DE112010004511T5

DE112010004511T5 - Verfahren zum herstellen eines zeoliths vom mtw-typ

Info

Publication number: DE112010004511T5
Application number: DE112010004511T
Authority: DE
Inventors: Keiji Itabashi; Tatsuya Okubo; Kenta Iyoki
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd; University of Tokyo NUC
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; University of Tokyo NUC
Priority date: 2009-11-20
Filing date: 2010-11-19
Publication date: 2013-04-04
Anticipated expiration: 2030-11-20
Also published as: US9840423B2; JP5615530B2; JP2011105566A; US20160200585A1; US9333495B2; DE112010004511B4; WO2011062256A1; KR101729356B1; CN102612492A; KR20120091222A; US20130156689A1; CN102612492B

Abstract

Das Verfahren zum erfindungsgemäßen Herstellen eines Zeoliths vom MTW-Typ schließt ein: Mischen einer Silicaquelle, einer Aluminiumoxidquelle, einer Alkaliquelle, einer Lithiumquelle, und Wasser, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten, das eine Zusammensetzung aufweist, die durch bestimmte molare Verhältnisse dargestellt wird; Hinzufügen eines Zeoliths vom MTW-Typ, der ein SiO2/Al2O3-Verhältnis von 10 bis 500 aufweist und keine organische Verbindung enthält, als Kristallisationskeim, zum Reaktionsgemisch in einem Verhältnis von 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Silicabestandteil im Reaktionsgemisch; und luftdichtes Erhitzen des Reaktionsgemisches, zu dem der Kristallisationskeim hinzugefügt wurde, bei 100 bis 200°C.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Zeoliths vom MTW-Typ aus einem Reaktionsgemisch, in dem keine organische Verbindung verwendet wird, durch Hinzufügen eines Zeoliths vom MTW-Typ, der keine organische Verbindung enthält, als Kristallisationskeim.
Hintergrund der Erfindung
Synthetischer Zeolith ist ein kristallines Alumosilikat und weist gleichförmige Mikroporen in Ängström-Größe auf, die sich aus der Kristallstruktur ergeben. Unter Ausnutzung dieser Eigenschaft wird der synthetische Zeolith industriell als Molekularsieb-Adsorptionsmittel, welches nur Moleküle adsorbiert, die eine bestimmte Größe aufweisen, als Adsorptions-Trennmittel, welches Moleküle adsorbiert, die eine hohe Affinität aufweisen, oder als Basismaterial für Katalysatoren verwendet. MTW ist eine Bezeichnung, die den Typ der Gerüststruktur angibt, die Zeolith ZSM-12 gegeben wurde, sowie Zeolithen, die dieselbe Struktur aufweisen, einschließlich CZH-5, NU-13, TPZ-12, Theta-3 und VS-12. Der Zeolith vom MTW-Typ wird derzeit in großen Mengen weltweit als Katalysator in der petrochemischen Industrie verwendet. Die Eigenschaft des Zeoliths vom MTW-Typ liegt darin, dass er eindimensionale 12-Ring-Mikroporen aufweist, wie in der folgenden Nicht-Patentliteratur 1 beschrieben wird. Weiterhin wird das Röntgenbeugungsmuster, das seine Struktureigenschaft zeigt, in der folgenden Nicht-Patentliteratur 2 beschrieben.
Da der Zeolith vom MTW-Typ herkömmlich nur durch ein Verfahren hergestellt wurde, in dem ein organisches Ammoniumion als strukturdirigierendes Mittel (nachfolgend als ”SDA”, für engl.: structure-directing agent, abgekürzt) verwendet wird, wurde angenommen, dass die Verwendung von SDA erforderlich sei, um den Zeolith vom MTW-Typ zu erhalten. Da synthetisierter Zeolith vom MTW-Typ SDA enthält, wurde weiterhin angenommen, dass es notwendig sei, den Zeolith zu brennen, bevor er verwendet wird, um das SDA zu entfernen.
Verschiedene Verfahren zum Synthetisieren des Zeoliths vom MTW-Typ werden vorgeschlagen. Ein übliches Verfahren stellt ein Verfahren unter Verwendung organischer Ammoniumionen, wie Tetraethylammoniumionen, Methyltriethylammoniumionen oder Benzyltriethylammoniumionen, als SDA dar. Gleichzeitig ist auch ein Hinzufügen von Alkalimetallionen, wie Natrium oder Lithium, essentiell. Ein solches Verfahren wird zum Beispiel in der folgenden Patentliteratur 1 bis 3 beschrieben. Gemäß diesen Verfahren kann ein Zeolith vom MTW-Typ erhalten werden, der ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 20 oder mehr aufweist. Die oben beschriebenen SDAs sind jedoch teuer, und die meisten SDAs in der Stammlauge können nach dem Abschluss der Kristallisation des Zeoliths vom MTW-Typ zerfallen sein. Da diese SDAs in die herzustellenden Kristalle des Zeoliths aufgenommen werden, ist es weiterhin nötig, den Zeolith zu brennen, um die SDAs zu entfernen, wenn der Zeolith als Adsorptionsmittel oder als Katalysator verwendet wird. Die Abluft des Brennens verursacht Umweltverschmutzung und weiterhin wird eine große Menge Chemikalien für die Entgiftungsbehandlung der synthetischen Stammlösung benötigt, welche die Zerfallsprodukte der SDAs enthält. Weil das synthetische Verfahren des Zeoliths vom MTW-Typ unter Verwendung von SDA nicht nur teuer ist, sondern ein Herstellungsverfahren verwendet wird, das eine große Umweltbelastung darstellt, ist ein Herstellungsverfahren, in dem kein SDA verwendet wird, und ein Zeolith vom MTW-Typ, der durch das Herstellungsverfahren erhalten wird und im Wesentlichen kein organisches Material enthält, erwünscht.
Literaturverzeichnis
Patentliteratur

Patentliteratur 1: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 52-16079
Patentliteratur 2: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 63-31406
Patentliteratur 3: Japanische Patentoffenlegung Nr. 60-264320
Nicht-Patentliteratur 1: Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, Veröffentlicht im Auftrag der internationalen Kommission der Zeolith Vereinigung, 2007, S. 232–233.
Nicht-Patentliteratur 2: M. M. J. Treacy und J. B. Higgins, Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, Veröffentlicht im Auftrag der internationalen Kommission der Zeolith Vereinigung, 2007, S. 300–301.

Zusammenfassung der Erfindung
Technische Aufgabenstellung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zum Herstellen eines Zeoliths vom MTW-Typ, der im Wesentlichen kein organisches Material enthält, bereitzustellen, insbesondere ein Verfahren, welches die Nachteile des Standes der Technik, wie oben beschrieben wurde, beseitigt, eine Umweltbelastung so weit wie möglich reduzieren kann und einen Zeolith vom MTW-Typ ohne Verwendung von SDA und kostengünstig herstellen kann.
Lösung der Aufgabe
Ein herkömmliches Verfahren zum Herstellen eines Zeoliths vom MTW-Typ ist ein Verfahren, in dem organische Ammoniumionen als SDA verwendet werden und gleichzeitig Alkalimetallionen hinzugefügt werden, wie oben beschrieben wurde. Ein Verfahren zum Herstellen eines Zeoliths vom MTW-Typ, nur unter Verwendung von Alkalimetallionen ohne Verwendung von SDA ist jedoch auf jeden Fall unbekannt. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ein Verfahren zum Herstellen eines Zeoliths vom MTW-Typ, in dem kein SDA verwendet wird, durch Brennen eines Zeoliths vom MTW-Typ, der unter Verwendung von SDA synthetisiert wurde, um das SDA zu entfernen, und Verwenden des gebrannten Zeoliths vom MTW-Typ als Kristallisationskeim gefunden. Diese Ergebnisse haben zur Fertigstellung der vorliegenden Erfindung geführt.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eine Zeoliths vom MTW-Typ bereit, umfassend:

(1) Mischen einer Silicaquelle, einer Aluminiumoxidquelle, einer Alkaliquelle, einer Lithiumquelle, und Wasser, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten, das eine Zusammensetzung aufweist, die durch die folgenden molaren Verhältnisse dargestellt wird: SiO₂/Al₂O₃ = 12 bis 200 Na₂O/SiO₂ = 0,1 bis 0,3 Li₂O/(Na₂O + Li₂O) = 0,05 bis 0,5 H₂O/SiO₂ = 10 bis 50;
(2) Hinzufügen eines Zeoliths vom MTW-Typ, der ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 10 bis 500 aufweist und keine organische Verbindung enthält, als Kristallisationskeim, zum Reaktionsgemisch in einem Verhältnis von 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Silicabestandteil im Reaktionsgemisch; und
(3) luftdichtes Erhitzen des Reaktionsgemisches, zu dem der Kristallisationskeim hinzugefügt wurde, bei 100 bis 200°C.

Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Da, wie oben beschrieben wurde, in der vorliegenden Erfindung ein Zeolith vom MTW-Typ aus einem Reaktionsgemisch, welches kein SDA verwendet, durch Hinzufügen eines Zeoliths vom MTW-Typ, der kein organisches Material enthält, als Kristallisationskeim, hergestellt wird, enthält der sich ergebende Zeolith vom MTW-Typ im Wesentlichen kein organisches Material. Daher erfordert dieser Zeolith vom MTW-Typ keine Brennbehandlung bevor er verwendet wird, er erfordert keine Abluftbehandlung, da kein organisches Material durch eine Dehydrationsbehandlung hergestellt wird, er weist eine geringe Umweltbelastung auf und kann kostengünstig hergestellt werden.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 stellt ein Röntgenbeugungsmuster des Zeoliths vom MTW-Typ nach dem Brennen für den Kristallisationskeim mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 50,6 dar, der in Referenzbeispiel 1 synthetisiert wurde.
2 stellt ein Röntgenbeugungsmuster des Zeoliths vom MTW-Typ nach dem Brennen für den Kristallisationskeim mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 101,2 dar, der in Referenzbeispiel 1 synthetisiert wurde.
3 stellt ein Röntgenbeugungsmuster des Zeoliths vom MTW-Typ dar, der in Beispiel 1 synthetisiert wurde.
4 stellt ein Röntgenbeugungsmuster des Zeoliths vom MTW-Typ dar, der in Beispiel 2 synthetisiert wurde.
5 stellt ein Röntgenbeugungsmuster des Zeoliths vom MTW-Typ dar, der in Beispiel 3 synthetisiert wurde.
Beschreibung der Ausführungsformen
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. Der erfindungsgemäß synthetisierte Zeolith vom MTW-Typ enthält im Wesentlichen kein organisches Material in dem Zustand, in dem er nicht hitzebehandelt ist. Die Ionen, welche die negative Ladung des 4-wertigen Aluminiums des Alumosilikatgerüstes kompensieren und auf der Außenseite des Gerüstes vorliegen, sind Natriumionen und Lithiumionen, und andere, die in Mikroporen vorliegen, sind nur Wasser oder eine kleine Menge von adsorbiertem Gas. Das bedeutet, da der erfindungsgemäß synthetisierte Zeolith vom MTW-Typ durch ein Herstellungsverfahren erhalten wird, in dem kein SDA (unten beschrieben) verwendet wird, enthält er im Wesentlichen kein organisches Material. Das Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃ des Alumosilikatgerüstes liegt vorzugsweise im Bereich von 12 bis 200. Weiterhin ist das Röntgenbeugungsmuster des erfindungsgemäß synthetisierten Zeoliths vom MTW-Typ im Wesentlichen dasselbe, wie das Röntgenbeugungsmuster des Zeoliths vom MTW-Typ, der in der Nicht-Patentliteratur 2, wie oben beschrieben, beschrieben wurde. Daraus wird abgeleitet, dass die Struktureigenschaft des erfindungsgemäß synthetisierten Zeoliths vom MTW-Typ dieselbe ist, wie die von gängigem Zeolith vom MTW-Typ, der unter Verwendung von SDA synthetisiert wurde.
Eines der Merkmale des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ist, dass ein Reaktionsgemisch ohne Hinzufügen von SDA, das aus einer organischen Verbindung zusammengesetzt ist, hergestellt wird. Insbesondere wird ein wässriges Alumosilikatgel, das Natriumionen und Lithiumionen enthält, als Reaktionsgemisch verwendet. Es ist eine wesentliche Bedingung, dass Natriumionen und Lithiumionen zusammen mit dem Reaktionsgemisch des wässrigen Alumosilikatgels vorliegen. Weiterhin sind ihre Mischungsverhältnisse so, dass das Verhältnis Li₂O/(Na₂O + Li₂O) im Bereich von 0,05 bis 0,5 liegt, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,4. Wenn das Verhältnis außerhalb dieses Bereichs liegt, werden Verunreinigungen auftreten oder die Kristallinität des Zeoliths vom MTW-Typ wird reduziert sein.
Ein anderes Merkmal des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ist die Verwendung eines Kristallisationskeims. Ein Zeolith vom MTW-Typ, der durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt wird, das heißt, ein Verfahren, in dem SDA verwendet wird, wird gebrannt, um organisches Material zu entfernen, und als Kristallisationskeim verwendet. Ein Verfahren zum Synthetisieren eines Zeoliths vom MTW-Typ gemäß einem herkömmlichen Verfahren wird zum Beispiel in der Patentliteratur 1 bis 3 (siehe oben) beschrieben, und ist dem Fachmann bekannt. Der Typ des SDA, das verwendet wird, ist in einem Verfahren zum Synthetisieren des Zeoliths vom MTW-Typ gemäß einem herkömmlichen Verfahren nicht beschränkt. Das heißt, der Typ des SDA kann irgendeines der organischen Ammoniumionen sein, wie Tetraethylammoniumionen, Methyltriethylammoniumionen und Benzyltriethylammoniumionen, wie oben beschrieben wurde, oder kann irgendein anderer Typ sein.
Bei der Synthese eines Kristallisationskeims ist es bevorzugt, Alkalimetallionen gleichzeitig mit der Zugabe von SDA hinzuzufügen. Es ist bevorzugt, Natrium- und/oder Lithiumionen als Alkalimetallionen zu verwenden. Sobald ein Zeolith vom MTW-Typ synthetisiert ist, ist es daher erforderlich, den Zeolith vom MTW-Typ zum Beispiel bei einer Lufttemperatur von 500°C oder mehr zu brennen, um das SDA zu entfernen, welches in dem Kristall eingeschlossen ist, bevor der Zeolith vom MTW-Typ als Kristallisationskeim verwendet wird. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines Kristallisationskeims durchgeführt wird, aus dem das SDA nicht entfernt wurde, wird organisches Material nach dem Abschluss der Reaktion in die Abwasserlösung eintreten. Weiterhin kann der herzustellende Zeolith vom MTW-Typ SDA enthalten, was dem Sinn der vorliegenden Erfindung entgegenläuft.
In dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann der Zeolith vom MTW-Typ, der erfindungsgemäß erhalten wurde, auch als Kristallisationskeim verwendet werden. Der durch die vorliegende Erfindung erhaltene Zeolith vom MTW-Typ enthält im Wesentlichen keine organische Verbindung. Daher weist er den Vorteil auf, dass er, wenn er als Kristallisationskeim verwendet wird, vorher nicht einer Brennbehandlung unterzogen werden muss.
Sowohl im Fall der Verwendung des Zeoliths vom MTW-Typ, der gemäß einem herkömmlichen Verfahren erhalten wurde, als auch im Fall der Verwendung des Zeoliths vom MTW-Typ, der erfindungsgemäß erhalten wurde, liegt das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis des Kristallisationskeims im Bereich von 10 bis 500, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200. Wenn das SiO₃/Al₂O₃-Verhältnis des Kristallisationskeims kleiner als 10 ist, wird die Synthese des Zeoliths vom MTW-Typ durch jedes Verfahren schwierig werden. Andererseits wird, wenn das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis größer als 500 ist, die Kristallisationsgeschwindigkeit des Zeoliths vom MTW-Typ sehr langsam werden, was nicht effizient ist.
Die Menge des hinzugefügten Kristallisationskeims liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Silicabestandteil im Reaktionsgemisch, wie oben beschrieben wurde. Vorausgesetzt, dass die hinzugefügte Menge innerhalb des oben erwähnten Bereichs liegt, ist es besser, je kleiner die Menge des hinzugefügten Kristallisationskeims ist, und die hinzugefügte Menge wird unter Berücksichtigung einer Reaktionsgeschwindigkeit, einer Wirkung, Verunreinigungen zu unterdrücken, und desgleichen bestimmt.
Die Korngröße des Zeolith vom MTW-Typ-Kristallisationskeims, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist in der vorliegenden Erfindung nicht entscheidend und nicht besonders eingeschränkt. Sie kann in einer Nanometergrößenordnung oder in einer Mikrometergrößenordnung liegen. Die Größe des Kristalls des Zeoliths, der bei der Synthese erhalten wird, ist im Allgemeinen nicht gleichförmig und weist einen bestimmten Grad der Korngrößenverteilung auf. Wenn die Kristallkorngröße, welche die größte Häufigkeit in der Verteilung aufweist, als mittlere Korngröße definiert wird, kann die mittlere Korngröße einen Einfluss auf die Kristallisationsgeschwindigkeit oder die Größe der hergestellten Kristalle aufweisen, aber der Unterschied in der mittleren Korngröße der Kristallisationskeime wird keine wesentlichen Störungen bei der Synthese des Zeoliths vom MTW-Typ verursachen.
Das Reaktionsgemisch, zu welchem der Kristallisationskeim hinzugefügt wird, wird durch Mischen einer Silicaquelle, eine Aluminiumoxidquelle, einer Alkaliquelle, einer Lithiumquelle, und Wasser erhalten, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die durch die folgenden molaren Verhältnisse dargestellt wird. Wenn die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches außerhalb des folgenden Bereichs liegt, kann kein Zielzeolith vom MTW-Typ erhalten werden, wie aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele, die unten beschrieben werden, deutlich wird.

• SiO₂/Al₂O₃ = 12 bis 200
• Na₂O/SiO₂ = 0,1 bis 0,3
• Li₂O/(Na₂O + Li₂O) = 0,05 bis 0,5
• H₂O/SiO₂ = 10 bis 50

Ein weiter bevorzugter Bereich der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches ist wie folgt.

• SiO₂/Al₂O₃ = 12 bis 150
• Na₂O/SiO₂ = 0,12 bis 0,25
• Li₂O/(Na₂O + Li₂O) = 0,1 bis 0,4
• H₂O/SiO₂ = 12 bis 30

Die Silicaquelle, die zum Erhalten des Reaktionsgemisches, das die oben erwähnten molaren Verhältnisse aufweist, verwendet wird, schließt Silica selbst und eine Silikon enthaltende Verbindung ein, die Silikationen in Wasser bilden kann. Besondere Beispiele schließen Nassverfahren-Silica, Trockenverfahren-Silica, kolloidales Silica, Natriumsilikat und Alumosilikatgel ein. Diese Silicaquellen können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden. Es ist bevorzugt, von diesen Silicaquellen Silica (Siliziumdioxid) zu verwenden, damit ein Zielzeolith erhalten werden kann, der nicht von einem unnötigen Beiprodukt begleitet wird.
Als die Aluminiumoxidquelle kann zum Beispiel eine wasserlösliche Aluminium enthaltende Verbindung verwendet werden. Besondere Beispiele schließen Natriumaluminat, Aluminiumnitrat und Aluminiumsulfat ein. Weiterhin stellt Aluminiumhydroxid ebenfalls eine der geeigneten Aluminiumoxidquellen dar. Die Aluminiumoxidquellen können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden. Es ist bevorzugt, von diesen Aluminiumoxidquellen Natriumaluminat und Aluminiumhydroxid zu verwenden, damit der Zielzeolith erhalten werden kann, der nicht von unnötigen Beiprodukten (zum Beispiel Sulfat, Nitrat und desgleichen) begleitet wird.
Als die Alkaliquelle kann zum Beispiel Natriumhydroxid verwendet werden. Wenn Natriumsilikat als Silicaquelle verwendet wird oder wenn Natriumaluminat als Aluminiumoxidquelle verwendet wird, ist zu beachten, dass Natrium, welches ein Alkalimetallbestandteil darstellt, der darin enthalten ist, gleichzeitig als NaOH zu berücksichtigen ist, welches ebenfalls ein Alkalibestandteil ist. Daher wird das oben erwähnte Na₂O als Summe aller Alkalibestandteile im Reaktionsgemisch berechnet.
Als die Lithiumionenquelle werden Lithiumsalze geeigneterweise verwendet, einschließlich von Halogeniden, wie Chloriden, Bromiden und Iodiden und anorganischen Hydrogensalzen, wie Nitraten und Sulfaten. Zusätzlich können lösliche organische Salze verwendet werden. Weiterhin kann Lithiumhydroxid als eine der Lithiumionenquellen verwendet werden. Da Lithiumhydroxid nicht nur als Lithiumionenquelle dient, sondern auch als Alkaliquelle, ist es in diesem Fall notwendig, nicht nur das Li₂O/(Na₂O + Li₂O)-Verhältnis sondern, auch die Optimierung der gesamten Alkalimenge zu berücksichtigen.
Jedes Verfahren durch das ein gleichförmiges Reaktionsgemisch einfach erhalten werden kann, kann als Reihenfolge des Hinzufügens von jedem Rohmaterial zum Herstellen des Reaktionsgemisches angewendet werden. Zum Beispiel kann ein gleichförmiges Reaktionsgemisch durch Hinzufügen einer Aluminiumoxidquelle und einer Lithiumquelle zu einer wässrigen Natriumhydroxidlösung erhalten werden, um die Quellen bei Raumtemperatur zu lösen, gefolgt vom Hinzufügen einer Silicaquelle und Rühren und Mischen. Ein Kristallisationskeim wird vor dem Hinzufügen einer Silicaquelle oder während er mit einer Silicaquelle gemischt wird, hinzugefügt. Nachfolgend werden sie gerührt und gemischt, so dass der Kristallisationskeim gleichmäßig verteilt wird. Die Temperatur bei der das Reaktionsgemisch hergestellt wird, ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt, und die Herstellung kann im Allgemeinen bei Raumtemperatur (20 bis 30°C) durchgeführt werden.
Das Reaktionsgemisch, das den Kristallisationskeim enthält, wird in einen luftdichten Behälter gegeben und erhitzt, um es umzusetzen, damit der Zeolith vom MTW-Typ kristallisiert. SDA ist in diesem Reaktionsgemisch nicht eingeschlossen. Die Kristallisation verläuft ausreichend, selbst wenn der luftdichte Behälter stehen gelassen wird. Wenn das Reaktionsgemisch gerührt wird, um einen Ausgleich der Temperatur während des Erhitzens zu erreichen, kann es einem Mischen mit einem Impellerrührer oder Mischen durch Rotation des Behälters unterzogen werden. Die Stärke des Rührens und die Anzahl der Rotationen kann geregelt werden, abhängig von der Gleichförmigkeit der Temperatur und der Weise, in der Verunreinigungen als Beiprodukt auftreten. Periodisches Rühren kann anstelle von dauerhaftem Rühren angewandt werden.
Sowohl im Fall eines stationären Verfahrens, als auch eines Rührverfahrens, wird das Reaktionsgemisch mit einer Heiztemperatur von 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 180°C, unter spontanem Druck erhitzt. Wenn die Temperatur weniger als 100°C beträgt, wird die Kristallisationsgeschwindigkeit extrem langsam sein, wodurch die Herstellungseffizienz des Zeoliths vom MTW-Typ reduziert wird. Andererseits ist eine Temperatur, die 200°C übersteigt, nicht ökonomisch, da ein Autoklav benötigt wird, der eine Hochdruckfestigkeit aufweist, und es erhöht die Geschwindigkeit der Verunreinigungsbildung. Daher wird dieser Temperaturbereich nicht bevorzugt. Die Heizzeit ist in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren nicht entscheidend, und das Reaktionsgemisch kann erhitzt werden, bis ein Zeolith vom MTW-Typ, der eine ausreichend hohe Kristallinität aufweist, hergestellt ist. Ein Zeolith vom MTW-Typ, der eine zufriedenstellende Kristallinität aufweist, kann im Allgemeinen durch Erhitzen für ungefähr 5 bis 500 Stunden erhalten werden.
Der Kristall des Zeoliths vom MTW-Typ wird durch das Erhitzen, wie es oben beschrieben wurde, erhalten. Nach Abschluss des Erhitzens wird das hergestellte Kristallpulver durch Filtration aus der Stammlösung getrennt und anschließend mit Wasser oder warmer Wasser gewaschen und getrocknet. Da der Zeolith vom MTW-Typ kein organisches Material im getrockneten Zustand enthält, erfordert er kein Brennen und kann als Adsorptionsmittel oder desgleichen verwendet werden, wenn er einer Dehydrierung unterzogen wird. Wenn der Zeolith vom MTW-Typ als fester Säurekatalysator verwendet wird, kann er weiterhin als ein H⁺-Typ verwendet werden, zum Beispiel durch Austauschen von Na⁺-Ionen und Li⁺-Ionen im Kristall gegen NH₄ ⁺-Ionen, gefolgt von Brennen.
Der Zeolith vom MTW-Typ, der durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhalten wird, kann geeigneterweise, zum Beispiel als Adsorptionstrennmittel in verschiedenen industriellen Gebieten und als Katalysator in der petrochemischen Industrie, unter Verwendung der großen Mikroporengröße und des Mikroporenvolumens und seiner festen Säureeigenschaften, verwendet werden.
Beispiele
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben werden. Der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele begrenzt. Wenn es nicht anders angegeben ist, bedeutet ”%” ”Gew.-%”. Es ist zu beachten, dass die analytischen Instrumente, die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, die folgenden sind.
Pulver-Röntgendiffraktometer: Ein Pulver-Röntgendiffraktometer MO3XHF²², hergestellt von Mac Science Co., Ltd., Verwendung von Cukα-Strahlen, Spannung: 40 kV, Stromstärke: 30 mA, Scanschritte: 0,02°, Scangeschwindigkeit: 2°/min Zusammensetzungsanalysegerät: ICP-AES LIBERTY Serie II, hergestellt durch Varian Inc.
[Referenzbeispiel 1]
Ein Reaktionsgemisch mit einer Zusammensetzung aus 8TEA₂O·3,5Li₂O·Al₂O₃·40SiO₂·640H₂O wurde unter Verwendung von Tetraethylammoniumhydroxid als SDA, Aluminiumhydroxid als Aluminiumoxidquelle, Lithiumbromid als Lithiumquelle und feinem Silica-Pulver (Cab-O-sil, M-5) als Silicaquelle und weiterhin durch Hinzufügen von Wasser hergestellt. Dieses Reaktionsgemisch wurde in einen luftdichten Behälter gegeben und bei 160°C für 5 Tage erhitzt. Das Produkt war ein Zeolith vom MTW-Typ. Dieses wurde in einem elektrischen Brennofen bei 550°C für 10 Stunden gebrannt, während Luft zirkuliert wurde, um einen Kristallisationskeim 1 zu synthetisieren, der kein organisches Material enthält. Das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis nach dem Brennen betrug 50,6. Das Röntgenbeugungsmuster dieses Zeoliths vom MTW-Typ ist in 1 gezeigt.
[Referenzbeispiel 2]
Ein Reaktionsgemisch mit einer Zusammensetzung aus 9,8TEA₂O·0,79Na₂O·Al₂O₃·80SiO₂·1040H₂O wurde unter Verwendung von Tetraethylammoniumhydroxid als SDA, Natriumaluminat als Aluminiumoxidquelle und feinem Silica-Pulver (Cab-O-sil, M-5) als Silicaquelle und weiterhin dem Hinzufügen von Wasser hergestellt. Dieses Reaktionsgemisch wurde in einen luftdichten Behälter gegeben und bei 160°C für 8 Tage erhitzt. Das Produkt war ein Zeolith vom MTW-Typ. Dieses wurde in einem elektrischen Brennofen bei 550°C für 10 Stunden gebrannt, während Luft zirkuliert wurde, um einen Kristallisationskeim 2 zu synthetisieren, der kein organisches Material enthält. Das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis nach dem Brennen betrug 101,2. Das Röntgenbeugungsmuster dieses Zeoliths vom MTW-Typ ist in 2 gezeigt.
[Beispiel 1]
Das Reaktionsgemisch mit der in Tabelle 1 beschriebenen Zusammensetzung wurde durch Lösen von 0,30 g Natriumhydroxid in 5,8 g destilliertem Wasser und dem Hinzufügen von 0,31 g Lithiumbromid Monohydrat, 0,16 g Aluminiumhydroxid, 0,12 g Kristallisationskeim 1 und 1,20 g Silica (Cab-O-sil, M-5) in dieser Reihenfolge, gefolgt von gleichförmigem Rühren, hergestellt. Dieses Reaktionsgemisch wurde in einen luftdichten Behälter gegeben und bei 140°C für 7 Tage erhitzt. Das Produkt wurde durch Filtration getrennt, mit Wasser gewaschen und anschließend bei 60°C getrocknet. Dieses Produkt war ein Zeolith vom MTW-Typ, der keine Verunreinigungen enthält, wie aus dem Röntgenbeugungsmuster, das in 3 gezeigt ist, deutlich wird. Die Ergebnisse der Zusammensetzungsanalyse waren wie in Tabelle 1 gezeigt wird.
[Beispiel 2]
Das Reaktionsgemisch mit der in Tabelle 1 beschriebenen Zusammensetzung wurde unter Verwendung derselben Rohmaterialien wie in Beispiel 1 hergestellt, und es wurde unter den Bedingungen erhitzt, die in derselben Tabelle beschrieben werden. Das Produkt war ein Zeolith vom MTW-Typ, der keine Verunreinigungen enthält, wie aus dem Röntgenbeugungsmuster, das in 4 gezeigt ist, deutlich wird. Das Produkt war wie in Tabelle 1 beschrieben.
