CN101164885A

CN101164885A - 公斤级纳米分子筛mcm-56的合成方法及除模板剂方法

Info

Publication number: CN101164885A
Application number: CNA2007100561082A
Authority: CN
Inventors: 阚秋斌; 邢海军; 吴通好; 许宇; 贾明君; 张文祥; 吴淑杰; 王振旅
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2007-09-26
Filing date: 2007-09-26
Publication date: 2008-04-23

Abstract

本发明的公斤级纳米分子筛MCM－56的合成方法及除模板剂方法属于催化化学的技术领域。将硅源、铝源、碱、模板剂和水按比率混合，在80～200℃条件下，晶化时间为5～240小时后取出，经水洗、干燥得MCM－56分子筛，晶化是在30L反应罐绕水平中心轴转动条件下进行的，转动速度5～40转每分钟。采用双氧水氧化除模板剂。本发明原料混合物中水量和模板剂用量较低，原料粘稠，有利于分子筛晶核的大量形成，但反应罐能使原料均匀受热，使产品晶相均一；避免了高温焙烧除模板剂，尽可能保持了骨架的原有结构；公斤级纳米分子筛MCM－56的合成方法适合于工业企业的生产。

Description

公斤级纳米分子筛MCM-56的合成方法及除模板剂方法

技术领域

本发明属于催化化学的技术领域，特别涉及纳米级MCM-56分子筛的公斤级大型动态合成方法及除模板剂方法。

背景技术

1994年，Fung等报道了新型层状催化材料MCM-56分子筛，其孔结构主要包括层内正弦网状孔道体系和外表面十二元环孔穴。MCM-56分子筛具有较大的分子吸附能力，焙烧后对1，3，5-三甲基苯的吸附能力达到35μL/g，至少是MCM-22和MCM-49的4倍。MCM-56属于MWW结构的分子筛，主要由单层晶胞晶体(～45％)和二层晶胞晶体(～55％)组成，晶体结构极薄，具有大的外比表面积，大量十二元环孔穴暴露在晶体外表面，具有可让较大有机物分子接近的类分子筛的酸性点，使得MCM-56成为具有潜在应用价值的固体酸性催化剂。在一些特殊的催化反应上表现出了高的活性，比如在苯与丙烯烷基化反应中，丙烯转化率高于99.6％，烷基化产物总选择性高于97.8％，异丙苯选择性在85％左右。

目前MCM-56的合成主要采用水热静态或动态合成方法，除模板剂主要采用高温煅烧方法。专利US5362697介绍了MCM-56分子筛的组成及其制备和用途，该方法采用六亚甲基亚胺为模板剂(R)，其硅源、铝源、碱、模板剂和水的摩尔比为：

SiO₂/Al₂O₃＝5～35，优选10～25；

OH^-/SiO₂＝0.05～0.5，优选0.06～0.3；

M/SiO₂＝0.05～3，优选0.06～1；

R/SiO₂＝0.1～1.0，优选0.3～0.5；

H₂O/SiO₂＝10～70，优选16～40。

晶化温度80～225℃，晶化是在生成MCM-49之前结束，可煅烧温度538～925℃。从实施例看，反应容积为600mL(搅拌速度400转每分钟)，属小体积生产，晶化时间需要34～130小时，除模板剂的煅烧温度在538～540℃范围。

实际应用发现，

1小体积反应釜的合成存在一些难以克服的缺点：

a.虽然可以通过大幅度降低水量的方法提高了分子筛的单釜产率，但是总体来说因为反应釜容积有限。受合成装置限制，每批次投料较少，最终仅能得到克级产量的产品。

b.较小的合成体系不稳定。即使熟练操作，仍然受到一些不可预料内外因素的影响使得合成成功率较低。而且不同批次分子筛材料之间在密度、结晶度及颗粒大小等方面存在一定差异。

c.在需要较多材料的研究中，需要多批次的合成。很难为进一步研究提供非常稳定，单一的材料来源。尤其实验室小体积合成已经不能满足需求超过100g的催化研究。

2.高温煅烧除模板剂易造成MCM-56薄层结构扭曲，比表面积减小，使可接触活性中心面积降低。MCM-56为层状分子筛，其晶体主要由单层晶胞和二层晶胞组成，晶体结构极薄，在高温煅烧含除模板剂的分子筛过程中，模板剂分解所产生大量的热容易使分子筛结构扭曲，晶胞卷曲，使得反应可接触面积降低，降低分子筛反应活性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服小体积反应合成MCM-56纳米分子筛存在的缺点及避免高温煅烧除模板剂所造成的结构损坏。所设计的方法达到合成的产品产量大、晶相均一、合成方法简便、晶化时间短、单位质量原料产出高、成本降低、Si/Al与投料相近和得到的晶体为纳米级高结晶度分子筛的目的，扩大生产规模，适合工业企业生产的实际需要。

