DE2325228B2 - Kristalline Beryllo-Alumino-Silikate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Kristalline Beryllo-Alumino-Silikate und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2884—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures the aluminium or the silicon in the network being partly replaced
Description
13,50±0,25
10,00 ±0,25
10,00 ±0,25
9,00±0,25
6,50±0,20
6,40 ±0,20
6,00±0,20
5,80 ±0,20
4,50 ±0,15
4,00±0,15
3,47 + 0,15
3,39 ±0,1
3,21 ±0,1
3,19±0,l
2. Verfahren zur Herstellung kristalliner Beryllo-Alumino-Silikate
nach Anspruch 1 durch Herstellen einer Mischung aus einem SiO2-SoI, Natriumaluminat,
Natriumhydroxid und Natriumberyllat bei Zimmertemperatur, Erhitzen in einem Druckgefäß,
bis sich ein festes kristallines Produkt gebildet hat, Abtrennen dieses Produktes von der Flüssigkeit,
Waschen und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung der molaren Zusammensetzung:
BeO/Al2O3
SiO2/AI2O3
Na2OMl2O3 + BeO
H2O/Na2O
SiO2/AI2O3
Na2OMl2O3 + BeO
H2O/Na2O
= 0,05 bis 10
= 10 bis 300
= 1 bis 6
= 30 bis 500
herstellt und diese in einem Druckgefäß auf Temperaturen zwischen 100 und 3000C erhitzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft synthetische, kristalline Beryllo-Alumino-Silikate, die zum Strukturtyp
des Mordenits (D-Zeolithe) zu rechnen sind, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Unter den Aluminium-Silikaten nehmen Zeolithe heute eine große wirtschaftliche Bedeutung ein.
Zeolithe haben im vergangenen Jahrzehnt als Ionenaustauscher, Molekularsiebe und Katalysatoren technische
Bedeutung erlangt. Sie werden u. a. als selektive Absorptionsmittel für Kohlenwasserstoffe und Wasser
oder als Katalysatoren für die katalytische und hydrierende Spaltung, Isomerisierung und Alkylierung von
Kohlenwasserstoffen oder als Trägermaterial für aktive Metalle eingesetzt. Die Eigenschaften der Zeolithe,
speziell ihre Fähigkeit als Ionenaustauscher oder als Körper mit Molekularsiebeigenschaften sowie als Katalysatoren
zu wirken, sind strukturabhängig. Die Zeolithe sind aus dreidimensional über Sauerstoffatome miteinander
verknüpften SiOi- und AIO4-Tetraedern aufgebaut.
Dabei resultiert ein dreidimensionales Netzwerk mit'Hohlräumen bestimmter Größe. In diesen
Hohlräumen sind sowohl Wassermolekeln als auch Kationen enthalten, die die Elektrovalenz der Al(V
Tetraeder absättigen.
Die in den Hohlräumen befindlichen Kationen, z. B.
Alkali- oder Erdalkalikationen, sind austauschfähig und
lassen sich unter Atiwendung allgemein bekannter Ionenaustauschverfahren gegen andere Kationen austauschen.
Zeolithe können aktiviert werden, indem man sie auf eine Temperatur erhitzt, bei der das in den
Hohlräumen gebundene Kristallwasser abgegeben wird. Nach dieser Aktivierung sind Zeolithe in der Lage,
Gase und Flüssigkeiten selektiv zu adsorbieren.
Alumino-Silikate mit Zeolithstruktur sind in der Natur weit verbreitet Aufgrund struktureller Unterschiede werden Zeolithe in mehrere Klassen eingeteilt, die nach natürlich vorkommenden Vertretern benannt wurden (Analcim, Natrolith, Chabacit, Philippsit, Heulandit, Mordenit und Faujasit). Bereits 1937 und insbesondere ab 1946 ist es gelungen, aufgrund systematischer Untersuchungen des Systems
Alumino-Silikate mit Zeolithstruktur sind in der Natur weit verbreitet Aufgrund struktureller Unterschiede werden Zeolithe in mehrere Klassen eingeteilt, die nach natürlich vorkommenden Vertretern benannt wurden (Analcim, Natrolith, Chabacit, Philippsit, Heulandit, Mordenit und Faujasit). Bereits 1937 und insbesondere ab 1946 ist es gelungen, aufgrund systematischer Untersuchungen des Systems
Na2O/Al2O3/SiO2/H2O
auf hydrothermalem Wege synthetische Zeolithe herzustellen.
