CN104936897A - Vet型沸石的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种VET型沸石的制造方法，尽可能地不使用结构导向剂，而可尽可能地减少环境负荷。在本发明的VET型沸石的制造方法中，(1)以成为特定的摩尔比所表示的组成的反应混合物的方式将锌源、元素M1源、碱源及水混合，(2)使用M1O2/ZnO比为5～30的VET型沸石作为晶种，将所述VET型沸石以相对于所述反应混合物中的M1O2而为0.1重量％～30重量％的比率添加至所述反应混合物中，(3)将添加有所述晶种的所述反应混合物在80℃～200℃下且在密闭下进行加热。M1表示硅或者硅与锗的混合物。

Description

VET型沸石的制造方法
技术领域
本发明涉及一种制造VET型沸石(zeolite)的方法。
背景技术
合成沸石狭义上是结晶性铝硅酸盐(aluminosilicate)，但将骨架内金属原子取代为其他金属原子而成的同型取代物(isomorphous substitution)也包含在沸石内。作为结晶性铝硅酸盐的同型取代物，例如可列举铝硅酸盐中的铝原子被锌原子取代而成的锌硅酸盐(zincosilicate)。合成沸石具有起因于其结晶结构的埃级(angstrom size)的均匀细孔。活用该特征，在工业上将合成沸石用作只吸附具有特定大小的分子的分子筛吸附剂(molecularsieve adsorbent)、吸附亲和力强的分子的吸附分离剂、或者催化剂基剂。
在沸石的技术领域中，所谓VET是表示具有一维通道(channel)体系的特定的骨架结构种类的名称。具有该结构的沸石中包含VPI-8、SSZ-41等锌硅酸盐及锌铝硅酸盐(zincoaluminosilicate)。VET型沸石是具有12元环且具有大细孔的沸石。VET型沸石有望作为各种烃转化反应的催化剂，例如催化裂解(catalytic cracking)、加氢裂解(hydrogen cracking)、脱蜡(dewaxing)、烷基化或烷基交换(transalkylation)、烯烃及芳香族化合物的形成等的催化剂。以往，VET型沸石只有通过使用四级铵化合物等作为有机结构导向剂(Organic Structure Directing Agent)(以下简称为“OSDA”)的方法而制造(参照专利文献1及专利文献2、以及非专利文献1至非专利文献4)。因此，为了获得VET型沸石，OSDA的使用被认为是必需的。而且，因为所合成的VET型沸石含有OSDA，所以认为也不可避免地要在该沸石的使用前进行焙烧以将OSDA去除后予以使用。
VET型沸石的合成法例如记载在所述专利文献1及专利文献2、以及非专利文献1至非专利文献4中。一般的方法是在钠离子、锂离子的共存下使用四乙基铵化合物等四级铵化合物作为OSDA的方法。然而，因为所述OSDA价格昂贵，所以可以说并不利于在工业上使用。另外，因为所生成的沸石的结晶中被取入OSDA，所以当使用该沸石作为吸附剂或催化剂时，需要对该沸石进行焙烧以将OSDA去除。这时产生的排气会导致环境污染，而且，为了进行包含OSDA的分解产物的合成母液的无害化处理，也需要大量药剂。如上所述，使用OSDA的VET型沸石的合成方法是不仅价格昂贵且环境负荷大的制造方法。因此，期望实现不使用OSDA的制造方法以及利用该方法而获得的本质上不含有机物的VET型沸石。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第5656149号说明书
专利文献2：美国专利第5591421号说明书
非专利文献
非专利文献1：美国化学协会期刊(Journal of American ChemicalSociety)，1996，118，7299～7310
非专利文献2：微孔材料(Microporous Materials)，1997，11，127～136
非专利文献3：微孔材料(Microporous Materials)，1997，11，137～148
非专利文献4：化学欧洲杂志(Chemistry：a European Journal)，2002，8，22，5153～5160
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明的课题在于提供一种本质上不含有机物的VET型沸石的制造方法，即，可消除所述现有技术所存在的缺点而尽可能地减少环境负荷，不使用OSDA，且可廉价地制造VET型沸石的方法。
[解决问题的技术手段]
本发明提供一种VET型沸石的制造方法，其特征在于，(1)以成为以下所示的摩尔比所表示的组成的反应混合物的方式将锌源、元素M1源、碱源及水混合，
M1O2/ZnO＝5～300
(Li2O+Na2O)/M1O2＝0.1～0.6
Li2O/(Li2O+Na2O)＝0.01～0.4
H2O/M1O2＝5～50
M1表示硅或者硅与锗的混合物，
(2)使用M1O2/ZnO比为5～30的VET型沸石作为晶种，将该VET型沸石以相对于所述反应混合物中的M1O2而为0.1重量％～30重量％的比率添加至该反应混合物中，
(3)将添加有所述晶种的所述反应混合物在80℃～200℃下进行密闭加热。
[发明的效果]
根据本发明，因为由不使用OSDA的反应混合物制造VET型沸石，所以所获得的VET型沸石本质上不含有机物。因此，该VET型沸石不仅在使用前无需焙烧处理，而且即便进行脱水处理也不会产生有机物，所以无需排气处理，环境负荷小，且可廉价地制造VET型沸石。
附图说明
图1是关于实施例1中所使用的VET型沸石的晶种的X射线衍射图。
图2是实施例1中所获得的VET型沸石的X射线衍射图。
图3是实施例10中所获得的VET型沸石的X射线衍射图。
具体实施方式
以下，基于优选的实施方式对本发明进行说明。在说明本发明的制造方法之前，首先对依照本发明所合成的适合的VET型沸石进行说明。依照本发明所合成的VET型沸石具有锌硅酸盐骨架。该VET型沸石优选在合成的状态下具有以下所示的摩尔比所表示的组成。
M1O2/ZnO＝5～50，尤其是8～30
(Li2O+Na2O)/ZnO＝0.7～1.5，尤其是0.9～1.2
Li2O/(Li2O+Na2O)＝0.01～0.9，尤其是0.05～0.7
M1表示硅或者硅与锗的混合物。
这里，依照本发明所合成的VET型沸石也可以还含有铝、铁、镓或者它们两种以上的混合物(以下，也记载为元素M2)。
当含有M2时，VET型沸石优选在合成的状态下具有以下所示的摩尔比所表示的组成。
M1O2/ZnO＝5～50，尤其是8～30
M1O2/M2 2O3＝50～1000，尤其是70～1000
(Li2O+Na2O)/ZnO＝0.7～1.5，尤其是0.9～1.2
Li2O/(Li2O+Na2O)＝0.01～0.9，尤其是0.05～0.7
当如上所述般含有M2时，沸石的骨架会成为锌硅酸盐骨架中的一部分的锌原子被取代为M2原子而成的金属硅酸盐(metallosilicate)。
依照本发明所合成的VET型沸石在不进行热处理的状态下本质上不含有机物。这里所谓的有机物主要包含作为OSDA而用于合成沸石的四级铵化合物。与VET型沸石的骨架中的四配位金属的负电荷进行电荷补偿(charge compensation)而存在于骨架外的离子是钠离子、锂离子等碱金属离子，存在于细孔内的除此以外的只是水或者少量的吸附气体。即，依照本发明所合成的VET型沸石是通过以下记载的不使用OSDA的制造方法而获得，因此，本质上不含以OSDA为首的有机物。依照本发明所合成的VET型沸石的M1O2/ZnO比优选为5～50的范围，更优选为8～30的范围。
本发明的制造方法的特征之一是完全不添加包含有机化合物的OSDA而制备反应混合物。详细而言，使用包含锂离子及钠离子的水性锌硅酸盐凝胶(gel)作为反应混合物。使水性锌硅酸盐凝胶的反应混合物中存在锂离子及钠离子是必需条件。锂离子及钠离子以外的碱金属离子，例如钾离子的存在并不是本发明的制造方法中所必需的。但是，在本发明的制造方法中，并不排除使用锂离子及钠离子以外的碱金属离子。
本发明的制造方法的另一特征是使用晶种。作为晶种，可使用如下的晶种：对利用现有法、即使用OSDA的方法而制造的VET型沸石进行焙烧，将有机物去除而成。依照现有法的VET型沸石的合成方法例如记载在所述专利文献1及专利文献2、以及非专利文献1至非专利文献4中，为本领域的技术人员所周知。在依照现有法的VET型沸石的合成方法中，使用的OSDA的种类并无限定。通常如果使用四乙基铵化合物作为OSDA，可顺利地制造VET型沸石。
在晶种的合成中，向锌源及二氧化硅源中添加OSDA。这里所谓的“二氧化硅源”是成为M1O2(M1表示硅或者硅与锗的混合物)所表示的物质的原料的物质。另外，在晶种的合成中，也可以还添加元素M2源。所谓元素M2源是M2 2O3(M2表示铝、铁、镓或者它们两种以上的混合物)所表示的物质的原料的物质。如果以此方式合成VET型沸石，则在将该VET型沸石用作晶种之前，要在例如空气中且在500℃以上的温度下进行焙烧，将被取入至结晶中的OSDA去除。虽然即便使用未去除OSDA的晶种也可实施本发明，但所生成的VET型沸石中会包含少量的有机物，而违背本发明的主旨。在本发明的制造方法中，也可以将依照本发明所获得的VET型沸石用作晶种。本发明中所获得的VET型沸石本质上不含有机化合物，因此，当将该VET型沸石用作晶种时，有无需事先进行焙烧处理的优点。
在使用依照现有法所获得的VET型沸石的情况及使用依照本发明所获得的VET型沸石的情况的任一情况下，晶种的M1O2/ZnO比均为5～30的范围，优选为8～20的范围。通过将晶种的M1O2/ZnO比设为5以上，可使VET型沸石的结晶化速度足够快。另一方面，通过将M1O2/ZnO比设为30以下，可容易地合成VET型沸石。
晶种的添加量相对于所述反应混合物中的M1O2而为0.1重量％～30重量％的范围，优选为1重量％～20重量％的范围。在添加量在所述范围内的条件下优选晶种的添加量少，可考虑反应速度、杂质的抑制效果等而决定添加量。
添加晶种的反应混合物是以成为以下所示的摩尔比所表示的组成的方式将锌源、元素M1源、碱源及水混合而获得。如果反应混合物的组成在所述范围外，便难以获得目标的VET型沸石。M1表示硅或者硅与锗的混合物。当M1为硅与锗的混合物时，两者的摩尔比优选为Si∶Ge＝1∶0.01～1∶1。
.M1O2/ZnO＝5～300
.(Li2O+Na2O)/M1O2＝0.1～0.6
·Li2O/(Li2O+Na2O)＝0.01～0.4
.H2O/M1O2＝5～50
更优选的反应混合物的组成的范围如下所述。如果设为所述范围，则可获得结晶化度良好的VET型沸石，所以优选。
.M1O2/ZnO＝8～200
·(Li2O+Na2O)/M1O2＝0.15～0.4
·Li2O/(Li2O+Na2O)＝0.03～0.3
·H2O/M1O2＝10～30
在本发明中，也能够以反应混合物成为以下所示的摩尔比所表示的组成的方式将锌源、元素M1源、碱源、水及元素M2源混合而获得反应产物。M2表示铝、铁、镓或者它们两种以上的混合物。
.M1O2/ZnO＝5～300
·M1O2/M2 2O3＝50～1000
·(Li2O+Na2O)/M1O2＝0.1～0.6
·Li2O/(Li2O+Na2O)＝0.01～0.4
·H2O/M1O2＝5～50
在本发明中，使用M2有能够控制固体酸特性的优点。作为M2，优选为铝、或者铝与铁及镓中的一种以上的混合物，尤其优选为铝。
在本发明中，当使用M2时，更优选的反应混合物的组成的范围如下
所述。如果设为所述范围，则可获得结晶化度良好的VET型沸石，所以优选。
.M1O2/ZnO＝8～200
·M1O2/M2 2O3＝80～1000
·(Li2O+Na2O)/M1O2＝0.15～0.4
·Li2O/(Li2O+Na2O)＝0.03～0.3
.H2O/M1O2＝10～30
作为用以获得具有所述摩尔比的反应混合物的元素M1源，可列举以下的硅源、锗源。作为硅源，可列举二氧化硅及能够在水中生成硅酸根离子的含硅化合物。具体而言，可列举湿式法二氧化硅、干式法二氧化硅、胶态二氧化硅(colloidal silica)、硅酸钠、锌硅酸盐凝胶等。在可不伴随多余的副产物地获得目标的沸石的方面，优选使用这些硅源中的二氧化硅(silica)。另外，作为锗源，可列举氧化锗等锗氧化物、四烷基正锗酸盐等。不论M1为硅或为硅与锗的混合物，这些元素M1源均可单独使用或者组合两种以上而使用。
作为锌源，可列举乙酸锌、硝酸锌、氧化锌等。锌源可单独使用或者组合两种以上而使用。
作为碱源，例如可使用氢氧化钠、氢氧化锂。另外，当使用硅酸锂作为元素M1源时、使用铝酸钠作为元素M2源时，作为其中所含的碱金属成分的钠、锂同时被视为NaOH及LiOH，也是碱成分。因此，所述Na2O及Li2O是以反应混合物中的所有碱成分的和而计算。
作为元素M2源，可列举以下的铝源、铁源、镓源。作为铝源，例如可使用水溶性含铝化合物、粉末状铝。作为水溶性含铝化合物，可列举铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝等。另外，氢氧化铝也是适合的铝源之一，且也可以使用铝硅酸盐凝胶及铝硅酸盐沸石等。在可不伴随多余的副产物(例如硫酸盐、硝酸盐等)地获得目标的沸石的方面，优选使用这些铝源中的粉末状铝、铝酸钠、氢氧化铝、铝硅酸盐沸石。作为铁源，可列举硫酸铁、硝酸铁等。作为镓源，可列举硫酸镓、硝酸镓等。不论M2为铝、铁、镓中的任一种或者为它们的混合物，这些元素M2源均可单独使用或者组合两种以上而使用。
制备反应混合物时的各原料的添加顺序采用易于获得均匀的反应混合物的方法即可。例如，在室温下将锌源与碱源添加至水中进行溶解，然后添加元素M1源并进行搅拌混合，由此，可获得均匀的反应混合物。在本发明中使用元素M2时，将元素M2源与锌源及碱源一起添加至水中即可。晶种是在添加M1源之前添加，或者在与M1源混合之后进行添加。之后，以晶种均匀分散的方式进行搅拌混合。制备反应混合物时的温度也无特别限制。
尤其是如果在将不含晶种的所述反应混合物放入密闭容器中并在自生压力(autogenous pressure)下进行预加热之后添加晶种，则可顺利地获得目标的VET型沸石，所以优选。特别是如果将反应混合物预加热之后进行急冷，将该反应混合物冷却至室温之后添加晶种，则可更顺利地获得目标的VET型沸石，所以优选。在所述任一情况下，关于反应混合物的制备，当不使用元素M2时优选按照向包含锌源与碱源的液体中添加元素M1源的顺序进行，当使用元素M2时优选按照向包含锌源、碱源及元素M2源的液体中添加元素M1源的顺序进行。另外，反应混合物的预加热的温度及时间并无特别限定。具体而言，预加热的温度优选为80℃～200℃，更优选为100℃～200℃。在预加热的温度在所述范围内的条件下，预加热的时间优选为0.5小时～24小时，尤其优选为1小时～20小时。预加热的温度与添加晶种之后的结晶化温度可相同，且也可为不同的温度，并无特别限定。关于与加热时间的组合，只要设定结晶化高效率地进行的条件即可。
向进行预加热或者不进行预加热的反应混合物中添加晶种，将包含晶种的所述反应混合物加入至密闭容器中并进行加热使其反应，在自生压力下使VET型沸石结晶化。所述反应混合物中不含OSDA。关于晶种，可对利用所述专利文献1及专利文献2、以及非专利文献1至非专利文献4的任一文献中记载的方法而获得者施加焙烧等操作，而以不含OSDA等有机物的状态使用晶种。
当使用包含晶种的反应混合物使VET型沸石结晶化时，如果在熟化之后进行加热，则易于进行结晶化，所以优选。所谓熟化是指在比反应温度更低的温度下，在该温度下保持固定时间的操作。熟化中，通常不进行搅拌而静置。虽然已知通过进行熟化，会发挥防止副生成杂质、可不副生成杂质地在搅拌下进行加热、提高反应速度等效果，但作用机制不一定明确。熟化的温度与时间是以最大限度地发挥所述效果的方式进行设定。本制造方法中，优选在20℃～80℃下、更优选在20℃～60℃下且优选在2小时～24小时的范围内进行熟化。
在对包含晶种的反应混合物进行加热而结晶化的期间，为了实现该反应混合物的温度的均匀化，也可以对该反应混合物进行搅拌。搅拌可通过利用搅拌翼的混合、容器的旋转而进行。搅拌强度、转数根据温度的均匀性、杂质的副生成情况进行调整即可。也可不一直进行搅拌，而进行间断搅拌。
在静置状态下进行结晶化的情况及在搅拌状态下进行结晶化的情况的任一情况下，加热均在密闭下进行。加热温度为80℃～200℃的范围，优选为120℃～200℃，更优选为140℃～200℃的范围。所述加热是在自生压力下的加热。在小于80℃的温度下结晶化速度会极慢，因此，VET型沸石的生成效率会变差。另一方面，在超过200℃的温度下，需要高耐压强度的高压釜(autoclave)，因此，不仅欠缺经济性，且杂质的产生速度变快。加热时间在本制造方法中并非临界，只要加热至生成结晶性足够高的VET型沸石即可。通常利用2小时～150小时左右的加热，便可获得应满足的结晶性的VET型沸石。
通过所述加热而获得VET型沸石的结晶。加热结束后，利用过滤将所生成的结晶粉末与母液分离之后，利用水或者温水进行清洗并干燥。在干燥的状态下实质上不含有机物，因此，无需焙烧，在进行脱水后便可用作吸附剂等。另外，当用作固体酸催化剂时，例如将结晶内的Na+离子、Li+离子交换为NH4 +离子之后进行焙烧，由此，可作为H+型而使用。
本制造方法中所获得的VET型沸石可适合用作例如各种工业领域中的吸附分离剂、石油化学工业中的烃转化反应的各种催化剂。作为烃转化反应的例子，可列举催化裂解、加氢裂解、脱蜡、烷基化、烷基交换、烯烃及芳香族化合物的形成、异构化(isomerization)等。
实施例
以下，利用实施例对本发明更详细地进行说明。然而，本发明的范围并不限制于所述实施例。只要无特别预先说明，则“％”表示“重量％”。另外，以下的实施例及比较例中所使用的分析设备如下所述。
粉末X射线衍射装置：麦克科技(Mac Science)公司制造，粉末X射线衍射装置MO3XHF22，使用Cukα线，电压为40kV，电流为30mA，扫描步进(scan step)为0.02°，扫描速度为2°/min
组成分析装置：瓦里安(Varian)股份有限公司制造，电感耦合等离子体原子发射光谱自由系列II(ICP-AES(Inductively Coupled Plasma AtomicEmission Spectroscopy)LIBERT Y SeriesII)
[实施例1]
(1)晶种的合成
依照非专利文献2中所记载的方法合成晶种。将氢氧化四乙基铵用作OSDA，将乙酸锌用作锌源，将胶态二氧化硅(鲁多斯(Ludox)，HS-40)用作二氧化硅源，在150℃下进行144小时的静置加热而合成VPI-8(VET型沸石)。在电炉中一面使空气流通一面在550℃下将该VPI-8焙烧10小时，而合成不含有机物的VPI-8(VET型沸石)的结晶。将焙烧后的X射线衍射图示于图1。进行该结晶的组成分析，结果为SiO2/ZnO比＝13.6。将所述不含有机物的VET型沸石的结晶在以下所述的实施例中用作晶种。
(2)VET型沸石的合成
在3.495g的纯水中溶解0.066g的乙酸锌、0.836g的36％氢氧化钠及0.025g的氢氧化锂一水合物而获得水溶液。使0.090g的晶种分散于所述水溶液中之后，逐步少量添加2.252g的胶态二氧化硅(鲁多斯(Ludox)，HS-40)
并进行搅拌混合，而获得表1所记载的组成的凝胶。该凝胶是如果只由它合成沸石则会生成层状硅酸盐的组成。将凝胶与晶种的混合物加入至23cc的不锈钢制密闭容器中，不进行熟化及搅拌而在150℃下且在自生压力下静置加热72小时。将密闭容器冷却之后，过滤产物并进行温水清洗而获得白色粉末。将该产物的X射线衍射图示于图2。确认到该产物是不含杂质的VET型沸石。对所述VET型沸石进行组成分析，结果SiO2/ZnO比为13.7。
[实施例2至实施例6]
除采用表1所示的条件以外，以与实施例1同样的方式获得产物。通过X射线衍射测定，确认到所获得的产物是不含杂质的VET型沸石。另外，对实施例2及实施例3中所获得的VET型沸石进行组成分析，结果SiO2/ZnO比在实施例2中为12.3，在实施例3中为13.5。
