CN104801340A - 一种碳酸二苯酯的催化膜反应制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种碳酸二苯酯的催化膜反应制备工艺。其特征是以多孔物质为载体，首先生长微孔分子筛膜——Y型分子筛膜，然后在其上，通过向HMS介孔分子筛中引入微孔结构单元TS-1构造微孔-介孔复合分子筛Ti-HMS-1/Y膜。将该分子筛膜用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换制备碳酸二苯酯的反应，Ti-HMS-1分子筛膜层起催化作用，Y型分子筛膜层起分离作用，使催化反应与产物分离在反应过程中同时进行，通过催化膜的分离作用，使产物不断移出反应体系，打破热力学平衡限制，提高碳酸二甲酯的转化率以及目标产物的产率。

Description

一种碳酸二苯酯的催化膜反应制备工艺

技术领域

本发明涉及一种碳酸二苯酯的催化膜反应制备工艺，具体涉及一种以微孔-介孔复合分子筛膜Ti-HMS-1/Y为催化分离膜的碳酸二苯酯的制备工艺。

背景技术

碳酸二苯酯(DPC)是一种毒性小，无污染的有机物。作为一种重要的化工中间体，可用于合成许多有机化合物和高分子材料，如单异氰酸酯、二异氰酸酯、聚碳酸酯、聚对羰基苯甲酸酯、聚芳基碳酸酯等，在合成农药、医药等领域也有广泛的用途。因此，DPC的研究和开发已成为人们关注的焦点。

合成DPC的方法主要有三种：光气法，酯交换法和氧化羰基化法。光气有剧毒且腐蚀性大，生成的副产物对设备有强腐蚀性，对环境造成污染，在工业生产中已逐步被淘汰。采用非光气法合成DPC备受关注，氧化羰基化法生产装置昂贵，产率较低，副产物水可能对生成的DPC有水解作用，不易工业化。碳酸二甲酯(DMC)和苯酚的酯交换法是研究最早，也是目前唯一实现了工业化的酯交换工艺路线，该过程无毒、无污染符合绿色化工的发展趋势，加之DMC生产成本的进一步降低以及生产工艺的进一步简化，使DMC合成DPC的前景十分广阔。

DMC和苯酚酯交换制备DPC的反应主要分两步进行，第一步DMC与苯酚反应生成碳酸苯甲酯(MPC)；MPC再与苯酚进一步反应生成DPC，两步反应中都生成了小分子产物甲醇(MeOH)。MPC也可自身发生歧化反应生成DPC，副反应生成苯甲醚。苯酚与DMC酯交换的反应过程受热力学平衡限制，平衡常数很小，T＝453 K时，酯交换反应平衡常数Kp仅有3×10^-4，不利于目的产物DPC的生成。目前，工业上采用一步法与两步法工艺实现该反应。一步法工艺在一个常压精馏塔中由DMC和苯酚通过酯交换反应直接合成DPC，两步法工艺是在酯交换反应进行到一定程度时，把中间体MPC分馏出来单独进行歧化反应或再次与苯酚进行酯交换。这两种工艺一般通过移走产物MeOH，打破热力学限制。产物MeOH和原料DMC形成共沸物，为了回收DMC，避免损失原料，通常采用分馏塔来分离DMC与MeOH，增加了工艺的复杂性、费用和能耗。两步法中间需经过MPC的提纯，工艺更复杂，设备费用大。因此，寻找合适的方法打破化学平衡的限制倍受学术界关注。

用于DMC和苯酚酯交换制备DPC反应的催化剂一般可分为均相催化剂和多相催化剂。均相催化剂通常采用有机钛、有机锡及其复合物，催化活性高，酯交换选择性好，但存在价格较贵、与产物分离困难以及腐蚀设备等缺点而达不到工业要求。多相催化剂可以解决这些问题，但多相催化剂的活性和选择性一般不如均相催化剂。人们已研制出的多相催化剂主要有金属氧化物、水滑石、杂多化合物和分子筛，如：MoO₃/SiO₂、TiO₂/SiO₂、Pb₃O₄-ZnO、V₂O₅、V–Cu复合氧化物、MPA-TiO₂、n-Bu₂SnO+Cu₂O、Mg-Al或Zn-Al水滑石、磷钼酸盐以及介孔分子筛MoO₃/SiMCM-41、Me-HMS等。罗淑文等研究发现，苯酚的活性和DPC的选择性都与分子筛的酸性相关，在介孔分子筛Me-HMS系列中，具有一定酸性和氧化还原性的Ti-HMS活性较高，骨架钛是Ti-HMS分子筛的活性中心，MPC和DPC的总选择性达99.9%，明显高于其它多相催化剂，苯酚转化率也比较高，可达31.4%，且没有苯甲醚或其它副产物生成。但是介孔分子筛的（水）热稳定性与微孔沸石相比较低，这大大限制了其应用。