So ist z. B. die Herstellung von Mordenit in mehreren Patentschriften und wissenschaftlichen Arbeiten beschrieben.
Stellvertretend seien die Arbeiten von L B. Sand und D. Domine und J. Qubex genannt (vgl.
Molecular Sieves, Papers read at the Conference held at School of Pharmacy [University of London], London,
April 4-6, 1967; Editor Society of Chemical Industry, London, 1968, Seite 71 bzw. 78).
Als allgemeine Bruttoformel wird für Na-Vertreter dieser orthorhombisch kristallisierenden D-Zeolithe
0,9 ±0,2 Na2O : Al2O3 : IVSiO2 : -YH2O
angegeben, wobei W Werte von 9 bis zu 11 annehmen
kann und X eine Zahl von 0 bis zu etwa 7 bedeutet.
Solche D-Zeolithe wurden in vielfacher Abwandlung bei katalytischen Prozessen eingesetzt.
Es ist, wie bereits erwähnt, ein wichtiges Merkmal von zeolithischen Alumino-Silikaten, daß ihre Eigenschaften
durch Ionenaustausch verändert werden können. So gelingt es z. B., die Η-Form bzw. NH^-Form eines
Zeoliths aus der bei der Herstellung des Zeolithen bevorzugt erzeugten Na-Form zu bilden. Auch der
Ersatz des Alkalimetals durch Erdalkalimetalle, wie Magnesium, durch Schwermetalle oder durch seltene
Erdmetalle, z. B. Lanthan oder Cer, ist möglich. Einer Veränderung der Eigenschaften der Zeolithe durch
Ionenaustausch allein sind aber oft enge Grenzen gesetzt, weil durch Ionenaustausch das Zeolithgerüst
und damit die Eigenschaften dieses Gerüstes nicht wesentlich verändert werden können. So ist z. B. für das
Cracken von Kohlenwasserstoffen eine innere Oberfläche mit Säurecharakter erforderlich. Die Säurezentren
werden durch Austausch der Kationen gegen Protonen erzeugt. Die dadurch erreichbare Azidität
bo hängt dabei im besonderen Maße von der Struktur des
Zeolithen ab. Sie ist bei den meisten Zeolith-Arten im wesentlichen durch die Zusammensetzung gegeben und
daher von vornherein praktisch nicht wesentlich zu verändern. Es sind daher bereits Wege beschritten
b·-, worden, um das Zeolithgerüst zu verändern. Das kann
dadurch erreicht werden, daß die für das Gerüst wesentlichen Elemente Silicium und Aluminium durch
andere Elemente ersetzt werden. So ist durch eine
Arbeit von R.M. Barrer etaL, J. Chem. Soc, London,
1959, Seiten 195 bis 208, bekannt, in Alumino-Silikaten Aluminium bzw. Silicium teilweise oder vollständig
durch Gallium bzw. Germanium zu ersetzen. Dabei
werden Aiumino-Germanate, Gallosilikate bzw. bei 5
vollständigem Ersatz beider Gerüstbildner GaIIo-Germanate erhalten, die strukturell zu den Zeolithen zu
rechnen sind und durch besondere Eigenschaften die Zeolith-Palette bereichern.
