧的气体组成。测试结果见表 1。
实施例 6
原位法制备Si-CHA分子筛膜，与实施例 1过程相同，不同的是水热合成温度200℃，合成时间为20 h，载体材质为碳化硅，平均孔径为1500 nm，合成的膜在空气气氛下脱除结构导向剂，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5 h，升温速率为 1℃ /min，其余步骤均与实施例1相同，所制得的膜标记为M6。
制备的Si-CHA分子筛膜M6进行CO2/CH4气体分离性能测试。测试条件为：温度25℃，跨膜压降为0.2 MPa，渗透侧压力维持在0.103 MPa，CO2/CH4摩尔组成为50/50%，进料气体流量为4 L/min。用皂泡流量计测定渗透侧的气体流速，用气相色谱仪（岛津, GC2014）分析渗透侧的气体组成。测试结果见表 1。
实施例 7
原位法制备Si-CHA分子筛膜，与实施例 1过程相同，不同之处在于，硅源为硅溶胶，OSDA为N-N-N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和四乙氧基氢氧化铵摩尔比1：1的混合物，载体材质为莫来石，载体在OSDA溶液中浸渍的时间为5 min，干燥温度为110℃，干燥时间6h，其余步骤均与实施例1相同，所制得的膜标记为M7。
制备的Si-CHA分子筛膜M7进行CO2/CH4气体分离性能测试。测试条件为：温度25℃，跨膜压降为0.2 MPa，渗透侧压力维持在0.103 MPa，CO2/CH4摩尔组成为50/50%，进料气体流量为4 L/min。用皂泡流量计测定渗透侧的气体流速，用气相色谱仪（岛津, GC2014）分析渗透侧的气体组成。测试结果见表 1。
实施例 8
原位法制备Si-CHA分子筛膜，与实施例 1过程相同，不同的是采用微波加热，合成时间为1 h，其余步骤均与实施例1相同，所制得的膜标记为M8。
制备的Si-CHA分子筛膜M8进行CO2/CH4气体分离性能测试。测试条件为：温度25℃，跨膜压降为0.2 MPa，渗透侧压力维持在0.103 MPa，CO2/CH4摩尔组成为50/50%，进料气体流量为4 L/min。用皂泡流量计测定渗透侧的气体流速，用气相色谱仪（岛津, GC2014）分析渗透侧的气体组成。测试结果见表 1。
对比例1：含氟体系晶种法
（1）Si-CHA晶种制备：将硅粉（Fumed silica，99 wt %）和N-N-N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵（TMAdaOH, 25 wt%）和去离子水混合，室温下充分搅拌至完全溶解，再向其中加入0.5wt%Si-CHA分子筛，将混合物在60℃加热，充分搅拌直至干粉状，向其中加入氢氟酸（HF, 40wt%）直至溶胶成中性。加热蒸发水分到所需的含水量，所合成溶胶的摩尔组成为：1.0SiO2: 0.8TMAdaF: 6.5H2O。将上述溶胶置于不锈钢反应釜中，在150 ℃温度下水热合成72 h，反应完成后取出，将反应所得产物经离心、洗涤至中性、干燥和煅烧，得到Si-CHA分子筛晶种，晶种尺寸约为200~300 nm。
（2）多孔载体涂敷晶种：将步骤（1）中合成的Si-CHA晶种分散在乙醇溶液中，经超声得到0.05 wt%晶种悬浮液，将管状多孔载体（氧化锆/氧化铝复合载体，平均孔径100 nm）的两端用四氟堵头封闭，在管状多孔载体上通过浸渍提拉法涂覆一层晶种，经烘箱干燥处理后可得到连续致密的晶种层。
（3）Si-CHA分子筛膜的制备：按步骤（1）相同的方法制备溶胶，不同的是合成溶胶的摩尔组成：1.0 SiO2:0.5 TMAdaF:5.5 H2O；将涂敷晶种的载体置于装有上述溶胶的不锈钢反应釜中，在150℃下水热合成36 h，反应后经清洗，在100℃下烘干，在臭氧气氛下焙烧脱除结构导向剂，焙烧温度为200℃，焙烧时间为48 h，升温速率为0.2℃/min，焙烧后得到Si-CHA分子筛膜，所制得的膜标记为M9。
制备的Si-CHA分子筛膜M9进行CO2/CH4气体分离性能测试。测试条件为：温度25℃，跨膜压降为0.2 MPa，渗透侧压力维持在0.103 MPa，CO2/CH4摩尔组成为50/50%，进料气体流量为4 L/min。用皂泡流量计测定渗透侧的气体流速，用气相色谱仪（岛津, GC2014）分析渗透侧的气体组成。该膜的厚度约为5 µm且晶体生长大小不均一、致密性较差。测试结果见表 1。
对比例2：含氟体系原位合成法
将硅粉（Fumed silica，99 wt %）和N-N-N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵（TMAdaOH, 25 wt%）和去离子水混合，室温下充分搅拌至完全溶解，将混合物在60 ℃加热，充分搅拌至干粉状，向其中加入氢氟酸（HF, 40wt%）至溶胶成中性，加热蒸发水分到所需的含水量，所得合成溶胶的摩尔组成：1.0SiO2: 0.5TMAdaF: 5.5H2O。将多孔载体（氧化锆/氧化铝复合载体，平均孔径100 nm）置于装有上述溶胶的不锈钢反应釜中，在150℃下水热合成36 h，反应后经清洗，在100℃下烘干，在臭氧气氛下焙烧脱除结构导向剂，焙烧温度为200℃，焙烧时间为48 h，升温速率为0.2 ℃/min，焙烧后得到Si-CHA分子筛膜，所制得的膜标记为M10。
制备的Si-CHA分子筛膜M10进行CO2/CH4气体分离性能测试。测试条件为：温度25℃，跨膜压降为0.2 MPa，渗透侧压力维持在0.103 MPa，CO2/CH4摩尔组成为50/50%，进料气体流量为4 L/min。用皂泡流量计测定渗透侧的气体流速，用气相色谱仪（岛津, GC2014）分析渗透侧的气体组成。该膜结晶度较低且致密度较差。测试结果见表 1。
表 1 实施例与对比例对CO2/CH4混合气体分离性能

Claims (7)

1.一种原位制备Si-CHA分子筛膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将硅源、氢氧化锂、结构导向剂OSDA和水混合，搅拌老化，所形成的溶胶摩尔组成为：SiO2: OSDA: LiOH: H2O=1: (0.1~1.0) : (0.01~0.8) : (15~500)；将多孔载体在OSDA溶液中浸渍，干燥后OSDA附着在多孔载体表面；所述的结构导向剂为N-N-N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、N-N-N-三甲基金刚烷基溴化铵、N-N-N-三甲基金刚烷基碘化铵或四乙基氢氧化铵其中一种或几种，所述的多孔载体为氧化锆/氧化铝复合载体；将表面附着OSDA的多孔载体置于装有上述溶胶的反应釜中，在100~250℃温度下水热合成，至多孔载体表面晶化成膜，清洗、干燥后焙烧，得到Si-CHA分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的一种原位制备Si-CHA分子筛膜的方法，其特征在于，所述的硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、硅酸钠、硅溶胶、水玻璃或硅粉。