本发明的纳米级分子筛是MCM-56分子筛，其结构为MWW拓扑骨架结构，呈絮状团聚，具有极薄的层状结构。

本发明的一种公斤级纳米分子筛MCM-56的合成方法，所用原料包括硅源、铝源、碱、模板剂和水，采用水热合成方法。以六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂，首先将硅源、铝源、碱、模板剂和水混合搅拌，在80～200℃条件下水热晶化5～240小时后取出；经水洗、干燥得MCM-56分子筛。所述的水热晶化是在30L反应罐绕水平中心轴转动条件下进行的，转动速度5～40转/分钟。

其中硅源、铝源、碱、模板剂和水按摩尔比计：

SiO₂/Al₂O₃＝10～35；

OH^-/SiO₂＝0.05～1.0；

HMI/SiO₂＝0.07～4.0；

H₂O/SiO₂＝10～50

原料中的硅源选自无定型二氧化硅、硅溶胶、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙托土中的至少一种；碱由铝酸钠分解或选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的一种。

上述技术方案中混合物中以摩尔比计优选范围：

SiO₂/Al₂O₃＝15～35，

OH^-/SiO₂＝0.05～0.30，

HMI/SiO₂＝0.07～0.29，

H₂O/SiO₂＝10～15。

晶化温度的优选范围是120～190℃，晶化时间优选范围为12～120小时，反应罐转速18～25转/分钟。

本发明分子筛后处理方法是：在适宜的温度下把一定浓度的过氧化氢溶液与分子筛混合，通过过氧化氢溶液把分子筛中的有机模板剂氧化分解成为小分子有机物，使其可以从孔道逸出，以达到除模板剂的目的。具体的是：

一种公斤级纳米分子筛MCM-56的除模板剂方法，把浓度为25～50％的过氧化氢溶液与纳米分子筛MCM-56混合，在反应温度为40～100℃下，搅拌反应直到没有气泡产生为止；过氧化氢溶液按体积的加入量与纳米分子筛MCM-56的质量比为10～30ml/g。

为了更彻底地除去模板剂，可以重复上述过程一次。进行完第一次过氧化氢溶液除模板剂后吸滤，再进行第二次过氧化氢溶液除模板剂。

本发明的合成关键是原料混合物中水量、模板剂含量、晶化温度以及反应罐的滚动速度，若添加水量、铝含量过高或过低，温度过高或过低，滚动速度过高或过低均得不到纳米级MCM-56分子筛；后处理关键是过氧化氢浓度及反应温度，若过氧化氢浓度或反应温度过低则模板剂并不能完全除去。跟专利US5362697相比，原料混合物中水量和模板剂用量均低于其范围，使得混合物更加粘稠，普通的搅拌方法已经不适合，本发明采用的反应罐沿水平中心轴转动，则能使原料受热均匀，产品晶相均一；模板剂处理方法条件更温和。

本发明是MCM-56的扩大合成反应，由于在合成过程中选用了较低的碱度，较低的水量，以及较低的模板剂用量，因此反应混合物在晶化过程中保持过饱和状态，从而有利于MCM-56分子筛晶核的大量形成，较高的晶化温度有利于MCM-56晶核的快速生长，因而大大缩短了晶化时间，并且得到纳米级的MCM-56晶体。

本发明采用了沿水平中心轴转动的大体积反应罐，展现了在动态滚动条件下大规模合成纳米级MCM-56分子筛的方法。大规模合成体系能够减少水和模板剂投入比例，从而达到节约原料、提高原料利用率、增加产品产出，这是小体积合成达不到的。在除模板剂方面，采用了新的温和的除模板剂方法。该方法是在较低温度下用过氧化氢氧化分解模板剂，与高温煅烧除模板剂的样品相比，特点是：反应条件温和，尽可能保持了分子筛原有的结构，展现了更多的微孔和介孔比表面积，以及更多的酸中心。值得一提的是，在氧化处理过程中有少量铝从分子筛中脱出，使得相应的氢型分子筛的硅铝比要比煅烧除模板剂的氢型分子筛的硅铝比稍高。

具体实施方式

实施例1

将铝酸钠543克(Al₂O₃ 44.7wt％，Na₂O 39.2wt％)溶于5.3L水中，在剧烈搅拌条件下加入1.9L有机模板剂六亚甲基亚胺(HMI)，再加入硅溶胶(SiO₂25wt％，Na₂O 0.2wt％)12.5L。反应物的物料配比按摩尔比为：

SiO₂/Al₂O₃＝25

OH^-/SiO₂＝0.13

HMI/SiO₂＝0.29

H₂O/SiO₂＝15

剧烈搅拌2h后，装入30L不锈钢反应釜中。反应罐转动速度20-23转/分钟，140℃下晶化50小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-56。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为18.3。透射电镜表明MCM-56絮状聚集成团，晶体投影直径30～300nm，厚度为2.6～10nm的絮状晶体。

实施例2

实施例1所得样品与30％过氧化氢(H₂O₂)溶液混合(20mL/g)，在95℃下搅拌，直到没有气泡产生为止，吸滤，重复上述过程一次。干燥后的MCM-56经X射线衍射仪、热重和红外测得所得晶体为无模板剂的MCM-56。总比表面积700m²/g，总孔容1.71m³/g，微孔孔容0.26m³/g。

