DE112010004511B4 - Verfahren zum herstellen eines zeoliths vom mtw-typ - Google Patents
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Abstract
Verfahren zum Herstellen eines Zeoliths vom MTW-Typ, umfassend:(1) Mischen einer Silicaquelle, einer Aluminiumoxidquelle, einer Natriumquelle, einer Lithiumquelle, eines Kristallisationskeims und Wasser, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten, wobei das Reaktionsgemisch, zu dem der Kristallisationskeim hinzugefügt wird, eine Zusammensetzung aufweist, die durch die folgenden molaren Verhältnisse dargestellt wird:SiO2/Al2O3= 12 bis 200Na2O/SiO2= 0,1 bis 0,3Li2O/(Na2O+Li2O) = 0,05 bis 0,5H2O/SiO2= 10 bis 50; wobei der Kristallisationskeim ein Zeolith vom MTW-Typ ist, der ein molares SiO2/Al2O3-Verhältnis von 10 bis 500 aufweist und keine organische Verbindung enthält, und wobei der Kristallisationskeim zum Reaktionsgemisch in einem Verhältnis von 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Silicabestandteil im Reaktionsgemisch hinzugefügt wird; und(2) luftdichtes Erhitzen des Reaktionsgemisches, zu dem der Kristallisationskeim hinzugefügt wurde, bei 100 bis 200°C.
Description
- Technisches Gebiet
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Zeoliths vom MTW-Typ aus einem Reaktionsgemisch, in dem keine organische Verbindung verwendet wird, durch Hinzufügen eines Zeoliths vom MTW-Typ, der keine organische Verbindung enthält, als Kristallisationskeim.
- Hintergrund der Erfindung
- Synthetischer Zeolith ist ein kristallines Alumosilikat und weist gleichförmige Mikroporen in Angström-Größe auf, die sich aus der Kristallstruktur ergeben. Unter Ausnutzung dieser Eigenschaft wird der synthetische Zeolith industriell als Molekularsieb-Adsorptionsmittel, welches nur Moleküle adsorbiert, die eine bestimmte Größe aufweisen, als Adsorptions-Trennmittel, welches Moleküle adsorbiert, die eine hohe Affinität aufweisen, oder als Basismaterial für Katalysatoren verwendet. MTW ist eine Bezeichnung, die den Typ der Gerüststruktur angibt, die Zeolith ZSM-12 gegeben wurde, sowie Zeolithen, die dieselbe Struktur aufweisen, einschließlich CZH-5, NU-13, TPZ-12, Theta-3 und VS-12. Der Zeolith vom MTW-Typ wird derzeit in großen Mengen weltweit als Katalysator in der petrochemischen Industrie verwendet. Die Eigenschaft des Zeoliths vom MTW-Typ liegt darin, dass er eindimensionale 12-Ring-Mikroporen aufweist, wie in BAERLOCHER, Ch.; McCUSKER, L.B.; OLSON, D.H.: Atlas of Zeolite Framework Types. 6. Auflage. Amsterdam: Elsevier, 2007. S. 232-233. - ISBN: 978-0-444-53064-6 beschrieben wird. Weiterhin wird das Röntgenbeugungsmuster, das seine Struktureigenschaft zeigt, in TREACY, M.M.J.; HIGGINS, J.B.: Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites. 5. Auflage. Amsterdam: Elsevier, 2007. S. 300-301. - ISBN: 978-0-444-53067-7 beschrieben.
- Da der Zeolith vom MTW-Typ herkömmlich nur durch ein Verfahren hergestellt wurde, in dem ein organisches Ammoniumion als strukturdirigierendes Mittel (nachfolgend als „SDA“, für engl.: structure-directing agent, abgekürzt) verwendet wird, wurde angenommen, dass die Verwendung von SDA erforderlich sei, um den Zeolith vom MTW-Typ zu erhalten. Da synthetisierter Zeolith vom MTW-Typ SDA enthält, wurde weiterhin angenommen, dass es notwendig sei, den Zeolith zu brennen, bevor er verwendet wird, um das SDA zu entfernen.