3.根据权利要求1所述的一种原位制备Si-CHA分子筛膜的方法，其特征在于，所述多孔载体在OSDA中浸渍时间5~30 min，干燥温度为100~130 ℃。
4.根据权利要求1所述的一种原位制备Si-CHA分子筛膜的方法，其特征在于，所述的载体的型式为片状、管状或中空纤维，平均孔径大小为50~2000 nm。
5.根据权利要求1所述的一种原位制备Si-CHA分子筛膜的方法，其特征在于，水热合成时间为1~100 h。
6.根据权利要求1所述的一种原位制备Si-CHA分子筛膜的方法，其特征在于，水热合成采用微波加热。
7.根据权利要求1所述的一种原位制备Si-CHA分子筛膜的方法，其特征在于，所述的焙烧气氛为空气、氧气或臭氧，焙烧温度为150~600 ℃，焙烧时间为5~50 h，升温速率为0.2~2℃/min。
CN202210393002.6A 2022-04-14 2022-04-14 一种原位制备Si-CHA分子筛膜的方法 Active CN114713041B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210393002.6A CN114713041B (zh) 2022-04-14 2022-04-14 一种原位制备Si-CHA分子筛膜的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210393002.6A CN114713041B (zh) 2022-04-14 2022-04-14 一种原位制备Si-CHA分子筛膜的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114713041A CN114713041A (zh) 2022-07-08
CN114713041B true CN114713041B (zh) 2023-09-29

Family

ID=82243314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210393002.6A Active CN114713041B (zh) 2022-04-14 2022-04-14 一种原位制备Si-CHA分子筛膜的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114713041B (zh)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1608721A (zh) * 2003-10-17 2005-04-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种抽空原位水热合成a型分子筛膜的方法
CN1778677A (zh) * 2004-11-17 2006-05-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种原位老化－微波加热合成分子筛膜的方法
CN1795971A (zh) * 2004-12-23 2006-07-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种以二氧化硅陶瓷为载体的高性能硅分子筛膜及其制备方法
CN100999324A (zh) * 2006-12-27 2007-07-18 中国科学院成都有机化学有限公司 一种钛硅分子筛膜的制备方法
CN101746776A (zh) * 2009-10-27 2010-06-23 华南理工大学 一种在α-Al2O3中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的方法
JP2011121045A (ja) * 2009-11-11 2011-06-23 Mitsubishi Chemicals Corp 含水有機化合物の分離方法および分離装置
CN104512903A (zh) * 2013-09-29 2015-04-15 李旭 一种Silicalite-1分子筛膜的制备方法
CN109867294A (zh) * 2019-03-19 2019-06-11 南开大学 含铜cha型沸石、其制造方法和用途
CN112408411A (zh) * 2020-11-25 2021-02-26 上海绿强新材料有限公司 一种基于微波加热合成sapo-34分子筛膜的方法
CN112744826A (zh) * 2019-10-31 2021-05-04 上海工程技术大学 一种全硅高硅分子筛膜及其快速制备方法
CN113457471A (zh) * 2021-08-05 2021-10-01 安徽工程大学 分子筛膜及其制备方法和应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1608721A (zh) * 2003-10-17 2005-04-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种抽空原位水热合成a型分子筛膜的方法
CN1778677A (zh) * 2004-11-17 2006-05-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种原位老化－微波加热合成分子筛膜的方法
CN1795971A (zh) * 2004-12-23 2006-07-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种以二氧化硅陶瓷为载体的高性能硅分子筛膜及其制备方法
CN100999324A (zh) * 2006-12-27 2007-07-18 中国科学院成都有机化学有限公司 一种钛硅分子筛膜的制备方法
CN101746776A (zh) * 2009-10-27 2010-06-23 华南理工大学 一种在α-Al2O3中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的方法
JP2011121045A (ja) * 2009-11-11 2011-06-23 Mitsubishi Chemicals Corp 含水有機化合物の分離方法および分離装置
CN104512903A (zh) * 2013-09-29 2015-04-15 李旭 一种Silicalite-1分子筛膜的制备方法
