CN1778677A - 一种原位老化－微波加热合成分子筛膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种原位老化－微波加热合成分子筛膜的方法，其特征在于制备过程如下：(1)分子筛合成液的配制，配方为：aNa2O∶Al2O3∶bSiO2∶cH2O，a＝20～80，b＝3～15，c＝500～4000；(2)将多孔基膜置于合成液中，在微波加热前连同合成液一起进行原位老化，老化温度为30℃～100℃，老化时间为3～10小时；(3)老化之后，利用微波加热合成，合成温度为50℃～100℃，合成时间为10～60分钟；(4)洗涤烘干。本发明合成的分子筛膜具有高的分离性能，且合成重复性好。
Description
技术领域：
本发明涉及分子筛膜的合成和应用，特别是提供了一种快速合成分子筛膜的新方法：原位老化-微波加热合成。
背景技术：
近半个世纪以来，随着能源短缺的加剧和人们环保意识日益增强，传统的高能耗、高污染工业急需进行大规模的技术改革。膜分离技术由于其与传统工业中的分离技术相比具有低能耗、不产生污染、易于实现连续分离、易于与其它分离过程耦合、可在温和条件下实现分离、易于放大等优点而在化工、食品、医药、环保、冶金等工业部门得到越来越广泛的应用。
沸石分子筛膜是最近十多年发展起来的一种新型无机膜，它具有一般无机膜耐高温、抗化学侵蚀与生物侵蚀、机械强度高、通量大等优点。同时，它又具有沸石分子筛的结构特点：规则的孔道结构，具备分子筛分性能；比表面积大，吸附能力强；可调变的亲/疏水性。这些特性，使得沸石分子筛膜具有了良好的分离性能，使之在许多膜过程(如渗透汽化、气体膜分离、膜反应等)中有着广阔的应用前景。另外，由于沸石分子筛结构和性能上的特点，沸石分子筛膜在主客体化学、色谱、生命科学、电极、传感器、光学材料、电学材料等众多领域也显示了极强的应用前景。
近年来，国内外众多的科学家对分子筛膜的合成及其应用进行了广泛的研究，开发了多种分子筛膜的合成方法，主要包括：原位水热合成法(不需要预涂晶种)、二次生长(晶种法)法、气相合成法等。其中对于气相合成法，由于该方法合成出的分子筛膜很难保证其凝胶的完全转化，而且在生成分子筛的时候，几种分子筛会同时形成，不利于分子筛膜的稳定。对于原位水热合成，它的优点是操作简单，适用面广，但是由于其原位成核和载体的表面性质和合成液的微观环境有很大关系，因此合成的重复性差。另外由于没有晶种的预先存在，在合成的过程中容易发生转晶。对于二次生长法，载体表面预先加入了晶种，从而加快了分子筛膜的形成，并且抑止了转晶的发生，但是用此方法合成出高性能的分子筛膜的前提是必须获得均匀的预涂晶种层，否则晶种层的空隙将导致合成出的分子筛膜的缺陷的形成。该方法的另一个不足之处操作比较繁琐，且不适用于形状复杂的载体。
从上个世纪末开始，分子筛膜的合成一直是世界各国学术界、工业界的研究热点之一，有许多的相关专利和文献的报道。日本Yamaguchi大学的Kita教授从凝胶体系出发在多孔氧化铝基膜上合成了A型分子筛膜，他们将合成的分子筛膜应用于有机物/水渗透汽化分离中，表现出了优良的性能(日本公开特许专利JP 08,318,141)。不过由于他们采用的合成方法为二次生长法，合成之前基膜表面需要预涂晶种，操作复杂；同时，由于他们采用的是粘度极大的凝胶体系，所以不适用于以中空纤维、多通道陶瓷等为载体的合成。世界专利PCT/GB95/0221采用澄清溶液作为合成液，在涂有晶种的多孔金属基膜上合成了A型分子筛膜。在未做合成后处理之前，分子筛膜对8.8wt.％的水/异丙醇溶液的分离系数未13.5，透量为3.2Kg/m2.hr，结果并不是很理想。英国Manchester大学的Budd教授同样采用澄清溶液配方，在多孔的氧化锆/Ni-Cr合金网基膜上原位合成了A型分子筛膜。他们采用的合成条件是50℃，48小时。他们将合成出的的分子筛膜应用于醇/水渗透汽化分离，异丙醇/水的分离系数为1000-10000，透量在0.5kg/m2.hr左右(摘自Microporous Materials，vol.12，1997，p305)，但是他们的方法对载体的要求较高(氧化铝载体由于其成本低，是最经常使用的载体)，合成时间也较长。