- Verschiedene Verfahren zum Synthetisieren des Zeoliths vom MTW-Typ werden vorgeschlagen. Ein übliches Verfahren stellt ein Verfahren unter Verwendung organischer Ammoniumionen, wie Tetraethylammoniumionen, Methyltriethylammoniumionen oder Benzyltriethylammoniumionen, als SDA dar. Gleichzeitig ist auch ein Hinzufügen von Alkalimetallionen, wie Natrium oder Lithium, essentiell. Ein solches Verfahren wird zum Beispiel in
JP S52 - 16 079 B1 JP S63 - 31 406 B2 JP S60 - 264 320 A - Verfahren, bei denen Zeolithe vom MTW-Typ ohne die Verwendung organischer Verbindungen hergestellt werden, sind in
EP 0 156 595 A2 ,US 7 112 316 B1 ,US 4 275 047 A undUS 2007 / 0 191 660 A1 - Zusammenfassung der Erfindung
- Technische Aufgabenstellung
- Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zum Herstellen eines Zeoliths vom MTW-Typ, der im Wesentlichen kein organisches Material enthält, bereitzustellen, insbesondere ein Verfahren, welches die Nachteile des Standes der Technik, wie oben beschrieben wurde, beseitigt, eine Umweltbelastung so weit wie möglich reduzieren kann und einen Zeolith vom MTW-Typ ohne Verwendung von SDA und kostengünstig herstellen kann.
- Lösung der Aufgabe
- Ein herkömmliches Verfahren zum Herstellen eines Zeoliths vom MTW-Typ ist ein Verfahren, in dem organische Ammoniumionen als SDA verwendet werden und gleichzeitig Alkalimetallionen hinzugefügt werden, wie oben beschrieben wurde. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ein Verfahren zum Herstellen eines Zeoliths vom MTW-Typ, in dem kein SDA verwendet wird, durch Brennen eines Zeoliths vom MTW-Typ, der unter Verwendung von SDA synthetisiert wurde, um das SDA zu entfernen, und Verwenden des gebrannten Zeoliths vom MTW-Typ als Kristallisationskeim gefunden. Diese Ergebnisse haben zur Fertigstellung der vorliegenden Erfindung geführt.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen eine Zeoliths vom MTW-Typ bereit, umfassend:
- (1) Mischen einer Silicaquelle, einer Aluminiumoxidquelle, einer Natriumquelle, einer Lithiumquelle, eines Kristallisationskeims und Wasser, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten, wobei das Reaktionsgemisch, zu dem der Kristallisationskeim hinzugefügt wird, eine Zusammensetzung aufweist, die durch die folgenden molaren Verhältnisse dargestellt wird:
- SiO2/Al2O3 = 12 bis 200
- Na2O/SiO2 = 0,1 bis 0,3
- Li2O/(Na2O+Li2O) = 0,05 bis 0,5
- H2O/SiO2 = 10 bis 50;
- (2) luftdichtes Erhitzen des Reaktionsgemisches, zu dem der Kristallisationskeim hinzugefügt wurde, bei 100 bis 200°C.
- Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
- Da, wie oben beschrieben wurde, in der vorliegenden Erfindung ein Zeolith vom MTW-Typ aus einem Reaktionsgemisch, welches kein SDA verwendet, durch Hinzufügen eines Zeoliths vom MTW-Typ, der kein organisches Material enthält, als Kristallisationskeim, hergestellt wird, enthält der sich ergebende Zeolith vom MTW-Typ im Wesentlichen kein organisches Material. Daher erfordert dieser Zeolith vom MTW-Typ keine Brennbehandlung bevor er verwendet wird, er erfordert keine Abluftbehandlung, da kein organisches Material durch eine Dehydrationsbehandlung hergestellt wird, er weist eine geringe Umweltbelastung auf und kann kostengünstig hergestellt werden.
- Figurenliste
-
- [
1 ]1 stellt ein Röntgenbeugungsmuster des Zeoliths vom MTW-Typ nach dem Brennen für den Kristallisationskeim mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 50,6 dar, der in Referenzbeispiel 1 synthetisiert wurde. - [
2 ]2 stellt ein Röntgenbeugungsmuster des Zeoliths vom MTW-Typ nach dem Brennen für den Kristallisationskeim mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 101,2 dar, der in Referenzbeispiel 2 synthetisiert wurde. - [
3 ]3 stellt ein Röntgenbeugungsmuster des Zeoliths vom MTW-Typ dar, der in Beispiel 1 synthetisiert wurde. - [
4 ]4 stellt ein Röntgenbeugungsmuster des Zeoliths vom MTW-Typ dar, der in Beispiel 2 synthetisiert wurde. - [
5 ]5 stellt ein Röntgenbeugungsmuster des Zeoliths vom MTW-Typ dar, der in Beispiel 3 synthetisiert wurde. - Beschreibung der Ausführungsformen
- Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung beschrieben. Der erfindungsgemäß synthetisierte Zeolith vom MTW-Typ enthält im Wesentlichen kein organisches Material in dem Zustand, in dem er nicht hitzebehandelt ist. Die Ionen, welche die negative Ladung des 4-wertigen Aluminiums des Alumosilikatgerüstes kompensieren und auf der Außenseite des Gerüstes vorliegen, sind Natriumionen und Lithiumionen, und andere, die in Mikroporen vorliegen, sind nur Wasser oder eine kleine Menge von adsorbiertem Gas. Das bedeutet, da der erfindungsgemäß synthetisierte Zeolith vom MTW-Typ durch ein Herstellungsverfahren erhalten wird, in dem kein SDA (unten beschrieben) verwendet wird, enthält er im Wesentlichen kein organisches Material. Das Verhältnis von SiO2/Al2O3 des Alumosilikatgerüstes liegt vorzugsweise im Bereich von 12 bis 200. Weiterhin ist das Röntgenbeugungsmuster des erfindungsgemäß synthetisierten Zeoliths vom MTW-Typ im Wesentlichen dasselbe, wie das in der „Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites“ beschriebene Röntgenbeugungsmuster des Zeoliths vom MTW-Typ. Daraus wird abgeleitet, dass die Struktureigenschaft des erfindungsgemäß synthetisierten Zeoliths vom MTW-Typ dieselbe ist, wie die von gängigem Zeolith vom MTW-Typ, der unter Verwendung von SDA synthetisiert wurde.