[Beispiel 3]
Das Reaktionsgemisch mit der in Tabelle 1 beschriebenen Zusammensetzung wurde unter Verwendung derselben Rohmaterialien wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass der Zeolith vom MTW-Typ-Kristallisationskeim 2, der in Referenzbeispiel 2 synthetisiert wurde, verwendet wurde, und es wurde unter den Bedingungen erhitzt, wie sie in derselben Tabelle beschrieben werden. Das Produkt war ein Zeolith vom MTW-Typ, der keine Verunreinigungen enthält, wie aus dem Röntgenbeugungsmuster, das in 5 gezeigt wird, deutlich wird. Die Zusammensetzung des Produkts war, wie in Tabelle 1 beschrieben wird.
[Beispiel 4]
Das Reaktionsgemisch mit der in Tabelle 1 beschriebenen Zusammensetzung wurde unter Verwendung derselben Rohmaterialien wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Menge des Kristallisationskeims 1 auf 1% gesetzt wurde, und es wurde unter den Bedingungen erhitzt, wie sie in derselben Tabelle beschrieben werden. Als Ergebnis waren das Produkt und die Zusammensetzung davon wie in Tabelle 1 beschrieben wird.
[Beispiele 5 bis 13]
Die Reaktionsgemische, die jeweils die in Tabelle 1 beschriebene Zusammensetzung aufweisen, wurden unter Verwendung derselben Rohmaterialien wie in Beispiel 1 hergestellt, und sie wurden unter den Bedingungen erhitzt, wie sie in derselben Tabelle beschrieben werden. Als Ergebnis waren die Produkte und die Zusammensetzungen davon wie in Tabelle 1 beschrieben wird.
[Vergleichsbeispiel 1]
Das Reaktionsgemisch mit der in Tabelle 2 beschriebenen Zusammensetzung wurde unter Verwendung derselben Rohmaterialien, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, und dem Kristallisationskeim 1 hergestellt, außer dass kein Lithiumbromidmonohydrat hinzugefügt wurde, und es wurde unter den Bedingungen erhitzt, wie sie in derselben Tabelle beschrieben werden. Das Ergebnis war das Produkt, wie in Tabelle 2 beschrieben wird.
[Vergleichsbeispiele 2 und 3]
Die Reaktionsgemische, die jeweils die in Tabelle 2 beschriebene Zusammensetzung aufweisen, wurden unter Verwendung derselben Rohmaterialien, die in Beispiel 1 verwendet wurden, und dem Kristallisationskeim 1 hergestellt, und sie wurden unter den Bedingungen erhitzt, wie sie in derselben Tabelle beschrieben werden. Das Ergebnis war das Produkt, wie in Tabelle 2 beschrieben wird.
[Vergleichsbeispiel 4]
Das Reaktionsgemisch mit der in Tabelle 2 beschriebenen Zusammensetzung wurde unter Verwendung derselben Rohmaterialien, die in Beispiel 1 verwendet wurden, hergestellt, außer dass kein Kristallisationskeim hinzugefügt wurde, und es wurde unter den Bedingungen, wie sie in derselben Tabelle beschrieben werden, erhitzt. Das Ergebnis war das Produkt, wie in Tabelle 2 beschrieben wird.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Zeoliths vom MTW-Typ, umfassend: (1) Mischen einer Silicaquelle, einer Aluminiumoxidquelle, einer Alkaliquelle, einer Lithiumquelle und Wasser, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten, das eine Zusammensetzung aufweist, die durch die folgenden molaren Verhältnisse dargestellt wird: SiO₂/Al₂O₃ = 12 bis 200 Na₂O/SiO₂ = 0,1 bis 0,3 Li₂O/(Na₂O + Li₂O) = 0,05 bis 0,5 H₂O/SiO₂ = 10 bis 50; (2) Hinzufügen eines Zeoliths vom MTW-Typ, der ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 10 bis 500 aufweist und keine organische Verbindung enthält, als Kristallisationskeim zum Reaktionsgemisch in einem Verhältnis von 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Silicabestandteil im Reaktionsgemisch; und (3) luftdichtes Erhitzen des Reaktionsgemisches, zu dem der Kristallisationskeim hinzugefügt wurde, bei 100 bis 200°C.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Zeolith vom Beta-Typ, der durch das Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 hergestellt wurde, als Kristallisationskeim verwendet wird.