Kita等人报道，生长于氧化铝载体上的Y型微孔分子筛膜，对甲醇/DMC体系有很好的分离作用，甲醇更快地穿过膜层，在透过液中富集。

发明内容

本发明要解决的问题之一是碳酸二甲酯和苯酚酯交换制备碳酸二苯酯的平衡转化率较低，问题之二是Ti-HMS介孔分子筛的水热稳定性较差。其目的是提供一种碳酸二甲酯和苯酚酯交换制备碳酸二苯酯的膜反应工艺。

本发明针对上述问题，提出了采用Ti-HMS-1/Y分子筛膜做催化分离膜，在膜反应器中实现该反应，通过催化膜的分离作用，使产物不断移出反应体系，打破热力学平衡，提高碳酸二甲酯的转化率及碳酸二苯酯的产率；将TS-1微孔结构单元引入纯硅介孔分子筛HMS孔壁制备Ti-HMS-1/Y微孔-介孔复合分子筛膜。

本发明一种碳酸二苯酯的催化膜反应制备工艺具体制备步骤如下：

Ⅰ、将十八水硫酸铝和氢氧化钠分别溶解在去离子水，冷却的氢氧化钠溶液与硫酸铝溶液混合，得到含铝源的溶液；九水硅酸钠与去离子水在50℃水浴中加热搅拌直至完全溶解，待冷却后，将其慢慢滴入含铝源的溶液中，强烈搅拌约1 h，得到合成液，其摩尔组成为（4~6） SiO₂ :1 Al₂O₃ :（16~19） Na₂O :（300~380） H₂O:（4~5） Na₂SO₄；装入不锈钢反应釜，在20~25℃老化14 h后，30℃晶化5~8小时；晶化完成后对样品离心分离多次直至分离上层液为中性，80 ℃下干燥得到EMT晶种；

将EMT晶种与无水乙醇混合， 25 ℃以下，超声震荡直至晶种均匀分散在乙醇中，得到质量分数为0.15~0.25%的晶种液；将多孔载体表面水平朝上置于培养皿内，放入超声波清洗器内，在超声波的频率为40 KHz、功率为100 W和超声波环境温度为30 ℃的条件下将晶种液连续滴加到支撑体表面上，晶种液的滴加量为0.65~1.2 mL，超声直到样品干燥，然后，于350℃加热2小时，得到晶种层；

将铝酸钠和氢氧化钠分别溶解在去离子水，冷却的氢氧化钠溶液与铝酸钠溶液混合，得到含铝源的溶液；硅酸钠与去离子水在50℃水浴中加热搅拌直至完全溶解，待冷却后，将其慢慢滴入含铝源的溶液中，强烈搅拌约24 h，得到二次生长液，其摩尔组成为（8~12）SiO2:1 Al₂O₃:（12~16） Na₂O:（800~860） H₂O；将二次生长液与担载有晶种层的载体放入反应釜，载体水平放置，晶种层垂直向下与二次生长液接触，在95~105 ℃二次晶化4~10 h；骤冷反应釜，将所得Y型分子筛膜取出，用去离子水冲洗分子筛膜表面至中性；在室温下干燥24 h后置于马弗炉中于350℃下煅烧5 h，升温及降温速率都为0.2 ℃/min。得到Y型分子筛膜；