- Eines der Merkmale des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ist, dass ein Reaktionsgemisch ohne Hinzufügen von SDA, das aus einer organischen Verbindung zusammengesetzt ist, hergestellt wird. Insbesondere wird ein wässriges Alumosilikatgel, das Natriumionen und Lithiumionen enthält, als Reaktionsgemisch verwendet. Es ist eine wesentliche Bedingung, dass Natriumionen und Lithiumionen zusammen mit dem Reaktionsgemisch des wässrigen Alumosilikatgels vorliegen. Weiterhin sind ihre Mischungsverhältnisse so, dass das Verhältnis Li2O/(Na2O+Li2O) im Bereich von 0,05 bis 0,5 liegt, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,4. Wenn das Verhältnis außerhalb dieses Bereichs liegt, werden Verunreinigungen auftreten oder die Kristallinität des Zeoliths vom MTW-Typ wird reduziert sein.
- Ein anderes Merkmal des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ist die Verwendung eines Kristallisationskeims. Ein Zeolith vom MTW-Typ, der durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt wird, das heißt, ein Verfahren, in dem SDA verwendet wird, wird gebrannt, um organisches Material zu entfernen, und als Kristallisationskeim verwendet. Ein Verfahren zum Synthetisieren eines Zeoliths vom MTW-Typ gemäß einem herkömmlichen Verfahren wird zum Beispiel in
JP S52 - 16 079 B1 JP S63 - 31 406 B2 JP S60 - 264 320 A - Bei der Synthese eines Kristallisationskeims ist es bevorzugt, Alkalimetallionen gleichzeitig mit der Zugabe von SDA hinzuzufügen. Es ist bevorzugt, Natrium- und/oder Lithiumionen als Alkalimetallionen zu verwenden. Sobald ein Zeolith vom MTW-Typ synthetisiert ist, ist es daher erforderlich, den Zeolith vom MTW-Typ zum Beispiel bei einer Lufttemperatur von 500°C oder mehr zu brennen, um das SDA zu entfernen, welches in dem Kristall eingeschlossen ist, bevor der Zeolith vom MTW-Typ als Kristallisationskeim verwendet wird. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines Kristallisationskeims durchgeführt wird, aus dem das SDA nicht entfernt wurde, wird organisches Material nach dem Abschluss der Reaktion in die Abwasserlösung eintreten. Weiterhin kann der herzustellende Zeolith vom MTW-Typ SDA enthalten, was dem Sinn der vorliegenden Erfindung entgegenläuft.
- In dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann der Zeolith vom MTW-Typ, der erfindungsgemäß erhalten wurde, auch als Kristallisationskeim verwendet werden. Der durch die vorliegende Erfindung erhaltene Zeolith vom MTW-Typ enthält im Wesentlichen keine organische Verbindung. Daher weist er den Vorteil auf, dass er, wenn er als Kristallisationskeim verwendet wird, vorher nicht einer Brennbehandlung unterzogen werden muss.
- Sowohl im Fall der Verwendung des Zeoliths vom MTW-Typ, der gemäß einem herkömmlichen Verfahren erhalten wurde, als auch im Fall der Verwendung des Zeoliths vom MTW-Typ, der erfindungsgemäß erhalten wurde, liegt das molare SiO2/Al2O3-Verhältnis des Kristallisationskeims im Bereich von 10 bis 500, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200. Wenn das SiO2/Al2O3-Verhältnis des Kristallisationskeims kleiner als 10 ist, wird die Synthese des Zeoliths vom MTW-Typ durch jedes Verfahren schwierig werden. Andererseits wird, wenn das SiO2/Al2O3-Verhältnis größer als 500 ist, die Kristallisationsgeschwindigkeit des Zeoliths vom MTW-Typ sehr langsam werden, was nicht effizient ist.