另外，对于工业应用时的放大合成来说，随着所用的合成釜的加大，以上方法都需要面对诸如传热过程中出现的温度梯度和重力影响下的沉降现象等放大问题，这也是为什么分子筛膜经过了十几年的研究却至今很少能够实现工业化的原因之一。
由于微波加热是一种体相加热，且微波加热能大大缩短合成时间，因此在微波合成中，常规传热过程中出现的温度梯度和重力影响下的沉降现象等放大问题将迎刃而解。中国专利99112751.X号，采用澄清溶液，用微波加热的方法合成A型分子筛膜，但是他们的方法需要在载体上预涂晶种(专利中给出实施例，在没有预涂晶种的情况下，没有合成出连续的分子筛膜)，这就限制了他们的方法在复杂形状载体上的应用。
如果能充分利用微波加热的特点，结合原位合成的优势，则有望快速高效地合成出具有实际应用价值的高性能的分子筛膜。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种合成分子筛膜的新方法：原位老化-微波加热合成。该方法合成出的分子筛膜具有高的分离性能，合成具有高的重复性，并且不需要在载体表面预涂晶种，该合成方法可以应用于各种复杂载体。
具体地，本发明提供了一种原位老化-微波加热合成分子筛膜的方法，其特征在于制备过程如下：
(1)分子筛合成液的配制，配方为：aNa2O∶Al2O3∶bSiO2∶cH2O，a＝20～70，b＝3～300，c＝500～4000；
(2)将多孔基膜置于合成液中，在微波加热前连同合成液一起进行原位老化，老化温度为30℃～100℃，老化时间为3～10小时；
(3)老化之后，利用微波加热合成，温度为50℃～100℃，合成时间为10～60分钟；
(4)洗涤烘干。
其中以a＝40～70，b＝5～250，c＝1000～3500为佳。
本发明提供的合成分子筛膜的基膜为多孔氧化物基膜或多孔金属膜，基膜材料为氧化铝，氧化硅，氧化锆，不锈钢；基膜的形状可以为片状，管状，中空纤维，多通道陶瓷载体。
本发明提供的合成分子筛膜的制备方法，不需要将载体预涂晶种，操作简便，适用面广。
本发明提供的合成分子筛膜的制备方法，在老化之后，只需微波加热合成25分钟就得到了连续的分子筛膜，合成时间较常规加热合成方法缩短了很多。
本发明合成的A型分子筛膜显示了优秀的醇/水渗透汽化性能，且使用本发明提供的方法进行合成，合成的重复性相当高。
附图说明：
附图1为分子筛膜的制备流程示意图；
附图2为实施例1合成分子筛膜的X-射线衍射图；
附图3为实施例1合成分子筛膜的扫描电子显微镜图；
附图4为实施例2合成分子筛膜的扫描电子显微镜图；
附图5为实施例4合成分子筛膜的X-射线衍射图；
附图6为实施例5合成分子筛膜的X-射线衍射图；
附图7为实施例5合成分子筛膜的扫描电子显微镜图；
附图8为比较例1合成分子筛膜的X-射线衍射图；
附图9为比较例1合成分子筛膜的扫描电子显微镜图；
附图10为比较例2合成分子筛膜的X-射线衍射图；
附图11为比较例2合成分子筛膜的扫描电子显微镜图；
附图12为比较例3合成分子筛膜的X-射线衍射图；
附图13为比较例3合成分子筛膜的扫描电子显微镜图。
具体实施方式：
实施例1 A型分子筛膜的制备
合成分子筛膜所用的基膜为多孔Al2O3基膜，起孔径为0.1-0.3um，空隙率为30％，基膜形状为片状，直径为25mm，厚度为2mm。基膜使用前用细纱纸打磨平整，蒸馏水中超声波洗涤，然后烘干备用。烘干后的基膜不需预涂晶种，直接用于合成。
制备流程示意图如图1所示。
合成分子筛膜的合成液按如下方法配置：
溶液(1)：100.0克NaOH溶于398ml去离子水中，然后加入2.5克金属铝箔，溶解即得溶液(1)；
溶液(2)：82.3克NaOH溶于398ml去离子水中，然后加入46.3ml硅溶胶(其中含SiO2为26％，密度为1.16g/ml)，溶解即得溶液(2)；
待配得溶液(1)和溶液(2)之后，将二者混合，即得均匀澄清的合成液，最终得到的合成液的配方为：50Na2O∶Al2O3∶5SiO2∶1000H2O。