Ⅱ、将四丙基氢氧化铵溶液、去离子水和硅源混合并强烈搅拌至澄清；在冰盐浴和N₂保护下，向其中逐滴加入钛源的异丙醇溶液，于60 ~ 90℃水浴中加热约0.5 h除去醇，补充水至原体积，搅拌得到微孔结构合成液，其摩尔组成为SiO₂ : (0.01~0.033) TiO₂ : ( 0.2~0.3)TPAOH : 50H₂O；将微孔结构合成液转入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100~160℃下晶化1~3 h得TS-1微孔前驱液；

将介孔模板剂、无水乙醇和去离子水混合，搅拌形成均匀溶液，然后在慢速搅拌下缓慢滴入微孔前驱液，搅拌得到分子筛Ti-HMS-1合成液，该合成液的体积比为(1.2~3.7)介孔模板剂 : (12.7 ~ 38)乙醇 : (50 ~ 70)水 : (25 ~ 35) TS-1微孔前驱液；将40 ~ 70 ml分子筛Ti-HMS-1合成液与生长有Y型分子筛膜的载体转入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100~160℃下晶化36~60 h得到Ti-HMS-1/Y分子筛膜。

本发明所述的多孔载体为α-Al₂O₃和多孔不锈钢中的一种；所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯和硅酸钠中的一种；所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四异丙脂、钛酸四丁酯和二氯二茂钛中的一种；所述介孔模版剂为长链伯胺类表面活性剂及其与直链烷烃的混合物。

本发明是一种碳酸二苯酯的催化膜反应制备工艺，其优点与积极效果在于：在膜反应器中实现碳酸二甲酯和苯酚酯交换制备碳酸二苯酯的反应， 通过催化膜的分离作用，将产物移出反应器，提高碳酸二甲酯的转化率，同时提高目标产物的选择性；在纯硅介孔分子筛HMS中引入TS-1微孔结构单元制备Ti-HMS-1  /Y微孔-介孔复合分子筛膜可以增强材料的水热稳定性。

附图说明：

图1是本发明Sample1的大角度XRD图。

图2是本发明Sample1的小角度XRD图。

图3是本发明Sample1的SEM正面图。

图4是本发明Sample1的SEM断面图。

具体实施方式

实施案例1

EMT晶种的制备：分别称取21.99 g的九水硅酸钠、10.00 g的十八水硫酸铝、19.17 g的氢氧化钠和70.01 g的去离子水。分别将十八水硫酸铝和氢氧化钠与去离子水溶解在100 mL的小烧杯中，冷却的氢氧化钠溶液与硫酸铝溶液混合，反应完全后转移到250 mL的三口烧瓶中，搅拌。九水硅酸钠与去离子水在50 °C水浴中加热搅拌直至完全溶解在100 mL的小烧杯中。待冷却后，将硅酸钠溶液慢慢滴入三口烧瓶中与铝源混合。硅酸钠溶液加入完后，转速为700 r/min强烈搅拌10 min。之后转速650 r/min搅拌1 h直至混合液均匀。停止搅拌，装入不锈钢反应釜，23 °C下，老化14 h后，30 °C晶化6h。晶化完成后对样品离心分离多次直至分离上层液为中性，80 °C下干燥一夜。

晶种层的制备：首先，将0.05 g的EMT晶种与49.9 g无水乙醇混合，在25 °C以下用超声波持续震荡使晶种均匀分散在乙醇中，得到质量分数为0.1的晶种液。然后，将α-Al₂O₃多孔支撑体表面水平朝上置于培养皿内，而后放入超声波清洗器内，在超声波的频率为40 KHz、功率为100 W和超声波环境温度为30 °C的条件下将晶种液连续滴加到支撑体表面上，超声直到样品干燥。晶种液的滴加量为1 mL。担载完成后于室温下干燥，随后放入马弗炉，350°C加热2小时，得到EMT晶种层。