- Die Menge des hinzugefügten Kristallisationskeims liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Silicabestandteil im Reaktionsgemisch, wie oben beschrieben wurde. Vorausgesetzt, dass die hinzugefügte Menge innerhalb des oben erwähnten Bereichs liegt, ist es besser, je kleiner die Menge des hinzugefügten Kristallisationskeims ist, und die hinzugefügte Menge wird unter Berücksichtigung einer Reaktionsgeschwindigkeit, einer Wirkung, Verunreinigungen zu unterdrücken, und desgleichen bestimmt.
- Die Korngröße des Zeolith vom MTW-Typ-Kristallisationskeims, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist in der vorliegenden Erfindung nicht entscheidend und nicht besonders eingeschränkt. Sie kann in einer Nanometergrößenordnung oder in einer Mikrometergrößenordnung liegen. Die Größe des Kristalls des Zeoliths, der bei der Synthese erhalten wird, ist im Allgemeinen nicht gleichförmig und weist einen bestimmten Grad der Korngrößenverteilung auf. Wenn die Kristallkorngröße, welche die größte Häufigkeit in der Verteilung aufweist, als mittlere Korngröße definiert wird, kann die mittlere Korngröße einen Einfluss auf die Kristallisationsgeschwindigkeit oder die Größe der hergestellten Kristalle aufweisen, aber der Unterschied in der mittleren Korngröße der Kristallisationskeime wird keine wesentlichen Störungen bei der Synthese des Zeoliths vom MTW-Typ verursachen.
- Das Reaktionsgemisch wird durch Mischen einer Silicaquelle, eine Aluminiumoxidquelle, einer Natriumquelle, einer Lithiumquelle, des Kristallisationskeims und Wasser erhalten, wobei das Reaktionsgemisch, zu dem der Kristallisationskeim hinzugefügt wird, eine Zusammensetzung aufweist, die durch die folgenden molaren Verhältnisse dargestellt wird. Wenn die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, zu dem der Kristallisationskeim hinzugefügt wird, außerhalb des folgenden Bereichs liegt, kann kein Zielzeolith vom MTW-Typ erhalten werden, wie aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele, die unten beschrieben werden, deutlich wird.
- • SiO2/Al2O3 = 12 bis 200
- • Na2O/SiO2 = 0,1 bis 0,3
- • Li2O/(Na2O+Li2O) = 0,05 bis 0,5
- • H2O/SiO2 = 10 bis 50
- Ein weiter bevorzugter Bereich der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches ist wie folgt.
- • SiO2/Al2O3 = 12 bis 150
- • Na2O/SiO2 = 0,12 bis 0,25
- • Li2O/(Na2O+Li2O) = 0,1 bis 0,4
- • H2O/SiO2 = 12 bis 30
- Die Silicaquelle, die zum Erhalten des Reaktionsgemisches, das die oben erwähnten molaren Verhältnisse aufweist, verwendet wird, schließt Silica (Siliziumdioxid) selbst und eine Silizium enthaltende Verbindung ein, die Silikationen in Wasser bilden kann. Besondere Beispiele schließen Nassverfahren-Silica, Trockenverfahren-Silica, kolloidales Silica, Natriumsilikat und Alumosilikatgel ein. Diese Silicaquellen können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden. Es ist bevorzugt, von diesen Silicaquellen Silica zu verwenden, damit ein Zielzeolith erhalten werden kann, der nicht von einem unnötigen Beiprodukt begleitet wird.
- Als die Aluminiumoxidquelle kann zum Beispiel eine wasserlösliche Aluminium enthaltende Verbindung verwendet werden. Besondere Beispiele schließen Natriumaluminat, Aluminiumnitrat und Aluminiumsulfat ein. Weiterhin stellt Aluminiumhydroxid ebenfalls eine der geeigneten Aluminiumoxidquellen dar. Die Aluminiumoxidquellen können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden. Es ist bevorzugt, von diesen Aluminiumoxidquellen Natriumaluminat und Aluminiumhydroxid zu verwenden, damit der Zielzeolith erhalten werden kann, der nicht von unnötigen Beiprodukten (zum Beispiel Sulfat, Nitrat und desgleichen) begleitet wird.
- Als die Alkaliquelle kann zum Beispiel Natriumhydroxid verwendet werden. Wenn Natriumsilikat als Silicaquelle verwendet wird oder wenn Natriumaluminat als Aluminiumoxidquelle verwendet wird, ist zu beachten, dass Natrium, welches einen Alkalimetallbestandteil darstellt, der darin enthalten ist, gleichzeitig als NaOH zu berücksichtigen ist, welches ebenfalls ein Alkalibestandteil ist. Daher wird das oben erwähnte Na2O als Summe aller Alkalibestandteile im Reaktionsgemisch berechnet.