将未涂晶种的膜片用支架固定，垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，将合成液转入合成釜之中；在微波合成之前，将合成釜置于50℃烘箱中，使得膜片在合成液存在条件下原位老化7小时；老化之后，将合成釜置于微波炉中，在60秒钟之内迅速升温至90℃，然后降低微波炉功率，维持合成液温度在90℃，反应25分钟；合成后的膜片经去离子水洗涤至中性，然后100℃烘箱烘干过夜。重复上述操作两次，得到的分子筛膜经X-射线衍射征实为A型分子筛膜(如图2所示)。从扫描电子显微镜照片上可以看出基膜表面有一层均匀且致密的分子筛膜形成(如图3所示)。
实施例2 A型分子筛膜的制备
按实施例1相同的操作，只是所采用的基膜为管状，内径为10mm，外径为14mm，长度为40cm。将未涂晶种的膜管两端用聚四氟乙烯堵头堵死(防止膜管内部接触合成液)，然后垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，在膜管的外表面进行合成。从扫描电子显微镜照片上可以看到合成出的分子筛膜的表面形貌于实施例1中以片状基膜为载体合成出的分子筛膜相似(如图4所示)。
实施例3 A型分子筛膜的制备
按实施例2相同的操作，只是将未涂晶种的膜管外壁用聚四氟乙烯带缠上(防止膜管外壁接触合成液)，然后垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，在膜管的内表面进行合成。合成所得的分子筛膜的渗透汽化分离性能于管外合成的分子筛膜接近。这个例子说明采用该方法可以方便的在载体的孔道内进行合成，因此可以适用于多通道载体和中空纤维。
实施例4 MOR型分子筛膜的制备
合成分子筛膜的合成液按如下方法配置：
溶液(1)：52.3克NaOH溶于190ml去离子水中，然后加入5.2克铝酸钠(42％Na2O，54％Al2O3)，溶解即得溶液(1)；
量取477.5ml硅溶胶(其中含SiO2为26％，密度为1.16g/ml)在搅拌条件下滴加入溶液(1)中，即得到牛奶状的合成液，最终得到的合成液的配方为：66.7Na2O∶Al2O3∶240SiO2∶3333.3H2O。
将未涂晶种的膜片用支架固定，垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，然后将合成液转入合成釜之中；在微波合成之前，将合成釜置于90℃烘箱中，使得膜片在合成液存在条件下原位老化8小时；老化之后，将合成釜置于微波炉中，在70秒钟之内迅速升温至140℃，然后降低微波炉功率，维持合成液温度在140℃，反应30分钟；合成后的膜片经去离子水洗涤至中性，然后100℃烘箱烘干过夜。重复上述操作两次，得到的分子筛膜经X-射线衍射征实为MOR型分子筛结构(如图5所示)。
实施例5 FAU型分子筛膜的制备
合成分子筛膜的合成液按如下方法配置：
溶液(1)：15.0克NaOH溶于340ml去离子水中，然后加入0.54克金属铝箔，溶解即得溶液(1)；
溶液(2)：25克NaOH溶于150ml去离子水中，然后加入20ml硅溶胶(其中含SiO2为26％)，溶解即得溶液(2)；
待配得溶液(1)和溶液(2)之后，将二者混合，即得均匀澄清的合成液，最终得到的合成液的配方为：50Na2O∶Al2O3∶10SiO2∶2870H2O。
将未涂晶种的膜片用支架固定，垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，然后将合成液转入合成釜之中；在微波合成之前，将合成釜置于60℃烘箱中，使得膜片在合成液存在条件下原位老化6小时；老化之后，将合成釜置于微波炉中，在60秒钟之内迅速升温至100℃，然后降低微波炉功率，维持合成液温度在100℃，反应20分钟；合成后的膜片经去离子水洗涤至中性，然后100℃烘箱烘干过夜。重复上述操作两次，得到的分子筛膜经X-射线衍射征实为FAU型分子筛结构(如图6所示)。从扫描电子显微镜照片上可以看出基膜表面形成了连续均匀的分子筛膜(如图7所示)。
实施例6分子筛膜的渗透气化分离性能
将实施例3所得的分子筛膜进行渗透汽化分离研究，在渗透温度为65℃时，对不同的醇/水体系的分离结果如表1所示：
表1分子筛膜的渗透汽化分离性能
| 体系 | 甲醇/水 | 乙醇/水 | 异丙醇/水 | 乙二醇/水 |