实施例3

将铝酸钠695克(Al₂O₃ 44.7wt％，Na₂O 39.2wt％)溶于2.7L水中，在剧烈搅拌条件下加入1.1L六亚甲基亚胺(HMI)，再逐渐滴入硅溶胶(SiO₂ 25wt％，Na₂O 0.2wt％)16L。反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝25

OH^-/SiO₂＝0.13

HMI/SiO₂＝0.13

H₂O/SiO₂＝10

原料剧烈搅拌2h后，装入30L不锈钢反应釜中。反应罐滚动速度20～23转/分钟，150℃下晶化48小时。冷却至室温，取出后经过滤、干燥得MCM-56。X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-56。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20.4。透射电镜表明MCM-56絮状聚集成团，晶体投影直径30～300nm，厚度为2.6～10nm的絮状晶体。

实施例4

实施例3所得样品与50％过氧化氢(H₂O₂)溶液混合(10mL/g)，在40℃下剧烈搅拌，直到没有气泡产生为止，吸滤，重复上述过程一次。干燥后的MCM-56经X射线衍射仪、热重和红外测得所得晶体为无模板剂的MCM-56。总比表面积610m²/g，总孔容1.28m³/g，微孔孔容0.12m³/g。

实施例5

将铝酸钠706克(Al₂O₃ 44.7wt％，Na₂O 39.2wt％)溶于5.5L水中，在剧烈搅拌条件下加入1.4L有机模板剂六亚甲基亚胺(HMI)，再加入硅溶胶(SiO₂25wt％，Na₂O 0.2wt％)13L。反应物的物料配比按摩尔比为：

SiO₂/Al₂O₃＝20

OH^-/SiO₂＝0.16

HMI/SiO₂＝0.2

H₂O/SiO₂＝15

剧烈搅拌2h后，装入30L不锈钢反应釜中。反应罐转动速度20-23转/分钟，150℃下晶化35小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-56。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为17.5。透射电镜表明MCM-56絮状聚集成团，晶体投影直径30～300nm，厚度为2.6～10nm的絮状晶体。

实施例6

实施例5所得样品与25％过氧化氢(H₂O₂)溶液混合(30mL/g)，在100℃下搅拌，直到没有气泡产生为止，吸滤，重复上述过程一次。干燥后的MCM-56经X射线衍射仪、热重和红外测得所得晶体为无模板剂的MCM-56。总比表面积650m²/g，总孔容1.31m³/g，微孔孔容0.15m³/g。

比较例1

实施例1所得干燥样品在550℃下煅烧5小时，X射线衍射仪、热重和红外测得所得晶体为无模板剂的MCM-56。总比表面积587m²/g，总孔容1.37m³/g，微孔孔容0.17m³/g。

比较例2

实施例3所得干燥样品在550℃下煅烧5小时，X射线衍射仪、热重和红外测得所得晶体为无模板剂的MCM-56。总比表面积520m²/g，总孔容1.52m³/g，微孔孔容0.09m³/g。

比较例3

实施例5所得干燥样品在550℃下煅烧5小时，X射线衍射仪、热重和红外测得所得晶体为无模板剂的MCM-56。总比表面积530m²/g，总孔容1.60m³/g，微孔孔容0.11m³/g。

Claims

1.一种公斤级纳米分子筛MCM-56的合成方法，以六亚甲基亚胺为模板剂，将硅源、铝源、碱、模板剂和水混合搅拌，在80～200℃条件下水热晶化5～240小时后取出；经水洗、干燥得MCM-56分子筛；其特征是，所述的水热晶化是在30L反应罐绕水平中心轴转动条件下进行的，转动速度5～40转/分钟。

2.按照权利要求1所述的公斤级纳米分子筛MCM-56的合成方法，其特征是，所述的反应罐转速是18～25转/分钟；所述的铝源为铝酸钠，SiO₂/Al₂O₃＝20～25。

3.按照权利要求1或2所述的公斤级纳米分子筛MCM-56的合成方法，其特征是，所述的模板剂，用量按摩尔比为六亚甲基亚胺/SiO₂＝0.13～0.29；所述的水的用量按摩尔比为H₂O/SiO₂＝10～15。

4.一种公斤级纳米分子筛MCM-56的除模板剂方法，其特征是，把浓度为25～50％的过氧化氢溶液与纳米分子筛MCM-56混合，在反应温度为40～100℃下，搅拌反应直到没有气泡产生为止；过氧化氢溶液按体积的加入量与纳米分子筛MCM-56的质量比为10～30ml/g。

5.按照权利要求4所述的公斤级纳米分子筛MCM-56的除模板剂方法，其特征是，把浓度为25～50％的过氧化氢溶液与纳米分子筛MCM-56混合，在反应温度为40～100℃下，搅拌反应直到没有气泡产生为止的过程进行两次，进行完第一次后吸滤，再进行第二次。