- Als die Lithiumionenquelle werden geeigneterweise Lithiumsalze verwendet, einschließlich Halogenide, wie Chloride, Bromide und lodide und anorganische Salze, wie Nitrate und Sulfate. Zusätzlich können lösliche organische Salze verwendet werden. Weiterhin kann Lithiumhydroxid als eine der Lithiumionenquellen verwendet werden. Da Lithiumhydroxid nicht nur als Lithiumionenquelle dient, sondern auch als Alkaliquelle, ist es in diesem Fall notwendig, nicht nur das Li2O/(Na2O+Li2O)-Verhältnis sondern, auch die Optimierung der gesamten Alkalimenge zu berücksichtigen.
- Jedes Verfahren durch das ein gleichförmiges Reaktionsgemisch einfach erhalten werden kann, kann als Reihenfolge des Hinzufügens von jedem Rohmaterial zum Herstellen des Reaktionsgemisches angewendet werden. Zum Beispiel kann ein gleichförmiges Reaktionsgemisch durch Hinzufügen einer Aluminiumoxidquelle und einer Lithiumquelle zu einer wässrigen Natriumhydroxidlösung erhalten werden, um die Quellen bei Raumtemperatur zu lösen, gefolgt vom Hinzufügen einer Silicaquelle und Rühren und Mischen. Ein Kristallisationskeim wird vor dem Hinzufügen einer Silicaquelle oder während er mit einer Silicaquelle gemischt wird, hinzugefügt. Nachfolgend werden sie gerührt und gemischt, so dass der Kristallisationskeim gleichmäßig verteilt wird. Die Temperatur bei der das Reaktionsgemisch hergestellt wird, ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt, und die Herstellung kann im Allgemeinen bei Raumtemperatur (20 bis 30°C) durchgeführt werden.
- Das Reaktionsgemisch, das den Kristallisationskeim enthält, wird in einen luftdichten Behälter gegeben und erhitzt, um es umzusetzen, damit der Zeolith vom MTW-Typ kristallisiert. SDA ist in diesem Reaktionsgemisch nicht eingeschlossen. Die Kristallisation verläuft ausreichend, selbst wenn der luftdichte Behälter stehen gelassen wird. Wenn das Reaktionsgemisch gerührt wird, um einen Ausgleich der Temperatur während des Erhitzens zu erreichen, kann es einem Mischen mit einem Impellerrührer oder Mischen durch Rotation des Behälters unterzogen werden. Die Stärke des Rührens und die Anzahl der Rotationen kann geregelt werden, abhängig von der Gleichförmigkeit der Temperatur und der Weise, in der Verunreinigungen als Beiprodukt auftreten. Periodisches Rühren kann anstelle von dauerhaftem Rühren angewandt werden.
- Sowohl im Fall eines Verfahrens ohne Rühren, als auch eines Verfahrens mit Rühren, wird das Reaktionsgemisch mit einer Heiztemperatur von 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 180°C, unter autogenem Druck erhitzt. Wenn die Temperatur weniger als 100°C beträgt, wird die Kristallisationsgeschwindigkeit extrem langsam sein, wodurch die Herstellungseffizienz des Zeoliths vom MTW-Typ reduziert wird. Andererseits ist eine Temperatur, die 200°C übersteigt, nicht ökonomisch, da ein Autoklav benötigt wird, der eine Hochdruckfestigkeit aufweist, und es erhöht die Geschwindigkeit der Verunreinigungsbildung. Daher wird dieser Temperaturbereich nicht bevorzugt. Die Heizzeit ist in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren nicht entscheidend, und das Reaktionsgemisch kann erhitzt werden, bis ein Zeolith vom MTW-Typ, der eine ausreichend hohe Kristallinität aufweist, hergestellt ist. Ein Zeolith vom MTW-Typ, der eine zufriedenstellende Kristallinität aufweist, kann im Allgemeinen durch Erhitzen für ungefähr 5 bis 500 Stunden erhalten werden.
- Der Kristall des Zeoliths vom MTW-Typ wird durch das Erhitzen, wie es oben beschrieben wurde, erhalten. Nach Abschluss des Erhitzens wird das hergestellte Kristallpulver durch Filtration aus der Stammlösung getrennt und anschließend mit Wasser oder warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Da der Zeolith vom MTW-Typ kein organisches Material im getrockneten Zustand enthält, erfordert er kein Brennen und kann als Adsorptionsmittel oder desgleichen verwendet werden, wenn er einer Dehydrierung unterzogen wird. Wenn der Zeolith vom MTW-Typ als fester Säurekatalysator verwendet wird, kann er weiterhin als ein H+-Typ verwendet werden, zum Beispiel durch Austauschen von Na+-Ionen und Li+-Ionen im Kristall gegen NH4 +-Ionen, gefolgt von Brennen.