CN109867294A (zh) * 2019-03-19 2019-06-11 南开大学 含铜cha型沸石、其制造方法和用途
CN112744826A (zh) * 2019-10-31 2021-05-04 上海工程技术大学 一种全硅高硅分子筛膜及其快速制备方法
CN112408411A (zh) * 2020-11-25 2021-02-26 上海绿强新材料有限公司 一种基于微波加热合成sapo-34分子筛膜的方法
CN113457471A (zh) * 2021-08-05 2021-10-01 安徽工程大学 分子筛膜及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《Gas Permeation Properties of High-Silica CHA-Type Zeolite Membrane》;Yasuhisa Hasegawa等;《membranes》;第11卷(第4期);第1-9页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114713041A (zh) 2022-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Preparation of defect-free DDR zeolite membranes by eliminating template with ozone at low temperature
Kida et al. Pure silica CHA-type zeolite membranes for dry and humidified CO2/CH4 mixtures separation
CA2650846C (en) High flux and selectivity sapo-34 membranes for co2/ch4 separations
CN108579449B (zh) 一种快速合成高硅ssz-13分子筛膜的方法
EP2540384B1 (en) Process for producing zeolite film
Chuah et al. High-performance porous carbon-zeolite mixed-matrix membranes for CO2/N2 separation
Li et al. Influence of the hydrothermal synthetic parameters on the pervaporative separation performances of CHA-type zeolite membranes
US20090114089A1 (en) Microporous Aluminophosphate Molecular Sieve Membranes for Highly Selective Separations
CN112426891B (zh) 一种cha型沸石分子筛膜的制备方法
US8262779B2 (en) Microporous aluminophosphate molecular sieve membranes for highly selective separations
Tian et al. Synthesis of a SAPO-34 membrane on macroporous supports for high permeance separation of a CO 2/CH 4 mixture
Xu et al. Fast synthesis of thin all-silica DDR zeolite membranes with inorganic base as mineralizing agent for CO2-CH4 separation
Xu et al. Preparation of a non-hydrothermal NaA zeolite membrane and defect elimination by vacuum-inhalation repair method
Shi Organic template-free synthesis of SAPO-34 molecular sieve membranes for CO 2–CH 4 separation
WO2011072215A1 (en) High-flux sapo-34 membranes for co2/ch4 separations
Xia et al. The influence of nanoseeds on the pervaporation performance of MFI-type zeolite membranes on hollow fibers
Wu et al. Highly selective and permeable SSZ-13 zeolite membranes synthesized by a facile in-situ approach for CO2/CH4 separation
CN114713041B (zh) 一种原位制备Si-CHA分子筛膜的方法
Chen et al. Efficient and facile preparation of pure silica CHA zeolite membranes by gel-less method
US8221525B2 (en) Oxygen enrichment using small-pore silicoaluminophosphate membranes
Guillou et al. Synthesis of FAU-type zeolite membrane: An original in situ process focusing on the rheological control of gel-like precursor species
CN115869904A (zh) 一种应用于潮湿环境下co2捕集的掺杂过渡金属的分子筛及其制备方法和应用
Meshkat et al. Parametric studies of DD3R particles seeding on the modified surface of α-alumina support and synthesis of DD3R zeolite membrane
CN111013404B (zh) 一种超薄mfi分子筛膜的快速经济的合成方法
CN114804139A (zh) 一种多通道mfi型分子筛膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant