CN102612492B - Mtw型沸石的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的MTW型沸石的制造方法，特征在于：（1）混合二氧化硅源、氧化铝源、碱源、锂源和水，使其成为以特定摩尔比表示的组成的反应混合物；（2）将SiO2/Al2O3比为10～500的不含有机化合物的MTW型沸石作为晶种使用，相对于上述反应混合物中的二氧化硅成分，以0.1～20重量%的比例在该反应混合物中添加上述晶种；（3）以100～200℃密闭加热添加有上述晶种的上述反应混合物。

Description

MTW型沸石的制造方法
技术领域
本发明涉及通过将不含有机化合物的MTW型沸石作为晶种添加，从不使用有机化合物的反应混合物制造MTW型沸石的方法。
背景技术
合成沸石是结晶性硅酸铝，具有起因于其结晶结构的埃大小的均匀细孔。利用该特征，合成沸石在工业上作为仅吸附具有特定大小分子的分子筛吸附剂、吸附亲和力强的分子的吸附分离剂、或作为催化剂助剂利用。MTW是表示对沸石ZSM-12付与的骨架结构种类的名称，具有相同结构的沸石有CZH-5、NU-13、TPZ-12、Theta-3、VS-12等。MTW型沸石作为石油化学工业中的催化剂，现在在世界上被大量使用。如以下非专利文献1所述，MTW型沸石的特征在于具有12元环一维细孔。另外，表示该结构特征的X射线衍射图在以下的非专利文献2中有记载。
目前，由于MTW型沸石仅通过以有机铵离子作为结构导向剂（以下，简称为“SDA”）使用的方法制造得到，因此，可以认为，为了得到MTW型沸石，必须使用SDA。另外，由于所合成的MTW型沸石含有SDA，因此，可以认为在其使用前进行烧制除去SDA再使用也是不可避免的。
关于MTW型沸石的合成方法提出了各种方案。一般的方法有将四乙基铵离子、甲基三乙基铵离子或苄基三乙基铵离子等有机铵离子作为SDA使用的方法。另外，并且必须添加钠或锂等的碱金属离子。这样的方法，例如，在以下的专利文献1至3中有记载。根据这些方法，可以得到SiO2/Al2O3比为20以上的MTW型沸石。但是，除了上述SDA昂贵以外，还有MTW型沸石结晶化结束后母液中的SDA几乎分解的问题。另外，由于在生成的沸石结晶中混入这些SDA，因此，在作为吸附剂、催化剂使用时，必须对沸石进行，除去SDA。此时的排气气体成为环境污染的原因，另外，为了进行含有SDA分解生成物的合成母液的无害化处理，也必须使用大量药剂。这样，由于使用SDA的MTW沸石的合成方法不仅昂贵，而且是环境负荷大的制造方法，因此，希望实现不使用SDA的制造方法和利用该方法得到的、本质上不含有机物的MTW型沸石。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭52－16079号公报
专利文献2：日本特公昭63-31406号公报
专利文献3：日本特开昭60-264320号公报
非专利文献1：Ch.Baerlocher,L.B.McCusker,D.H.Olson,Atlas ofZeolite Framework Types,Published on behalf of the Commission of theInternational Zeolite Association,2007,p.232～233
非专利文献2：M.M.J.Treacy and J.B.Higgins,Collection ofSimulated XRD Powder Patterns for Zeolites,Published on behalf for theCommission of the International Zeolite Association,2007,p.300～301
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供本质上不含有机物的MTW型沸石的制造方法，即，消除上述现有技术具有的缺点、能够尽可能减少环境负荷、不使用SDA且能够廉价地制造MTW型沸石的方法。
用于解决课题的方法
现有的MTW型沸石的制造方法，如上所述，是将有机铵离子作为SDA使用、并且添加碱金属离子的方法。但是，完全不知道有不使用SDA、而通过仅使用碱金属离子制造MTW型沸石的方法。本发明的发明人发现了通过对使用SDA合成的MTW型沸石进行烧制而除去SDA，将其作为晶种使用，由此制造不使用SDA的MTW型沸石的方法，从而完成本发明。
即，本发明在于提供一种MTW型沸石的制造方法，其特征在于：
（1）混合二氧化硅源、氧化铝源、锂源和水，使其成为以如下所示的摩尔比表示的组成的反应混合物，
SiO2/Al2O3=12～200
Na2O/SiO2=0.1～0.3
Li2O/（Na2O+Li2O）=0.05～0.5
H2O/SiO2=10～50
（2）将SiO2/Al2O3比为10～500的不含有机化合物的MTW型沸石作为晶种使用，相对于上述反应混合物中的二氧化硅成分，以0.1～20重量%的比例在该反应混合物中添加上述晶种，
（3）以100～200℃密闭加热添加有上述晶种的上述反应混合物。
发明的效果
如上所述，在本发明中，通过将不含有机物的MTW型沸石作为晶种添加，由于从不使用SDA的反应混合物制造MTW型沸石，因此，所得到的MTW型沸石为本质上不含有机物的沸石。因此，该MTW型沸石，不仅在其使用前不需要进行烧制处理，而且，即使进行脱水处理，也不产生有机物，因此，不需要排气处理，能够制造环境负荷小且廉价的MTW型沸石。
附图说明
图1是对参考例1中所合成的晶种用SiO2/Al2O3比=50.6的MTW型沸石进行烧制后的X射线衍射图。
图2是对参考例1中所合成的晶种用SiO2/Al2O3比=101.2的MTW型沸石进行后的X射线衍射图。
图3是实施例1中所合成的MTW型沸石的X射线衍射图。
图4是实施例2中所合成的MTW型沸石的X射线衍射图。
图5是实施例3中所合成的MTW型沸石的X射线衍射图。
具体实施方式
以下，基于其优选的实施方式说明本发明。按照本发明所合成的MTW型沸石，以不进行热处理的状态本质上不含有机物。与硅酸铝骨架的四配位铝的负电荷进行电荷补偿、在骨架外存在的离子是钠离子和锂离子，在细孔内存在的除此此外的物质仅有水和少量的吸附气体。即，按照本发明所合成的MTW型沸石，由于通过如下所述的不使用SDA的制造方法得到，因此，本质上不含有机物。硅酸铝骨架的SiO2/Al2O3比优选为12～200的范围。另外，按照本发明所合成的MTW型沸石的X射线衍射图与上述非专利文献2中所记载的MTW型沸石的X射线衍射图本质上是相同的。由此，判断按照本发明所合成的MTW型沸石的结构特征与使用SDA所合成的现有的MTW型沸石是相同的。
本发明的制造方法的特征之一在于，完全不添加含有有机化合物的SDA而制备反应混合物。即，将含有钠离子和锂离子的水性硅酸铝凝胶作为反应混合物使用。在水性硅酸铝凝胶的反应混合物中，使钠离子和锂离子共存是必须条件。另外，这些的混合比例为Li2O/（Na2O+Li2O）=0.05～0.5的范围、优选为0.1～0.4的范围。如果超出该范围，则或伴生杂质，或MTW型沸石的结晶度下降。
本发明的制造方法的其它特征在于使用晶种。作为晶种，使用以利用现有方法、即对以使用SDA的方法制得的MTW型沸石进行烧制而除去有机物的MTW型沸石。按照现有方法的MTW型沸石的合成方法，例如在上述专利文献1至3中有记载，本领域技术人员充分掌握。在按照现有方法的MTW型沸石的合成方法中，使用的SDA种类不受限定。即，SDA的种类既可以是上述的四乙基氢氧化铵离子、甲基三乙基氢氧化铵离子和苄基三乙基氢氧化铵离子等有机铵离子的任一种，也可以是这些以外的SDA。
在晶种的合成中，优选在添加SDA添加的同时添加碱金属离子。作为碱金属离子，优选使用钠和/或锂离子。这样操作而合成MTW型沸石，在将其作为晶种使用前，例如，必须在空气中以500℃以上的温度进行烧制，除去在结晶中混入的SDA。如果使用没有除去SDA的晶种而实施本发明的方法，则在反应结束后的排出液中混入有机物。另外，在生成的MTW型沸石中也有含有SDA的可能性，与本发明的宗旨相悖。
在本发明的制造方法中，也能够将按照本发明得到的MTW型沸石作为晶种使用。由于在本发明中得到的MTW型沸石本质上不含有机化合物，因此，在将其作为晶种使用时，有不必预先进行烧制处理的优点。
在使用按照现有方法得到的MTW型沸石时和使用按照本发明得到的MTW型沸石时，晶种的SiO2/Al2O3比均为10～500的范围、优选10～200的范围。晶种的SiO2/Al2O3比小于10时，即使利用任何方法，MTW型沸石的合成也是困难的。另一方面，SiO2/Al2O3比大于500时，MTW型沸石的结晶速度变得非常慢而没有效率。
相对于上述反应混合物中的二氧化硅成分，晶种添加量为0.1～20重量%的范围、优选1～10重量%的范围。以添加量为该范围内为条件，晶种添加量以少为好，可以考虑反应速度、杂质抑制效果等决定添加量。