In den deutschen Offenlegungsschriften 19 59 241,
2034 266, 2034267 und 20 34268 sind synthetische
kristalline Zeolithe beschrieben, die neben Aluminium und Silicium auch Phosphor enthalten. Phosphor ersetzt
in den sogenannten Alumino-Silico-Phosphaten das Silicium isomorph, dh, die dreidimensionale Netzstruktur
resultiert durch AIO4-, SiO4- und PO4-Tetraeder,
die jeweils fsber Sauerstoffatome verknüpft sind. Als Folge der Substitution von Silicium durch Phosphor
im Kristallgitter (d. h. in den Tetraedern) ist kristallographisch
eine Verringerung der Gitterkonstante festzustellen. Neben dem kristallographischen Befund
liefert jedoch auch noch die IR-Spektroskopie den Beweis, daß Silicium durch Phosphor ersetzt worden ist
Die genannten substituierten Zeolithe sind, wie die Grundkörper, des Ionenaustauschs befähigt und können
durch Erhitzen entsprechend aktiviert werden. Sie zeigen jedoch gegenüber den Grundkörpern der Reihe
in mancher Hinsicht Vorteile. So soll z. B. die thermische Beständigkeit der Alumino-Silicophosphate größer sein
als diejenige von Alumino-Silikaten. Die Präparation von substituierten Alumino-Silikaten ist ganz allgemein
gegenüber der von reinen Alumino-Silikaten erschwert, da oft unkontrollierte Nebenreaktionsn ablaufen.
Wenn man die bisherigen Versuche zur Substitution von Aluminium bzw. Silicium in Alumino-Silikaten betrachtet,
so fällt auf, daß bisher lediglich Elemente der 3., 4. und 5. Hauptgruppe des periodischen Systems angewandt
wurden. Bei der Substitution von Aluminium durch Gallium bzw. von Silicium durch Germanium
ändert sich in bezug auf die Elektrovalenz Gitter/Hohlraum nichts. Beim Ersatz von Silicium durch Phosphor
wird die negative Aufladung des Netzwerkes verringert; es können daher insgesamt weniger Kationen in die
Hohlräume des dreidimensionalen Netzwerkes eingebaut werden.
Es war nun aufgrund der bisherigen Kenntnisse über Zeolithe nicht zu erwarten gewesen, daß bei einem
Ersatz des dreiwertigen Aluminiums bzw. des vierwertigen
Siliciums durch das zweiwertige Beryllium die damit verbundene weitere negative Aufladung des dreidimensionalen
Netzwerkes durch weiteres Einlagern von Kationen in die Hohlräume noch hätte kompensiert
werden können.
Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß Beryllo-Alumino-Silikate mit Zeolithstruktur vom
Typ D hergestellt werden können, die bis zu 900 Molprozent Berylliumoxid, bezogen auf Aluminiumoxid,
enthalten. Diese Zeolithe werden erhalten durch Zugabe von Natriumberyllat zu einem Reaktionsgemisch
aus einer Aluminium- und Siliciumkomponente. Überraschenderweise zeigt sich dabei, daß in den
Beryllo-Alumino-Silikaten, nachfolgend Berylliumzeolithe
genannt, das Molverhältnis SiO2 zu Al2O3 größer
ist als bei den reinen Alumino-Silikaten.
Gegenstand der Erfindung sind kristalline Beryllo-Alumino-Silikate.
Diese sind gekennzeichnet durch die molare Zusammensetzung 0,8—11,2 Na2O · Al2O3 ■ 10
bis 120 SiO2 · 0,01-10 BeO · 0-7 H2O und ein Röntgenbeugungsbild
mit den folgenden (/-Werten:
d(A)
d(A)
13,50±0,25
10,ÖC±0,25
10,ÖC±0,25
9,00 ±0,25
6,50 ±0,20
6,40 ±0,20
6,00±0,20
5,80 ±0,20
4,50 ±0,15
4,00 ±0,15
3,47 ±0,15
3,39 ±0,1
3,21 ±0,1
3,19 ±0,1
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der kristallinen Beryllo-Alumino-Silikate durch
Herstellen einer Mischung aus einem SiO2-SoI,
Natriumaluminat, Natriumhydroxid und Natriumberyllat bei Zimmertemperatur, Erhitzen in einem
Druckgefäß, bis sich ein festes kristallines Produkt gebildet hat, Abtrennen dieses Produktes von der
Flüssigkeit, Waschen und Trocknen, indem man eine Mischung der molaren Zusammensetzung:
BeO/Al2O3
SiO2/Al203
Na2O/Al2O3 + BeO
H2O/Na2O
SiO2/Al203
Na2O/Al2O3 + BeO
H2O/Na2O
= 0,05 bis 10
= 10 bis 300
= 1 bis 6
= 30 bis 500
herstellt und diese in einem Druckgefäß auf Temperaturen zwischen 100 und 3000C erhitzt.