- Der Zeolith vom MTW-Typ, der durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhalten wird, kann geeigneterweise, zum Beispiel als Adsorptions-trennmittel in verschiedenen industriellen Gebieten und als Katalysator in der petrochemischen Industrie, unter Verwendung der großen Mikroporengröße und des Mikroporenvolumens und seiner festen Säureeigenschaften, verwendet werden.
- Beispiele
- Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben. Der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele begrenzt. Wenn es nicht anders angegeben ist, bedeutet „%“ „Gew.-%“. Es ist zu beachten, dass die analytischen Instrumente, die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, die folgenden sind.
- Pulver-Röntgendiffraktometer: Ein Pulver-Röntgendiffraktometer MO3XHF22, hergestellt von Mac Science Co., Ltd., Verwendung von Cukα-Strahlen, Spannung: 40 kV, Stromstärke: 30 mA, Scanschritte: 0,02°, Scangeschwindigkeit: 2°/min
Zusammensetzungsanalysegerät: ICP-AES LIBERTY Serie II, hergestellt durch Varian Inc. - [Referenzbeispiel 1]
- Ein Reaktionsgemisch mit einer Zusammensetzung aus 8TEA2O·3,5Li2O·Al2O3·40SiO2·640H2O wurde unter Verwendung von Tetraethylammoniumhydroxid als SDA, Aluminiumhydroxid als Aluminiumoxidquelle, Lithiumbromid als Lithiumquelle und feinem Silica-Pulver (Cab-O-sil, M-5) als Silicaquelle und weiterhin durch Hinzufügen von Wasser hergestellt. Dieses Reaktionsgemisch wurde in einen luftdichten Behälter gegeben und bei 160°C für 5 Tage erhitzt. Das Produkt war ein Zeolith vom MTW-Typ. Dieses wurde in einem elektrischen Brennofen bei 550°C für 10 Stunden gebrannt, während Luft zirkuliert wurde, um einen Kristallisationskeim 1 zu synthetisieren, der kein organisches Material enthält. Das molare SiO2/Al2O3-Verhältnis nach dem Brennen betrug 50,6. Das Röntgenbeugungsmuster dieses Zeoliths vom MTW-Typ ist in
1 gezeigt. - [Referenzbeispiel 2]
- Ein Reaktionsgemisch mit einer Zusammensetzung aus 9,8TEA2O·0,79Na2O·Al2O3·80SiO2·1040H2O wurde unter Verwendung von Tetraethylammoniumhydroxid als SDA, Natriumaluminat als Aluminiumoxidquelle und feinem Silica-Pulver (Cab-O-sil, M-5) als Silicaquelle und weiterhin dem Hinzufügen von Wasser hergestellt. Dieses Reaktionsgemisch wurde in einen luftdichten Behälter gegeben und bei 160°C für 8 Tage erhitzt. Das Produkt war ein Zeolith vom MTW-Typ. Dieses wurde in einem elektrischen Brennofen bei 550°C für 10 Stunden gebrannt, während Luft zirkuliert wurde, um einen Kristallisationskeim 2 zu synthetisieren, der kein organisches Material enthält. Das molare SiO2/Al2O3-Verhältnis nach dem Brennen betrug 101,2. Das Röntgenbeugungsmuster dieses Zeoliths vom MTW-Typ ist in
2 gezeigt. - [Beispiel 1]
- Das Reaktionsgemisch mit der in Tabelle 1 beschriebenen Zusammensetzung wurde durch Lösen von 0,30 g Natriumhydroxid in 5,8 g destilliertem Wasser und dem Hinzufügen von 0,31 g Lithiumbromid Monohydrat, 0,16 g Aluminiumhydroxid, 0,12 g Kristallisationskeim 1 und 1,20 g Silica (Cab-O-sil, M-5) in dieser Reihenfolge, gefolgt von gleichförmigem Rühren, hergestellt. Dieses Reaktionsgemisch wurde in einen luftdichten Behälter gegeben und bei 140°C für 7 Tage erhitzt. Das Produkt wurde durch Filtration getrennt, mit Wasser gewaschen und anschließend bei 60°C getrocknet. Dieses Produkt war ein Zeolith vom MTW-Typ, der keine Verunreinigungen enthält, wie aus dem Röntgenbeugungsmuster, das in
3 gezeigt ist, deutlich wird. Die Ergebnisse der Zusammensetzungsanalyse waren wie in Tabelle 1 gezeigt wird. - [Beispiel 2]