| 原料液浓(wt.％) | 90％ | 90％ | 90％ | 50％ |
| 分离系数 | 480 | 10000 | 10000 | 10000 |
| 透量(g/m2.hr) | 410 | 520 | 960 | 1870 |
由表可见，通过本发明提供的方法合成出的A型分子筛膜具有优秀的醇/水分离性能。
实施例7分子筛膜合成的重复性实验
采用管状基膜，长度为8cm，按照实施例3的方法进行合成，共进行5个平行试验。合成所得的膜管进行渗透汽化分离实验，渗透温度为65℃，原料液为90wt.％的乙醇/水体系。所有结果表2所示：
表2分子筛膜合成的重复性实验
| 实验序号 | 分离系数 | 透量(g/m2.hr) |
| 1 | 10000 | 510 |
| 2 | 10000 | 500 |
| 3 | 4500 | 580 |
| 4 | 2200 | 580 |
| 5 | 10000 | 520 |
由表可见，采用本发明提供的方法合成分子筛膜具有很好的重复性。
比较例1
(1)A型分子筛膜的制备
按实施例1相同的操作，只是在微波合成之前，并没有将膜片在合成液存在条件下原位老化，而是直接将合成釜置于微波炉中，在100秒钟之内迅速升温至90℃，然后降低微波炉功率，维持合成液温度在90℃，反应25分钟；合成后的膜片经去离子水洗涤至中性，然后100℃烘箱烘干过夜。重复上述操作两次。得到的分子筛膜经X-射线衍射表征发现，基膜表面并没有明显的分子筛衍射峰的出现(如图8所示)。从扫描电子显微镜照片上可以看出基膜表面并没有分子筛膜形成(如图9所示)。
比较例2
(2)A型分子筛膜的制备
按实施例1相同的操作，只是将老化时间延长至12小时。得到的分子筛膜经-X射线衍射证实为A型分子筛膜(如图10所示)，但是将其应用于乙醇/水的渗透汽化分离，得到的结果很差，选择系数为131，透量为590g/m2.hr。由扫描电子显微镜上可以看出由于老化时间过长，其间分子筛膜的生长已经开始，导致微波合成时的均匀成核被抑制，从而没能得到高性能的分子筛膜(如图11所示)。
比较例3
(3)A型分子筛膜的制备
按实施例1相同的操作，只是将微波合成的时间延长至60min。得到的分子筛膜经-X射线衍射表征发现，基膜表面形成的分子筛膜已经发生转晶，出了A型分子筛膜衍射峰，还有羟基方钠石的衍射峰的出现(如图12所示)。将其应用于乙醇/水的渗透汽化分离，得到的结果很差，选择系数为3，透量为1600g/m2.hr。由扫描电子显微镜上可以看出由于微波合成时间过长，分子筛膜已经部分溶解，转晶(如图13所示)。
Claims (8)
1、一种原位老化—微波加热合成分子筛膜的方法，其特征在于制备过程如下：
(1)分子筛合成液的配制，配方为：aNa2O∶Al2O3∶bSiO2∶cH2O，a＝20～80，b＝3～300，c＝500～4000；
(2)将多孔基膜置于合成液中，在微波加热前连同合成液一起进行原位老化，老化温度为30℃～100℃，老化时间为3～10小时；
(3)老化之后，利用微波加热合成，温度为50℃～100℃，合成时间为10～60分钟；
(4)洗涤烘干。
2、按照权利要求1所述原位老化—微波加热合成分子筛膜的方法，其特征在于：a＝40～70。
3、按照权利要求1所述原位老化—微波加热合成分子筛膜的方法，其特征在于：b＝5～250。
4、按照权利要求1所述原位老化—微波加热合成分子筛膜的方法，其特征在于：c＝1000～3500。
5、按照权利要求1所述原位老化—微波加热合成分子筛膜的方法，其特征在于：所述多孔基膜为多孔氧化物基膜或多孔金属膜，基膜材料为氧化铝，氧化硅，氧化锆，不锈钢。
6、按照权利要求1所述原位老化—微波加热合成分子筛膜的方法，其特征在于：所述多孔基膜的形状为片状，管状，中空纤维，多通道陶瓷载体。
7、按照权利要求1所述原位老化—微波加热合成分子筛膜的方法，其特征在于：所述原位老化采用常规加热或者采用微波加热。
8、按照权利要求1所述原位老化—微波加热合成分子筛膜的方法，其特征在于：所述原位老化的温度低于微波加热合成的温度。
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