Beryllium-Zeolithe D weisen eine Struktur auf, die der Struktur des Minerals Mordenit ähnlich ist Die d-Werte
des Röntgenbeugungsdiagramms können einer orthorhombischen Elementarzelle zugeordnet werden. Die
Abmessungen der Elementarzelle sind von den Beryllium-Gehalten des Zeolithen abhängig; die
d-Werte des Röntgenbeugungsdiagramms können in dem obengenannten Bereich liegen, wobei höhere
Beryllium-Gehalte eine geringere Gitterkonstante des Beryllium-Zeoliths bedingen. Es ist darauf hinzuweisen,
daß die d-Werte ebenso wie die dazugehörigen Intensitäten vom Beryllium- und Aluminium-Gehalt des
Zeolithen abhängig sind. Es wird angenommen, daß die Beryllium-Substitution nach einem der folgenden
Mechanismen abläuft:
1. 2(AlO2)- = (BeSiO4)J-
2. (AlO2)- = (BeO(OH))
Denkbar sind jedoch auch andere Reaktionsmechanismen, die gleichzeitig im Kristall ablaufen
können. Folgende analytischen Befunde zeigen, daß das Beryllium in den erfindungsgemäß vorgeschlagenen
Beryllium-Zeolithen enthalten ist und Aluminium substituiert:
1. Die röntgenographisch bestimmte Kristallinität der Beryllium-Zeolithe, die in der in den Beispielen
1 bis 11 beschriebenen Weise hergestellt wurden, beträgt in allen Fällen 100%.
2. Elektronenmikroskopische Untersuchungen haben ergeben, daß die Beryllium-Zeolithe keine amorphen
Verunreinigungen enthalten.
3. Beim Einbau von Beryllium in das Zeolithgerüst anstelle von Aluminium wäre eine Verkleinerung
der Gitterkonstanten zu erwarten, weil die
Be—O-Bindungslänge mit etwa 1,60 A wesentlich
kleiner ist als die Al—O-Bindungslänge, die etwa
1,75 A beträgt (siehe dazu International Tables for X-Ray Crystallography VoL III, Seiten 260 und 262).
Wie ein Vergleich der Gitterkon« änten des nach
Beispiel 10 hergestellten Beryllium-haltigen Zeolithen mit dem des entsprechenden Berylliumfreien Zeolithen (vgl Tabelle) ergibt, ist diese
Annahme richtig.
4. Es gibt noch einen weiteren Beweis dafür, daß das Beryllium in den Reaktionsablauf bei der Herstellung des Beryüo-Alumino-Silikates eingreift und
in den Zeolithen eingebaut wird. Das Molverhältnis SiO2ZAl2Os ist in Beryliium-haltigen Zeolithen
stets größer als in den Beryllium-freien Zeolithen, die unter gleichen Reaktionsbedingungen hergestellt worden sind. Vergleiche dazu insbesondere
die Beispiele. Bei Beryllium-Zeolithen können daher Molverhältnisse SiCVAl2O3 von 10 bis 120
erreicht werden. .
Dies ist überraschend. Denn es ist in der Patentliteratur für unsubstituierte Alumino-Silikate, Zeolithe D, angegeben, daß das Molverhältnis
SiO2ZAl2O3 Werte von 10 betragen kann (vgl. Sand
u. Domine lot cit).
Die Beryllium-Zeolithe werden hergestellt aus wäßrigen Mischungen, die Aluminium, Kieselsäure Beryllium
und austauschfähige Kationen enthalten. Die molare Zusammensetzung der vorgenannten Mischung muß
dabei in ganz bestimmten Grenzen liegen, damit die erwünschten Beryllium-haltigen Zeolithe vom Ü-Typ
auf hydrothermalem Wege entstehen.