- Das Reaktionsgemisch mit der in Tabelle 1 beschriebenen Zusammensetzung wurde unter Verwendung derselben Rohmaterialien wie in Beispiel 1 hergestellt, und es wurde unter den Bedingungen erhitzt, die in derselben Tabelle beschrieben werden. Das Produkt war ein Zeolith vom MTW-Typ, der keine Verunreinigungen enthält, wie aus dem Röntgenbeugungsmuster, das in
4 gezeigt ist, deutlich wird. Das Produkt war wie in Tabelle 1 beschrieben. - [Beispiel 3]
- Das Reaktionsgemisch mit der in Tabelle 1 beschriebenen Zusammensetzung wurde unter Verwendung derselben Rohmaterialien wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass der Zeolith vom MTW-Typ-Kristallisationskeim 2, der in Referenzbeispiel 2 synthetisiert wurde, verwendet wurde, und es wurde unter den Bedingungen erhitzt, wie sie in derselben Tabelle beschrieben werden. Das Produkt war ein Zeolith vom MTW-Typ, der keine Verunreinigungen enthält, wie aus dem Röntgenbeugungsmuster, das in
5 gezeigt wird, deutlich wird. Die Zusammensetzung des Produkts war, wie in Tabelle 1 beschrieben wird. - [Beispiel 4]
- Das Reaktionsgemisch mit der in Tabelle 1 beschriebenen Zusammensetzung wurde unter Verwendung derselben Rohmaterialien wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Menge des Kristallisationskeims 1 auf 1 % gesetzt wurde, und es wurde unter den Bedingungen erhitzt, wie sie in derselben Tabelle beschrieben werden. Als Ergebnis waren das Produkt und die Zusammensetzung davon wie in Tabelle 1 beschrieben wird.
- [Beispiele 5 bis 13]
- Die Reaktionsgemische, die jeweils die in Tabelle 1 beschriebene Zusammensetzung aufweisen, wurden unter Verwendung derselben Rohmaterialien wie in Beispiel 1 hergestellt, und sie wurden unter den Bedingungen erhitzt, wie sie in derselben Tabelle beschrieben werden. Als Ergebnis waren die Produkte und die Zusammensetzungen davon wie in Tabelle 1 beschrieben wird. [Tabelle 1]
Beispiel Zusammensetzung des Reaktionsgemisches Kristallisationskeim Erhitzen Produkt SiO2/Al2O3 Na2O/SiO2 Li2O/ (Na2O+Li2O) H2O/SiO2 SiO2/Al2O3 hinzugefügte Menge (Gew.-%) Temperatur (°C) Zeit (Tag) Zeolith SiO2/Al2O3 Na2O/Al2O3 Li2O/Al2O3 1 20 0,188 0,286 16 50,6 10 140 7 MTW-Typ 19,2 0,42 0,46 2 40 0,188 0,286 16 50,6 10 140 7 MTW-Typ, sehr kleine Menge Schichtsilikat 36,6 0,80 0,47 3 20 0,188 0,286 16 101,2 10 140 7 MTW-Typ 17,8 0,68 0,34 4 20 0,188 0,286 16 50,6 1 140 24 MTW-Typ 19,0 0,50 0,49 5 60 0,188 0,286 16 50,6 10 140 14 MTW-Typ - - - 6 100 0,188 0,286 16 50,6 10 140 14 MTW-Typ, sehr kleine Menge Schichtsilikat - - - 7 15 0,188 0,286 16 50,6 10 140 7 MTW-Typ 17,8 0,36 0,50 8 30 0,188 0,286 16 50,6 10 140 7 MTW-Typ 33,0 0,52 0,60 9 40 0,160 0,286 16 50,6 10 140 10 MTW-Typ - - - 10 40 0,225 0,286 16 50,6 10 140 7 MTW-Typ, sehr kleine Menge ZSM-5 - - - 11 20 0,188 0,150 16 50,6 10 140 7 MTW-Typ - - - 12 20 0,188 0,320 16 50,6 10 140 7 MTW-Typ - - - 13 40 0,188 0,444 16 50,6 10 140 7 MTW-Typ, sehr kleine Menge Schichtsilikat - - -
*1: im Verhältnis zur Silicamenge im Reaktionsgemisch - [Vergleichsbeispiel 1]
- Das Reaktionsgemisch mit der in Tabelle 2 beschriebenen Zusammensetzung wurde unter Verwendung derselben Rohmaterialien, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, und dem Kristallisationskeim 1 hergestellt, außer dass kein Lithiumbromidmonohydrat hinzugefügt wurde, und es wurde unter den Bedingungen erhitzt, wie sie in derselben Tabelle beschrieben werden. Das Ergebnis war das Produkt, wie in Tabelle 2 beschrieben wird.