Y型分子筛膜的制备：分别称取16.81 g的硅酸钠、1.00 g的铝酸钠、1.46 g的氢氧化钠和78.74 g的去离子水。分别将铝酸钠和氢氧化钠溶解在去离子水中，然后在400 r/min的搅拌下分别将铝酸钠溶液和氢氧化钠溶液转移到250 mL的三口烧瓶中。硅酸钠与去离子水在50 °C水浴中加热搅拌直至完全溶解在100 mL的小烧杯中。待冷却后，将硅酸钠溶液在650 r/min的搅拌下慢慢滴入三口烧瓶中与铝源混合。硅酸钠溶液加入完后，转速为700 r/min强烈搅拌10 min。之后转速650 r/min搅拌24 h，得到二次生长液。将二次生长液45ml与担载有晶种层的载体一起置于不锈钢晶化反应釜中，载体水平放置，晶种层垂直向下与二次生长液接触，在100 °C二次晶化6 h。晶化反应后在水槽中骤冷反应釜，将所得Y型分子筛膜取出，用去离子水大量冲洗分子筛膜表面至中性。在室温下干燥24 h后置于马弗炉中于350 °C下煅烧5 h，升温及降温速率都为0.2 °C/min。

TS-1微孔前驱液的制备：将14.013g四丙基氢氧化铵（10.676%）和12.026g水加入三口烧瓶，强烈搅拌20min；慢慢加入5.676g正硅酸乙酯TEOS强烈搅拌3小时至澄清；将0.1854g钛酸四丁酯溶于1.326g异丙醇，冰盐浴、N₂保护下慢速搅拌并逐滴加入上述澄清液中，约1h后80°C恒温除醇0.5h，蒸发除醇后补充水分至原体积，得到摩尔比为SiO₂: TiO₂: TPAOH: H₂O=1:0.02:0.27:50的澄清溶液；然后转入带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在140 ℃晶化3h得到TS-1微孔前驱液；（

Ti-HMS-1/Y分子筛膜的合成：将2.5g介孔模板剂十二胺（DDA）溶于20g无水乙醇，加入66.7g去离子水搅拌形成均匀溶液，然后缓慢滴入30ml TS-1微孔前驱液，在室温下搅拌陈化20min，得Ti-HMS-1合成液；将生长有Y分子筛膜的载体水平放置在盛有50ml合成液的反应釜，100°C恒温晶化48h，最后将所得Ti-HMS-1/Y分子筛膜用去离子水洗至中性并干燥，所得样品记为Sample1。样品的大角XRD谱图（附图1）在2θ=7.8°出现衍射峰，表明TS-1微孔结构的存在，在2θ=6.2°出现衍射峰，表明Y型分子筛膜的存在。小角XRD谱图（附图2）在2θ=2.4°出现衍射峰，表明介孔结构的存在。SEM照片正面图看出膜层是连续的（附图3），SEM照片断面图表明Y分子筛膜，Ti-HMS-1分子筛膜的同时存在。

实施案例2                       

Ti-HMS-1/Y分子筛膜合成的晶化温度为140°C，晶化时间为36 h。其他步骤与实施方案1相同。

实施案例3

Ti-HMS-1/Y分子筛膜合成中四丙基氢氧化铵（10.676%）的用量为10.4克，去离子水的用量为15.3g。其他步骤与实施方案1相同。

实施案例4

Ti-HMS-1/Y分子筛膜合成中介孔模板剂DDA的用量为1g，TS-1微孔前驱液的用量为25ml，晶化温度为160°C，晶化时间为40h。其他步骤与实施方案1相同。

实施案例4

采用实施案例1中所得到的膜为催化分离膜，称取碳酸二甲酯5.40g和苯酚5.67g加入膜反应器，在175°C反应9h。由于膜层的分离作用，反应产物一部分在膜后侧的冷凝管中收集，一部分留在膜反应器中。实验结果如表一所示。甲醇的冷凝管内/反应釜内的摩尔比远远大于其他产物，说明本催化分离膜优先透过甲醇，会促使反应向正反应方向进行。苯酚的转化率为1.396％，远远低于文献报道值，这是因为该催化膜中，催化剂的含量远远小于文献中所用的催化剂的量，因此二者的苯酚转化率没有可比性。

表一

         表一

Claims (6)

1.一种碳酸二苯酯的催化膜反应制备工艺，其特征是以EMT型分子筛为晶种，通过二次生长法在多孔载体上合成Y分子筛膜，然后再通过纳米组装法，将TS-1微孔分子筛结构单元引入纯硅HMS介孔分子筛孔壁，合成Ti-HMS-1/Y分子筛膜，将该膜用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换制备碳酸二苯酯的反应，通过膜反应器实现该反应。