本发明中使用的MTW型沸石晶种的粒径，在本发明中没有界限，不受特别限定。既可以为毫微米级的大小，也可以为微米级的大小。通过合成得到的沸石结晶的大小一般是不均匀的，具有某种程度的粒径分布。如果将在其中具有最大频度的结晶粒径定义为平均粒径，根据平均粒径的大小，有对结晶速度、生成结晶的大小产生影响的情况，但晶种的平均粒径的不同在MTW型沸石的合成中不带来本质上的障碍。
添加晶种的反应混合物，混合二氧化硅源、氧化铝源、碱源、锂源和水，使其成为以如下所示的摩尔比表示的组成而得到。反应混合物组成如果在该范围外，如从后述比较例的结果可知地，无法得到目的MTW型沸石。
·SiO2/Al2O3=12～200
·Na2O/SiO2=0.1～0.3
·Li2O/（Na2O+Li2O）=0.05～0.5
·H2O/SiO2=10～50
更优选的反应混合物的组成范围如下所示。
·SiO2/Al2O3=12～150
·Na2O/SiO2=0.12～0.25
·Li2O/（Na2O+Li2O）=0.1～0.4
·H2O/SiO2=12～30
作为用于得到具有上述摩尔比的反应混合物所使用的二氧化硅源，可以列举二氧化硅本身和在水中能够生成硅酸离子的含硅化合物。具体而言，可以列举湿法二氧化硅、干法二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸钠、硅酸铝等。这些二氧化硅源能够单独使用或组合2种以上使用。这些二氧化硅源中，在能够不伴有不需要的副产物生成而得到目的沸石方面，优选使用二氧化硅。
作为氧化铝源，例如，能够使用含有水溶性铝的化合物。具体而言，可以列举铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝等。另外，氢氧化铝也是适合的氧化铝源之一。这些氧化铝源能够单独使用或组合2种以上使用。这些氧化铝源中，在能够不伴有不需要的副产物（例如，硫酸盐、硝酸盐等）生成而得到目的沸石方面，优选使用铝酸钠和氢氧化铝。
作为碱源，例如，能够使用氢氧化钠。另外，作为二氧化硅源使用硅酸钠时、作为氧化铝源使用铝酸钠时，在其中含有的碱金属成分钠同时视为NaOH，也是碱成分。因此，上述Na2O作为反应混合物中的所有碱成分之和计算。
作为锂离子源，可以适合地使用锂盐，例如，使用氯化物、溴化物和碘化物等的卤化物、硝酸盐和硫酸盐等的无机盐等。此外，也可以使用可溶性有机盐类。另外，作为锂离子源之一，可以使用氢氧化锂。此时，由于氢氧化锂也和锂离子源同时作为碱源作用，因此，必须和Li2O/（Na2O+Li2O）比共同考虑全部碱量的最佳化。
制备反应混合物时的各原料的添加顺序，采用可以容易地得到均匀的反应混合物的方法即可。例如，能够通过在室温下，在氢氧化钠水溶液中添加氧化铝源和锂源，使之溶解，接着，添加二氧化硅源，搅拌混合，得到均匀的反应混合物。晶种在添加二氧化硅源前加入或边和二氧化硅源混合边加入。此后，搅拌混合，使晶种均匀分散。制备反应混合物时的温度也没有特别限制，一般以室温（20～30℃）进行即可。
含有晶种的反应混合物，加入在密闭容器中，进行加热，使之反应，将MTW型沸石结晶化。该反应混合物中不含SDA。结晶化即使将密闭容器静置时也充分进行。在加热时，为了实现反应混合物和温度的均匀化而进行搅拌时，可以利用搅拌叶进行混合或利用容器旋转进行混合。搅拌强度、转速可以根据温度均匀性、杂质副产的情况进行调整。既可以经常搅拌，也可以间歇搅拌。
在静置法和搅拌法的任一种方法时，加热温度为100～200℃，优选120～180℃，在自己产生的压力下加热。在低于100℃的温度时，结晶速度变得极慢，因此，MTW型沸石的生成效率变差。另一方面，在高于200℃的温度时，由于需要高耐压强度的高压釜，经济性欠缺，而且杂质产生速度变快，故而不优选。加热时间在本制造方法中没有界限，加热到结晶性充分高的MTW型沸石生成即可。一般而言，通过加热5～500小时左右，可以得到应该满足结晶性MTW型沸石。
通过上述加热可以得到MTW型沸石的结晶。加热结束后，通过过滤生成的结晶粉末，与母液分离后，用水或温水洗净干燥。直接以干燥状态，由于MTW型沸石不含有机物，因此，不必进行烧制，进行脱水后能够作为吸附剂等使用。另外，在将MTW型沸石作为固体酸催化剂使用时，例如，将结晶内的Na+离子和Li+离子交换为NH4 +离子后，通过烧制，能够作为H+型使用。
在本制造方法中得到的MTW型沸石，利用其大的细孔直径和细孔容积、固体酸特性，例如，能够作为各种工业领域中的吸附分离剂、石油化学工业中的催化剂合适地使用。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明。但是，本发明的范围不受这样的实施例限定。只要没有特别说明，“%”是指“重量%”。此外，在以下的实施例和比较例中使用的分析仪器如下。