[实施例7]
在3.543g的纯水中溶解0.033g的乙酸锌、0.764g的36％氢氧化钠、0.050g的氢氧化锂一水合物及0.012g的作为M2源的氢氧化铝而获得水溶液，除此以外，以与实施例1同样的方式获得产物。利用X射线衍射测定，确认到所获得的产物是不含杂质的VET型沸石。
[实施例8]
除采用表1所示的条件以外，以与实施例7同样的方式获得产物。利用X射线衍射测定，确认到所获得的产物是不含杂质的VET型沸石。
[实施例9及实施例10]
使用Y型沸石(东曹(Tosoh)股份有限公司制造，HSZ-390HUA)作为M2源，且采用表1所示的条件，除此以外，以与实施例7同样的方式获得产物。利用X射线衍射测定，确认到所获得的产物是不含杂质的VET型沸石。将实施例10中所获得的产物的X射线衍射图示于图3。另外，对所获得的VET型沸石进行组成分析，结果在实施例9中SiO2/ZnO比为16.6，SiO2/Al2O3比为351，在实施例10中SiO2/ZnO比为14.2，SiO2/Al2O3比为295。
[比较例1]
在3.495g的纯水中溶解0.066g的乙酸锌、0.836g的36％氢氧化钠及0.025g的氢氧化锂一水合物而获得水溶液。将2.252g的胶态二氧化硅(鲁多斯(Ludox)，HS-40)
逐步少量添加至所述水溶液中并进行搅拌混合，而获得表2所记载的组成的凝胶。将该凝胶加入至23cc的不锈钢制密闭容器中，不进行熟化及搅拌而在150℃下且在自生压力下静置加热168小时。将密闭容器冷却之后，过滤产物并进行温水清洗而获得白色粉末。进行该产物的X射线衍射，结果确认到该产物是层状硅酸盐。
[比较例2]
除采用表2所示的条件以外，以与比较例1同样的方式获得产物。利用X射线衍射测定，确认到所获得的产物是GIS型沸石。
根据表1与表2的对比可知，通过如实施例1至实施例10般使用特定的VET型沸石作为晶种，并将该VET型沸石添加至具有特定组成的反应混合物中进行结晶化，可获得VET型沸石。当如比较例1及比较例2般不使用晶种时，会生成层状硅酸盐、除VET型以外的沸石。

Claims (4)

1.一种VET型沸石的制造方法，其特征在于，(1)以成为以下所示的摩尔比所表示的组成的反应混合物的方式将锌源、元素M1源、碱源及水混合，其中
M1O2/ZnO＝5～300
(Li2O+Na2O)/M1O2＝0.1～0.6
Li2O/(Li2O+Na2O)＝0.01～0.4
H2O/M1O2＝5～50
M1表示硅或者硅与锗的混合物，
(2)使用M1O2/ZnO比为5～30的VET型沸石作为晶种，将所述VET型沸石以相对于所述反应混合物中的M1O2而为0.1重量％～30重量％的比率添加至所述反应混合物中，
(3)将添加有所述晶种的所述反应混合物在80℃～200℃下进行密闭加热。
2.根据权利要求1所述的制造方法，在(1)中以反应混合物成为以下所示的摩尔比所表示的组成的方式将锌源、元素M1源、碱源、水及元素M2源混合，其中
M1O2/ZnO＝5～300
M1O2/M2 2O3＝50～1000
(Li2O+Na2O)/M1O2＝0.1～0.6
Li2O/(Li2O+Na2O)＝0.01～0.4
H2O/M1O2＝5～50
M2表示铝、铁、镓或者它们两种以上的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，将不含晶种的反应混合物在80℃～200℃的温度下进行密闭加热之后，将晶种添加至反应混合物中，进而将所述反应混合物在80℃～200℃的温度下进行密闭加热。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其特征在于，在进行密闭加热的步骤中对反应混合物进行搅拌。
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