Als austauschfähiges Kation wird Natrium angewendet. Als Berylliumquelle ist eine wäßrige Natrium-
Beryllatlösung besonders geeignet Zur Herstellung der Natrium-Beryllatlösung können berylliumhaltige Mineralien, wie Beryll, aufgeschlossen werden. Die alkalische
Aufschlußlösvng von Beryll, einem Mineral, das neben Beryllium auch noch Aluminium und Kieselsäure
enthält, kann direkt für die Synthese eingesetzt werden. Die weiteren Reaktionsteilnehmer sind: Kieselsäurepräparate, wie z. B. Kieselsäuregel, Kieselsäuresol,
Kieselsäure und Natriumsilicat Als Aluminiumquelle dienen besonders reaktionsfähige Aluminiumoxide wie
^-Al2O3, oder Natriumaluminat bzw. Aluminiumhydroxide. Um den nötigen pH-Wert einzustellen, wird
Natriumhydroxid verwendet
Die Reaktionsteilnehmer werden in Wasser in der Kälte vermischt und dann hydrothermal behandelt bis
Kristallisation eintritt Um feste kristalline Beryllium-Zeolithe zu erhalten, die kristallographisch dem
Mordenit-Typ (D-Typ) entsprechen, soll das Gemisch der Reaktionsteilnehmer folgende Zusammensetzung
(alle Angaben in Molverhältnissen der Oxide) aufweisen:
BeOZAl2O3
SiO2ZAl2O3
Na2OZ(Al2O3 + BeO)
H2OZNa2O
0,05 bis 10
10 bis 300
1 bis 6
30 bis 500
Besonders bevorzugt zur Herstellung von Beryllium-Zeolithen haben sich Reaktionsgemische folgender Zusammensetzung, bezogen auf Molverhältnisse der
Oxide, erweisen:
Na2OZ(Al2O3 + BeO) = 1 bis 3
H2OZNa2O = 30 bis 250
Die genannten Reaktionspartner werden bei Zimmertemperatur zunächst gemischt und in ein Druckgefäß, z.B. ein Bombenrohr, gegeben. Im Anschluß
daran wird die Temperatur auf 100 bis 3000C gesteigert
Die Mischung wird unter dem Eigendruck der Reaktionsteilnehmer so lange bei dieser Temperatur
gehalten, bis Kristallisation eintritt Die Kristalle werden von der wäßrigen Phase durch Filtration
getrennt und getrocknet
Die erhaltenen erfindungsgemäßen Beryllium-Zeolithe können durch Behandlung mit wäßrigen Lösungen
ein-, zwei-, drei- oder vierwertiger Metalle dem Ionenaustausch unterworfen werden. Besonders bevorzugt
werden die Natriumionen gegen Ammonium- oder Wasserstoffionen ausgetauscht, wobei die sogenannten
Ammonium- bzw. Η-Formen der Beryllium-Zeolithe gebildet werden. Diese können dann durch Kalzinieren
in besonders reaktionsfähige Sorptionsmassen bzw. Katalysatoren übergeführt werden.
Diese Beryllium-Zeolithe vom Typ D eignen sich insbesondere zum Ersatz der reinen Alumino-Silikate bei
den bekannten technischen Verfahren in der Absorption bzw. in der Katalyse.
Anhand der nachstehenden Beispiele wird die Herstellung von Beryllium-Zeolithen näher erläutert.
Für die in den Beispielen beschriebenen Versuche wurden folgende Ausgangsmaterialien verwendet:
1. SiO2-SoI mit 32,2% SiO2.
2. Technisches Natriumaluminat
34.6 Gew.-o/o Na2O,
50.7 Gew.-o/o Al2O3,
14,7 Gew.-% H2O.
3. Technisches Natriumhydroxid mit 77,5 Gew.-%.
4. Natriumberyllatlösung wurde aus Berylliumnitrat, durch Fällen von Berylliumhydroxid mit der berechneten Menge Natriumhydroxid und Auflösen
des gewaschenen Berylliumhydroxids in Natriumhydroxid, hergestellt. Die Lösung hatte folgende
molare Zusammensetzung: 0,1316 Mol BeO; 0,263 Mol Na2O; 4,47 Mol H2O in 100 g Lösung.