2.如权利要求1所述的一种碳酸二苯酯的催化膜反应制备工艺，该方法过程具体步骤如下：

Ⅰ、将十八水硫酸铝和氢氧化钠分别溶解在去离子水，冷却的氢氧化钠溶液与硫酸铝溶液混合，得到含铝源的溶液；九水硅酸钠与去离子水在50℃水浴中加热搅拌直至完全溶解，待冷却后，将其慢慢滴入含铝源的溶液中，强烈搅拌约1 h，得到合成液，其摩尔组成为（4~6） SiO₂ :1 Al₂O₃ :（16~19） Na₂O :（300~380） H₂O:（4~5） Na₂SO₄；装入不锈钢反应釜，在20~25℃老化14 h后，30℃晶化5~8小时；晶化完成后对样品离心分离多次直至分离上层液为中性，80℃下干燥得到EMT晶种；

将EMT晶种与无水乙醇混合， 25℃以下，超声震荡直至晶种均匀分散在乙醇中，得到质量分数为0.15~0.25%的晶种液；将多孔载体表面水平朝上置于培养皿内，放入超声波清洗器内，在超声波的频率为40 KHz、功率为100 W和超声波，环境温度为30℃的条件下将晶种液连续滴加到支撑体表面上，晶种液的滴加量为0.65~1.2 mL，超声直到样品干燥，然后，于350℃加热2小时，得到晶种层；

将铝酸钠和氢氧化钠分别溶解在去离子水，冷却的氢氧化钠溶液与铝酸钠溶液混合，得到含铝源的溶液；硅酸钠与去离子水在50℃水浴中加热搅拌直至完全溶解，待冷却后，将其慢慢滴入含铝源的溶液中，强烈搅拌约24 h，得到二次生长液，其摩尔组成为（8~12）SiO2:1 Al₂O₃:（12~16） Na₂O:（800~860） H₂O；将二次生长液与担载有晶种层的载体放入反应釜，载体水平放置，晶种层垂直向下与二次生长液接触，在95~105 ℃二次晶化4~10 h；骤冷反应釜，将所得Y型分子筛膜取出，用去离子水冲洗分子筛膜表面至中性；在室温下干燥24 h后置于马弗炉中于350℃下煅烧5 h，升温及降温速率都为0.2℃/min，得到Y型分子筛膜；

Ⅱ、将四丙基氢氧化铵溶液、去离子水和硅源混合并强烈搅拌至澄清；在冰盐浴和N₂保护下，向其中逐滴加入钛源的异丙醇溶液，于60 ~ 90℃水浴中加热约0.5 h除去醇，补充水至原体积，搅拌得到微孔结构合成液，其摩尔组成为SiO₂ : (0.01~0.033) TiO₂ : ( 0.2~0.3)TPAOH : 50H₂O；将微孔结构合成液转入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100~160℃下晶化1~3 h得TS-1微孔前驱液；

将介孔模板剂、无水乙醇和去离子水混合，搅拌形成均匀溶液，然后在慢速搅拌下缓慢滴入微孔前驱液，搅拌得到分子筛Ti-HMS-1合成液，该合成液的体积比为(1.2~3.7)介孔模板剂 : (12.7 ~ 38)乙醇 : (50 ~ 70)水 : (25 ~ 35) TS-1微孔前驱液；将40 ~ 70 ml分子筛Ti-HMS-1合成液与生长有Y型分子筛膜的载体转入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100~160℃下晶化36~60 h得到Ti-HMS-1/Y分子筛膜。

3.如权利要求1或2所述的一种碳酸二苯酯的催化膜反应制备工艺，所述多孔载体为α-Al₂O₃和多孔不锈钢中的一种。

4.如权利要求2所述的一种碳酸二苯酯的催化膜反应制备工艺，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯和硅酸钠中的一种。

5.如权利要求2所述的一种碳酸二苯酯的催化膜反应制备工艺，所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四异丙脂、钛酸四丁酯和二氯二茂钛中的一种。

6.如权利要求2所述的一种碳酸二苯酯的催化膜反应制备工艺，所述介孔模版剂为长链伯胺类表面活性剂及其与直链烷烃的混合物。