粉末X射线衍射装置：MAK-Science公司生产，粉末X射线衍射装置MO3XHF22，使用Cukα線，电压40kV，电流30mA，扫描步长0.02°，扫描速度2°/min
组成分析装置：Varian公司生产，ICP-AES LIBEPTY Seriesll
［参考例1］
作为SDA使用四乙基氢氧化铵，作为氧化铝源使用氢氧化铝，作为锂源使用溴化锂，作为二氧化硅源使用微粉状二氧化硅（Cab-O-Sil，M5），再加入水，制备8TEA2O·3.5Li2O·Al2O3·40SiO2·640H2O组成的反应混合物。在密闭容器中加入该反应混合物，以160℃加热5日。该生成物为MTW型沸石。将其在电炉中边流通空气边以550℃烧制10小时，合成不含有机物的晶种1。烧制后的SiO2/Al2O3比为50.6。在图1中表示该MTW型沸石的X射线衍射图。
［参考例2］
作为SDA使用四乙基氢氧化铵，作为氧化铝源使用铝酸钠，作为二氧化硅源使用微粉状二氧化硅（Cab-O-Sil，M5），再加入水，制备9.8TEA2O·0.79Na2O·Al2O3·80SiO2·1040H2O组成的反应混合物。在密闭容器中加入该反应混合物，以160℃加热8日。该生成物为MTW型沸石。将其在电炉中边流通空气边以550℃烧制10小时，合成不含有机物的晶种2。烧制后的SiO2/Al2O3比为101.2。在图2中表示该MTW型沸石的X射线衍射图。
［实施例1］
在5.8g蒸馏水中溶解0.30g氢氧化钠，再依次加入0.31g溴化锂一水合物、0.16g氢氧化铝、0.12g晶种1、1.20g二氧化硅（Cab-O-Sil M5），搅拌均匀，制备表1所述的组成的反应混合物。在密闭容器中加入该反应混合物，以140℃加热7日。通过过滤分离生成物，用水洗净后，以60℃进行干燥。从图3所示的X射线衍射图判断，该生成物是不含杂质的MTW型沸石。组成分析的结果如表1所示。
［实施例2］
使用与实施例1相同的原料，制备表1所述的组成的反应混合物，以该表所述的条件进行加热。如从图4所示的X射线衍射图判断，生成物是不含杂质的MTW型沸石。生成物如表1所述。
［实施例3］
除了使用参考例2中合成的MTW型沸石晶种2以外，使用与实施例1相同的原料，制备表1所述的组成的反应混合物，以该表所述的条件进行加热。从图5所示的X射线衍射图判断，生成物是不含杂质的MTW型沸石。生成物组成如表1所述。
［实施例4］
除了使晶种1的添加量为1%以外，使用与实施例1相同的原料，制备表1所述的组成的反应混合物，以该表所述的条件进行加热。其结果，生成物及其组成如表1所述。
［实施例5～13］
使用与实施例1相同的原料，制备表1所述的组成的反应混合物，以该表所述的条件进行加热。其结果，生成物及其组成如表1所述。
［表1］
［比较例1］
除了不添加溴化锂一水合物以外，使用与实施例1中使用的相同原料和晶种1，制备表2所述的组成的反应混合物，以该表所述的条件进行加热。其结果，生成物如表2所述。
［比较例2和3］
使用和在实施例1中使用的相同原料和晶种1，制备表2所述的组成的反应混合物，以该表所述的条件进行加热。其结果，生成物如表2所述。
［比较例4］
不添加晶种以外，使用和在实施例1中使用的相同原料，制备表2所述的组成的反应混合物，以该表所述的条件进行加热。其结果，生成物如表2所述。
［表2］

Claims (2)

1.一种MTW型沸石的制造方法，其特征在于：
（1）混合二氧化硅源、氧化铝源、锂源和水，使其成为以如下所示的摩尔比表示的组成的反应混合物，
SiO2/Al2O3=12～200
Na2O/SiO2=0.1～0.3
Li2O/（Na2O+Li2O）=0.05～0.5
H2O/SiO2=10～50
（2）将SiO2/Al2O3比为10～500的不含有机化合物的MTW型沸石作为晶种使用，相对于所述反应混合物中的二氧化硅成分，以0.1～20重量%的比例在该反应混合物中添加所述晶种，
（3）以100～200℃密闭加热添加有所述晶种的所述反应混合物。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
作为晶种，使用以权利要求1所述的制造方法制得的MTW型沸石。
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