In 10 g Wasser wurden 2,88 g Natriumaluminat (2.) gelöst und zu der klaren Lösung 17,2 ml Natriumberyllatlösung (4.) hinzugegeben. Diese wurde bei
Zimmertemperatur unter Rühren zu 93 g von SiO2-SoI gegeben und 3 bis 5 Minuten gut durchgerührt. Das
dabei erhaltene Reaktionsgemisch "hatte folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der
Oxide:
60
65
BeOZAl2O3 | = 2,0 |
H2OZNa2O | = 92 |
SiO2ZAl2O3 | - 35 |
Na2OZSiO2 | - 0,108 |
BeO/AI2O3
SiO2/Al2O3
SiO2/Al2O3
0,05 bis 7
15 bis 150
Dieses Gemisch wurde in ein Bombenrohr eingeschlossen und unter autogenem Druck auf 1750C erhitzt.
Die Mischung wurde dann für 24 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten, bis ein kristallines Produkt gebildet war. Das kristalline Produkt wurde filtriert,
gewaschen und getrocknet. Nach dem röntgenographischen Befund bestand es zu 100% aus kristallinem
Beryllium-Zeolith (rhombisch D-Typ). Die Analyse ergab ein BeO/AhOs-Mol verhältnis von 1,54 bei einem
SiCVAbOs-Molverhältnis von 30.
B e i s ρ i e 1 e 2 bis 11
In den Beispielen 2 bis 11 sowie beim Vergleichsversuch
wurde, wie in Beispiel 1 angegeben, verfahren. Die Reaktionsparameter, die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches
sowie die Ergebnisse der Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Beispiel
Nr. |
0C |
Zeit
(Std.) |
Zusammensetzung
gemisches in Mol |
BeO/
AI2O3 |
des Reaktions- |
H2O/
Na2O |
Zusammensetzung
Be-Zeoliths in Mol |
SiO2/
AI2O3 |
des |
Gitter
konstante |
SiO2/
AI2O3 |
1,0 |
Na2O/
SiO2/ |
85 |
Na2O/
AI2O3 |
20 |
BeO/
AI2O3 |
(A) | |||
2 | 175 | 37 | 22 | 0,4 | 0,118 | 60 | 1,48 | - | 0,83 | _ |
3 | 175 | 37 | 15,6 | 0,4 | 0,118 | 64 | - | 15,7 | 0,38 | - |
4 | 175 | 20 | 15,6 | 3,0 | 0,192 | 105 | 1,33 | 41 | 0,21 | - |
5 | 175 | 37 | 47 | 4,0 | 0,152 | 105 | 3,03 | 47 | 2,0 | - |
6 | 175 | 37 | 60 | 5,0 | 0,152 | 103 | 3,45 | 53 | 2,34 | - |
7 | 175 | 37 | 72 | 6,0 | 0,154 | 102 | 3,85 | 58 | 2,87 | - |
8 | 175 | 37 | 84 | 7,0 | 0,156 | 114 | 4,17 | 60 | 3,25 | - |
9 | 150 | 34 | 108 | 9,0 | 0,140 | 125 | 5,46 | 4,0 | - | |
10 | 150 | 37 | 150 | 4,0 | 0,127 | 105 | 34 | a0 = 20,06 b0 = 18,05 C0 = 7,42 |
||
11 | 150 | 37 | 60 | 0,152 | 85 | 3,35 | 12 | 2,5 | - | |
Vergl.- Versuch |
175 | 37 | 11 | 0,118 | 1,1 | a0 = 20,30 O0= 18,17 Cn= 7,51 |
Claims (1)
1. Kristalline Beryllo-Alumino-Silikate, dadurchgekennzeichnet,
daß sie die molare Zusammensetzung 0,8— 11,2Na2O · Al2O3 · 10 bis
120SiO2 · 0,01 —10 BeO · 0—7 H2O aufweisen und
ein Röntgenbeugungsbild mit den folgenden d-Werten zeigen:
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DE2325228A DE2325228C3 (de) | 1973-05-18 | 1973-05-18 | Kristalline Beryllo-Alumino-Silikate und Verfahren zu deren Herstellung |
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