- [Vergleichsbeispiele 2 und 3]
- Die Reaktionsgemische, die jeweils die in Tabelle 2 beschriebene Zusammensetzung aufweisen, wurden unter Verwendung derselben Rohmaterialien, die in Beispiel 1 verwendet wurden, und dem Kristallisationskeim 1 hergestellt, und sie wurden unter den Bedingungen erhitzt, wie sie in derselben Tabelle beschrieben werden. Das Ergebnis war das Produkt, wie in Tabelle 2 beschrieben wird.
- [Vergleichsbeispiel 4]
- Das Reaktionsgemisch mit der in Tabelle 2 beschriebenen Zusammensetzung wurde unter Verwendung derselben Rohmaterialien, die in Beispiel 1 verwendet wurden, hergestellt, außer dass kein Kristallisationskeim hinzugefügt wurde, und es wurde unter den Bedingungen, wie sie in derselben Tabelle beschrieben werden, erhitzt. Das Ergebnis war das Produkt, wie in Tabelle 2 beschrieben wird. [Tabelle 2]
Vergleichsbeispiel Zusammensetzung des Reaktionsgemisches Kristallisationskeim Erhitzen Produkt SiO2/Al2O3 Na2O/SiO2 Li2O/ (Na2O+Li2O) H2O/SiO2 SiO2/Al2O3 hinzugefügte Menge1 (Gew.-%) Temperatur (°C) Zeit (Tag) Zeolith 1 40 0,188 0 16 50,6 10 150 4 ZSM-5 2 40 0,188 0,600 16 50,6 10 150 4 Lithiumsilikat 3 10 0,188 0,286 16 50,6 10 140 7 Mordenit 4 40 0,188 0,286 16 - 0 140 7 Schichtsilikat
*1: im Verhältnis zur Silicamenge im Reaktionsgemisch
Claims (2)
- Verfahren zum Herstellen eines Zeoliths vom MTW-Typ, umfassend: (1) Mischen einer Silicaquelle, einer Aluminiumoxidquelle, einer Natriumquelle, einer Lithiumquelle, eines Kristallisationskeims und Wasser, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten, wobei das Reaktionsgemisch, zu dem der Kristallisationskeim hinzugefügt wird, eine Zusammensetzung aufweist, die durch die folgenden molaren Verhältnisse dargestellt wird: SiO2/Al2O3 = 12 bis 200 Na2O/SiO2 = 0,1 bis 0,3 Li2O/(Na2O+Li2O) = 0,05 bis 0,5 H2O/SiO2 = 10 bis 50; wobei der Kristallisationskeim ein Zeolith vom MTW-Typ ist, der ein molares SiO2/Al2O3-Verhältnis von 10 bis 500 aufweist und keine organische Verbindung enthält, und wobei der Kristallisationskeim zum Reaktionsgemisch in einem Verhältnis von 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Silicabestandteil im Reaktionsgemisch hinzugefügt wird; und (2) luftdichtes Erhitzen des Reaktionsgemisches, zu dem der Kristallisationskeim hinzugefügt wurde, bei 100 bis 200°C.
- Verfahren zum Herstellen eines Zeoliths vom MTW-Typ, umfassend: (1) Mischen einer Silicaquelle, einer Aluminiumoxidquelle, einer Natriumquelle, einer Lithiumquelle, eines Kristallisationskeims und Wasser, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten, wobei das Reaktionsgemisch, zu dem der Kristallisationskeim hinzugefügt wird, eine Zusammensetzung aufweist, die durch die folgenden molaren Verhältnisse dargestellt wird: SiO2/Al2O3 = 12 bis 200 Na2O/SiO2 = 0,1 bis 0,3 Li2O/(Na2O+Li2O) = 0,05 bis 0,5 H2O/SiO2 = 10 bis 50; wobei der Kristallisationskeim ein Zeolith vom MTW-Typ ist, der ein molares SiO2/Al2O3-Verhältnis von 10 bis 500 aufweist und keine organische Verbindung enthält, wobei der Kristallisationskeim zum Reaktionsgemisch in einem Verhältnis von 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Silicabestandteil im Reaktionsgemisch hinzugefügt wird, und wobei ein Zeolith vom MTW-Typ, der durch das Herstellungsverfahren nach
Anspruch 1 hergestellt wurde, als Kristallisationskeim verwendet wird; und (2) luftdichtes Erhitzen des Reaktionsgemisches, zu dem der Kristallisationskeim hinzugefügt wurde, bei 100 bis 200°C.
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